Analisis-cromatografico-de-aceites-vegetales-como-aglutinantes-en-pintura-novohispana-del-Siglo-XVI

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20/7/2022

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Biología

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE
MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO DE
ACEITES VEGETALES COMO
AGLUTINANTES EN PINTURA
NOVOHISPANA DEL SIGLO XVI

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:

Q U Í M I C A

P R E S E N T A:

EFRATAH GARCÍA VEGA

DIRECTOR DE TESIS
M. en C. Baldomero Esquivel Rodríguez

CIUDAD UNIVERSITARIA CIUDAD DE MÉXICO, 2018

UNAM – Dirección General de Bibliotecas
Tesis Digitales
Restricciones de uso

DERECHOS RESERVADOS ©
PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL

Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal
del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México).
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mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro,
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el
respectivo titular de los Derechos de Autor.

JURADO ASIGNADO

PRESIDENTE: M. en C. José Manuel Méndez Stivalet
VOCAL: M. en C. Baldomero Esquivel Rodríguez
SECRETARIO: Q.F.B. Ana Adela Sánchez Mendoza
1er SUPLENTE: Dra. Araceli Patricia Peña Álvarez
2º SUPLENTE: Dra. Marisol Reyes Lezama

Este trabajo se realizó en el Laboratorio Nacional de Ciencias para la Investigación
y Conservación del Patrimonio Cultural (LANCIC), del Instituto de Química, UNAM

M. en C. Baldomero Esquivel Rodríguez
Asesor de Tesis

Dra. Marisol Reyes Lezama
Supervisor Técnico

Efratah García Vega
Sustentante

Agradecimientos

Los proyectos financiados detrás de este trabajo son:

 PAPIIT UNAM IN402007, dentro del cual se desarrollaron las probetas o
tablas de reproducción
 CONACYT CB2012/179601. Historias de Pincel. Metodología
interdisciplinaria para el estudio de la técnica pictórica, materiales y
conservación en la pintura de la Nueva España, cuyo responsable
académico es la Dra. Elisa Vargaslugo Rangel.
 Los proyectos que integran actualmente al Laboratorio Nacional de
Ciencias para la Investigación y Conservación del Patrimonio Cultural
(LANCIC): CONACYT LN232619, LN260779, LN271614.

Contenido

1. Introducción ......................................................................................................... 6
2. Justificación ......................................................................................................... 7
3. Objetivos ............................................................................................................. 8
4. Hipótesis.............................................................................................................. 9
5. Antecedentes .................................................................................................... 10
5.1 Contexto histórico ........................................................................................ 10
5.2 Estudios científicos previos sobre pintura novohispana del siglo XVI .......... 10
5.3 Descripción de la reproducción de pintura sobre tabla C7 ........................... 16
5.4 Composición química de los aceites vegetales empleados como aglutinantes
........................................................................................................................... 28
5.5 Aceites secantes y semisecantes ................................................................ 31
5.6 Formación de películas de aceites en pinturas ............................................ 32
5.6.1 Efecto de la adición de agentes secantes .............................................. 32
5.6.2. Inhibición de reacciones radicalarias en la auto oxidación de lípidos ... 36
5.6.3 Efectos del procesamiento de aceites ................................................... 36
5.7 Proceso de secado de películas de aceites ................................................. 40
5.8 Degradación de películas de aceite ............................................................. 48
5.8.1 Hidrólisis en la matriz polimérica............................................................ 49
5.9 Análisis de lípidos en muestras de pintura ................................................... 51
5.10 Cromatografía de gases-Espectrometría de masas ................................... 52
5.11 Tratamiento de muestras previo al análisis mediante GC-MS ................... 57
6. Desarrollo experimental..................................................................................... 63
6.1 Reactivos ..................................................................................................... 63
6.2 Disolventes .................................................................................................. 63
6.3 Equipos ........................................................................................................ 63
6.4 Muestras ...................................................................................................... 64
6.5 Materiales .................................................................................................... 67
6.6 Procedimiento experimental ......................................................................... 67
6.6.1 Estándares analíticos ............................................................................. 67
6.6.2 Análisis de muestras de aceite .............................................................. 68
6.6.3 Análisis de muestras de la reproducción C7 de pintura novohispana .... 68

