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07/11/2016 1 Consiste en separar un componente (soluto) de un sólido o una mezcla líquida por medio de la disolución de ese componente en el solvente. Dependiendo de la fase de la mezcla y el agente de extracción, la extracción puede dividirse en los siguiente tipos: Extracción líquido-líquido: el solvente extrae un soluto de una fase líquida Extracción sólido-líquido, o lixiviación: el solvente extrae un soluto de una fase sólida Extracción supercrítica: se utiliza como solvente un fluido bajo condiciones supercríticas 07/11/2016 2 Aplicaciones • Extracción o recuperación de colorantes, flavors, proteínas, aminoácidos, enzimas, vitaminas, aceites, azúcares, almidones, etc. Solventes • Agua, alcoholes, mezclas hidro-alcohólicas, solventes orgánicos, o CO2 supercrítico Operaciones unitarias involucradas • Reducción de tamaño del sólido • Mezclado y agitación • Separación mecánica: filtrado, centrifugación, tamizado • Destilación • Cristalización • Solubilización o digestión: solubilización de compuestos no solubles para producir solutos que puedan ser extraídos. Ej: hidrólisis de proteínas con la ayuda de enzimas, ácidos, bases o sales. 07/11/2016 3 Es la extracción de un soluto A que se encuentra en un líquido C, usando un solvente líquido B. B es altamente miscible con A, pero inmiscible con C. Parte de A se mueve de la solución madre al solvente hasta que se logre el equilibrio entre las dos fases. El producto A puede luego estar en el extracto (disolución con el soluto recuperado), el refinado (corriente de alimentación ya tratada) o ambas. 07/11/2016 4 1º - Etapa de contacto íntimo entre las fases: Se produce la transferencia de soluto de la mezcla original al disolvente, hasta alcanzar el equilibrio entre las fases. La operación de mezclado es necesaria para incrementar el coeficiente de TM y aumentar el área de contacto entre las dos fases 2º - Etapa de separación de las fases: Se obtiene el refinado y el extracto. Se utilizan las fuerzas gravitacionales o centrífugas. Tipo de contacto Modo de mezcla - Continuo - Agitación mecánica - Discontinuo - Circulación de los fluidos Comparación con Destilación La ELL es más complicada que la destilación por la incorporación de un solvente, que usualmente necesita posteriormente ser separado del producto y/o recirculado para minimizar la corriente de desecho, usando equipos adicionales como columnas de destilación. ELL resulta una operación más atractiva que la destilación cuando los componentes que se necesitan separar tienen volatilidades cercanas; cuando el soluto tiene baja volatilidad (ej. sales); cuando el producto es sensible al calor (ej. vitaminas, antibióticos, flavors). 07/11/2016 5 Si el proceso de extracción es llevado a cabo en una sola etapa, la eficiencia de la extracción está limitada por la capacidad del solvente de arrastrar el soluto, que depende de la relación de distribución del equilibrio y de la relación soluto – solvente. Por lo tanto, como en la mayoría de otras operaciones de intercambio de materia, ELL es usualmente llevada a cabo en contracorriente. Comprenden un mezclador seguido de un separador. Los mezcladores comúnmente usados son bomba, agitador dentro de un tanque, tobera de alta presión, mezcladores estáticos integrados. La mezcla resultante se separa luego por sedimentación, aglomeración o centrifugación. Las operaciones de mezclado y separación pueden realizarse en un mismo equipo, dos equipos o particionar en el tanque mezclador un compartimiento para la separación. 07/11/2016 6 Raramente se emplea la extracción en una sola etapa, dada la limitación en la capacidad de extracción. Para aumentar la eficiencia de extracción, se utilizan varias etapas conectadas en contracorriente, o bien columnas. Columnas de pulverización: Una fase se separa en gotas, y fluye en contracorriente en la otra fase (continua) que cae por medio de gravedad Columna de platos: Una fase sube atravesando por las perforaciones del plato donde se separa en gotas, se unen y en el próximo plato vuelven a separarse. La segunda fase fluye por sobre los platos haca abajo hasta el plato siguiente. 