UCM _ Ingeniería Química _ Cinética Química _ Tema_9A_Fe

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Fenómenos de transporte asociados a la reacción química
ETAPAS FÍSICAS: 1) DIFUSIÓN EXTERNA (TM y TC)
2) DIFUSIÓN INTERNA (TM y TC)
ETAPA CONTROLANTE
LA MÁS LENTA
Tema IX: Transporte externo en Catálisis Heterogénea
ETAPAS QUIMICAS: 1) ADSORCIÓN-DESORCIÓN
2) REACCIÓN EN SUPERFICIE
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenomenología
Interfase S-F
Difusión en poros Reactivos
Difusión interna
Difusión externaProductos
Adsorción
CO
O2
Difusión
superficial
Precursor
Reacción
Superficial
Desorción
2CO
ETAPAS
QUÍMICAS
Fenomenología
DIFUSIÓN
EXTERNA
DIFUSIÓN INTERNA
ETAPAS QUÍMICAS
AF AS A
PPS
PF
Acople Difusión Externa-otros: en serie
Modelo de gradiente máximo.
Acople Difusión Interna-Fenómenos de superficie:
en serie-paralelo (Modelo de gradiente múltiple)
ETAPA CONTROLANTE: LA MÁS LENTA
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Adsorción y desorción
Dos fenómenos:
a) Adsorción física – enlace débil, múltiples capas-
b) Adsorción química – enlace fuerte, monocapa-
La adsorción química es necesaria para
la catálisis.
La adsorción es la concentración preferencial
de compuestos (adsorbatos) en o cerca de la
superficie de un sólido.
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Fisisorción y Quemisorción
La fisisorción:
a) Enlaces de van der Waals, London…
b) Se da entre todos los sólidos y muchos gases
c) A temperatura baja.
d) Con bajo calor de adsorción (8-24 kJ/mol),
propio de fenómenos de condensación.
e) Se da a gran velocidad (equilibrio rápido).
f) Es reversible a poca energía que se dé.
g) Su energía de activación es baja
(depende poco de T). La Ke disminuye con T.
h) Hay muchas capas adsorbidas.
i) Se aplica para separación de compuestos
y en medida de Sg.
La quimisorción:
a) Enlaces covalentes o similares…
b) Se da entre algunos sólidos y gases a T<Tc.
c) A temperatura media-alta.
d) Con alto calor de adsorción (40-400 kJ/mol),
propio de reacciones químicas.
e) Se da a cualquier velocidad.
f) Puede ser reversible o irreversible.
g) La dependencia de T es compleja, como la
de un equilibrio químico.
h) Hay una sola capa adsorbida.
i) Se aplica en catálisis y en la determinación
de la superficie activa de un catalizador.
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Isotermas
La adsorción : f(Cads, P, T, Sactiva)
a) Isobaras: q vs. T (P=cte)
b) Isosteras: P vs T (q=cte)
c) Isotermas: q vs P (T=cte)
Tipos de isotermas (Brunauer)
a) Tipo I: monocapa Langmuir
b) Tipo II: multicapa anisótropa
c) Tipo III: multicapa isótropa
d) Tipo IV: sólido poroso tipo II
e) Tipo V: sólido poroso tipo III
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: la Isoterma de Langmuir (1918)
Suposiciones
a) Hay N posiciones para unión equivalentes entre si.
b) Solo se une una molécula por posición.
c) Su adsorción es independiente de la ocupación en posiciones vecinas.
Esquema del proceso
Fracción de sólido ocupada o grado de recubrimiento θ
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: la Isoterma de Langmuir (1918)
El esquema de los cambios implicados y las constantes son:
En cada instante de tiempo hay
a) Nθ posiciones ocupadas en la superficie del sólido.
b) N(1-θ) posiciones libres sobre dicha superficie.
Alddes
lAaad
All
RT
E
dd
RT
E
aa
Ckrdesorción
CPkradsorción
CCLekkekk
AllA
da





00
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: la Isoterma de Langmuir (1918)
En el equilibrio, ambas velocidades se igualan:
 
d
a
A
AA
AAAl
dAa
dAa
Al
AldAlAalAa
desad
k
kK
PK
PK
L
C
kPk
kPLkC
CkCLPkCPk
rrAllA







