(Unidades didácticas (Universidad Nacional de Educación a Distancia (España))) Lorna Elizabeth Bailey Chapman_ María Dolores Troitiño Núñez - Química cuántica _ la química cuántica en 100 problemas-Ed

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Lorna Elizabeth Bailey Chapman
María Dolores Troitiño Núñez
QUÍMICA CUÁNTICA
La Química Cuántica
en 100 problemas
Universidad nacional de edUcación a distancia
QUÍMICA CUÁNTICA.
La Química Cuántica en 100 problemas
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© UNIVERSIDAD NACIONAL
DE EDUCACIÓN A DISTANCIA - Madrid, 2015
www,uned.es/Publicaciones
© Lorna Elizabeth Bailey Chapman, María Dolores Troitiño Núñez
Corrección de estilo: Antonio Cuadrado Esclaped
Cubierta: Chu Lily
ISBN electrónico: 978-84-362-6674-0
Edición digital: mayo de 2015
ÍNDICE
Prólogo........................................................................................................ 11
1. INTRODUCCIÓN ................................................................................. 15
1.1. La radiación electromagnética ................................................... 15
1.2. Ecuación de Rydberg .................................................................. 20
1.3. Teoría atómica de Bohr .............................................................. 22
1.4. La longitud de onda de De Broglie ........................................... 30
1.5. El Principio de Incertidumbre de Heisenberg.......................... 34
2. FUNDAMENTOS ................................................................................. 39
2.1. Funciones de onda...................................................................... 39
2.2. Operadores................................................................................... 42
2.3. Funciones propias y valores propios......................................... 44
2.4. Valores medios ............................................................................ 47
2.5. Ecuacion de Schrödinger ........................................................... 50
2.6. Principio de Correspondencia de Bohr..................................... 53
3. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES ............. 57
3.1. Movimiento lineal y oscilador armónico .................................. 57
3.1.1. Traslación ....................................................................... 57
3.1.2. Partícula en una caja .................................................... 59
3.1.3. Pozo rectangular............................................................ 68
3.1.4. Barreras de potencial y efecto túnel............................ 70
3.1.5. Oscilador armónico....................................................... 82
3.2. Movimiento rotacional ............................................................... 95
3.2.1. Partícula sobre un anillo .............................................. 95
3.2.2. Partícula sobre una esfera (rotor rígido) .................... 98
4. MOMENTO ANGULAR: ORBITAL Y DE ESPÍN ........................... 101
4.1. Momento angular: orbital y de espín........................................ 101
4.2. Momento angular orbital ........................................................... 101
4.3. Momento angular de espín ........................................................ 106
4.4. Armónicos esféricos .................................................................... 107
4.5. Operadores escalera.................................................................... 110
5. EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO .......................................................... 115
5.1. Introducción ................................................................................ 115
5.1.1. Sistemas de una partícula ............................................ 115
5.1.2. Sistemas de dos partículas ........................................... 116
5.2. Átomo hidrogenoide y orbitales atómicos ................................ 122
6. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: MÉTODOS
DE APROXIMACIÓN .......................................................................... 141
6.1. Método de variaciones................................................................ 141
6.2. Método de perturbaciones: estacionarias y dependientes
del tiempo .................................................................................... 146
7. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS ...................................................... 161
7.1. Antecedentes................................................................................ 161
7.1.1. El espín electrónico....................................................... 169
7.1.2. Principio de Exclusión de Pauli ................................... 169
7.2. Métodos del campo autoconsistente (SCF) .............................. 171
7.3. Orbitales de Slater ...................................................................... 172
7.4. Orbitales y Tabla Periódica ........................................................ 174
7.5. Correlación electrónica............................................................... 175
7.6. Momento angular en átomos polielectrónicos ......................... 176
7.6.1. Términos atómicos........................................................ 179
7.6.2. Regla de Hund............................................................... 186
7.7. Interacción espín-orbital ............................................................ 188
8. MOLÉCULAS........................................................................................ 191
8.1. El operador Hamiltoniano molecular ....................................... 191
8.2. Moléculas diatómicas. Aplicación al ión hidrógeno
molecular H+2....................................................................................... 193
8.3. Estructura electrónica molecular .............................................. 199
8.3.1. La molécula de hidrógeno ............................................ 199
8.3.2. Orbitales moleculares σ y π .......................................... 200
8.3.3. Solapamiento entre orbitales s y p .............................. 201
8 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
8.3.4. Ejemplo de estructura de moléculas diatómicas
ho mo nucleares............................................................. 202
8.3.5. Estructura de las moléculas diatómicas
heteronu cleares............................................................ 203
8.3.6. Hibridación .................................................................. 204
8.3.7. Estructura electrónica de las moléculas poliatómicas.. 204
8.3.8. La aproximación de Hückel ....................................... 211
8.4. Resumen de los métodos de cálculo para el estudio de pro-
piedades moleculares ............................................................... 214
8.5. Aplicaciones .............................................................................. 217
9. APÉNDICE........................................................................................... 219
A.1. Constantes físicas...................................................................... 219
A.2. Unidades de energía ................................................................. 220
A.3. Prefijos de unidades SI............................................................. 220
A.4. Integrales ................................................................................... 220
A.5. Álgebra de operadores .............................................................. 221
A.6. Álgebra de matrices .................................................................. 222
A.7. Divergencia, Rotacional, Gradiente y Laplaciana .................. 231
A.8. Funciones asociadas de Legendre ........................................... 232
A.9. Factores radiales de las funciones de onda hidrogenoides ... 233
A.10. Funciones de onda hidrogenoides reales................................ 234
A.11. Alfabeto griego ..........................................................................235
A.12. Regiones del espectro electromagnético ................................. 236
A.13. Glosario de abreviaturas y acrónimos de los métodos de
cálculo empleados en la Química Cuántica............................ 237
10. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................. 241
Bibliografía básica ............................................................................... 241
Bibliografía complementaria .............................................................. 241
Bibliografía de ampliación.................................................................. 242
Textos generales de Química Física............................................... 242
Textos de Espectroscopía Molecular.............................................. 243
Revistas científicas .......................................................................... 243
Obras de información histórica ..................................................... 244
Índice 9
PRÓLOGO
La Mecánica Cuántica trata principalmente del estado de las partículas
atómicas: electrones y núcleos de átomos y moléculas. La Química Cuán-
tica constituye la aplicación de la Mecánica Cuántica a los problemas de la
Química y, por lo tanto, consiste en un modelo matemático que describe
satisfactoriamente el comportamiento de las partículas elementales antes
citadas y, de igual forma, describe la estructura de átomos y moléculas y las
interacciones que pueden darse entre ellos.
Esta nueva teoría, desarrollada durante el primer tercio del siglo XX,
quedó pronto validada al explicar numerosos fenómenos tales como la emi-
sión del cuerpo negro, el carácter cuantificado de la energía, el efecto foto-
eléctrico, las líneas espectrales, la desintegración nuclear, la dualidad onda-
corpúsculo, la difracción de partículas, etc.
La Química Cuántica resulta, pues, ser la única herramienta teórica
válida para visualizar el universo de lo muy pequeño, aunque tiene la
posibilidad de extrapolar los resultados obtenidos mediante su aplicación
a los fenómenos macroscópicos. La Química Cuántica se desenvuelve en
el mundo en el que las unidades son el Angstrom y el electrón-Voltio, y en
el que las partículas se encuentran en incesante movimiento, a velocida-
des tan extraordinariamente grandes que se hace imposible su localiza-
ción, por lo que hay que recurrir a los conceptos de función de onda y
nube de probabilidad, conceptos éstos desconocidos en los modelos clá-
sicos.
La gran innovación de la Química Cuántica es la introducción de la
ecuación de Schrödinger, que nos permite tener un nuevo modelo atómi-
co. En un principio, esta ecuación era sólo aplicable, analíticamente, a unos
pocos casos sencillos, pero recientemente ha sido posible su extensión a áto-
mos complejos y todo tipo de moléculas, gracias a programas de ordenador
basados en métodos de cálculo numérico.
Para expresar las propiedades de las partículas (masa, carga, etc.) en el
universo de la Química Cuántica pueden utilizarse las unidades macroscó-
picas convencionales. La diferencia con el mundo macroscópico será que
sus valores aparecerán expresados en potencias negativas de 10, que darán
idea de la pequeñísima escala en que nos estamos moviendo.
Pero también están definidas y, a veces, se hace referencia a las unida-
des atómicas microscópicas tales como:
— La unidad de masa, que es la masa del electrón, me = 9,10939 × 10
-31 kg.
— La unidad de carga, como la carga absoluta del electrón, | e |= 1,60217× 10-19 C.
— La unidad de longitud, que se denomina Bohr y que se define como
= 5,29177 × 10-11 m (equivalente al radio de Bohr del
átomo de hidrógeno)
— La unidad de energía, que se denomina Hartree y que se define como
= 4,35975 × 10-18 J = 27,21 eV
Actualmente existen bastantes textos adecuados para el estudio de esta
materia. Con el presente se ha pretendido aportar una herramienta más
para ayudar al estudio de una asignatura dedicada a la Química Cuántica,
dentro de una licenciatura de Químicas. La idea básica ha sido hacer un
recorrido por los temas de dicha asignatura usando para ello la resolución
de los problemas adecuados en cada momento. Antes de los problemas de
cada apartado, se hace un resumen de la teoría relacionada, de forma que
el alumno pueda enfrentarse a ellos con las herramientas necesarias. El
texto se ha dividido en diez temas: ocho de ellos de problemas, un noveno
tema con diversos Apéndices y el último dedicado a la Bibliografía reco-
mendada. 
Así, en los dos primeros, se hace una introducción dedicada al conoci-
miento de la radiación electromagnética, los antecedentes de la teoría
cuántica... y se repasan los fundamentos matemáticos necesarios para
resolver los problemas de esta materia. En el Tema 3 se afronta la resolu-
ción de la ecuación de Schrödinger en sistemas simples de movimientos
lineales, como es el caso de la traslación, la partícula en una caja y el osci-
lador armónico, y se introducen los movimientos rotacionales. Se pasa a
continuación al estudio de los momentos angulares de orbital y de espín,
a los que se dedica el Tema 4. A continuación se aborda, en el Tema 5, el
estudio del caso concreto del átomo de hidrógeno. Es el átomo más sim-
ple que puede tratar la Química Cuántica ya que es un sistema de sola-
mente dos partículas. La imposibilidad de resolver la ecuación de Schrö-
dinger, de forma exacta, para sistemas atómicos complejos da lugar al
desarrollo de los métodos de cálculo aproximados, métodos de Variaciones
πε=E e a4
h
2
0 0
πε=a m e4
e0 0
2 2
12 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
y Perturbaciones en el Tema 6. El Tema 7 trata del estudio de los átomos
polielectrónicos y finalmente en el Tema 8, se introducirá el concepto de
orbitales moleculares y la estructura electrónica molecular, con el estudio
de las moléculas diatómicas y los métodos teóricos en el estudio de las
propiedades moleculares.
El Tema 9 se ha dedicado a varios Apéndices con datos de carácter físi-
co y matemático, espectroscópico, etc., resúmenes de los métodos y opera-
ciones matemáticos más utilizados en Química Cuántica, tales como inte-
grales, operadores y matrices. Para la resolución de problemas se
re comienda introducir los valores más recientes de las constantes físicas
(Apéndice A.1.) en las memorias adecuadas de la máquina de calcular a fin
de conseguir uniformidad en los resultados de los problemas. 
También se incluye en estos Apéndices un glosario de abreviaturas y
acrónimos de los actuales métodos de cálculo en Química Cuántica. En
resumen, se ha incluido toda aquella información que pueda resultar útil al
alumno, no sólo en el marco de esta asignatura sino de otras asignaturas
relacionadas. 
La nomenclatura y simbología utilizada para las unidades y magnitudes
fisicoquímicas son las recomendadas por la Comisión de Símbolos, Termi-
nología y Unidades Fisicoquímicas de la Unión Internacional de Química
Pura y Aplicada (IUPAC), cuyo objetivo es facilitar el intercambio interna-
cional de la información científica. No obstante, en algún caso, se da el
valor de una magnitud no sólo en el sistema internacional SI, sino también
en el sistema cgs, ya que este sistema es aún muy utilizado y es convenien-
te también adquirir cierta soltura en el cambio de unidades de uno a otro
sistema.
Por último, en el Tema 10, se incluye una relación bibliográfica en la
que se señalan los libros que se consideran útiles para que el alumno uni-
versitario aborde el estudio de la Química Cuántica. Se han agrupado en
tres apartados: uno de ellos que reúne los textos considerados básicos y otro
con textos complementarios. En un tercer apartado se incluyen textos de
materias relacionadas, como la Química Física o la Espectroscopía, así
como una relación de revistas científicas y obras de información histórica,
direcciones Internet interesantes para el alumno, etc.
Finalmente, nuestro más sincero agradecimiento a cuantos nos han
ofrecido su ayuda, apoyo y sugerencias; al director del Departamento deCiencias y Técnicas Fisicoquímicas, profesor Dr. D. Arturo Horta Zubiaga, a
los profesores que han tenido la amabilidad de leer los originales, y nos han
dado sus consejos y sugerencias para la corrección de errores, en especial al
profesor Dr. D. Luis M. Sesé Sánchez, y a nuestros compañeros del Depar-
PRÓLOGO 13
tamento de Ciencias y Técnicas Fisicoquímicas; a la editorial que tanto
esfuerzo y esmero ha puesto en la confección de este libro y a nuestros
alumnos de la Facultad de Ciencias de la UNED.
14 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
1. INTRODUCCIÓN
1.1. La radiación electromagnética
Los trabajos de Planck en 1900 y de Einstein en 1905 contribuyeron al
nacimiento de la mecánica cuántica. Según esta nueva visión, las propieda-
des de la radiación electromagnética se explican en términos de la dualidad
onda-corpúsculo. Desde el punto de vista ondulatorio, la frecuencia ν (cuya
unidad es el s–1 o, lo que es lo mismo, Hz), la longitud de onda λ (expresa-
da en unidades de longitud: m, cm, nm o Å) y la velocidad de la luz c (expre-
sada en m s–1 o en cm s–1), están relacionadas por la expresión:
[1.1.1.]
En espectroscopía, se utiliza alternativamente a λ , la magnitud inversa,
v~, expresada en cm–1, que es el número de ondas de la radiación (las ondas
que hay en un centímetro), esto es
[1.1.2.]
Por otra parte, de los estudios espectroscópicos, sabemos que la radia-
ción electromagnética es absorbida o emitida por la materia en cuantos o
paquetes discretos de energía y que su relación con las expresiones anterio-
res viene dada por la hipótesis de Planck (1900), incluida por Bohr (1913)
en su modelo de la estructura atómica:
[1.1.3.]
donde DE es la energía del cuanto o la diferencia de energía entre los nive-
les energéticos entre los que tiene lugar la transición de frecuencia n y h es
D ν
λ
ν= − = = =E E E h hc hc
f i
ν
λ
= 1
ν λ = c
la denominada constante de Planck, que es una de las constantes universa-
les cuyo valor es 6,626 × 10–34 J s (o, lo que es lo mismo, 6,626 × 10–27 erg s)
y tiene dimensiones de acción (energía × tiempo).
Problema 1.1.1. Calcular el tamaño del cuanto de energía correspondiente
a los siguientes sistemas:
(a) un electrón en movimiento con una frecuencia de 1 × 1015 s–1
(b) una vibración molecular con una frecuencia de 1 × 1014 s–1
(c) un péndulo cuyo periodo (T = 1/n) sea 1,0 s
Respuesta
Según vemos en la ecuación [1.1.3.] el valor de la energía del cuanto
depende de la frecuencia de la radiación absorbida o emitida por el movi-
miento estudiado. De esa forma podremos calcular, sustituyendo en la cita-
da ecuación, para cada uno de estos casos:
(a) DE = 6,626 × 10–34 J s × 1,0 × 1015 s–1 = 6,626 × 10–19 J
(b) DE = 6,626 × 10–34 J s × 1,0 × 1014 s–1 = 6,626 × 10–20 J
(c) DE = = 6,626 × 10–34 J
Problema 1.1.2. Calcular el número de fotones emitidos durante un segun-
do por una lámpara de sodio de 100 W de potencia que irradia la totalidad
de su energía (con una eficacia de 100%) como luz amarilla de una longi-
tud de onda de 589 nm.
Respuesta
Utilizando de nuevo la ecuación [1.1.3.] y sabiendo que λ = 589 nm =
589 × 10–9 m, tendremos que la energía de cada fotón emitido es
Sabemos por otro lado que los 100 W de potencia equivalen a 100 J s–1,
por lo que la emisión de fotones, dado que la potencia es P = DE/t, será:
= 2,965 × 1020 s–1 (fotones por segundo)
∆ = × × ×
×
= ×
−
−E
6,626 10 J s 2,9979 10 m s
589 10 m
3,372 10 J
–34 8 1
–9
19
�
× −6,626 10
1,0
34 J s
s
t
P
E
1 100 J s
3,372 10 J
1
19
= =
×
−
−
D
16 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Expresando este resultado en unidades atómicas, y sabiendo que 
1 einstein = 1 mol de fotones, es decir 6,02214 × 1023 fotones, la emisión es
de 4,924 × 10–4 einstein s–1, lo que es igual que decir que se obtendrán
4,924 × 10–4 einstein en cada segundo de emisión o que se generará 1 eins-
tein cada 33 min y 51 s.
Problema 1.1.3. La frecuencia en la que emiten las emisoras de radio en la
banda de FM está entre 88 y 108 MHz. Calcular la longitud de onda, el
número de ondas y la energía para una onda de radio con frecuencia de
93,2 MHz (esta frecuencia es en la que se emiten, en RNE Radio 3, los pro-
gramas de la UNED para la Comunidad de Madrid).
Respuesta
La frecuencia y la longitud de onda vienen relacionadas según la ecua-
ción [1.1.1.], por lo que:
Por otro lado, sustituyendo en la ecuación [1.1.2.] tendremos el valor del
número de ondas:
y, por último, sustituyendo en la ecuación [1.1.3.] se obtendrá la energía de
cada onda de la radiación como:
DE = 6,626 × 10–34 J s × 93,2 × 106 s–1 = 6,175 × 10–26 J 
Problema 1.1.4. Calcular las siguientes equivalencias entre las unidades
que, generalmente, se usan para expresar la energía:
1 eV < > erg molec.–1 < > kcal mol–1 < > cm–1
1 kcal mol–1 < > cm–1
1000 cm–1 < > kcal mol–1
Respuesta
Como 1 J = 1 C × 1 V,
tenemos que 1 eV = 1,6021 × 10–19 C × 1 V = 1,6021 × 10–19 J (1)
ν = =13,217 0,311� m � =� 0,00311� cm
–1 –1