07/11/2016 7 Las columnas mencionadas se manejan exclusivamente por gravedad. Solo trabajan bien si las densidades de las dos fases son significativamente diferentes. En caso contrario, las gotas tienen que ser razonablemente grandes o las velocidades de flujo tan pequeñas como para asegurar que las gotas vayan en dirección opuesta a la otra fase. Cualquiera de los dos requisitos requieren de tiempos de operación largos y grandes tamaños de equipos. Posteriormente, surgieron las columnas agitadas para aumentar la TM. Los impulsores que poseen ayudan a dividir o separar el líquido y mejorar la TM. 07/11/2016 8 Diseño de procesos Extracción en una sola etapa Se tiene una corriente (F) que contiene el soluto que debe ser extraído íntimamente mezclado con una corriente de solvente inmiscible (S) en un mezclador hasta que las dos fases llegan al equilibrio. Luego las dos fases se separan en el sedimentador y se tienen dos Corrientes por separado denominadas extracto (E) y refinado (R) (E): solvente y soluto extraído (R): fluido portador y soluto residual Sin embargo, ambas Corrientes tienen en general los 3 componentes, y se pueden determinar las corrientes (E) y (R) usando un diagrama ternario. Diseño de procesos Extracción en una sola etapa Si los flujos y las composiciones de las Corrientes (F) y (S) son conocidas, se pueden determinar las corrientes (E) y (R) usando un diagrama ternario 07/11/2016 9 Dos fases líquidas inmiscibles: La línea que une las dos concentraciones de equilibrio se llama línea de interconexión. Diferentes composiciones de entrada resultan en diferentes líneas de interconexión y composiciones del producto. La curva de equilibrio se forma por la unión de los extremos de las líneas de interconexión Para algunos sistemas a un dado rango de temperatura, y a ciertos puntos de composiciones, el extracto y el refinado tienen la misma composición. Mas allá de ese punto, los componentes son completamente miscibles y hay una sola fase. En la mayoría de los sistemas la miscibilidad aumenta cuando la T aumenta, por lo tanto la región de las dos fases tienen a encogerse . Para favorecer la extracción, la región de las dos fases debe ser tan grande como sea posible, por lo tanto la extracción es más fácil a bajas T. 07/11/2016 10 Que muestra que la composición de la mezcla está representada por el punto M, entre los puntos P y Q sobre la línea PQ, y que las distancias PM y MQ son inversamente proporcional a los flujos Una mezcla con una parte de P y dos partes de Q, representada por el punto M sobre la línea PQ, que está dos veces más lejos de P que Q Extracción en una sola etapa. Regla de la palanca Pasos regla de la palanca. Extracción en una sola etapa 1. Graficar los puntos de las concentraciones de entrada y del solvente en el diagrama ternario 2. Determinar la mezcla M con la regla de la palanca: graficar una línea uniendo las composiciones y calculando la posición de M en la línea, utilizando la ecuación: 3. Graficar la línea de interconexión (por interpolación) pasando por M y determinar sus intersecciones con las curvas de equilibrio. 4. Leer las composiciones de extracto y refinado de esas intersecciones. 𝐹𝑀 𝑀𝑆 = 𝑆 𝐹 07/11/2016 11 5. Aplicar la regla de la palanca una vez más para determinar los flujos de la relación RM/ME, dado que su suma es igual a la suma de flujos de alimentación y solvente Método gráfico para cascada en contracorriente La efectividad de la extracción puede ser incrementada teniendo dos fases que fluyen en dirección opuesta. En el diseño de una cascada en contracorriente, las composiciones y caudales de las Corrientes F y S son conocidas, y también la composición deseada, o al menos la concentración del soluto de una de la corriente de extracto o refinado. Luego, el trabajo consisteen calcular el número de etapas de equilibrio, N. 07/11/2016 12 Paso 1: identificar todas las composiciones de entrada y salida en el diagrama El punto de mezcla M, a la salida (R y E), debería ser el mismo punto de mezcla que F y S. Las composiciones de E y R deben estar sobre la curva de equilibrio, dado que cada corriente proviene de una etapa de equilibrio. En este caso, la composición desconocida (R o E), se obtiene fácilmente extendiendo una línea recta desde el punto conocido (R o E) pasando por el punto M hasta intersectar la curva de equilibrio de la composición desconocida Paso 2: Identificar el punto diferencial Unir F a E y R a S y extender estas líneas hasta que se intersecten Paso 3: Usar la relación de equilibrio Suponiendo que se parte de la de la etapa 1, por donde sale el extracto E. La corriente L1 que abandona la etapa 1, está en equilibrio con E, y por lo tanto E y L1 están en la línea de equilibrio. Esto nos permite determinar la composición de L1. 