1
1

Dicho de otro modo:
mmA
A
m v
P
bvv
P
bP
bP
v
v



1
1

Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: la Isoterma de Langmuir (1918)
Por tanto, cuando el sólido está saturado con adsorbato θ=1 y la isoterma es una hipérbola:
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Extensiones de la isoterma de Langmuir
Cuando dos gases pueden adsorberse al mismo tiempo, hay competencia entre sus moléculas:
Bl
B
d
B
desAl
A
d
A
des
lB
B
ad
B
adlA
A
ad
A
ad
BlAll
CkrBdesorciónCkrAdesorción
CPkrBadsorciónCPkrAadsorción
CCCL
BllB
AllA





Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Extensiones de la isoterma de Langmuir
En el equilibrio, las velocidades de adsorción y desorción se igualan y las concentraciones
de moléculas adsorbidas se pueden calcular en función de constantes de equilibrio:
 
BBAA
BB
B
BBAA
AA
A
BBAA
BB
Bl
BBAA
AA
Al
BAlBBAAlBlAll
lBBBlLAAAl
PKPK
PK
PKPK
PK
PKPK
PKLC
PKPK
PKLC
LLCPKPKCCCCL
CPKCCPKC












11
11
1


Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Extensiones de la isoterma de Langmuir
Cuando una molécula que se adsorbe en un centro activo se rompe, se produce disociación:
:
: ( )
Equilibrio
Balance de centros
Concentración de A adsorbida: 
Fracción de sólido ocupada: 
2
2 2 2 2
a A2 l d Al Al A A2 l
l Al l A A2
A A2
Al
A A2
A A2Al
m A A2
A 2 l 2 A l
k P C k C C K P C
L C C C 1 K P
L K P
C
1 K P
K PCv
v L 1 K P
 
  
   


    

Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Extensiones de la isoterma de Langmuir
La disociación implica la ocupación de dos centros vecinos.
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Extensiones de la isoterma de Langmuir
Dos átomos pueden recombinarse sobre un centro activo, asociándose:
 
:
:
2 2
2
2
2 2
a A l d A l A l A A l
2
l A l l A A
2
A A
Al A 2
A A
2A l A l
k P C k C C K P C
L C C C 1 K P
LK PC L
1 K P
 
  
   
  

Equilibrio
Balance de centros
Concentración de A adsorbida: 
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Efecto de la temperatura en la adsorción
i) A(g) + M(sup) ↔ A(ads) Hºads < 0 . 
Principio Le Chatelier: A mayor T menor adsorción. 
ii) Visión Microscópica: A mayor T aumenta Ecin de las moléculas y pueden escapar del 
pozo de potencial. 
iii) Ec. Van´t Hoff Al aumentar T disminuye K.
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Limitaciones de la isoterma de Langmuir
1) Los centros activos no son totalmente equivalentes (caras, aristas, vértices, esquinas…)
2) Existen interacciones entre los átomos o moléculas de adsorbatos.
↑Hads↓
3) Posible movilidad de las moléculas sobre la superficie (ocupan varias posiciones)
4) Sobre la monocapa quimisorbida se pueden formar otras fisisorbidas isoterma B.E.T.
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.) (1938)
Para su deducción se parte de tres supuestos: 
i) todos los centros de adsorción de la superficie son equivalentes 
ii) la capacidad de adsorción de un centro no depende del grado de ocupación de los centros 
vecinos. 
iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de moléculas, siendo el calor de 
adsorción para todas ellas equivalentes excepto para la primera. 
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.)
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.)
Se parte de que, para la monocapa (s1), se cumple la isoterma de Langmuir:
 
1 Al
0 l
s C NA l Al
s C N 1
 
   
  

Al fisisorberse nuevas moléculas sobre una capa ya formada,se cumple: j
A
j 1
s
K P
s 
 
Relacionando la ocupación de la capa j con los centros libres:
   ...2 j 1j A j 1 A j 2 A A A 0s K P s K P s K P K P s

            
Relacionando las constantes de equilibrio y reordenando:
 / j jA j A 0 0c K K s c K P s cx s    
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.)
El número de moléculas adsorbidas será: j
j 0
j 0 j 0
n j s cs j x
 
 
    
El número de centros de adsorción será: j
0 j 0 0j 0 j 1
n s s cs x
 
 
   
La resolución de las dos series convergentes de los sumatorios es:
 
j j
2
j 1 j 0
x xx jx
1 x 1 x
 
 
 
 
 
Con lo que las moléculas adsorbidas y el número de centros de adsorción son:
 
0 00 02
cs x cs xn n s
1 x1 x
  

Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.)
La fracción de sólido recubierta se puede calcular como:
Deshaciendo el cambio de variables de x y c:
 
    
   
m 0
2
0
0 0
v n
v n
cs x 1 x
s 1 x cs x 1 x
cx
1 x 1 x cx
   

  