6.6.4 Análisis de muestras de cola de conejo ................................................. 69
6.6.5 Condiciones cromatográficas ................................................................. 70
7. Resultados y Discusión ..................................................................................... 71
7.1 Reactivo para transesterificación. Hidróxido de ........................................... 71
(m-trifluorometilfenil)trimetilamonio .................................................................... 71
7.2 Muestra de referencia 1. Mezcla de ésteres metílicos preparada a partir de
ácidos carboxílicos libres ................................................................................... 74
7.2.1 Fragmentos importantes en los espectros de masas de ésteres metílicos
de ácidos carboxílicos saturados de cadena larga ......................................... 77
7.2.2 Fragmentos importantes en los espectros de masas de ésteres
dimetílicos de ácidos dicarboxílicos ................................................................ 79
7.3 Muestra de referencia 2. Estándar analítico. Mezcla de ésteres metílicos
(Fatty Acid Methyl Ester Mix) ............................................................................. 85
7.3.1 Fragmentos importantes en los espectros de masas de ésteres metílicos
de ácidos grasos insaturados ......................................................................... 86
7.4 Aceite de linaza ............................................................................................ 93
7.5 Aceite de nuez de Castilla ............................................................................ 97
7.6 Aceite de semilla de amapola .................................................................... 100
7.7 Cola de conejo fresca ................................................................................ 103
7.8 Cola de conejo congelada .......................................................................... 104
7.9Base de preparación de reproducción de pintura sobre tabla .................... 107
7.10 C7A1 ........................................................................................................ 115
7.11 C7A3 ........................................................................................................ 119
7.12 C7A5 ........................................................................................................ 123
8. Conclusiones ................................................................................................... 127
9. Anexo I. Preparación de materiales de arte de referencia .............................. 129
9.1 Preparación de cola fuerte de conejo ......................................................... 129
9.2 Preparación de giscola ............................................................................... 129
9.3 Preparación de carbonato grosso .............................................................. 129
9.4 Preparación de aceite de linaza doble cocido ............................................ 130
10. Referencias ................................................................................................... 131
6

1. Introducción

El estudio de una obra de arte requiere, como etapa inicial, una intensa
investigación histórica relacionada con su contexto, autoría, uso y recepción, que
comprende además una extensa revisión de documentos relacionados con el
quehacer del artista, tales como contratos, recetarios y tratados de arte. Dicha
investigación es una labor realizada comúnmente por historiadores del arte. En la
actualidad es cada vez más frecuente emplear análisis técnicos y científicos como
una nueva perspectiva en el estudio de piezas artísticas u objetos patrimoniales,
cuyos resultados permiten contribuir con otras a sustentar o, en su caso, refutar
las hipótesis en cuanto a los materiales, tanto orgánicos como inorgánicos,
presentes en el objeto examinado. Las investigaciones sobre la tecnología y
materiales constitutivos del arte arrojan datos novedosos sobre las prácticas
culturales de una época.

La información obtenida tras la realización de análisis científicos es
complementaria a los contenidos derivados de un estudio bibliográfico; en
conjunto, ambos pueden responder preguntas concernientes a la técnica pictórica
empleada, a los materiales originalmente empleados en la creación de una obra,
el lugar y la época de elaboración y a la forma de trabajo de un determinado
artista, entre otras cuestiones que atañen a los estudiosos del arte.

Por otra parte, es posible determinar el estado de conservación de los materiales
originales, a través de la identificación de productos de degradación de los
compuestos presentes originalmente, lo que permite a los conservadores adoptar
un protocolo de conservación y/o restauración adecuado 1, 2.

2. Justificación

Dentro del estudio de la pintura sobre tabla, la identificación del aglutinante* o los
aglutinantes utilizados en la creación de una obra de arte es de suma importancia,
ya que son éstos los que definen la técnica pictórica empleada por el autor.

El presente trabajo pretende hacer un aporte al estudio de los aglutinantes usados
en la pintura del siglo XVI en la Nueva España, al usar como materiales de
referencia muestras comerciales de tres aceites vegetales empleados como
aglutinantes en la época: aceite de linaza, aceite de nuez de Castilla y aceite de
semilla de amapola o adormidera.