07/11/2016 13 Paso 4: Usar el balance de materia Dado que V2 y L1 forman un par inter-etapa, los puntos que representan sus composiciones en el diagrama ternario deben ser colineares con el punto diferencial D. Por lo tanto, uniendo L1 y D, obtenemos la composición de V2. Repitiendo los pasos 3 y 4 hasta pasar o alcanzar la composición del refinado, podemos determiner el número de etapas de equilibrio 07/11/2016 14 La extracción sólido – líquido o lixiviación es la remoción de un componente soluble A de una matriz sólida C por contacto con un solvente líquido B. Es una operación extensivamente utilizada para recuperar componentes sólidos como: • sacarosa de la caña de azúcar o remolacha • Lípidos de semillas • Proteínas de semillas oleaginosas • Fitoquímicos de plantas • Hidrocoloides funcionales de algas Durante la extracción, suceden una serie de pasos fenomenológicos: 1. Entrada del solvente a la matriz sólida 2. Solubilización de los componentes 3. Transporte del soluto al exterior de la matriz sólida 4. Migración del soluto extraído desde la superficie externa del sólido a la fase solvente 07/11/2016 15 Para acelerar el proceso de difusión de los solutos fuera del sólido, la lixiviación es precedida por reducción de tamaño, utilizando procesos como: • molienda, • trituración, • cortado • laminado Equipamiento Debido a la dificultad de hacer circular sólidos, la mayoría de los procesos de extracción sólido líquidos se llevan a cabo en equipos batch. Sin embargo, existen equipos batch y continuos. Extractores batch Se utilizan tanques agitados. El tiempo de operación depende de: • Tamaño de partículas • Difusividad del soluto en la matriz sólida • Coeficiente de transferencia de material Percolación: cuando el tamaño de las partículas es mayor y es imposible suspenderlas. El sólido se mantiene en un recipiente, y el solvente se agrega desde arriba, va atravesando el sólido y se recoge abajo. Ej.: máquina de café expreso 07/11/2016 16 Extractores en contracorriente Al igual que en la extracción líquido-líquido, la eficiencia del proceso mejora en configuración contracorriente (sólido y solvente fluyendo en direcciones opuestas). Velocidad de extracción Cualquiera de las 3 etapas (disolución del soluto, difusión hasta la superficie y finalmente migración desde la superficie hasta la fase solvente), puede resultar limitante de la velocidad de extracción. Hipótesis - Rápida disolución del soluto. - Compleja determinación de la velocidad de migración del soluto en el sólido - SI la tercer etapa es la controlante 𝑑𝑊 𝑑𝑡 = 𝑘𝐴(𝐶𝑒𝑞 − 𝐶) 𝑛 Donde: dW/dt: velocidad de extracción K: coef de transferencia de materia A: área de la interfase Ceq: concentración de equilibrio C: concentración de la disolución n: orden de extracción 07/11/2016 17 Velocidad de extracción Area de la interfase sólido-líquido: la velocidad de transferencia de materia es directamente proporcional al area. La reducción del tamaño de particula resulta en un incremento de la velocidad de extracción, debido al aumento del área y a la reducción de la distancia que el soluto tiene recorrer para llegar a la superficie de la particula. Aunque un sólido demasiado finamente dividido puede dificultar el flujo de la disolución a través del lecho del sólido. Gradiente de concentración: (entre la superficie del sólido y el seno de la fase solvente). El solvente debe ser selectivo con respecto al soluto a extraer. Debe tener baja viscosidad para permitir una Buena circulación a través del lecho del sólido. Los sistemas de extracción en contracorriente permiten mayor recuperación del soluto, dado que el gradiente de concentración Temperatura: el aumento de la T eleva la velocidad de disolución del soluto en el disolvente que lleva a un incremento de la velocidad de extracción. Tener en cuenta la T máxima permitida por el tipo de producto. Velocidad del flujo del disolvente: a mayor velocidad, mayor turbulencia, y mayor es la velocidad de extracción sobre la superficie del sólido. Frecuentemente se recurre a la agitación mecánica, aunque la agitación excesiva puede conducir a una desintegración indeseable del material. Contacto simple. Condición de equilibrio L, y E, x0 S, x L: masa fase líquida (solvente) S: masa fase sólida E: masa de la mezcla X: fracción molar del solute en el sólido Y: fracción molar del solute en el íquido X0: fracción molar del solute en la mezcla Contactos múltiples. Extracción continua Para obtenerse la separación máxima pueden emplearse dos procedimientos • Agregado de solvente nuevo a cada unidad de extracción: se puede conseguir que la concentración del soluto en el residuo final sea tan baja como desee. Tiene como inconveniente el gran consumo de disolvente y que la disolución obtenida al mezclar todos los flujos de salida estará muy diluida, por lo que se dificultará la recuperación del soluto. 