Electroquimica - Gloria Betanzos

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ELECTROQUÍMICA
REACCIONES REDOX
La ELECTROQUÍMICA es la parte de la Química que estudia
las reacciones en las que hay intercambio de electrones
Estas reacciones pueden ser:
•ESPONTÁNEAS en las que se transforma energía química en 
energía eléctrica (pilas o celdas galvánicas)
En las recciones REDOX ocurren dos procesos a la vez:
•REDUCCIÓN hay GANANCIA de electrones
•OXIDACIÓN hay PÉRDIDA de electrones
energía eléctrica (pilas o celdas galvánicas)
•NO ESPONTÁNEAS en las que se transforma energía eléctrica 
en energía química (celdas electrolíticas)
La especie que se reduce se llama AGENTE OXIDANTE
La especie que se oxida se llama el AGENTE REDUCTOR
En la REDUCCIÓN: Un elemento disminuye su Nº de oxidación
En la OXIDACIÓN: Un elemento aumenta su Nº de oxidación
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Número de oxidación
Es la carga del átomo que tendría en una molécula (o un
compuesto iónico) si los electrones fueran completamente 
transferidos al elemento más electronegativo. 
1. Los elementos libres (estado no combinado) tienen 
un número de oxidación de cero.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2. En los iones monoatómicos, el número de oxidación 
es igual a la carga en el iones igual a la carga en el ion.
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2
3. El número de oxidación del oxígeno es normalmente
–2. En H2O2 y O22- este es –1. 
4. El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto 
cuando está enlazado a metales en los compuestos 
binarios (hidruros). En estos casos, su número de la 
oxidación es –1. 
5. Los metales del grupo IA son +1, metales de IIA son +2
6. La suma de los números de oxidación de todos los 
átomos en una molécula o ion es igual a la carga en 
la molécula o ion. 
y el flúor siempre es –1.
HCO3-
O = -2 H = +1
3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4
¿Los números de 
oxidación de todos los 
elementos en HCO3- ?
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Analicemos las siguientes reacciones:
a) NaOH + HCl  NaCl + H2O
1+ 2- 1+ 1+ 1- 1+ 1- 1+ 2-
No es REDOX
b) NaClO4 + Te  NaClO3 + TeO2
1+ 7+ 2- 0 1+ 5+ 2- 4+ 2-
Si es REDOX
Cloro: Telurio:
4+
5+
7+ •Disminuye su NOX
•GANA electrones
•Se REDUCE
•Es el AGENTE
OXIDANTE
•Aumenta su NOX
•PIERDE electrones
•Se OXIDA
•Es el AGENTE
REDUCTOR0
4+
Método de igualación de ecuación 
redox. Método del ion electrón 
1. Saque los números de oxidación de 
todos los elementostodos los elementos.
2. Identifique los elementos que cambian 
los números de oxidación. Hay uno 
que aumenta el número de oxidación 
(se oxida, pierde electrones). Hay otro 
que disminuye su número de oxidación 
(se reduce, gana electrones)
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Balanceo de las ecuaciones redox
3. Escriba la ecuación no balanceada en su forma iónica .
4. Separe la ecuación en dos semirreacciones.
ClO4– + Te  ClO3– + TeO2
p
5. Si fuera necesario, haga una igualación primaria de los 
elementos que se oxidan y reducen
Oxidación: Te  TeO2
Reducción: ClO4– ClO3–
Te  TeO2 + 4 e
ClO4– + 2 e  ClO3–
6. Sume los electrones ganados en los reactivos 
(REDUCCIÓN) o perdidos en los productos (OXIDACIÓN). 
Balanceo de las ecuaciones redox
7. Para reacciones en medio ácido, agregue iones H+ para
balancear las cargas (Obs: cada e tiene una carga negativa)
ClO4– + 2 e + 2 H+  ClO3–
8. Para balancear la masa, agregue moléculas de agua donde
sea nacesario-
Te  TeO2 + 4 e + 4 H+
ClO4– + 2 e + 2 H+  ClO3– + H2O 
Te + 2 H2O  TeO2 + 4 e+ 4 H+
9. Si es necesario, iguale el número de electrones en las dos 
semirreacciones multiplicando las semirreacciones por los 
coeficientes apropiados. 
[ClO4– + 2 e + 2 H+  ClO3– + H2O] x 2
Te + 2 H2O  TeO2 + 4 e+ 4 H+
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Balanceo de las ecuaciones redox
10. Sume las dos semirreacciones y balancee la última ecuación 
por inspección. El número de electrones en ambos lados 
se debe cancelar. 
2 ClO + 4 + 4 H+ 2 ClO + 2 H O
11. Verifique que el número de átomos y las cargas están
balanceadas
2 ClO4– + 4 e + 4 H+  2 ClO3– + 2 H2O
Te + 2 H2O  TeO2 + 4 e+ 4 H+
2 ClO4– + Te  2 ClO3– + TeO2
balanceadas.
12. Para reacciones en disoluciones básicas, al balancear las
cargas, agregue OH–.
Cálculo de pesos equivalentes
Peso equivalente: es la masa que se pone en juego
al intercambiar un mol de electrones (1 Faraday)
molarMasa
edemolesdenúmero
molarMasa
PEq
En el ejercicio resuelto, Agente oxidante es Te, 
y el Agente reductor es NaClO4
gNaClOPEq 2561
)16*45,3523(
)(