Mediante la técnica de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de
masas se determinan las proporciones de ácidos grasos que componen a los
triacilglicéridos (TAG) presentes en los aceites vegetales y una comparación con
valores reportados en la literatura permite identificar el aglutinante en cuestión.

Además, se presentan los resultados del análisis cromatográfico de muestras de
una reproducción experimental de pintura, la cual contiene la paleta† completa de
colores usados en la época (reproducción C7). Esta reproducción fue preparada
en el Laboratorio de Diagnóstico de Obras de Arte del Instituto de Investigaciones
Estéticas de la UNAM, siguiendo recetarios de tratados de arte y con base en los
resultados de estudios técnicos previamente efectuados en obras originales de
artistas como Simón Pereyns y Andrés de Concha 3, 4.

* El aglutinante, o medio, es un material que adhiere los pigmentos a un sustrato,
formando una película sólida 68.
† La paleta, en un sentido material, es el conjunto de pigmentos, colorantes y
aglutinantes, y las mezclas de éstos que utiliza un artista para crear diversos
colores, tonos o matices en su obra 69.
8

3. Objetivos

Objetivo general

Presentar una metodología de preparación y análisis cromatográfico de los tres
principales aceites vegetales utilizados como aglutinantes de pigmentos en pintura
novohispana del siglo XVI, así como del aglutinante presente en una reproducción
experimental de pintura.

Objetivos particulares

• Presentación de una metodología de preparación y análisis
cromatográfico de derivados de los ácidos grasos presentes en los
aceites vegetales estudiados.
• Análisis de los tres principales aceites (linaza, nuez de Castilla y semilla
de amapola) utilizados en pintura novohispana del siglo XVI, mediante
cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS, por sus
siglas en inglés).
• Análisis de muestras de una reproducción de pintura novohispana, tanto
de la base de preparación como de la capa pictórica.

4. Hipótesis

• Las proporciones de los principales ácidos grasos presentes en los
aceites analizados serán diferentes en cada aceite, y deberán estar
dentro de los valores reportados.
• La composición de ácidos grasos en el aceite de linaza usado en la
preparación de la reproducción de pintura novohispana deberá variar
con respecto a la de un aceite fresco debiendo aparecer marcadores de
envejecimiento, dado el tiempo de vida de la reproducción (diez años).

5. Antecedentes

5.1 Contexto histórico

En la Nueva España, durante la época de la Colonia (1521-1821), la Iglesia fue
uno de los poderes que conformaron la organización política, emulando el modelo
impuesto desde la Metrópoli española. Las imágenes religiosas con escenas de
Cristo, la Virgen, los santos y las historias sagradas eran utilizadas como
herramientas de evangelización y conformaban el complejo sistema de
representación simbólica de los diferentes estamentos sociales que daban forma
al contexto novohispano 5.

Dos de los pintores más representativos de la época fueron Simón Pereyns y
Andrés de Concha, cuyas obras han sido estudiadas por el Laboratorio de
Diagnóstico de Obras de Arte del Instituto de Investigaciones Estéticas (LDOA-
IIEs) de la UNAM. La mayoría de los materiales utilizados en la pintura del siglo
XVI en la Nueva España eran ya conocidos por las antiguas civilizaciones
orientales y mediterráneas, así como por la tradición artística prehispánica,
aunque los modos de preparación de los colores variaban según los lugares de
procedencia. Se conocían y se hacía uso de diferentes materiales de origen
mineral, vegetal y animal. También se fabricaban pigmentos artificiales, como el
bermellón o cinabrio (HgS), el amarillo de plomo estaño y el esmalte 6, 7.