07/11/2016 18 • Contracorriente en múltiples etapas: las dos fases entran por los extremos opuestos de una serie de unidades de extracción y fluyen a lo largo de la misma en sentidos opuestos 1 2 3 nN-1 L1 y1 S0 x0 L4 y4 L2 y2 L3 y3 S1 x1 S2 x2 S3 x3 SN-2 xN-2 LN-1 yN-1 LN yN LN+1 yN+1 SN-1 xN-1 SN xN Balance de materia global: 𝑆0 + 𝐿𝑁+1 = 𝑆𝑁 + 𝐿1 𝑥0𝑆0 + 𝑦𝑁+1𝐿𝑁+1 = 𝑥𝑁𝑆𝑁 + 𝑦1𝐿1 Se supone: L0= L1=…=LN+1 ; S0= S1=…=SN Disposición de las corrientes paralelas contracorriente Nro. etapas Nro. etapas co n ce n tr ac ió n co n ce n tr ac ió n sólido líquido La ventaja en la configuración contracorriente es que la fuerza impulsora se mantiene aproximadamente constante. En disposición paralelo la fuerza impulsora inicial es alta, extrayéndose rápidamente al principio y después la velocidad disminuye, dado que hay menor fuerza impulsora (gradiente de concentración) 07/11/2016 19 SURIMI Palabra japonesa: “carne desmenuzada” No es un alimento en sí mismo, sino que es el material base para la formulación de varios sustitutos o sucedáneos. Se podría definir como un concentrado de proteína miofibrilar del músculo de pescado, obtenido mediante el lavado del pescado refinado (sin huesos, espinas, piel y entrañas) y desmenuzado, el cual es mezclado con crioprotectores para un almacenamiento aceptable bajo congelación. Productos que imitan a camarones, vieiras o cangrejos están hechos a partir de surimi. El surimi sometido a proceso de gelificación es denominado “kamaboko” Ventajas de la producción de surimi a nivel mundial » Mejor aprovechamiento del recurso ictícola desde el punto de vista nutricional » versatilidad tecnológica: una tecnología simple y de relativamente bajos costos de inversión » expansión de mercados existentes, alternativa para el desarrollo de nuevos productos atractivos que permitiría la ampliación del mercado de productos pesqueros Mercados Asia Alaska y Estados Unidos Europa Materias primas Tilapia Bacalao Jurel Pez espada Sardina07/11/2016 20 Innovación en la materia prima SÁBALO Prochilodus platensis Pez iliófago Eslabón crucial del ecosistema que integra, por ser especie forrajera Especie de reproductividad exitosa, al ser naturalmente muy fecunda Adaptabilidad a las inundaciones La tecnología para la elaboración de surimi podría resultar ventajosa para su explotación. Alternativa al consumo en fresco Especie de agua dulce Alto contenido de grasa 07/11/2016 21 » Características generales del músculo y de las proteínas de pescado Músculo estriado: miofibrillas ubicadas en forma paralela, y el sarcoplasma se ubica rellenando el espacio entre las mismas. El músculo se divide en ordinario (carne blanca) y oscuro (carne roja u oscura). El músculo tiene 3 principales grupos de proteínas: Proteínas sarcoplasmáticas: 18-25 % del total Proteínas miofibrilares: 70-79% Proteínas del estroma: tejido conectivo, principalmente colágeno, 3-5 % Las proteínas miofibrilares son las responsables de la formación de muchos tipos de geles con características homogéneos y termoestables. Las proteínas sarcoplasmáticas coaguladas por el calor se adhieren a las proteínas miofibrilares cuando la carne de pescado es calentada. Este fenómeno impide la formación del gel en la preparación de los productos análogos, por lo que se considera que es una de las dificultades encontradas para hacer un gel fuertemente elástico. » Metodología experimental Ciclos de lavado 3 Tiempo 4.6 min/ciclo Relación carne : agua 1:3.5 Temperatura de proceso 18 °C 07/11/2016 22 » Diseño conceptual de la etapa de lavado Proteínas miofibrilares Propiedades funcionales: Capacidad de gelificación y Retención de agua Proteínas sarcoplasmáticas Interfieren en el cross-linking durante la formación de la matriz del gel LAVADO Remover proteínas sarcoplasmáticas que tienen la características de ser solubles en agua o soluciones salinas neutras de baja fuerza iónica (< 0.15M) La fase sólida se pone en contacto con una fase líquida, cuyas