  
   
A A
m A A A A
K Pv
v 1 KP 1 KP K P
  
  
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
c100
KA>>K
c=1
KA=K
c→
K=0
Fenómenos de superficie: Isoterma de Freundlich (1932)
1) Esta isoterma no es una ecuación mecanística, a priori, sino empírica.
2) Supone fuerte interacción soluto-soluto y la formación de bicapas de adsorbato.
1
n
A AK P 1 k 10 1 n 10      
3) Considera que los centros de adsorción pueden ser diferentes.
4) Isoterma óptima para presiones medias, no vale para valores bajos ni altos de P.
5) Admite que la entalpía de adsorción disminuye exponencialmente al rellenarse la superficie.
 , expad ad0H H   
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Isoterma de Sips (1948)
1) Esta isoterma empírica es una corrección de la isoterma de Freundlich.
2) Supone que la cantidad de adsorbato no crece indefinidamente con la presión.
1nA A 1nA A
K P
1 K P
 

3) Isoterma óptima para presiones medias,
no vale para valores bajos-altos de P.
4) Admite que la entalpía de adsorción
es máxima a una concentración media
de adsorbato..
exp mad
E E1 1H
RT n RT
    
 

Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Isoterma de Toth (1971)
1) Esta isoterma empírica mejora a las anteriores por ambos extremos de P.
2) Como en la anterior isoterma, el parámetro indica heterogeneidad si es ≠1
 
A
1
n n
A
bP
1 bP
 

3) Isoterma óptima para cualquier valor
de presión.
4) Admite que la entalpía de adsorción
es máxima a una concentración media
de adsorbato..
exp mad
E E1 1H
RT n RT
    
 

Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Isoterma de Temkin (1940)
1) Esta isoterma es empírica
2) Supone una reducción lineal de la entalpía de adsorción al rellenarse la superficie.
3) Se centra en la heterogeneidad de la superficie.
 ln ,0 0
1 C P A C ctes
A
   
 ,ad ad 0H H 1    
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Posibilidades de reacción en superficie
A
Al Rl
R A
Al l Rl Sl  
SR B
Al Bl Rl Sl  
SRA
A
Al B Rl 
RBA
Al Rl S 
R SA
2Al Rl Sl 
SR
1 2 3
4 5 6
A
Al R
R
7
B
Al Bl R S  
SRA
8 9
A
Al B Rl S  
R SB
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción
1) Modelo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) (1, 2, 3, 6)
2) Modelo Eley-Rideal (4, 5, 9)
3) Modelos de cinética enzimática (7, 8)
Asociar las tres etapas y simplificar o fijarse en si hay una etapa controlante.
Expresión General para Modelo LHHW
Adsorción 
R.química 
Desorción 
Al
a a A l
A
Rl
s s Al
s
R l
d d Rl
d
C
A R A l A l r k P C
K
C
A l R l r k C
K
P C
R l R l r k C
K
 
   
 
 
  
 
 
   
 
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción
'
'
Desorción 
Adsorción k
dRl R
R
d R l d R
a A
Al Rl
a A A l d R R l
A R
kC k1
K
K P C k k
k
C C
r k P C r k P C
K K
   

   
      
   
Considerando el proceso desde la adsorción a la desorción:
En estado estacionario, las tres velocidades son iguales:
Al
a s
Rl
s d
a s d
dC 0 r r
dt
dC 0 r r
dt
r r r r
  
  
  
Al Rl
a s A A l s Al
A s
Rl Rl
s d s Al R R l
s R
C C0 r r k P C k C
K K
C C0 r r k C k P C
K K
  
       
   
   
        
  
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción
El balance de centros activos referidos al total (L): l Al RlL C C C  
Sustituyendo las concentraciones de los centros libres y ocupados por A o por B por el número
total de centros (L):
cte. de equilibrio global 
R
A
S S
A A R R
s A A R S A R S A A S
A S
R
P
L P
K
r
1 K 1 K1 1 1 1 1
K P K P
k K k k K k K k K k K k K
K K
K A R
K
   
    
        
   

Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Cte a Cte b Cte c
Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción
Si controla la transformación química:
R R
A S A A
A A R R A A R R
s A S A S A
P PL P k K L P
K Kr K P K P1 1 K P K P
k K k K k K
           
  
A Rk k 
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción
Si controla la transformación química, partiendo desde el principio:
 