5.2 Estudios científicos previos sobre pintura novohispana del siglo XVI

Los resultados de las investigaciones realizadas por el LDOA-IIEs han sido
publicados en trabajos de carácter interdisciplinario 3, 7, 8. Pablo Amador y
colaboradores, en el “Estudio interdisciplinario de una nueva pintura novohispana
del siglo XVI”, describen que a través de microscopíaacoplada a espectroscopía
Raman (micro Raman) con una fuente de excitación de 785 nm se identificó
11

anhidrita (sulfato de calcio anhidro, o yeso) en la base de preparación de una
muestra de la tabla de La Sagrada Familia con san Juan niño que ha sido atribuida
al pincel de Andrés de Concha y cuya procedencia parece situarse en la antigua
región de Antequera, en Oaxaca (hoy la pieza forma parte de la colección del
Museo Nacional de San Carlos en la Ciudad de México).

La morfología de la anhidrita mostró que fue aglutinada con una cola animal‡ y que
esta mezcla fue aplicada en una sola capa. El estudio de la morfología se realizó a
través de microscopía electrónica de barrido con micro sonda de análisis
elemental y de microscopía con luz ultravioleta. Mediante espectroscopía de
infrarrojo se identificó la presencia de proteínas, pertenecientes a la cola de
conejo, la cual se hizo evidente, además, por la emisión de fluorescencia bajo luz
ultravioleta en el microscopio óptico, al ser observada en las secciones
transversales de la pintura 8.

En otro estudio 7, con el fin de analizar los efectos que tuvo el fuego en una pintura
sobre tabla creada por Simón Pereyns, La Virgen del Perdón, se utilizaron
diversas técnicas de imagen digital y fotografía (fotografía de alta resolución con
luz visible, ultravioleta e infrarroja, macrofotografías de detalle con iluminación
frontal y rasante), microscopía (microscopía óptica, microscopía electrónica de
barrido con micro sonda de análisis elemental) y espectroscopía (caracterización
de pigmentos por fluorescencia de rayos X y espectroscopía Raman in situ), entre
otras técnicas como difracción de rayos X y reflectografía infrarroja.

‡ Las colas son aglutinantes proteicos obtenidos al hervir los huesos, la piel y
partes cartilaginosas de ciertos mamíferos y peces. El principal componente es el
colágeno, cuya cadena peptídica incluye altos contenidos de glicina y prolina. Se
caracteriza por la presencia de hidroxiprolina, aminoácido ausente en otros
materiales proteicos usados como aglutinantes como el huevo de gallina o la
caseína 73.
12

Asimismo, se realizó la caracterización del aglutinante de la pintura referida
mediante cromatografía de gases con espectrometría de masas identificándose
aceite de linaza cocido como medio o aglutinante empleado en todos los colores
del cuadro, excepto en el azul del manto de la Virgen que fue pintado
sobreponiendo una capa aglutinada al temple sobre los tonos mezclados con
aceite de linaza cocido, posiblemente para prevenir la degradación del pigmento y
lograr un efecto de alto brillo y la mejor saturación de color de las capas azules§.

La información arrojada por estas técnicas permitió también aportar detalles sobre
la manera en la que el artista elaboró la tabla. Esta obra se ubicaba en la Catedral
de la Ciudad de México y fue dañada por un incendio ocurrido en el recinto en
1967 7.

En la tesis de maestría en historia del arte titulada “del perdón al carbón: biografía
cultural de una ruina prematura”, por Elsa Arroyo, se incluyen también los
resultados de distintos análisis científicos llevados a cabo en la pintura sobre tabla
de La Virgen del Perdón 4.

§ Análisis efectuado por Marisa Gómez, Laboratorio de análisis de materiales,
Área de Investigación y Formación, Instituto del Patrimonio Cultural de España.
Informe de análisis por GC/MS, inédito.
13

Se han estudiado otras obras del mismo artista como la tabla con el tema de San
Cristóbal, que desde el siglo XVIII se localiza en el segundo cuerpo del retablo de
san José, de la Capilla de la Purísima Concepción, en la Catedral de México.
Asimismo, se ha estudiado la serie pictórica que integra el programa del retablo
mayor de la iglesia de San Miguel Arcángel en Huejotzingo, Puebla**.