m
λ = ×
×
=
−
−
2,9979 10
93,2 10
3,217� m
8 1
6 1
m s
s
INTRODUCCIÓN 17
también 1 J = 107 erg,
por lo que 1 eV = 1,6021 × 10–12 erg por cada molécula (2)
Por otro lado tenemos que 1 cal = 4,184 J, que junto con la relación (1)
nos lleva a
por lo que 1 eV = 23,0594 kcal × mol–1 (3)
Por último, la energía, según la ecuación [1.1.3.] junto a la equivalencia
(2), es:
1 eV = 1,6021 × 10–12 erg = 6,626 × 10–27 erg s × 2,9979 × 10–10 cm s–1 × cm–1
de aquí que el número de onda de la radiación sea
es decir, 1 eV = 1,6021 × 10–12 erg/molec = 8.065,7 cm–1 (4)
Según las equivalencias obtenidas en (3) y (4) tendremos que
y también que 1.000 cm–1 = 2,859 kcal mol–1
Problema 1.1.5. Expresar en unidades atómicas (u.a.) las siguientes mag-
nitudes:
(a) La masa de un protón
(b) 50 Å
(c) la constante de Planck
(d) la velocidad de la luz
(e) 100 kcal mol–1
Respuesta
La ventaja de utilizar las unidades atómicas es que una serie de cons-
tantes se reducen a la unidad. Así la carga y la masa del electrón (e y me), el
n
= ⇒ = =− − − − −23,0594� kcal� mol 8.065� cm 1� cal� mol
8.065,7
23,0594
cm 349,78� cm1 1 1 1 1
ν )( ×
× × ×
−
−cm =
1,6021 10
2,9979 10 6,626 10
=8.065� cm–1
12
10 27
–1�

× = × × =
= × × × =
− − −
−
1� eV=1,6021 10
4,184 J
1,6021
4,184
10 10
1,6021
4,184
10 6,02214 10
19
19 3
22 23
J
cal
kcal
molec
kcal / molec molec / mol 23,0594 kcal / mol
-1
18 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
radio de Bohr (a0) y la constante de Planck ( ) toman el valor 1 en este sis-
tema de unidades. Vamos, primeramente, a definir estas unidades atómicas.
— La unidad de masa1 en estas unidades es la masa del electrón en
reposo. Así:
1 u.a. (masa) = me = 9,1091 × 10
–28 g = 9,1091 × 10–31 kg
— La unidad de longitud se toma igual al radio de la primera órbita de
Bohr, esto es:
— Como unidad de tiempo se utiliza el que necesita un electrón para
recorrer 1 u.a. (longitud) en la primera órbita de Bohr. La velocidad
del electrón en esta primera órbita es por lo que,
— La unidad de carga será la carga del electrón y así
e = 1,6021 × 10–19 C = 1 u.a. (carga)
— Y la unidad atómica de energía se calcula como
= 27,21 eV = 4,359 × 10–18 J = 1 u.a. (energía)
(Se verá más adelante que esta unidad equivale al doble de la energía de
ionización del átomo de hidrógeno). 
Así podremos calcular que:
(a) la masa del protón será 
mp = 1,6725 × 10
–24 g = = 1,836 × 103 u.a. (masa)
e
a4
2
0 0
πε
� Ä
� Ä
= ⇒ = × −
a
t
e a
e
1� u.a.� (tiempo)� = , � s


4
4
2 419 100
2
0
0 0
2
17
e
4
2
0
2πε 
πε
= × −a
m e
1� u.a.� (longitud)� = =
4
0,52917 10 � m
e
0
0
2
2
10