gNaClOPEq 25,61
2
)( 4 
gTePEq 9,31
4
)6,127
)( 
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Celdas electroquímicas
oxidación
ánodo
Reducción
cátodo
Voltímetro
Cátodo 
de cobre
Ánodo 
de zinc
Puente 
li
Reacción redox
salino
Solución 
de CuSO4
Solución 
de ZnSO4
Tapones 
de 
algodón 
Reacción redox 
espontánea
El Zinc se oxida
a Zn2+ en el ánodo
El Cu2+ se reduce
a Cu en el cátodo
Reacción neta
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-
Zn(s) + Cu2+ (ac)  Zn2+(ac) + Cu(s)
2e- + Cu2+(ac)  Cu(s)
Celdas electroquímicas
La diferencia en el potencial 
eléctrico entre el ánodo y el 
cátodo se llama: 
lt j d l ld voltaje de la celda
• fuerza electromotriz (fem) 
• potencial de celda
Diagrama de celda
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)Zn (s) + Cu (ac) Cu (s) + Zn (ac) 
[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
ánodo cátodo
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Potenciales estándares del electrodo
Voltímetro
Gas H2 a 1 atm
Z ( ) | Z 2+ (1 M) || H+ (1 M) | H (1 t ) | Pt ( )
Puente 
salino
Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno
Electrodo de Pt 
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)
Potenciales estándares del electrodo
El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje 
secundario a una reacción de reducción en un electrodo cuando 
todos los solutos son 1 M y todos los gases están a 1 atm. 
2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Reacción de reducción
Gas H2 a 1 atm
E0 = 0 V
Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
Electrodo de Pt 
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E0 = 0.76 V
celda
Estándar fem (E0 )ll
Potenciales estándares del electrodo
Gas H2 a 1 atm
Voltímetro
Estándar fem (E0 )cell
E0 = Ecátodo - Eánodocelda
0 0
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
Gas H2 a 1 atm
Electrodo de Pt 
Electrodo de hidrógenoElectrodo de zinc
Puente 
salino
0.76 V = 0 - EZn /Zn
0
2+
EZn /Zn = -0.76 V
0
2+
Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V
E0 = EH /H - EZn /Zncelda
0 0
+ 2+
2
Zn (s) | Zn (1 M) || H (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
Potenciales estándares del electrodo
E0 = Ecátodo - Eánodocelda
0 0
E0 = 0.34 V
celda
Ecelda = ECu /Cu – EH /H2+ +0
0 0
Voltímetro
Gas H2 a 1 atm
Pt ( ) | H (1 t ) | H+ (1 M) || C 2+ (1 M) | C ( )
Ecelda ECu /Cu EH /H 2
0.34 = ECu /Cu - 00 2+
ECu /Cu = 0.34 V2+
0
Puente 
salino
Electrodo de hidrógeno Electrodo de cobre
Electrodo de Pt
Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)
H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)
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• E0 es para la reacción como
está escrita. 
• Cuanto más positivo E0
mayor será la tendencia de 
la sustancia a reducirse. 
• Las reacciones de 
semicelda son reversibles. 
• El signo de E0 cambia 
cuando la reacción se 
invierte. 
Si se cambia los• Si se cambia los 
coeficientes 
estequiométricos de una 
reacción de semicelda no
cambia el valor de E0 .
¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica 
formada de un electrodo de Cd en una disolución 1.0 M de 
Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolución 1.0 M de
Cr(NO3)3?
Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V
Cd es el oxidante más 
fuerte 
Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V Cd oxidará Cr
2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s)
Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e-Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)
x2
x 3
E0 = Ecátodo - Eánodocelda
0 0
E0 = -0.40 – (-0.74) celda
E0 = 0.34 V celda
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Espontaneidad de las reacciones redox
G = -nFEcell
G0 = -nFEcell0
n = número de moles de electrones en reacción
F = 96,500
J
V • mol 
= 96,500 C/mol
G0 = -RT ln K = -nFEcell0
Ecell
0 =
RT
nF
ln K
(8.314 J/K•mol)(298 K)
n (96,500 J/V•mol)
ln K=
=
0.0257 V
n
ln KEcell
0
n
=
0.0592 V
n
log KEcell
0
2Ag 2Ag+ + 2e-Oxidación :
¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción 
siguiente a250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac)
=
0.0257 V
n
ln KEcell
0
2e- + Fe2+ Fe
2Ag 2Ag + 2eOxidación :
Reducción :
E0 = -0.44 – (0.80) 
E0 = -1 24 V E0
n = 2
21 24 V
E0 = EFe /Fe – EAg /Ag
0 0
2+ +
E = -1.24 V 
0.0257 V
x nE0cellexpK = 
0.0257 V
x 2-1.24 V
= exp
K = 1.23 x 10-42
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Efecto de la concentración en fem de la celda
G = G0 + RT ln Q G = -nFE G0 = -nFE 0
-nFE = -nFE0 + RT ln Q
E = E0 - ln QRT
nF
La ecuación de Nernst
A 298
-
0.0257 V
n
ln QE0E = -
0.0592 V
n
log QE0E = 
Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 250C 
si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M? 
Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)
Cd Cd2+ + 2e-Oxidación :
n = 2
2e- + Fe2+ 2FeReducción :
E0 = -0.44 – (-0.40) 
E0 = -0.04 V 
E0 = EFe /Fe – ECd /Cd
0 0
2+ 2+
-
0.0257 V
n
ln QE0E = 
-
0.0257 V
2
ln-0.04 VE =
0.010
0 602
ln 0.04 VE 
0.60
E = 0.013
E > 0 Espontánea
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Celdas de concentración
• Son celdas con dos semiceldas compuestas por el 
mismo material pero que difieren en la concentración de 
los iones.
SIN
TRANSPORTE
g g g gE = (EAgCl, Ag,Cl - E H+,H2)1 - (EAgCl,Ag,Cl - EH+,H2)2
Pt/H2(p)/H+, Cl-(c2)/AgCl/Ag/H+,Cl-(c1)/H2(p)/Pt
Pilas de concentración
Ag/AgNO3(c1) // AgNO3(c2)/Ag c1<c2