R
s A A
R R l
s s A A l
S A A R R
Pk K L PK P C Kr r k K P C
K 1 K P K P
            
Etapas en equilibrioa dr r 0  
Al A A l
Rl R R l
C K P C
C K P C


 l Al Rl l A A R RL C C C C 1 K P K P     
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción
Si controla la adsorción del reactivo A:
Etapas en equilibrios dr r 0  
Rl R
Al R l
s s
Rl R R l
C KC P C
K K
C K P C
 

R
l Al Rl l R R R
s
R
R
2
l Al
R R
R R R R R R
s s
KL C C C C 1 P K P
K
K P L
KLC CK K1 P K P 1 P K P
K K
 
      
 
 
   
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción
Sustituyendo en la ecuación de la velocidad de adsorción:
RA A R
A sAla A A l RA R R R
s
Kk L P P
K KCr r k P C KK 1 P K P
K
 
        
   
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
R
A A
a
R
R R R
s
Pk L P
Kr r K1 P K P
K
    
 
Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción
Si controla la desorción del producto (no es lo común):
Etapas en equilibrios ar r 0  
Al A A l
Rl s Al s A A l
C K P C
C K C K K P C

 
l Al Rl l A A s A A
l
A A s A A
L C C C C 1 K P K K P
LC
1 K P K K P
       

 
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
Así, la velocidad es la de la etapa de desorción:
s ARl
d R R l R l A R
R R
K KCr k P C k C P P
K K
   
      
   
Fenómenos de superficie: Acople adsorción + reacción química + desorción
Sustituyendo la concentración de centros libres en función de variables conocidas:
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
 R A Rs A
d R l A R
R A A s A A
k L K P PK Kr k C P P
K 1 K P K K P
  
      
R
R A
d
A A R A
Pk KL P
Kr r
1 K P K KP
    
 
Fenómenos de superficie: Efecto de la presenciade inertes que se adsorben
Los inertes N ocupan cierta fracción de centros activos.
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
 Nli i N l
N
C
N N N l N l r k P C
K
 
   
 
 
R
s A A
s
A A R R N N
P
k K L P
K
r r
1 K P K P K P
    
  
Si controla la Reacción Química:
Si controla la Adsorción del reactivo:
R
A A
a
R
R R R N N
2
P
k L P
K
r r
K
1 P K P K P
K
    
  
Fenómenos de superficie: Efecto de la presencia de inertes que se adsorben
Los inertes N ocupan cierta fracción de centros activos.
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
 Nli i N l
N
C
N N N l N l r k P C
K
 
   
 
Si controla la Desorción del producto:
R
R A
d
A A R A N N
P
k K L P
K
r r
1 K P K K P K P
    
  
Fenómenos de superficie: Modelo LHHW para una reacción bimolecular
Los dos reactivos (A y B) pueden adsorberse sobre los centros activos.
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
 
 
 
 
Al A A l
Bl B B l
Rl Pl
s
Al Bl
Rl R R l
Pl P P l
A B R P
A l A l C K P C
B l B l C K P C
C C
A l B l R l P l K
C C
R l R l C K P C
P l P l C K P C
 
 
 
  
 
 
Adsorción A y B
Desorción R y S
Reacción en superficie
Fenómenos de superficie: Modelo LHHW para una reacción bimolecular
Si hay control de la reacción química:
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
 
Al A A l Bl B B l
Rl R R l Pl P P l
l Al Bl Pl Rl
l A A B B R R P P
A B R S
C K P C C K P C
C K P C C K P C
L C C C C C
L C 1 K P K P K P K P
 
 
 
    
    
Especies adsorbidas en equilibrio
Balance en la superficie
 
2 R P
s A B A B
Rl Pl
s s Al Bl 2
S A A B B P P R R
P Pk K K L P PC C Kr r k C C
K 1 K P K P K P K P
         
    
cte. de equilibrio globalA B S
R P
K K K
K
K K

Fenómenos de superficie: Modelo LHHW para una reacción bimolecular
Si hay control de la adsorción del reactivo A:
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
R P
a A B
a
A R P
B B B P P R R
B
P Pk L P P
Kr r
K P PP 1 K P K P K P
K P
    
 
    
 
No aparece la presión de A
Si hay control de la desorción del producto R:
R PR A B
d
A BP A A B B P P R
P
P Pk KL P P
Kr r
P PP 1 K P K P K P K K
P
    
 
    
 
No aparece la presión de R
Fenómenos de superficie: Modelo LHHW complejo para una reacción bimolecular
Los dos reactivos (A y B) pueden adsorberse sobre los centros activos, pero cada uno lo hace sobre
un centro concreto y distinto (catalizadores bifuncionales: Re/Pt reformado, Al2O3/Rh…
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
 