×
×
−
−
,
,
1 6725 10 g
9 1091 10 g / u.a.
24
28
INTRODUCCIÓN 19
1 Hay que distinguir entre unidad atómica de masa, u.a. (masa), que es de la que nos esta-
mos ocupando aquí, y unidad de masa atómica, u.m.a., que es la unidad en que se dan los pesos
atómicos de los elementos y que se define como la masa contenida en la duodécimaparte de
un átomo de 12C.
(b) una longitud de onda de 50 Å en u.a. (longitud) será:
50 Å = = 94,48 u.a. (longitud)
(c) la constante de Planck será:
mientras que 
(d) La velocidad de la luz en unidades atómicas será:
(e) Y, por último, 100 kcal/mol las podremos expresar como:
Estas y otras equivalencias entre unidades, interesantes para la resolu-
ción de los problemas, las puede encontrar agrupadas en el Apéndice A.2.
1.2. Ecuación de Rydberg
Con instrumentos de baja resolución, los espectros de emisión del áto-
mo de hidrógeno y de los iones hidrogenoides (iones con número atómico
Z, pero con un solo electrón) aparecen como una serie de líneas que satis-
facen la ecuación desarrollada por Rydberg (1890) a partir de la original-
mente obtenida, de una forma empírica, por Balmer (1885) y con la que
podemos expresar el número de ondas de una radiación
(espectros de emisión) [1.2.1.]
cm
cm / u.a.
×
×
−
−
50 10
0,52917 10
8
8
π= ×
× × ×
= =
−
− −
h
6,626 10 J s
4,359 10 J / u.a. 2,419 10 s / u.a.
6,2836u.a. 2 u.a.
34
18 17
π
= =
h
2
1 u.a. (acción)
) )( (=
×
× ×
=
−
− −
c
2,9979 10 cm s
0,52917 10 cm / u.a. / 2,419 10 s / u.a.
137 u.a. (velocidad)
10 1
8 17
=
100kcal/mol
23,06
kcal/mol
eV
4,336eV
27,21eV/u.a.
=0,1593 u.a. (energía por molécula)
ν = −







R n n
1 1
f i
2 2
20 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
(para los espectros de absorción, se cambian ni por nf y viceversa). En dicha
expresión, R es la denominada constante de Rydberg, y n los números ente-
ros, con nf < ni, que definen las diferentes series del espectro (a cada valor
de nf corresponde una serie espectral distinta). El valor de la constante R
fue calculado a partir de las medidas experimentales del espectro atómico
del hidrógeno, obteniéndose un valor de 109.677,6 cm–1. Se verá más ade-
lante que esa constante depende de la masa atómica del núcleo (problema
1.3.3.).
Esto llevó a considerar que las líneas de los espectros atómicos podían
ser formuladas como la diferencia de lo que se denominó término espectral,
equivalente a , para cada uno de los niveles energéticos implica-
dos y que resulta ser una expresión de la energía de los niveles atómicos. La
fórmula [1.2.1.] se aplica a espectros de emisión de un átomo que pasa de
los niveles energéticos i a los f. Las series de absorción se obtienen con la
misma fórmula, invirtiendo los niveles energéticos inicial y final.
Problema 1.2.1. Calcular el potencial de ionización del hidrógeno atómico.
Respuesta
El potencial de ionización es la energía necesaria para llevar el electrón
desde el nivel más bajo de energía (ni=1) hasta el nivel con nf = ∞ (en el que
se considera que el electrón ya se ha desprendido del átomo). Sustituyendo
en la ecuación [1.2.1.] aplicada a la absorción, tendremos que:
y, sustituyendo en la ecuación [1.1.3.], tendremos que la energía correspon-
diente será
DE = 6,626 × 10–34 J s × 2,9979 × 108 m s–1 × 1,096776 × 107 m–1
DE = 2,178670 × 10–18 J = 13,6 eV
Problema 1.2.2. Mediante técnicas de radio-astronomía se han medido
varias líneas del espectro de emisión del hidrógeno atómico, correspon-
dientes a transiciones n+1 → n, con valores de n del orden de 100 a 200.
Estímese la frecuencia de la línea n = 101 → n = 100 expresando el resulta-
do en MHz (unidad utilizada por los especialistas en radio-astronomía) y la
longitud de onda, en metros.
T R
nn 2( )=
ν = −








= −
∞





 =− −R
n n
1 1
109.677,6 cm
1
1
1
109.677,6 cm
i f
2 2
1
2 2
1
INTRODUCCIÓN 21
Respuesta
Según la ecuación de Rydberg [1.2.1.], sabemos que el número de ondas
es
tomando para R el valor 109.677,6 cm–1. A partir de este valor obtendremos
para la longitud de onda
y para la frecuencia de la radiación
ν = (cm–1) × c (cm s–1) = 2,9997 × 1010 × 0,2161 = 0,6479 × 1010 s–1 = 6.479 MHz.
1.3. Teoría atómica de Bohr
La teoría propuesta por Bohr en 1913 para explicar la estructura del áto-
mo, aplicaba las nuevas teorías cuánticas a los modelos atómicos anteriores
(modelo de Rutherford) aunque mantenía algunos conceptos de la Física
Clásica. El modelo se basa en tres postulados principales:
— El electrón se mueve alrededor del núcleo de carga +Ze, siendo Z el
número atómico y e la carga del electrón, en una órbita circular de
energía constante. El electrón no emite energía, en contra de la teo-
ría de Maxwell, que predice radiación electromagnética cuando
una carga posee aceleración, y por ello, al girar el electrón se vería
sometido a la aceleración centrípeta por lo que debería radiar ener-
gía hasta perderla por completo y caer en el núcleo. Este postula-
do da lugar a lo que se denominan órbitas estacionarias o estados
estacionarios.
— Las únicas órbitas permitidas son aquellas en las que el electrón tie-
ne un momento angular igual a , donde n es un número entero,
número cuántico principal y = h/2π, es decir que ,
donde n = 1, 2, 3, ...
— El electrón puede absorber energía y pasar a una órbita superior
(estado excitado), o bien emitir energía y pasar de un estado excita-
do a un nivel inferior. Estas transiciones entre las órbitas dan origen
R
1
100
1
101
0,2161� cm
2 2
1
ν = −





 = −
= =λ 10,2161 4,6274� cm� =� 0,0463� m
n
n
= =υ
π
m r n
nh
2

22 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
a las líneas espectrales (absorción o emisión), cuyas frecuencias vie-
nen dadas por DE/h, siendo DE la diferencia de energía entre las
órbitas inicial y final de la transición. Es decir:
que es la denominada ecuación de Planck-Bohr o ecuación funda-
mental de la espectroscopía [1.1.3.].
La teoría seguida por Bohr le llevó a una expresión matemática similar
a la obtenida empíricamente por Rydberg. Así la energía de un estado n vie-
ne dada por
[1.3.1.]
Esta teoría no consiguió explicar la estructura fina de los espectros ni
resultó apropiada para describir los sistemas polielectrónicos.
Bohr consideró que el núcleo poseía una masa de valor infinito frente
a la del electrón, pero realmente la relación es un valor finito e igual a
[masa del núcleo/masa del electrón] = 1.836. Además supuso que dicho
núcleo estaba estático, cuando realmente también se mueve. Con estas
precisiones Sommerfeld introdujo, en 1916, la primera modificación al
modelo atómico de Bohr consistente en sustituir en la ecuación [1.3.1.] la
masa del electrón, m, por la denominada masa reducida del sistema que se
define como
[1.3.2.]
donde mN es la masa del núcleo y me la masa del electrón.
Sommerfeld introdujo una segunda modificación que consistió en con-
siderar la posibilidad de órbitas elípticas en el átomo, lo que, junto con
correcciones relativistas (relatividad especial) dio lugar a la introducción del
número cuántico secundario, k. Esta nueva corrección consiguió explicar
la estructura fina de los espectros atómicos del H, pero no fue capaz de
explicar los espectros de los átomos con 2 o más electrones.
Aplicando todas estas ideas a un sistema con un solo electrón, de masa
me, y un núcleo, con masa, mN, girando ambos con una velocidad angular ω
alrededor de su centro de masas, se obtiene que los radios de las órbitas cir-
culares vienen dados por la expresión:
l
D = =E E E
hc
–
f i
E
me
h
Z
n
h c R Z
n
E
hc
R
Z
n
2
(4 )
1
 
1
; 
2 4
0
2 2
2
2
2
2
2
πε
ν= = = =






p

m =
+
m m
m m
e N
e N
INTRODUCCIÓN 23
(ver Problema 1.3.2.) [1.3.3.]
donde aparece e que es la carga del electrón, con un valor de 1,602177 × 10–19
C; 4πε0 es la constante de permitividad y tiene un valor de 1,112650056 ×
10–10 C2J–1m–1. La energía de un nivel atómico queda, en función de la masa
reducida, como
[1.3.4.]
y la constante de Rydberg se podrá expresar como
[1.3.5.]
donde es la constante de Rydberg para un núcleo de masa infinita y que
tiene un valor de 109.737,3 cm–1.
Problema 1.3.1. Calcular los radios y las energías de las cuatro primeras
órbitas del hidrógeno atómico. Determinar el número de transicionesde
emisión que pueden ocurrir y los valores de para estas transiciones.
Respuesta
En el hidrógeno atómico la masa reducida será:
De la ecuación [1.3.3.] tendremos que el radio de las órbitas será:
A partir de esta fórmula podremos calcular los valores de los radios de
las órbitas de Bohr para los diferentes valores de n. Estos resultados apare-
cen tabulados en la segunda columna de la Tabla 1.3.1.
pe 
=r n
m e Z
(4 )
n
e
2 0
2
2
m
pe
= −E Z e
n2 (4 )
1
n
2 4
2
0
2 2
=
+