Con el fin de ampliar la información existente sobre los materiales empleados en la
pintura del siglo XVI, Elsa Arroyo, investigadora del Laboratorio de Diagnóstico de
Obras de Arte del Instituto de Investigaciones Estéticas, diseñó y coordinó un
proyecto de investigación para la creación de probetas de referencia, las cuales
están conformadas por un tablero de madera sobre el que se aplicó la paleta de
colores siguiendo la tecnología de la época y empleando como variables el tipo de
base de preparación, el aglutinante y el barniz o capa de protección. En su
elaboración se usaron pigmentos, cargas y aglutinantes característicos de las
técnicas tradicionales empleadas por los artistas novohispanos††.

** La discusión sobre la historia, contexto y técnica de la pintura de Simón Pereyns
y Andrés de Concha, ha sido desarrollada dentro del proyecto CONACYT
CB2012/179601 titulado Historias de Pincel. Metodología interdisciplinaria para el
estudio de la técnica pictórica, materiales y conservación en la pintura de la Nueva
España, cuyo responsable académico es la Dra. Elisa Vargaslugo Rangel.
Actualmente se encuentra en proceso de publicación un libro con los resultados de
este proyecto, a publicarse por el Instituto de Investigaciones Estéticas de la
UNAM.
†† Las probetas fueron desarrolladas dentro del proyecto PAPIIT UNAM IN402007
3.
14

Posteriormente, se han llevado a cabo análisis micro invasivos sobre las tablas de
referencia, entre los que destacan la fluorescencia de rayos X, la espectroscopía
Raman y la espectroscopía de infrarrojo, todas con equipos portátiles que
permiten el análisis in situ de obras de arte. Los resultados permitieron conocer
acerca del comportamiento químico de los pigmentos en relación con los
aglutinantes usados; tal información sirve como una guía al momento de estudiar
una obra original 3.

Los resultados aportados por los estudios previos sobre reproducciones de tablas
de pintura novohispana del siglo XVI, aunque extremadamente valiosos, necesitan
del apoyo de datos obtenidos mediante técnicas complementarias para concluir de
la manera más certera posible sobre la identidad de un material, en este caso, un
aglutinante como el aceite de linaza. Al analizar los aglutinantes, ya sean frescos o
envejecidos, mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de
masas es posible identificar perfiles moleculares, los cuales serán útiles como
referencias en el estudio de aglutinantes en muestras de obras de arte originales.

Figura 1. San Cristóbal
Autor: Simón Pereyns
Técnica: óleo sobre tela
Época: 1588
Dimensiones: 200 x 175 cm
Procedencia: Catedral de México
Clave LDOA: NE16
Foto: Eumelia Hernández, LDOA IIEs UNAM, 2008

5.3 Descripción de la reproducción de pintura sobre tabla C7

La reproducción experimental de pintura sobre tabla C7, de la cual se tomaron
muestras para su análisis en este trabajo, fue preparada siguiendo los recetarios
de tratados del arte y los resultados de los estudios técnicos efectuados en obras
originales de artistas como Simón Pereyns y Andrés de Concha. En su
elaboración se usaron pigmentos, cargas y aglutinantes característicos de las
técnicas tradicionales empleadas por los artistas novohispanos 3, 4.

La reproducción C7 está conformada por las capas típicas de una pintura sobre
tabla:
• Soporte: tablones de madera de pino
• Enfibrado o enlienzado con tela de lino
• Sellado con giscola
• Base de preparación (CaCO3 aglutinado con cola de conejo)
• Imprimatura: albayalde (2PbCO3·Pb(OH)2) aglutinado con aceite de
linaza
• Capa pictórica: todos los pigmentos y colorantes aglutinados con
aceite de linaza

La denominación de pintura sobre tabla se refiere al tipo de pintura que se realiza
sobre un soporte de madera,rígido, que es el que da la estructura a la obra final.
El panel de madera puede estar constituido por una o varias tablas. Análisis
realizados en el LDOA sobre obras originales determinaron que en la pintura
novohispana era común el uso de madera de pino 3, 4, 7, 8.

El soporte de la reproducción C7 fue elaborado con tres tablas de pino de 50 cm
de alto por 16.6 cm de ancho, por 3 cm de espesor. En el reverso hay dos canales
en los que entran dos travesaños de madera, también de pino, de 50 cm de ancho
por 5 cm de espesor.