 
 
 
Al A A l
Bm B B m
Rl Pm
s
Al Bm
Rl R R l
Pl P P m
A B R S
A l A l C K P C
B m B m C K P C
C C
A l B m R l P m K
C C
R l R l C K P C
P m P m C K P C
 
 
 
  
 
 
Adsorción A y B
Desorción R y S
Reacción en superficie
Fenómenos de superficie: Modelo LHHW complejo para una reacción bimolecular
En la RQ en superficie intervienen los centros l y m. Si controla la reacción química:
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
( ) Rl PmA s Al BM si Rl Pm s Al BM
s
C Cr R k C C k C C k C C
K
 
       
 
Teniendo en cuenta los equilibrios de adsorción y desorción:
R P R Ps A B l m A B R P A B
A B s
K K P Pr k K K C C P P P P k P P
K K K K
            
  
Los balances de centros activos se plantean para cada tipo de centro activo:
l A A l R R l l
A A R R
m B B m P P m m
B B P P
LL C K P C K P C C
1 K P K P
mm C K P C K P C C
1 K P K P
    
 
    
 
Fenómenos de superficie: Modelo LHHW complejo para una reacción bimolecular
Por lo que, si controla la etapa química, la ecuación cinética es:
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
  
   
A B R P
A A R R B B P P
k P P P P K
r
1 K P K P 1 K P K P
 

   
De forma similar, se puede deducir que, si controla la adsorción de B en centros m, la ecuación es:
  
  /
A B R P
A B R P A P P
k P P P P K
r
P 1 K P P KP K P
 

 
Si controla la desorción de R desde centros l:
  
  /
A B R P
P A A R A B P
k P P P P K
r
P 1 K P K KP P P
 

 
Fenómenos de superficie: Modelo LHHW general
En general, la ecuación tiene tres términos:
El término cinético: El primer factor del numerador. Depende de ks y de L.
El gradiente o término impulsor: proporcional a la ecuación cinética para sistema homogéneo.
El término de resistencia: las especies reducen la velocidad al recubrir la superficie (competencia)
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
  
 
término cinético gradiente impulsor
término de resistencia
r 
2 CO + O2 → 2 CO2 sobre un catalizador de platino. 
CO + 2H2 → CH3OH sobre un catalizador de óxido de zinc.
C2H4 + H2 → C2H6 sobre un catalizador de cobre
N2O + H2 → N2 + H2O sobre un catalizador de platino
C2H4 + ½ O2 → CH3CHO sobre un catalizador de paladio
CO + OH → CO2 + H+ + e- sobre un catalizador de platino
Ejemplos de reacciones que siguen cinéticas LHHW:
Fenómenos de superficie: Modelo Eley-Rideal
En este caso, solo se adsorbe A (B permanece en la fase gas)
Otra posibilidad: una de las especies adsorbidas es la dominante
(“most abundant reaction intermediate” (MARI)
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
 Al A A l
R P
s
Al B
A B R P
A l A l C K P C
P P
A l B R P K
C P
 
 
  
Si hay control de la reacción química:
 
R P
s A A B
s
A A
P Pk K L P P
Kr r
1 K P
    

Fenómenos de superficie: Modelo Eley-Rideal
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
C2H4 + ½ O2 (ads.) → H2COCH2
CO2 + H2(ads.) → H2O + CO 
2NH3 + 1½ O2 (ads.) → N2 + 3H2O (catalizador de platino) 
C2H2 + H2 (ads.) → C2H4 (catalizadores de Fe y Cr)
Ejemplos de reacciones que siguen cinéticas Eley-Rideal:
Si hay control de la reacción química y B interfiere en la adsorción de A (inhibidor) y se
adsorbe el producto R:
 
R Ps A A B
s
A A B B R R
P Pk K L P P
Kr r
1 K P K P K P
    
  
Cinética enzimática: el pseudoequilibrio (Michaelis-Menten)
Tema IX: Fenomenología y Mecanismo de la Catálisis Heterogénea
De acuerdo a Michaelis y Menten, ks<<k1, k-1 (ka, k-a)…equilibrio en el centro activo
balance de centros activos
equilibrio rápido en el centro activo
l Al
Al A A l
A l A l R l l E
L C C
A l A l
C K C C
    
 


s A A s A cat E0 A
s Al M
A A A M A M A
k K LC k LC k C C1r k C K r
1 K C K K C K C
      
  
Relacionando la cinética LHHW con la cinética de Michaelis y Menten:
Considera que solo se adsorbe A