∞R R
m
m m
N
N e
∞R
n
m =
+
=
× × ×
× + ×
= ×
− −
− −
−m m
m m
9,109 10 kg 1,6725 10 kg
9,109 10 kg 1,6725 10 kg
9,1044 10 kge N
e N
31 27
31 27
31
r n n
1,11265 10 C J m (1,05457266 10 J s)
9,10939 10 kg (1,602177 10 C) 1
5,2917 10 m
n
2
10 2 1 1 34 2
-31 19 2
2 11=
× × ×
× × × ×
= × ×
− − − −
−
−
24 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
De la ecuación [1.3.4.], tenemos que: 
que, al igual que en el caso de rn, también depende de n. Los valores calcu-
lados aparecen tabulados en la tercera y cuarta columnas de la Tabla 1.3.1.
En la última columna de esta misma tabla aparece el valor de DE entre los
diferentes niveles.
En
n n
9,104431 10 kg 1 (1,602177 10 C)
2 (1,05457266 10 J s) (1,112650 10 C J m )
1
–2,17869 10
1
J
31 2 19 4
34 2 10 2 1 1 2 2
18
2
= −
× × × ×
× × × ×
= ×
− −
− − − −
−
= −
×
× ×
=
−
−E
h c n n
2,17869 10 J
100
1
–109.700
1
cmn
18
2 2
1
INTRODUCCIÓN 25
n r / Å E / J E / cm–1 DE / cm–1
1 0,529 –2,17869 × 10–18 –109.700
2 2,117 –0,54467 × 10–18 –27.400 DE 2→1 = 82.300
3 4,763 –0,24208 × 10–18 –12.200
DE 3→1 = 97.500
DE 3→2 = 15.200
DE 4→1 = 102.800
4 8,467 –0,13617 × 10–18 –6.900 DE 4→2 = 20.500
DE 4→3 = 5.300 
Tabla 1.3.1.
Problema 1.3.2. Demostrar que, cuando se tiene en cuenta el movimiento
del núcleo atómico, es necesario sustituir la masa del electrón, m, por la
masa reducida del sistema, según la corrección de Sommerfeld al modelo de
Bohr.
Respuesta
El desarrollo del modelo atómico de Bohr parte de igualar la fuerza elec-
trostática a la fuerza centrípeta asociada a la órbita del electrón, esto es: 
condicionando este resultado al segundo postulado de Bohr,
F
Ze
r
m r
1
4
0
2
2
2
πε
ω= =
ω =m r n2
Al tener en cuenta el movimiento del núcleo atómico, por el hecho de
tener una masa finita, ambas partículas, núcleo y electrón, giran con la mis-
ma velocidad ω alrededor de su centro de masas (c.m.), que es el que per-
manece fijo, o con velocidad constante en relación a un sistema de coorde-
nadas de referencia. Las posiciones relativas de las dos partículas se
muestran en la figura, manteniéndose a distancias r1 y r2 del c.m., siendo 
r1 + r2 = r. Llamando me a la masa del electrón y mN a la masa del núcleo
atómico, y dado que , se obtiene que
Rehaciendo los cálculos de Bohr con las expresiones obtenidas para r1 y
r2 se tiene:
— El momento angular del átomo, que es la suma de los momentos
angulares del electrón y núcleo, ha de estar cuantificado en , es
decir, ; por lo que sustituyendo r1 y r2 se obtie-
ne que:
como es la masa reducida del sistema, m, definida en la
expresión [1.3.2.], el segundo postulado de Bohr nos queda como
.
— La condición de equilibrio de fuerzas puede generalizarse ahora como
=m r m rN e1 2
=
+
=
+
r r
m
m m
r r
m
m m
 y e
e N
N
e N
1 2
n
ω ω+ =m r m r ne N2
2
1
2
 ω ω ω
( ) ( )+
+
+
= ⇒
+
=
m m
m m
r
m m
m m
r n
m m
m m
r ne N
N e
N e
N e
e N
N e
2
2
2
2
2
2 2
+
m m
m m
e N
N e
µω =r n2
πε
ω ω= = =F Ze
r
m r m r
1
4
e N
0
2
2
2
2
2
1
26 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
ya que la fuerza electrostática es la que mantiene a ambas partículas
en rotación alrededor de su común c.m.
Sustituyendo nuevamente r1 y r2 queda:
Es decir, se obtienen las mismas expresiones de partida del modelo
de Bohr, sólo que ahora se utiliza m en vez de m, manteniéndose r
como distancia entre las partículas.
— Desarrollando este nuevo modelo (Sommerfeld, 1916) queda:
con (segundo postulado) 
y llamando , queda: (distancia
electrón-núcleo) y el radio de la órbita del electrón:
que coincide con el valor de Bohr.
— La energía del sistema será 
; sustituyendo r1 y r2 por su valor, tendremos:
con lo que ; y sustituyendo ω y r, queda: 
por lo que la frecuencia de radiación correspondiente al paso de un
estado energético a otro se transformará en:
πε
ω ω µω=
+
=
+
=Ze
r
m m
m m
r
m m
m m
r r
1
4
e N
N e
N e
N e0
2
2
2 2 2
1
4
� con� �
0
2
2
2 2
p
p 
ε
ω µω= =Ze
r
r r n
� � � �
2
2
2 2
4
2 2
2
 µ
µ µ
= =Ze
r
n
r
r r
n
Z e
'
;
'4 0pε
=e e'
2
2 2
2
2 2
2 0
 µ µ
µ
=
+
= = = =r
m
m m
r
m
r
m
n
Z e
n
Zm e
a
' '
N
e N e e e
1
2
1
2
2
2
2 2
1
2ω ω= +E m r m r
e N
ω ω ω
) )
)
)( (
(
(
=
+
+
+
=
+
+
E
m m
m m
r
m m
m m
r
m m m m
m m
r
1
2
1
2
1
2
e N
N e
N e
N e
N e N e
N e
2
2
2 2
2
2
2 2
2
2 2
µω=E r1
2
2 2
2
1
2
2
2
2
2 4
2m
m
= =E
n
r n
Z e '

INTRODUCCIÓN 27
y el número de ondas se calculará como
donde, según la ecuación [1.2.1.] podremos decir que, la constante
de Rydberg para este átomo será
donde es la denominada constante de Rydberg universal.
Problema 1.3.3. Calcular la longitud de onda, la frecuencia y número de
ondas de la línea del espectro de emisión del átomo de hidrógeno corres-
pondiente a la transición entre los estados n = 10 y n = 2 (octava línea de la
serie de Balmer). Calcular los mismos valores para el átomo del deuterio
atómico (en estado gaseoso).
Respuesta
— Abordemos primero el cálculo para el átomo de hidrógeno. Sustitu-
yendo en la ecuación [1.3.4.] para calcular cada una de las En y la
diferencia correspondiente al tránsito entre niveles, tendremos:
DE = 5,228846 × 10–19 J.
Sustituyendo este valor en la ecuación [1.1.3.] tendremos para la fre-
cuencia:
m
p


ν = −








Z e
c n n
'
4
1 1
f i
2 4
3 2 2
R
Z e'
4 c
R
m
R
m
m m
R
m
m
R
Z e'
4 c
m
1
1
3
e
N
N e e
N
3 e
2 4 2 4
µ= =





 = +
=
+
⇒ =∞ ∞ ∞ ∞
p
m
p 
∞R
D = × × ×
× × × ×
−






− −
− − − −
E
9,104431 10 kg (1,602177 10 C)
2 (1,05457266 10 J s) (1,112650 10 C J m )
1
2
1
10
31 19 4
34 2 10 2 1 1 2 2 2
n = ×
×
= ×
−
−5,228846 10 J
6,626 10 J s
7,8913 10 s
19
–34
14 1
28 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
 
ν
π
µ
π
= ∆ =
−
= −








E
h
E E Z e
n n2
'
4
1 1f i
f i
2 4
3 2 2
A partir de este valor de ν y sustituyendo en la ecuación [1.1.1.]
obtendremos la longitud de onda:
= 3,7990 × 10–7 m = 3.799,0 Å
Sustituyendo en la expresión [1.1.2.] nos lleva a un valor para el nú -
me ro de ondas de
= 2,6323 × 10–4 Å–1 = 26.323 cm–1
— Repitamos ahora los cálculos para el deuterio atómico para el que
podremos calcular una masa reducida de
y a partir de aquí, sustituyendo como antes este valor en la ecuación
[1.3.4.] y calculando DE, tendremos:
DE = 5,230271 × 10–19 J.
Para calcular la frecuencia utilizaremos de nuevo la ecuación [1.1.3.]
y así obtendremos
Con la ecuación [1.1.1.] obtendremos la longitud de onda corres-
pondiente
= 3,7980 × 10–7 m = 3.798,0 Å
y con la [1.1.2.], el número de ondas
= 2,6330 × 10–4 Å–1 = 26.330 cm–1
2,9979 108
l
m s
7,8813 10 s
-1
14 -1
=
×
×
=ν 13.799,0
m =
+
=
× × ×
× + ×
= ×
− −
− −
−m m
m m
9,109 10 kg 3,3443 10 kg
9,109 10 kg 3,3443 10 kg
9,10691 10 kge N
e N
31 27
31 27
31
E
9,10691 10 kg (1,602177 10 C)
2 (1,05457266 10 Js) (1,112650 10 C J m )
1
2
1
10
31 19 4
34 2 10 2 1 1 2 2 2
= × × ×
× × × ×
−






− −
− − − −
D
n
5,230271 10 J
6,626 10 J s
7,8935 10 s
19
-34
14 1=
×
×
= ×
−
−
2,9979 108
l
m s
7,8935 10 s
-1
14 -1
=
×
×
ν 13.798,0=
INTRODUCCIÓN 29
— Si comprobamos la diferencia entre los valores de calculados para
el hidrógeno y el deuterio, vemos que es
= 26.330 – 26.323 = 7 cm–1
NOTA: Fue precisamente la observación de este efecto dedesplazamiento entre las
líneas del espectro (7 cm–1) debido al efecto de la masa nuclear, la que dio lugar a
que por primera vez se detectara la existencia de un isótopo para el hidrógeno.
(Urey, H. C, Brickwedde, F. G. y Murphy, G. M., Phys. Rev. (1932) 39, 164).
1.4. La longitud de onda de De Broglie
En el año 1924, De Broglie propuso, en su tesis doctoral, una hipótesis
que generalizaba la teoría cuántica de Planck: al igual que la radiación elec-
tromagnética tenía una naturaleza dual onda-corpúsculo, también las partí-
culas con una masa m, moviéndose a una velocidad υ, tienen una onda aso-
ciada cuya longitud de onda es:
[1.4.1.]
donde mυ = p, es la cantidad de movimiento.
En el caso de partículas (átomos) a una temperatura T dada, λB suele
estimarse como
[1.4.2.]
donde kB es la constante de Boltzman.
Según la Teoría Cinética de los Gases, el teorema de equipartición de la
energía nos conduce a que, para una partícula monoatómica, se tendrá que
[1.4.3.]
y por lo tanto,
[1.4.4.]
resultado coherente con el mostrado en la expresión [1.4.2.].
n
Dn
l
υ
=
h
mB
l
p
=
h
mk T(2 )
B
B
1/2
u u= ⇒ =k T m
k T
m
3
2
1
2
3
B
B2
l
u
= = =
h
m
h
m
k T
m
h
mk T3 3
B
B B
30 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Problema 1.4.1. Calcular la longitud de onda de de Broglie, λB, asociada a
un electrón que se mueve a una velocidad igual a 
(a) 0,1c
(b) 0,5c
¿En qué zona del espectro electromagnético aparecerá la señal corres-
pondiente? 
Respuesta
(a) Prescindimos del efecto relativista, sólo aplicable cuando la veloci-
dad de la partícula sea superior al 10% de c; caso en el que resulta
que su masa es m > 1,005 m0, es decir, la masa de la partícula supe-
ra en más de 0,5% su masa en reposo m0, y ya procede corregir m0.
Sustituyendo en la ecuación [1.4.1.] tendremos que la longitud de
onda de de Broglie para el caso de una velocidad igual a 0,1c será:
(b) Para el caso de υ = 0,5c, teniendo en cuenta el efecto relativista, la
masa será: 
Una radiación con esta longitud de onda se encuentra en la región de
los rayos gamma del espectro electromagnético (ver Apéndice A.12.).
Problema 1.4.2. Calcular la longitud de onda de De Boglie, λB asociada a
las siguientes partículas:
(a) un electrón lento, acelerado con una diferencia de potencial de 1 V
(b) un electrón lento, acelerado con una diferencia de potencial de 100 V
(c) un electrón rápido, acelerado con una diferencia de potencial de
10.000 V
l
6,626 10 J s
9,109 10 kg 0,1 2,9979 10 m s
2,43 10 mB
34
-31� 8 1
11=
×
× × × ×
= ×
−
−
−
m
m
c1 ( / )
9,109 10
1 (0,5)
1,052 10 kg
6,626 10 J s
1,052 10 kg 0,5 2,9979 10 m s
4,2 10 m
B
0
2
31
2
30
34
-30 8 1
12
υ
=
−
= ×
−
= ×
= ×
× × × ×
= ×
−
−
−
−
−
l
INTRODUCCIÓN 31
(d) un protón lento, acelerado con una diferencia de potencial de 100 V 
(e) una bala de fusil de 5 g de masa y 400 m s–1 de velocidad 
(f) una pelota de tenis de 40 g de masa y 25 m s–1 de velocidad
Respuesta
(a) Para un electrón tendremos que su energía cinética será
Ec = q × V = 1,602177 × 10
–19 C × 1 V = 1/2 mυ2
de aquí que la velocidad que llevará será
υ2 = ; υ= 5,93097 × 105 m s–1 (el 0,2% de c)
Sustituyendo este resultado en la ecuación [1.4.1.] tendremos que la
longitud de onda asociada será:
= 12,26 Å
(b) Actuando de forma similar al apartado anterior se obtendrá, en este
caso, para la longitud de onda de de Broglie un valor de
λB = 1,226 Å 
(c) Calculando en este caso la energía cinética con criterio relativista, al
tratarse de un electrón rápido, tendremos que
Ec= q × V = 1,602177 × 10
–19 C × 10.000 V = 1,602177 × 10–15 J = Dm c2
de aquí que 
Dm = 0,1783 × 10–31 kg
por lo que tendremos que la masa será
m = m0 + Dm = 9,28766 × 10
–31 kg
Como sabemos que 
y, por lo tanto, υ = 5,84552 × 107 m s–1
× ×
×
−2 1,602 10 19 J
9,10939 10 kg-31
6,626 10 Js
9,109 10 kg 5,93097 10 msB
34
31 5 1l =
×
× × ×
−
− −
=
−
⇒ = −