Se aplicó cola fuerte (muy concentrada) de conejo a los travesaños, en la cara que
entra en los canales de las tablas, para adherir los travesaños al panel. La cola de
conejo se preparó de acuerdo con la receta empleada por el LDOA-IIEs (ver
Anexo I).

Posteriormente, se llevó a cabo un enlienzado completo de la cara frontal del
panel usando una tela de lino crudo. El enlienzado o enfibrado sirve como un
refuerzo de la estructura del panel y permite que el nivel de las tablas sea
homogéneo al momento de recibir los estratos pictóricos. Como ha sido analizado,
en el enfibrado es posible también usar tejido conectivo de animales (tendones,
principalmente) 7. Existen documentos de archivo que datan del siglo XVI donde se
alude al uso de tendones animales para el refuerzo de las estructuras de madera
de los retablos, como es contrato para el altar de Nuestra Señora de la
Concepción de la Ciudad de México, parcialmente publicado por Guillermo Tovar
de Teresa en su obra Pintura y escultura del Renacimiento en México 9.

En el enlienzado de la tabla C7 se usaron tiras de tela de lino, cuyos costados se
desfibraron para dejar unos flequillos o hilos para facilitar la adhesión y que no se
formaran bultos. La adhesión de las tiras de lino se hizo con cola de conejo. En el
reverso de los paneles se colocaron hilos de lino desordenados sobre las uniones
de la tabla, dejando libres los travesaños. Se colocaron tiras de 5 cm de ancho con
deshilados laterales de 1.5 cm de ancho sobre las uniones de las tablas.

Sobre el enfibrado de la tabla C7 se aplicó un sellado con un encolado con ajos,
estando la cola de conejo muy caliente, y aplicando tres manos. Este sellado
funciona como un aislante para recibir la capa pictórica 10, o en el caso de la tabla
C7, la base de preparación. La cola con ajos, o giscola, se preparó como se
describe en el Anexo I. Se ha propuesto que el ajo era empleado como un agente
antibacterial o fungicida en la preparación de la ajicola o giscola 11.

La siguiente capa en la estratigrafía de una pintura es la base de preparación,
cuya función es la de evitar que la madera del soporte absorba el aglutinante de la
capa pictórica, a la vez que proporciona una textura lisa sobre la cual aplicar la
capa pictórica. La base de preparación se compone de una carga inorgánica como
el yeso (sulfato de calcio) o el carbonato de calcio, y de un aglutinante,
generalmente una cola animal 8, 12.

Para la tabla C7 la base de preparación se realizó de acuerdo con la técnica
flamenca de carbonato de calcio y cola. La preparación del carbonato grosso (o
grueso, llamado así por ser muy concentrado) se describe en el Anexo I.

Debido a que la base de preparación se fracturó, pues la capa fue muy gruesa, fue
necesario aplicar nuevamente el carbonato grosso. Se aplicaron varias capas
delgadas, dejando secar entre una y otra. Una vez seca la base de preparación,
se lijó con una lija de agua para obtener una superficie lisa y se realizó el sellado
con tres capas de aceite de linaza doble cocido. El sellado sirve como aislante
entre la base de preparación y la capa pictórica. La preparación del aceite de
linaza doble cocido empleado se describe en el Anexo I.

Sobre la base de preparación se aplicó una imprimatura de blanco de plomo, o
albayalde (2PbCO3·Pb(OH)2), de la marca Kremer, mezclado con aceite de linaza.
Se observó que la capa era muy aceitosa y no secaba, por lo que se retiró y se
aplicó una nueva imprimatura de albayalde (Basic Lead Carbonate, Aldrich).

La imprimatura confiere un fondo de color sobre el cual el pintor trabaja el diseño
de su obra 8, 12. Se compone de pigmentos y un aglutinante o una mezcla de
aglutinantes. Entre los aglutinantes, los aceites vegetales eran de los materiales
más comúnmente empleados, y entre ellos, destaca el aceite de linaza. La
imprimatura puede cubrir parcial o totalmente la superficie del soporte, y puede
tener una coloración blanca, gris, rosada o parda 12.

