Capítulo 7: Nanopartículas de platino de forma controlada modificada con adátomos para la oxidación de etanol RESUMEN El actual capítulo trata de encontrar algún catalizador bimetálico capaz de mejorar la actividad en la oxidación de etanol, intentando beneficiar la formación de CO2 en detrimento de la producción de ácido acético. Estos catalizadores son preparados a partir de nanopartículas de platino a las cuales se le adsorbe algún átomo de un metal diferente (Sn, Rh, Ru o Pb). La reactividad de las superficies modificadas para la oxidación de etanol se estudia en medios ácido y alcalino, específicamente en 0.5 M H2SO4 y 0.1 M NaOH, empleando las mismas muestras que en el capítulo 6, esto es, la (100)Pt y la (111)Pt con el correspondiente átomo adsorbido. La adsorción de los metales sobre las nanopartículas de platino se realiza utilizando disoluciones diluidas (10-5-10-6 M) de los metales precursores, concretamente SnSO4, RhCl3, RuCl3 y Pb(NO3)2 en 0.5 M H2SO4. Las bajas concentraciones de precursor metálico permiten un depósito lento sobre las superficies de platino, el cual se controla mediante una voltametría cíclica en H2SO4. El recubrimiento metálico se calcula mediante la disminución de la carga de adsorción de hidrógeno característica del platino en el caso del Sn, el Ru y el Pb, denotándose también como recubrimiento máximo cuando han desaparecido los picos de adsorción de hidrógeno del Pt al igual que en el caso del capítulo 6. Sin embargo, en el caso del Rh, esa zona de adsorción de hidrógeno se solapa con la del platino, por lo que no es adecuado usar este método para calcular el recubrimiento. En este caso, se indica únicamente el incremento de la cantidad de Rh. Al estudiar la oxidación de 0.2 M CH3CH2OH en medio 0.5 M H2SO4, la adsorción de Rh sobre Pt ejerce un efecto negativo para la oxidación de etanol, mientras que las superficies modificadas Pt-Ru y Pt-Pb muestran ligeras mejoras. El Ru provoca un avance en los potenciales a los cuales se inicia la reacción de oxidación, sobre todo en el caso de la muestra (100)Pt, revelando la catálisis para la oxidación del CO adsorbido hasta CO2, pero mostrando también un decrecimiento de las corrientes totales de oxidación, indicativo de una disminución en la eficiencia respecto a las nanopartículas de platino sin modificar, sobre todo para la formación de ácido acético. El Pb mejora ligeramente la actividad en la oxidación de etanol, pero sin alterar drásticamente la distribución de productos, como se observa en la poca alteración en la forma de las voltametrías cíclicas. No obstante, de todos los adátomos estudiados en medio ácido, el más efectivo es el Sn, como así indican las voltametrías cíclicas de la Fig. 7.3 y la Fig. 7.4. En este caso, el potencial al cual se inicia la oxidación de etanol se desplaza hacia valores más negativos independientemente de la muestra usada, ya sea (100)Pt o (111)Pt. Este comportamiento se puede explicar mediante el denominado mecanismo bifuncional, donde moléculas OH adsorbidas sobre los átomos de Sn favorecen la catálisis CO/CO2. El efecto del Sn sobre las dos muestras es diferente dependiendo del potencial al cual se encuentre: a bajos potenciales (hasta 0.6 V), se produce la mencionada catálisis del CO hasta CO2, mientras que a potenciales más elevados se mejora la oxidación incompleta hasta ácido acético. Además, resultados de cronoamperometría investigan la estabilidad con el tiempo de estas superficies modificadas, asignando la caída de corriente al CO adsorbido durante la reacción de oxidación de etanol. En el caso de la muestra (100)Pt, la actividad disminuye a recubrimientos más bajos que en el caso de la muestra (111)Pt, debido al efecto competitivo del Sn sobre las nanopartículas de platino para la oxidación del CO adsorbido o la formación de ácido acético dependiendo del potencial. En el caso de las superficies modificadas en medio alcalino 0.1 M NaOH, se efectúan estudios exclusivamente de voltametría cíclica, prestando únicamente atención a los potenciales de inicio de la oxidación de etanol, más interesantes desde un punto de vista práctico como el de las pilas de combustible. Además, a potenciales elevados las corrientes observadas están fuertemente afectadas por la caída óhmica, otra razón por la que no es posible una correcta comparación entre los diferentes catalizadores. Como se deduce del capítulo 4 de la tesis, el mecanismo de reacción a este pH es totalmente diferente, formando casi exclusivamente acetato. Por ello, átomos como el Ru no ejercen ningún efecto positivo ya que no catalizan la reacción del CO a CO2, la cual necesita la rotura del enlace C-C. Sn, Rh y