m
m
c
c
m
m1 ( / )
10
2
0
2
u
u
32 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Ya se ha visto antes que si υpartícula > 10% × c, resulta que m ≈ 1,005m0
por lo que, en este caso, está aconsejado el empleo de las fórmulas
relativistas.
Sustituyendo estos resultados en la ecuación [1.4.1.] tendremos que,
para el caso estudiado en este apartado, la longitud de onda asocia-
da será:
λB = 0,122047 Å
(d) Para el caso del protón actuaremos como en el apartado (a) obte-
niéndose, en este caso, un valor para la velocidad de
y por lo tanto, υ = 1,3837 × 106 m s–1
y la longitud de onda de de Broglie será λB = 0,029 Å
(e) Para el caso de la bala del fusil tendremos que, según la ecuación
[1.4.1.]
= 3,31 × 10–24 Å
(f) De igual forma, para el caso de la pelota se obtendrá que
= 6,63 × 10–24 Å
Problema 1.4.3. Calcular la longitud de onda λB para:
(a) un átomo de He4
(b) un átomo de He3
realizando el cálculo para las siguientes temperaturas: T = 180K,
80K, 10K, 4K y 2K.
Respuesta
(a) El átomo de He4 tiene 2 protones, 2 neutrones y 2 electrones, y su
masa es m = 4,0026 u.m.a.
(b) Por su parte, el átomo He3 tiene 2 protones, 1 neutrón y 2 electro-
nes y su masa es m = 3,0160 u.m.a.
2 1,602 102
19
u =
× ×
×
−
−
J
1,6734 10 kg31
6,626 10 Js
5g 4 10 cm sB
34
4 1
=
×
× ×
−
−
l
6,626 10 Js
40g 25 10 cm s
B
34
2 1
= ×
× ×
−
−
l
INTRODUCCIÓN 33
Sustituyendo estos valores en la ecuación [1.4.2.] y realizando el
cálculo para las diferentes temperaturas, obtendremos para λB los
resultados que aparecen recogidos en la Tabla 1.4.1.
Estos resultados ponen de manifiesto que, al disminuir la masa y/o la
temperatura, aumenta la longitud de onda asociada, como cabe esperar en
cualquier fenómeno de naturaleza ondulatoria.
1.5. El Principio de Incertidumbre de Heisenberg
Heisenberg contribuyó a la Física Cuántica con su Mecánica Matricial,
que desarrolló en 1925, (Premio Nobel en 1932) y con el Principio de Incer-
tidumbre desarrollado en 1927. Según dicho principio, demostrado por
experiencias de difracción de electrones, no se puede determinar a la vez, de
forma exacta, la posición y la velocidad (o el momento lineal) de una partí-
cula. Heisenberg también postuló que el producto de los errores en las
medidas de ambas variables debería ser igual o mayor que /2 donde
= h/2π. Referido a movimiento lineal, en su formulación más correcta,
este principio se expresa como:
[1.5.1.]
La aplicación de este principio sólo es válida cuando las dos variables
(ambas de carácter vectorial) tienen la misma dirección; es decir, hay incer-
tidumbre en la determinación simultánea de x y px; y y py; z y pz.
Análogamente, para mediciones simultáneas de energía y tiempo, el
principio de Incertidumbre se podrá expresar como:
[1.5.2.]


D
  ∆ ∆ ∆ ∆ ∆x p y p z p≥
2
; ≥
2
; ≥
2x y z
D D

E t ≥
2
34 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
λB / Å
T / K 180 K 80 K 10 K 4 K 2 K
He4 0,6504 0,9756 2,7595 4,3631 6,1704
He3 0,7493 1,1239 3,1789 5,0264 7,1083
Tabla 1.4.1.
expresión en la que debe interpretarse que Dt es el tiempo de vida media del
estado cuya energía tiene una incertidumbre de DE.
Problema 1.5.1. Calcular el error mínimo aproximado que se cometería en
la medida de la velocidad de las siguientes partículas:
(a) un electrón perteneciente a un átomo
(b) una micela (diámetro 10–8 m) de masa 10–12 g
(c) una bolita de masa 1 g
Respuesta 
Según la ecuación [1.5.1.] y dado que p = mυ, tendremos que:
veamos ahora cada uno de los casos planteados.
(a) Para el caso de un electrón perteneciente a un átomo Dx = 10–10 m,
que es el error que puede tenerse, ya que es igual a 2a0. Si se calcu-
la ahora la velocidad, tendremos que
Dυ = 
valor que puede parecer muy grande. Sin embargo, en el modelo ató-
mico de Bohr, si se calcula la velocidad del electrón en su primera
órbita, que viene dada por , se obtendría un valor
de 2.186 km s–1, es decir, el error en la medida de la velocidad es infe-
rior al valor de dicha velocidad.
(b) Para el casode la micela Dx = 10–8 m, ya que el error puede tomar-
se como el diámetro de dicha micela. En este caso se obtendrá para
el error en la velocidad
Dυ = 
(c) Por último, para el caso de la bola Dx = 10–4 m, ya que al tratarse de
un objeto macroscópico, su posición puede determinarse con un
calibre, por ejemplo, y el error será de 0,1 mm. El error en la medi-
da de su velocidad será
)(u =D D m x2
×
× × ×
= × =
−
− −1,05457266 10 J s
2 9,10939 10 kg 10 m
5,788 10 m s 579 km s
34
-31 -10
5 1 1
( )=u pee m a/ 4 e0 0
1/2
×
× ×
= ×
−
− −1,05457266 10 J s
2 10 kg 10 m
 5,273 10 m s
34
–15 –8
12 1
INTRODUCCIÓN 35
Dυ =
De estos tres resultados podemos extraer una importante conclusión: la
indeterminación resulta ser completamente despreciable para aquellos obje-
tos cuyo tamaño sea muy superior al de las partículas atómicas y por eso es
correcto su tratamiento con los principios de la Física Clásica.
Problema 1.5.2. Analizar el modelo atómico de Bohr bajo la óptica del
Principio de Incertidumbre en lo que respecta a la naturaleza, bien defini-
da, de las órbitas electrónicas circulares.
Respuesta
En una órbita circular bien definida de radio a0, puede estimarse que la
incertidumbre en la localización del electrón no es mayor que el 1% de a0,
es decir, que Dx = ± 0,005 Å. Sustituyendo este valor en la ecuación [1.5.1.]
tendremos que:
Por otro lado sabemos que el momento, en el modelo atómico de Bohr,
para el primer nivel, es L = h/2π y de ahí que la cantidad de movimiento sea 
Podemos ver fácilmente que la incertidumbre en la medida de la canti-
dad de movimiento resulta ser 50 veces mayor que el propio valor del
momento. Para explicar este hecho, el concepto de órbitas electrónicas cir-
culares bien definidas tuvo que ser sustituido por el de orbitales electróni-
cos (nube de probabilidades) como se verá posteriormente.
Problema 1.5.3. Evaluar, haciendo uso del Principio de Incertidumbre, la
energía mínima de una partícula de masa m encerrada en el intervalo uni-
dimensional de longitud a del que no puede escapar, es decir que 0 ≤ x ≤ a. 
Respuesta
La incertidumbre en la posición será Dx = a. Si se supone que la canti-
dad de movimiento es del orden de magnitud de la incertidumbre en su
= =
×
×
= ×
−
−p x/ (2 )
1,05457266 10 J s
5 10 m
1,05 10 N s
x
34
–13
22
D D
= = = × × = ×− − −p L r a/ / 1,05457266 10 J s / 0,529 10 m 2,00 10 N s0
34 10 24
×
× ×
= ×
−
− −1,05457266 10 J s
2 10 kg 10 m
 5,273 10 m s
34
–3 –4
28 1
36 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
medida, es decir Dpx ≈ px, podremos, sustituyendo en la ecuación [1.5.1.]
calcular:
y la energía será:
Veremos que este resultado es similar a la expresión que se
obtendrá para la energía del primer nivel del modelo de la caja rígida (ver
ecuación [2.3.2.]). En ambos casos el factor a2 en el denominador indica
que no puede asegurarse el reposo completo de la partícula que se encuen-
tra confinada según estas condiciones, puesto que si a → 0, Emin → ∞. Esto
indica que cualquier intento de localización de la partícula, es decir una
disminución de a para lograr mayor confinamiento y localización de dicha
partícula, lleva a un aumento de su energía cinética, tanto mayor cuanto
mayor sea el grado de localización que se pretenda lograr.
8
1
2
2E
h
ma
=
p x a/ (2 ) / 2
x ( )≈ =D 
 ≈ = =E p
m
a
m ma2
/ 4
2 8
min
2 2 2
2
INTRODUCCIÓN 37
2. FUNDAMENTOS 
Los inconvenientes del modelo del átomo de Bohr fueron eliminados
con la introducción de los conceptos básicos de la Mecánica Cuántica lle-
vada a cabo por Heisenberg en 1925 y Schrödinger en 1926 de forma inde-
pendiente. Esta disciplina se puede articular axiomáticamente a través de
una serie de postulados sobre:
— Funciones de onda
— Operadores
— Funciones propias y valores propios
— Valores medios y
— Ecuación de Schrödinger
La numeración y el orden asignados a estos postulados varía según los
autores.
2.1. Funciones de onda
El estado de un sistema dinámico, de N partículas, puede describirse
por una función Ψ (q1,q2....,t) llamada función de estado o función de onda,
siendo qi las coordenadas de la partícula y t el tiempo. Uti-
lizamos Ψ (psi mayúscula) para la función de onda dependiente del tiempo
y ψ (psi minúscula) cuando ésta depende únicamente de las coordenadas:
Ψ(x,t) = f(t)ψ(x). El producto Ψ*Ψ representa la función de distribución de
probabilidad de encontrar cada partícula i entre las coordenadas qi y qi+dqi
en un tiempo t. La funcion de onda debe ser continua, uniforme y de cua-
drado integrable de manera que pueda estar de acuerdo con la realidad físi-
ca. Además, la primera y la segunda derivada deben ser continuas1. 
i q x y z ( , , )
i i i i( )=
1 Esta condición puede exceptuarse en aquellos puntos en los que el potencial sea infini-
to, como se verá en el caso de la caja de potencial.
Ψ* representa el conjugado complejo de Ψ, que se obtiene cambiando el sig-
no de la parte imaginaria de Ψ.
Se dice que la función de onda está normalizada si se cumple que:
[2.1.1.]
donde indica la integración sobre el rango completo de todas las coor-
denadas:
Dos funciones de onda son ortogonales si:
[2.1.2.]
La notación usada en [2.1.1.] y [2.1.2.] es la denominada notación
de Dirac.
Si Ψi y Ψj son funciones de onda normalizadas que, además, satisfacen
la condición [2.1.2.], entonces se llaman funciones de onda ortonormales.
[2.1.3.]
Problema 2.1.1. Si la función de onda que describe el sistema de una par-
tícula de masa m, dentro de una caja unidimensional, de longitud a, con
energía potencial infinita para x<0 y x>a, es
para 0 ≤ x ≤ a y ψn(x) = 0 fuera de ese intervalo,
siendo B una constante y n = 1, 2, 3 ...., determinar B*B = |B|
2
.
Respuesta 
Sustituyendo en la ecuación [2.1.1.], tendremos:
ψ = ≠x B n x
a
( ) sen
n
� �
... ...
d∫ τ
∫ τ δ δΨ Ψ ≡ Ψ Ψ = =
=
≠




d
si i j
si i j
* con 
i j i j ij ij
1
0
d i j* 0 ( )
i j i j∫ τΨ Ψ ≡ Ψ Ψ = ≠
dq dq dq, , ...
n1 2
* d i j ( )
i j i j∫ τΨ Ψ ≡ Ψ Ψ = =1
∫ ∫π π π=