En el estudio de obras novohispanas del siglo XVI atribuidas a Andrés de Concha
se ha identificado el uso de una imprimatura de color azulado o grisáceo. Por su
parte, las imprimaturas de los cuadros de Simón Pereyns son más bien rojizas.
Otras funciones de esta capa son crear un estrato compatible con la capa pictórica
y conferir tonalidades específicas al colorido de la pintura 3. En el caso de la
reproducción C7 como se mencionó antes, fue aplicada una imprimatura de color
blanco puro.

El siguiente estrato de una pintura es la capa pictórica, la cual contiene los
materiales del color de una obra de arte. Está compuesta por pigmentos,
colorantes y/o lacas, además de un aglutinante que mantiene la cohesión entre las
partículas y permite la adhesión de éstas al soporte 3.

La capa pictórica de la reproducción experimental C7 contiene los 25 colores que
componen la paleta del siglo XVI de la pintura novohispana. Para la aplicación de
cada muestra de capa pictórica se usaron pigmentos y colorantes, algunos de tipo
comercial y otros preparados en el Laboratorio de Diagnóstico de Obras de Arte
del Instituto de Investigaciones Estéticas de la UNAM. En todos los casos, se
utilizó aceite de linaza doble cocido como aglutinante, preparado según la receta
del Anexo I. Cada muestra de cada color tiene un dibujo preparatorio aplicado con
carbón, colocado entre la imprimatura y la capa pictórica. Cada registro de color
fue nombrado de acuerdo con el lugar que ocupa en la tabla, cuyas columnas
recibieron la numeración del 1 al 5 mientras que las filas se reconocen por las
letras de la A a la E.

Figura 2. Vista frontal de la reproducción C7 de pintura novohispana del siglo XVI
21

1 2 3 4 5
A
Ocre de mina inglés
Pigmento mineral
compuesto principalmente
de goethita (-FeO(OH))
Kremer 40191
Oropimente
Comprado en Holanda,
molido en LDOA
Sulfuro de arsénico As2S3
Amarillo de plomo tipo I
Estanato de plomo
Pb2SnO4
Lead tin yellow deep
Kremer 10110
Ancorca o Gualda
Couleurs de quai, Sennelier

Ancorca o Gualda
Tinte obtenido de la
planta Reseda
luteola, sp.
Zecchi 50122
B
Pardo antílope
Kremer 40241
Mezcla de óxidos de hierro,
arcillas y sílice (SiO2)
Sombra tostada
Kremer 40720
Óxidos de manganeso,
óxidos de hierro
(principalmente goethita), y
silicatos.
Ocre oscuro
Kremer 40310
Limonita, mezcla de
minerales con fórmula
general FeO(OH)nH2O
Tierra de siena tostada
Kremer 40430
Contiene goethita, MnO2,
materia orgánica, y silicatos
y aluminatos como
impurezas.
Betún de Judea
Mezcla de
hidrocarburos
Bitume de judeé
Sennelier
C
Cinabrio
Sulfuro de mercurio
HgS
Kremer 42000
Almagre
Compuesto principalmente
por hematita, -Fe2O3. Puede
contener impurezas como
silicatos y arcillas.
Piedra molida en LDOA
Azarcón o minio
Tetróxido de plomo
Pb3O4
Kremer 42500
Laca carmín
Obtenida del insecto
Dactylopius coccus Costa
(cochinilla)
Marca Tlapanocheztli,
Oaxaca
Carmín de alizarina
Zecchi 661
D
Laca rubia
Tinte obtenido de la planta
Rubia tinctorum, L.
Lacca Rubia, Zecchi
Azurita
Carbonato básico de cobre
2CuCO3Cu(OH)2
Kremer 10210
Esmalte
Vidrio de silicato de
potasio coloreado de azul
con óxido de cobalto
Kremer 10010

Lapislázuli
Molido en LDOAde piedra
de Mineralia (Perú)
Componente principal:
lazurita
[(Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl
)2)]
Azul añil o índigo
Tinte obtenido de la
planta Indigofera
tinctorium
Marca Kremer
E
Resinato de cobre
Mezcla de acetato básico
de cobre (preparado en el
LDOA a partir de la
corrosión de láminas de
cobre) con blanco de
plomo, ocre de mina inglés
y negro de vid