2
0
1
20
0
ln
cRT
c
c
F
RT

Cátodo : Ag+(c2) + 1e ↔ Ag
Anodo: Ag ↔ Ag+(c1) + 1e
Reacción neta:









1
2
ln
cF
AgNO3(c2) ↔ AgNO3(c1)
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Baterías
B t í l d
Ánodo Cátodo
Tapa removible
Á d
Batería o cumulador 
de plomo
Pb ( ) SO2 ( ) PbSO ( ) 2
Electrólito 
de H2SO4
Placas negativas 
(planchas de plomo llenas
con plomo esponjoso)
Placas positivas 
(planchas de plomo
llenas con PbO2
Ánodo : 
Cátodo : PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2- (ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l)4
Pb (s) + SO2- (ac) PbSO4 (s) + 2e-4
Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)4
Corrosión
Aire
Agua
Herrumbre
CátodoÁnodo
Hierro
- Es el proceso redox por el cual los metales se 
oxidan con oxígeno O2, en presencia de humedad.
- A la corrosión se le debe la pérdida anual de mucho 
dinero en productos metálicos.
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Protección contra la corrosión
Existen varios métodos para proteger metales contra la 
corrosión.
- Platinado de un metal con una capa delgada de un p g
metal que se oxide con menos facilidad.
- Conectar el metal en forma directa a un ánodo de 
sacrificio, una pieza de otro metal mas activo y por lo 
tanto que se oxide de preferencia.
- Hacer que se forme de manera natural una película 
protectora tal como un oxido metálico sobre laprotectora, tal como un oxido metálico, sobre la 
superficie del metal.
- Galvanizar, o cubrir el acero con zinc, un metal más 
activo.
- Aplicar un recubrimiento protector como pintura.
Protección catódica de un depósito de hierro
Depósito de hierro
Oxidación Reducción
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Electrólisis Es el proceso en el cual la energía eléctrica se 
usa para inducir una reacción química no espontánea .
Batería
Ánodo Cátodo
Na LíquidoNa Líquido
NaCl 
f ndido
Oxidación Reducción
Ánodo de carbón
Cátodo de hierroCátodo de hierro
fundido
Electrólisis del agua
Batería
Ánodo CátodoÁnodo
Solución de H2SO4 diluido
Oxidación Reducción
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Electrólisis y cambios de masa
Faraday observó que:
“ La masa de que se DEPOSITA, DISUELVE o DESPRENDE 
durante una electrólisis es proporcional a la cantidad de corriente 
que ha circulado” (1° Ley de Faraday)
“ La masa de que se DEPOSITA, DISUELVE o DESPRENDE 
durante una electrólisis es proporcional al peso equivalente” (2°
Ley de Faraday)
I x t x Eq
m = ----------------
donde: I es la intensidad de corriente en Ampere (A)
t es el tiempo en segundos (s)
Eq es el peso equivalente en g/eq g
F es la constante de Faraday y vale 96500 C/mol e
F
¿Cuánto Ca se producirá en una celda electrolítica de 
CaCl2 fundido si una corriente de 0.452 A se pasa a través 
de la celda durante 1.5 horas? 
Ánodo : 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e-
Cátodo : Ca2+ (l) + 2e- Ca (s)
Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g)
2 mol e- = 1 mol Ca
l C 0 452
C
1 5 h 3600
s 1 mol e- 1 mol Ca
mol Ca = 0.452
s
x 1.5 hr x 3600
hr 96,500 C
x
2 mol e-
x
= 0.0126 mol Ca
= 0.50 g Ca