 =B
n x
a
B
n x
a
dx B B
n x
a
dx1 *sen sen * sen
a a
0
2
0
40 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Si hacemos z = nπx/a; dz = (nπ/a)dx. tendremos:
Tomando como ejemplo la integral I.3. del Apéndice A.4. tendremos que:
por lo tanto, B*B =2/a
Problema 2.1.2. Demostrar que y la función del
Problema 2.1.1. son ortogonales.
Respuesta 
Resolviendo:
La integral puede evaluarse del mismo modo que en el problema ante-
rior (integral I.6. del Apéndice A.4.),
que según la expresión [2.1.2.], demuestra ortogonalidad.
Problema 2.1.3. Normalizar la función 
∫ψ ψ π=





 =
π
x x B C
a
n
z z dz( ) ( ) * sen cos 0
n n
n'
0
x x B
n x
a
C
n x
a
dx
B C
n x
a
n x
a
( ) ( ) * sen cos
* sen cos
n n
a
a
'
0
0
∫
∫
ψ ψ π π
π π
=












=












x( )
n
yψ
π=x C n x
a
( ) cos
n
∫
π
π
= −






=






π
π
zdz
z z
B B
a
n
n
sen
2
sen2
4
1 *
2
n
n
2
0
0
∫π=






π
B B
a
n
zdz1 * sen
n
2
0
θ ϕ θ π φ π= ≤ ≤ ∞ ≤ ≤ ≤ ≤α−f r e r( , , ) , 0 , 0 , 0 2r
2
FUNDAMENTOS 41
Respuesta 
Siendo el elemento de volumen 
dτ = dx dy dz = r2 senθ dr dθ dφ
calculamos la función normalizada 
De la ecuación [2.1.1.] tendremos que
Resolviendo (integral I.9 de la Tabla A.4.), tenemos
Luego , y finalmente 
2.2. Operadores
Para cualquier propiedad físicamente observable de un sistema, existe
un operador hermítico lineal, Â, que puede actuar sobre ψ.
Un observable puede medirse y la diferencia principal entre la mecáni-
ca clásica y la mecánica cuántica es que en la primera, los observables físi-
cos se representan por funciones (ej. la posición como función del tiempo),
mientras que en la segunda, se representan por operadores. 
El Apéndice A.5. resume el álgebra de operadores. Algunos ejemplos de
operadores  son:
α
π
θ φ α
π
=





 =





 α−N f r e
2
;( , , )
2 r
3/4 3/4
2
π π
α





 =N4
1
4 8
12
3
1/2
π
α
π
α( )







 =






1
2 2
1
4 82 3
1/2
3
1/2
∫ α∞ −r e drr2
0
2 2
∫∫∫ ∫ ∫ ∫
∫
τ θ θ φ
π
= =
=
α α π π
α
− ∞ −
∞ −
N e d N r e dr d d
N r e dr
1 sen
4
r r
r
2 2 2 2
0
2
0 0
2
2 2
0
2
2 2
2
f Ne
N
r2= α−
42 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
— posición:
[2.2.1.]
— componente x del momento lineal:
[2.2.2.]
— componente x del momento angular:
[2.2.3.]
— energía cinética a lo largo del eje x:
[2.2.4]
— la energía total (el Hamiltoniano) para N partículas:
[2.2.5]
donde V es la función de energía potencial total. 
El operador Laplaciano está dado, en coordenadas cartesianas (x, y, z),
por:
[2.2.6.]
y en coordenadas polares esféricas (r, θ, φ) por: 
[2.2.7.]
Observación: la definición de las coordenadas polares esféricas en Quí-
mica Cuántica es la siguiente: r, el radio vector; φ, el ángulo desde el eje x a
la proyección de r sobre el plano xy; θ, el ángulo desde el eje z al radio vec-
tor r. El orden es r, θ, φ con objeto de obtener rotacionales dextrógiros, es
decir ur × uθ = uφ.
El Apéndice A.7. recoge las expresiones de la Laplaciana, así como la
divergencia, el rotacional y el gradiente en los distintos sistemas de coorde-
nadas.
θ θ
θ
θ θ φ
∇ = ∂
∂
∂
∂





+
∂
∂
∂
∂





+
∂
∂r r
r
r r r
1 1
sen
sen
1
sen
2
2
2
2 2 2
2
2
∇ ≡ ∂
∂
+ ∂
∂
+ ∂
∂x y z
2
2
2
2
2
2
2
 ∑= − ∇ +
=
H
m
V x y z x y zˆ
2
1
( , , ...... , , )
ii
N
i N N N
2
1
2
1 1 1
= − ∂ ∂T m xˆ ( / 2 )( / )
x
2 2 2
= − ∂ ∂ − ∂ ∂ L i y z z yˆ ( ) ( / ) ( / )x
= ∂ ∂p i xˆ ( / )( / )
x
=x xˆ
FUNDAMENTOS 43
Problema 2.2.1. Escribir el operador de energía total para el sistema de
una partícula de masa m, en un pozo de energía potencial unidimensional
de paredes infinitas (caja).
Respuesta 
El Hamiltoniano se obtiene de la expresión [2.2.5.] en la que se sustitu-
ye por la expresión [2.2.6.] para una dimensión, y V(x,y,z) por V(x) = 0
[2.2.8.]
2.3. Funciones propias y valores propios
Dado un operador  (correspondiente a la propiedad física A de un sis-
tema), los únicos valores posibles que pueden obtenerse de la medida de
dicho observable A están dados por los distintos escalares ai que satisfacen:
Âψi = aiψi [2.3.1.]
En esta expresión, ψi es una función propia del operador Â, y cada ai el
valor propio asociado. Si al mismo valor propio le corresponden n funcio-
nes propias de  linealmente independientes, se dice que ese valor propio es
n veces degenerado.
Problema 2.3.1. Los valores propios de posición para el sistema de una
partícula de masa m, en un pozo de energía potencial unidimensional de
paredes infinitas (caja) son continuamente variables, pero los de la energía
son discretos y están dados por:
[2.3.2.]
Representar un esquema de los niveles de energía En para la partícula en
una caja, superponiendo las curvas de ψn(x) y de ψn(x)* ψn(x) para los res-
pectivos niveles.
Respuesta 
En unidades , las energías dadas por la ecuación [2.3.2.]
son: E1 = 1, E2 = 4, E3 = 9, etc., que son los niveles mostrados en la Figura
2.3.1. En esta misma figura, se representan las curvas de ψn(x) en trazo con-
h
ma8
2
2
=E n h
ma8
n
2 2
2
= − ∂
∂
H
m x
ˆ
2
2 2
2
i
2∇
44 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
tinuo y las de ψn(x)*ψn(x) en trazo discontinuo, a escala para a = 1 obteni-
das de la función de onda (Problema 2.1.1.) de la que se
obtiene 
ψ π=x
a
n x
a
( )
2
sen
ψ π=x
a
n x
a
( )
2
sen2 2
FUNDAMENTOS 45
Figura 2.3.1. Esquema de los niveles de energía En para la partícula en una caja,
superponiendo las curvas de ψn(x) y de ψn(x)* ψn(x) para los respectivos niveles
Problema 2.3.2. Calcular el valor de la constante α en la función 
para que sea función propia del operador donde k es cons-
tante. Calcular el valor propio.
Respuesta 
Según la expresión [2.3.1.], 
d
dx
kx e x kx e
a
 ( 2 4 )x x
2
2
2 2 2 2
2 2
α α−





 = − + −
=
α α− −
y
A =f afˆ
d
dx
kxˆ
2
2
2= −





A
e x
2
= α−y
siendo
Para que a no dependa de x, ha de ser
luego,
En este caso el valor propio es 
Problema 2.3.3. Calcular los valores propios correspondientes a los
siguientes pares operador-función propia: 
(a) ; F(x) = Aeikx + Be–ikx;
(b) ; S(x,y,z) = sen kx ⋅ sen ly ⋅ sen mz
(c) ; R(r) = e–r
Respuesta 
Según la expresión [2.3.1.],
(a)
El valor propio es –k2
(b)
El valor propio es –(k2+l2+m2)
a x kx2 4 2 2 2α α= − + −
x kx
k
4 0
4 0
2 2 2
2
α
α
− =
− =
α = ± k
2
α= = ±a k–2
α = d
dx
ˆ
2
2
β = ∇ = ∂
∂
+ ∂
∂
+ ∂
∂x y z
ˆ 2
2
2
2
2
2
2
ω = −





 −
r
d
dr
r
d
dr r
ˆ
1
2
1
2
2
Af = afˆ
α ( ) ( )
( )
= + = + = − +
= −
− − −F x
d
dx
Ae Be Ak e Bk e k Ae Be
k F x
ˆ ( ) ikx ikx ikx ikx ikx ikx
2
2
2 2 2
2
= �
= − + +
= − + +
S x y z kx ly mx
k l m kx ly mx
k l m S x y z
ˆ ( , , ) (sen sen sen )
 ( )(sen sen sen )
 ( ) ( , , )
2
2 2 2
2 2 2
β
46 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
(c)
Luego el valor propio es 
2.4. Valores medios
El promedio de una serie de mediciones está dado por
[2.4.1.]
Cuando se emplean funciones de onda normalizadas, el denominador de
la expresión [2.4.1.] es la unidad. 
Evidentemente, si ψ es función propia de Â, con valor propio a, se tiene que
. En efecto, y Âψ = aψ con lo que 
Debido al carácter hermítico de los operadores, se obtendrá que
[2.4.2.]
Problema 2.4.1. Encontrar la posición promedio de una partícula de masa m,
en un pozo de energía potencial unidimensional de paredes infinitas (caja). Si
su estado de energía es E2, ¿será éste un buen lugar para buscar la partícula?
ω
ω
( ) ( )
= −