propiedades al ponerse en contacto íntimo, el soluto de interés difunde desde el sólido al líquido permitiendo la separación del componente de interés Modelar la etapa de extracción de los compuestos proteicos solubles. Primordial para la obtención del concentrado de prot. miofibrilares. Mediante el uso del modelo se evaluarán condiciones de operación y las propiedades de los geles » Análisis del mecanismo de TM en la etapa de lavado Materia prima: Músculo de sábalo = 0 - 0.15 Porosidad aprox. de filetes frescos de varias especies de pescado Magnificación 100 x, escala 100 μm Sólido no poroso: flujo másico descripto únicamente por la Ley de Fick, al no existir poros en la matriz, no se genera gradiente de presión, por lo que no aplica la Ley de Darcy Velocidad de lixiviación Coeficiente de difusión Coeficiente macroscópico de TM Tipo de soluto, PM Tamaño de partícula Temperatura Tamaño de partícula Forma Agitación, Temperatura 07/11/2016 23 » Formulación matemática del modelo para el lavado Hipótesis • Flujo másico dentro de las partículas descripto por la Ley de Fick • Partículas esféricas de 5 mm de diámetro. Variaciones en la dirección radial • No se produce reacción química • Ausencia difusión térmica y de presión • Temperatura del sistema constante • Densidad constante • Cada esfera se encuentra completamente rodeada por el fluido extractor Sistema de ecuaciones : proteínas solubles γ: fase solvente • Composición promedio del músculo y cálculo de densidad Densidad Correlación de Choi y Okos (1986) • PM y coeficiente de difusión de proteínas solubles Correlación de Polson (1950) PM prom = 50 kDa 07/11/2016 24 Propiedades físicas y de transporte involucradas • Coeficiente macroscópico de TM kcγ los aspectos microestructurales no entran en juego, solo depende de las propiedades de la fase solvente y longitud característica para el proceso de convección. Fenómeno externo, independiente del coeficiente de difusión Solución del modelo Sistema PDEs Método de Diferencias Finitas R , 10 50 M M Integración de los nodos de concentración cj mediante la Regla Trapezoidal 07/11/2016 25 » Resultados Modelo validado con laz experiencias correspondientes a soluciones de lavado: agua destilada (1° y 2° ciclo), NaCl 0.2% (3 ciclo) Validación Influencia de la agitación (Dp=5 mm, 1° ciclo) Convección natural: Sh= Kc Dp/Dγ=2 Kc=2.7 10-8 m/s Resultados Influencia del diámetro de partícula Comparación uso placa perforada de 7 y 5 mm de diámetro en la etapa de picado (1° ciclo) 07/11/2016 26 Los fluidos son clasificados como supercríticos cuando son mantenidos a condiciones que exceden la presión y temperatura supercrítica 07/11/2016 27 Las propiedades de los FSC varían, pero se encuentran generalmente entre los gases y los líquidos. La densidad de los FSC es cercana a los líquidos, por lo que mejoran el poder de solvatación. La viscosidad y el coeficiente de difusión representan propiedades de transporte, y se describen como las de los gases, que son más favorable que para líquidos, por lo que aseguran una penetración en el sólido más rápida y mayor eficiencia para embeber a los solutos. Fluidos supercríticos comúnmente utilizados Los gases más utilizados en la industria de alimentos son los de bajo peso molecular, que tienen T críticas relativamente bajas. Esto permite la extracción a T moderadas, lo cual es deseable en alimentos sensibles al calor. Otra ventaja, es que luego de bajar la presión, el extracto queda libre de residuo del FSC. El CO2 es lejos el solvente más utilizado, por sus características: no tóxico, no inflamable, disponible fácilmente con alta pureza y bajo costo 07/11/2016 28 Equipamiento El material sólido se seca y se tritura en forma de pequeñas partículas. Se coloca en el tanque extractor como un lecho fijo donde está en contacto continuo con el FSC. Se alimenta la bomba con CO2 líquido y se calienta hasta la T de extracción, previo al ingreso al tanque extractor. El solvente cargado luego pasa a través de la válvula de despresurización hasta el tanque de separación. Debido a la baja presión, el extracto es separado del CO2 y recuperado por la parte inferior del tanque. Se pueden obtener distintas fracciones de extracto mediante el uso sucesivo de tanques de separación, a P en decrecimiento sucesivo. Dependiendo de las condiciones de operación, puede utilizarse un condensador para recuperar el CO2 líquido.
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