 −






=− = −





 = − = − −
−





 = −






= − −





 =
= −
−
− − − −
− − −
− −
− −
R r
r
d
dr
r
d
dr r
e
d
dr
e e r
d
dr
e r e
d
dr
r
d
dr
e
d
dr
r e r r e
r
d
dr
r
d
dr
e
r
e
R r
r r
e e
R r
ˆ ( )
1
2
1
; 
2
1
2
1 1
2
ˆ ( )
1 1
2
1
–
1
2
1
2
( )
r
r r r r
r r r
r r
r r
2
2
2 2
2 2 2
2
2
− 1
2
a
ˆψ ψ
ψ ψ
=
A
= = =a a a aψ ψ ψ ψ=a ˆψ ψA=a a
ˆ ˆ
i j j i
ψ ψ ψ ψ≡A A
FUNDAMENTOS 47
Respuesta 
Sustituyendo en la expresión [2.4.1.], = x y B*B = 2/a (ver Problema
2.1.1.) tendremos:
Evaluando la integral, con el cambio z = nπx/a tendremos:
es decir, la posición promedio es el centro del pozo de energía potencial.
Este resultado es coherente con las curvas (mostradas en la Figura 2.3.1.) ya
que al ser ψn(x)*ψn(x) simétrica respecto al centro de la caja, el valor pro-
medio cae en el centro. Sin embargo, para n = 2, la posición promedio es
completamente improbable, ya que la densidad de probabilidad de encon-
trar la partícula en el centro es ψn(x)*ψn(x) = 0. 
Problema 2.4.2. Demostrar que la expresión [2.3.2.] es una solución de
[2.4.1.] en el caso de la partícula de masa m, en un pozo de energía poten-
cial unidimensional de paredes infinitas (caja).
Respuesta 
Sustituyendo por Â, y E por a en la ecuación [2.4.1.] ten-
dremos:
= − ∂
∂
H
m x
ˆ
2
2 2
2
∫π π
π=











 =

















 =
π
x
a
a
n
z z dz
a
a
n
n a2
 sen
2
 
4 2
n
2
2
0
2
2 2
∫ ∫π π π=











 =





x B
n x
a
x B
n x
a
dx
a
x
n x
a
dx*sen sen
2
sen
a a
0
2
0
x̂


 

∫
∫
∫
π π
π π
π π π
π
≡ =






− ∂
∂












= −












∂
∂






=






−










 − =






−










 −






= =
E E B
n x
a m x
B
n x
a
dx
B B
m
n x
a x
n x
a
dx
a m
n
a
n x
a
dx
a m
n
a
a
E
n
ma
n h
ma
*sen 
2
 sen
*
2
sen sen
2
 
2
 ( 1) sen
2
 
2
 ( 1)
2
2 8
n
a
a
a
n
2 2
20
2
02
2
2 2
2
0
2 2
2 2 2
2
2 2
2
48 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Problema 2.4.3. El operador Hamiltoniano de un sistema y las funciones
propias de dicho operador están dados por la expresion [2.2.5.], (siendo V(x)
constante), y ψn = e±nix, n = 1, 2, 3... . Con estos datos, calcular:
(a) El valor medio de para n = 3
(b) El valor medio de la componente x del momento lineal del sistema,
siendo de la ecuación [2.2.2.] 
Respuesta 
(a) De la ecuación [2.4.1.] tenemos que
(b) De la ecuación [2.4.1.] tenemos 
 

 


∫ ∫
∫
∫
ψ
ψ ψ
= = ± = ±
= ± ⋅ = ±
=
±
= ±
± ± ±
±
p
i
d
dx
e
i
i e e
p e e dx dx
p
dx
dx
ˆ ( 3 ) 3
ˆ 3 3
por lo que 
3
3
x
ix ix ix
x
ix ix
x
3
3 3 3
3 3
3 3
ψ ψ
ψ ψ
=p
p̂
x
x3 3
3 3

  
 




∫ ∫
∫ ∫∫
∫∫
∫
ψ ψ
ψ ψ ψ ψ ψ ψ
ψ
ψ ψ ψ ψ
= =
= − +
− = − − =
= + = +
=
+
= +
±
± ±
±
e e dx dx
H
m
d
dx
V
m
d
dx m
e
m
e
H
m
e e dx V
m
dx V dx
H m
dx V dx
dx m
V
ˆ
2
2 2
( 9)
9
2
ˆ 9
2
9
2
por lo que ˆ
9
2 9
2
ix ix
ix ix
ix ix
3 3
3 3
3 3 3
2 2
2 3 3 0 3
2 2
2 3
2
3
2
3
3 3
2
3 3
3 0 3
2
0
2
0 2
0
ψ ψ
ψ ψ
=H
H
ˆ
ˆ
n n
n n
 = − + = − +H
m
d
dx
V x
m
d
dx
Vˆ
2
( )
2
2 2
2
2 2
2 0
= ∂
∂





p
i x
ˆ
x
Ĥ
FUNDAMENTOS 49
2.5. Ecuación de Schrödinger
La evolución temporal del estado de un sistema mecanocuántico viene
dado por la ecuación:
[2.5.1.]
siendo Ψ = Ψ(qi,t) donde y es el operador Hamiltoniano
(operador energía) del sistema.
[2.5.2.]
La ecuación [2.5.1.] es la llamada ecuación de Schrödinger dependien-
te del tiempo.
En el caso de que V sea constante con el tiempo, será independiente del
tiempo, y por lo tanto, Ψ = Ψ(qi,t) puede escribirse como
que sustituida en la ecuación [2.5.1.] permite obtener la ecuación de Schrö-
dinger independiente del tiempo:
[2.5.3.]
en la que las soluciones ψ(qi) son las funciones propias y los valores E (el
observable energía) son los correspondientes valores propios o niveles ener-
géticos del sistema.
La función de onda es compleja, pero la cantidad que experimentalmen-
te es observable es la densidad de probabilidad (* señala el
conjugado de la magnitud compleja, con la propiedad (uw)*= u*w*).
Para el caso de V(qi) constante con el tiempo,
[2.5.4.]
En espacios unidimensionales, la probabilidad de que la partícula se
encuentre en alguna región finita del espacio a ≤ x ≤ b es
[2.5.5.]
donde Pr representa la probabilidad. Una probabilidad igual a la unidad
representa certeza y
[2.5.6.]
∫ Ψ = ≤ ≤x t dx a x b( , ) Pr( )
a
b 2
 ψ ψ ψ ψ ψ ψΨ Ψ =     = =
− −e e e* * * *i Et i Et( / ) ( / ) 0
Ψ = Ψ Ψx t( , ) *
2
ψ ψ=H q E qˆ ( ) ( )
i i
ψΨ = −q t q e( , ) ( )
i i
i Et( / )
Ĥ
= − ∂
∂
+ ∂
∂
+ ∂
∂





+H
m x y z
V x y z tˆ
2
( , , , )
2 2
2
2
2
2
2
Ĥ
Ψ = − ∂Ψ
∂
H
i t
ˆ
Vcaso� de� � constante� con� el� tiempo∫ ∫ ψΨ = =−∞
∞
−∞
∞
dx dx1; 1
2 2
=q x y z( , , )
i i i i
50 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Cuando Ψ satisface la ecuación [2.5.6.] se dice que está normalizada.
Todos los métodos de cálculo para estructuras electrónicas buscan una
solución aproximada de la ecuación de Schrödinger. Esta ecuación sólo tie-
ne solución exacta para unos pocos casos: la partícula en una caja, el osci-
lador armónico..., y el caso especial del átomo de hidrógeno (reducible a
una sola partícula en 3 dimensiones)
Problema 2.5.1. Demostrar que la función de onda que describe el sistema
de una partícula de masa m, dentro de una caja unidimensional, de longi-
tud a, con energía potencial infinita para x < 0 y x > a,
para 0 ≤ x ≤ a y ψn(x) = 0 fuera de ese intervalo, es una solución de la ecua-
ción [2.5.3.]. 
Respuesta 
Efectuando la operación , tenemos:
Problema 2.5.2. Un sistema unidimensional de una sola partícula en el ran-
go –∞ ≤ x ≤ +∞ está descrito por la función de onda Ψ = a–1/2e–|x|/a a tiempo 
t = 0, donde a = 1,0000 nm. Se mide la posición de la partícula en el tiempo
t = 0. Obtener la probabilidad de que el valor medio esté comprendido entre
(a) 1,5000 nm<x<1,5001 nm.
(b) 0<x<2 nm
(c) Comprobar que Ψ está normalizada.
Respuesta
(a) Como el valor de Ψ se mantiene prácticamente constante en todo el
intervalo, y éste puede considerarse, en buena aproximación, como
un intervalo infinitesimal, la probabilidad es
H x
m x
B
n x
a m
B
n
a
n x
a
m
n
a
x
n h
ma
x
E x
ˆ ( )
2
 sen
2
sen
2
 ( )
8
( )
 
n
n n
n n
2 2
2
2 2
2
2
2 2
2
ψ π π π
π ψ ψ
ψ ( )
= − ∂
∂











 =
−










 −






=











 =
=
 

ψ π=x B n x
a
( ) sen
n
ψH xˆ ( )
n
dx a e dx e(1 nm) (0,0001nm) 4,979 10x /a
2
1 –2| | 1 2(1,5)/ (1) 6Ψ = = = ⋅− − − −
FUNDAMENTOS 51
(b) Sustituyendo en la ecuación [2.5.5.] el valor |x| = x para x ≥ 0, ten-
dremos
(c) Con |x| = –x para x ≤ 0, |x| = x para x ≥ 0, y 
tenemos 
Problema 2.5.3. Resolver la ecuación de onda 
donde Ψ = Ψ(x,t) representa la amplitud. Emplear el método de separación
de variables suponiendo que Ψ(x,t) = f(x)⋅g(t), utilizando –ω 2 como constan-
te de separación (ω = 2πν). 
Respuesta
x c t
12
2 2
2
2
Å
Å
=
Å
Å
Ψ Ψ
∫ ∫ ∫= +−∞
∞
−∞
∞
f x dx f x dx f x dx( ) ( ) ( )
0
0
∫ ∫ ∫Ψ = +
=





+





 = + =
−∞
∞ − −
−∞
−∞
−
−∞
− − ∞
dx a e dx a e dx
a ae a ae
1
2
1
2
1
2
1
2
1
x a x a
x a x a
2
1 2 / 10 2 /
0
1 2 / 0 1 2 /
0
∫ ∫
( )
≤ ≤ = Ψ =
= − = − − =
− −
− −
x dx a e dx
e e
Pr(0 2 nm)
1
2
1
2
1 0,4908
x a
x a nm
2
0
2
1 2 /
0
2
2 /
0
2 4
ω
ω
∂ Ψ
∂
= ∂ Ψ
∂
Ψ =
=
=
= − =
= − =
Ψ = =
ω
ω
ω ω
ω
±
±
± ±
± +






x c t
x t f x g t
g t
d f x
dx c
f x
d g t
dt
c
f x
d f x
dx g t
d g t
dt
c
f x
d f x
dx
f x e
g t
d g t
dt
g t e
x t e e e
1
 ( , ) ( )· ( )
( )
( ) 1
( )
( )
1
( )
( ) 1
( )
( )
1
( )
( )
, luego ( )
1
( )
( )
, luego ( )
( , ) 
i c x
i t
i c x i t
i
x
c
t
2
2 2
2
2
2
2 2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2 ( / )
2
2
2
( / )
52 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Problema 2.5.4. Obtener la ecuación de Schrödinger independiente del
tiempo sustituyendo el resultado del Problema 2.5.3. en la ecuación de onda
clásica 
Respuesta
Si en esta expresión clásica introducimos la hipótesis de de Broglie λ = h/p
se obtiene la ecuación de onda cuántica y siendo
E = 1/2 mv
2 = p2/2m con , queda finalmente: 
; es decir , que es la ecuación [2.5.3].
2.6. Principio de Correspondencia de Bohr
En el límite, para números cuánticos elevados, la mecánica cuántica se
transforma en mecánica clásica Newtoniana.
Problema 2.6.1. El modelo clásico para una molécula de gas ideal restrin-
gida a una dimensión predice que su posición es continua. Demostrar que 
x t x g t
x g t
x c
x
g t
t
g t
x
x c
x g t
x
x c
x
c
x
x
x
x
( , ) ( ) ( )
( ) ( ) 1
( )
( )
( ) 1
( )( ) ( )
( )
( )
4
( )
( ) 4
( )
2
2 2
2
2
2
2 2
2
2
2
2
2
2 2
2
2
2
2
2
ψ
ψ
ψ
ψ ψ ω
ψ ω ψ π ν ψ
ψ π
λ
ψ
( )
Ψ =
∂  
∂
= ∂
∂
∂
∂
= −
∂
∂
= − = −
∂
∂
= −
ψ π ψ∂
∂
= −x
x
p
h
x
( )
4 ( )
2
2
2
2
2
x c t
12
2 2
2
2
Å
Å
=
Å
Å
Ψ Ψ

ψ ψ∂
∂
= −x
x
mE
x
( ) 2
( )
2
2 2
 πh / 2=
ψ ψ=H x E xˆ ( ) ( ) ψ ψ− ∂
∂
=
m
x
x
E x
2
( )
( )
2 2
2
FUNDAMENTOS 53
para 0 ≤ x ≤ a y ψn(x) = 0 fuera de ese intervalo, predice
cualitativamente este resultado.
Respuesta 
A temperatura ambiente (25º), una molécula con un grado de libertad 
tiene una energía cinética dada por: . Suponiendo un
peso molecular de 28,0 g mol–1 y a = 1m, de [2.5.5.] tenemos: 
En la Figura 2.3.1. (ψn(x)* ψn(x)) se observan n máximos, así que la sepa-
ración entre las posiciones más probables será: (1 m)/(4,18 × 1010) = 0,239 Å.
Como el tamaño de la molécula es mayor que este valor, su posición es con-
tinua para todos los propósitos.
Problema 2.6.2. Demostrar que el principiode correspondencia de Bohr se
cumple para en el caso de una partícula en una caja unidimensional.
Respuesta
Sustituyendo en la expresión [2.4.1.] con = x2 y B*B = 2/a (Problema
2.1.1.):
De la tabla A.4. de integrales (I.5.) tenemos
Evaluando la integral tenemos:
ψ π=x B n x
a
( ) sen
n
E kT
1
2
2,06 10 J21= = × −
n
E ma
h
n
(8 ) (2,06 10 )(8)(28,0 10 / 6,02214 10 )(1)
(6,6260755 10 )
1,75 10
 4,18 10
2
2
2
21 3 23 2
34 2
21
10
= = × × ×
×
= ×
= ×
− −
−
2x̂
x
a
x
n x
a
dx
2
sen 
a2 2 2
0
∫ π=






x
a
x x
n
a
n
a
n
a
x
x
n
a
x
n
a
2
6
4
1
8
sen 2
cos 2
4
2
3 2
3 2π π
π
π
π
= −






−































 −
































x2
54 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Desde el punto de vista clásico, la probabilidad de encontrar la partícu-
la dentro de la caja es uniforme por lo que el promedio clásico será:
Coincide el resultado cuántico con el clásico.
π π
π
π
π
π
π π
π
=





 − 





−































−
































=





 −





 = −






−





 =
→∞
x
a
a a
n
a
n
a
n
a
a
a
n
a
a
n
a
x
a
a a n
n
a
n
a
n
a
2
 
6
4
1
8
sen 2
cos 2
4
2
 
6
cos2
4
1
3
1
2
lim 
1
3
1
2 3n
2
3 2
3 2
2
3 3
2 2
2
2 2
2
2 2
2
∫
∫
= =






=x
x dx
dx
x
a
a3
3
a
a
a
2
2
0
0
3
0
2
FUNDAMENTOS 55
3. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: 
SISTEMAS SIMPLES
3.1. Movimiento lineal y oscilador armónico
3.1.1. Traslación
Consideramos el caso de una partícula libre en una dimensión que no
esté sometida a ninguna fuerza. Integrando la ecuación 
[3.1.1.]
Si F = 0, también , con lo que se obtiene que la energía poten- 
cial permanece constante para cualquier valor de x. Como la elección del
cero de energía es arbitraria, se puede escribir V(x) = 0. La ecuación de
Schrödinger es
[3.1.2.]
La solución general es
[3.1.3.]
Cada una de las componentes es una onda (hélice en el pla-
no complejo) de módulo unidad y de longitud de onda
e i mE x(2 ) /
1/2± 
 c e c ei mE x i mE x
1
(2 ) /
2
(2 ) /1/2 1/2= + −y
d
dx
m
E
2
0
2
2 2
+ =y y

�
�
=
V
x
0
∂
∂
= −V x t
x
F x t
( , )
( , )
π
( )
=l 
mE
2
2
1/2
esto es , a lo largo de todo el eje x, luego ψ permanece finita cuando
x tiende a ±∞. La condición de cuadrado integrable para ψ, ya que ψψ*
representa la densidad de probabilidad, implica que |ψ| = 0, ya que la exten-
sión de ψ es infinita. Esto exige que los coeficientes c1 y c2 sean práctica-
mente nulos. 
Puesto que hemos tomado V = 0, toda la energía E es, en este caso, ener-
gía cinética. Se ha supuesto E ≥ 0 (si fuese E < 0, las soluciones ψ de com-
ponentes quedarían no complejas, lo que daría valores infinitos
para ψ, (esto es ψ = ±∞). El problema de la partícula libre representa una
situación ficticia, ya que en realidad no puede existir ninguna partícula que
no interaccione con cualquier otra en el Universo, pero es un modelo que
nos va a servir para estudiar este movimiento.
Problema 3.1.1. El comportamiento de una partícula libre está descrito por
la función . Calcular el valor medio del momento lineal, .
(Por lo indicado antes, el coeficiente C es prácticamente nulo).
Respuesta
De [2.4.1] tenemos que
=l h
p
e i mE x(2 ) /
1/2± 
p
x
=
±
y Ce
n
ip x
n
∫
∫
∫
∫
ψ ψ
ψ ψ
=
=






=
±
= ±
∞
+∞ ±
∞
+∞ ±
∞
+∞ ±
∞
+∞ ±


 

 

 

 
p
p
p
C e i
d
dx
e dx
C e e dx
p
p e e dx
e e dx
p
ˆ
x
n x n
n n
x
ip x ip x
ip x ip x
x
n
ip x ip x
ip x ip x n
2
–
2
–
–
–
n n
n n
n n
n n
58 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
3.1.2. Partícula en una caja
Se entiende que una partícula en una caja de potencial unidimensional
está sujeta a una función de energía potencial infinita en todas partes a lo
largo del eje x, salvo en un segmento de longitud a, en que la energía poten-
cial vale cero (el interior de la caja). 
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 59
Figura 3.1.1. Caja de potencial unidimensional.
En la Figura 3.1.1. pueden observarse tres regiones claramente diferen-
ciadas: 
En las regiones I y III, V = ∞. 
En la región II, V = 0 (0 ≤ x ≤ a).
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo [2.5.3] será, para
las regiones I y III de la forma:
de donde concluimos que ψ = 0 fuera de la caja: ψI = 0 y ψIII = 0. 
En la región II
[3.1.4.]
para 0 ≤ x ≤ a (ver Problema 2.1.1.)
ψ ψ= ∞d
dx
2
2
π=





 =y x
a
n x
a
n( )
2
sen , 1,2,3...
n
1/2
La expresión para la energía es según la
ecuación [2.3.2.]
Problema 3.1.2. Determinar la frecuencia y la longitud de onda del fotón
emitido cuando una partícula de masa 2 × 10–26 g pasa del nivel n = 3 a 
n = 2 en una caja de potencial unidimensional de 4 nm de longitud.
Respuesta 
Sustituyendo en la ecuación [2.3.1.] tenemos
por lo que la frecuencia será:
y la longitud de ondas:
Problema 3.1.3. Determinar la longitud de una caja de potencial unidi-
mensional, a, cuando la longitud de onda de la radiación emitida por un
protón al pasar del nivel n = 5 al n = 4, es de 2.000 nm. 
Respuesta 
Sustituyendo en la ecuación [2.3.2.] tenemos
por lo que la longitud de la caja será:
a2 = 2,97 × 10–11 Å2
a = 0,54498 × 10–5 Å
= =E n h
ma
nn
8
 con 1,2,3,....
2 2
2
ν ( )= − = −h E E n n h
ma8
3 2 3
2
2
2
2
2
ν = − ×
× ×
= ×
−
− −
−(3 2 )(6,6260755 10 Js)
8(2 10 kg)(4 10 m)
1,29 10 s
2 2 34
29 9 2
12 1
ν
= = × −l c 2,32 10 m4
ν ( )= − = − =
l
h E E n n
h
ma
hc
8
3 2 3
2
2
2
2
2
a
(5 4 )(6,6260755 10 J s) (2000 10 m)
8(1,67262 10 kg)(2,99792458 10 ms )
2,97 10 m2
2 2 34 2 8
27 8 1
21 2= − × ×
× ×
= ×
− −
− −
−
60 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Problema 3.1.4. Calcular la densidad de probabilidad de encontrar una
partícula en una caja de potencial unidimensional que está sujeta a una fun-
ción de energía potencial infinita en todas partes a lo largo del eje x, salvo
en un segmento de longitud a, en que la energía potencial vale cero. Hacer
el cálculo en los casos siguientes: 
(a) cuando el número cuántico n = 1 en los puntos x = a/4, a/2 y 3a/4.
(b) cuando el número cuántico n = 2 en los puntos x = a/4, a/2 y 3a/4.
Calcular la probabilidad de encontrar la partícula
(c) cuando el número cuántico n = 1 en los intervalos 0 ≤ x ≤ a/4 y 
a/4 ≤ x ≤ a/2.
(d) cuando el número cuántico n = 2 en los intervalos 0 ≤ x ≤ a/4 y 
a/4 ≤ x ≤ a/2.
Respuesta 
Sustituyendo la ecuación [3.1.4.] en la [2.5.4.] tenemos:
y aplicando el resultado en los distintos casos propuestos, tendremos
(a) Para 
Para 
Para 
(b) Para 
Para 
Para 
y
π=






a
n x
an
2
 sen
2 2
� � �
π= =





 =











 =yx a
a a a
/ 4 :
2
sen
4
2 1
2
1
1
2 2
� � �
π ( )= = 




 =





 =yx a
a a a
/ 2 :
2
sen
2
2
1
2
1
2 2
� � � �
π= =





 =











 =yx a
a a a
3 / 4 :
2
sen
3
4
2 1
2
1
1
2 2
π ( )= = 




 =





 =x a
a a a
/ 4:�
2
� sen
2
2
� 1
2
2
2 2y
π ( )= = 




 =





 =yx a
a a
/ 2 : 
2
 sen
2
 0 02
2 2
π ( )= = 




 =





 =x a
a a a
3 / 2 : �
2
� sen
3
2
2
� 1
2
2
2 2y
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES 61
(c) Sustituyendo la ecuación [3.1.4.] en la [2.5.5.] tenemos, para el caso
de n = 1 que la posibilidad de encontrar la partícula en el intervalo
0 ≤ x ≤ a/4 será:
Igualmente, para n = 1 en el intervalo a/4 ≤ x ≤ a/2, la probabilidad
será:
(d) Para el caso de n = 2 y para el intervalo 0 ≤ x ≤ a/4, la probabilidad
será:
Mientras que, para n = 2 y en el intervalo a/4 ≤ x ≤ a/2, la probabi-
lidad es:
Problema 3.1.5. Indicar