Malaquita
Carbonato básico de cobre
2CuCO3Cu(OH)2
Molido en LDOA de piedra
africana
Mineralia
Tierra verde de
Bohemia
Kremer 40810
Compuesta
principalmente por
celadonita
(K(Mg,Fe2+)(Fe3+,Al)Si4O1
0(OH)2) y glauconita
((K, Na)(Fe3+, Al, Mg)2(Si,
Al)4O10(OH)2).
Negro marfil o de huesos
Kremer 47150
Contiene hidroxiapatita
(Ca10(PO4)6(OH)2) y otros
compuestos de calcio
(sulfato y carbonato).
Contiene también carbono
en un 10-20 %
Negro de vid
francés
Kremer 47010
Se obtiene al
quemar sarmientos
de vid. El pigmento
contiene carbón con
cantidades menores
de sales de potasio
y sodio.

Figura 3. Esquema de la distribución de pigmentos y lacas en la tabla C7 de la paleta de pintura novohispana del siglo XVI
https://es.wikipedia.org/wiki/Sodio
https://es.wikipedia.org/wiki/Hierro
https://es.wikipedia.org/wiki/Aluminio
https://es.wikipedia.org/wiki/Magnesio
https://es.wikipedia.org/wiki/Silicio
https://es.wikipedia.org/wiki/Aluminio
https://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgeno
https://es.wikipedia.org/wiki/Grupo_hidroxilo
22

Figura 4. Reverso de la tabla, que muestra los travesaños de madera y los hilos de
lino que unen y refuerzan los paneles de madera, respectivamente

Las figuras 5 a 10 son microfotografías de cortes transversales de las muestras
C7A1, C7A3 y C7A5, que corresponden a los recuadros de pigmento ocre, de
amarillo de plomo y estaño tipo I y de laca amarilla preparada del colorante
conocido como ancorca o gualda, respectivamente. Las imágenes fueron tomadas
con la técnica de polarización y bajo luz ultravioleta para producir el fenómeno de
fluorescencia con el que es posible observar la distribución de los materiales en
una estratigrafía. Las microfotografías de la muestra C7A1 fueron tomadas con un
aumento de 5x, mientras que las microfotografías de las muestras C7A3 y C7A5
tienen un aumento de 10x.

En las microfotografías de polarización es posible diferenciar claramente cada
estrato o capa de los cortes transversales. Las partículas negras (señaladas por
un recuadro rojo en las figuras 5 y 9) son fragmentos de carboncillo, es decir, de
una pequeña vara de madera carbonizada que tradicionalmente se emplea para
elaborar el dibujo preparatorio. Las microfotografías de luz ultravioleta muestran la
fluorescencia amarillenta y brillante típica del aceite de linaza presente desde el
sellado y la imprimatura. Ésta se contrasta con la fluorescencia blanca azulada de
la cola de conejo que sirve como medio al carbonato de calcio de la capa de
preparación.

Figura 5. Microfotografía de polarización de un corte transversal de la muestra
C7A1. Foto: Víctor Santos, LDOA-IIEs
Base de preparación
Sellado con aceite de linaza
Imprimatura
Capa pictórica Dibujo preparatorio
24

Figura 6. Microfotografía con luz UV de un corte transversal de la muestra C7A1.
Foto: Víctor Santos, LDOA-IIEs

Figura 7. Microfotografía de polarización de un corte transversal de la muestra
C7A3. Foto: Víctor Santos, LDOA-IIEs
Base de preparación
Sellado con aceite de linaza
Imprimatura
Capa pictórica
Dibujo preparatorio
Base de preparación
Sellado con aceite de linaza
Imprimatura
Capa pictórica
25

Figura 8. Microfotografía con luz UV de un corte transversal de la muestra C7A3.
Foto: Víctor Santos, LDOA-IIEs

Figura 9. Microfotografía de polarización de un corte transversal de la muestra
C7A5. Foto: Víctor Santos, LDOA-IIEs
Base de preparación
Sellado con aceite de linaza
Imprimatura
Capa pictórica
Capa pictórica
Imprimatura
Sellado con aceite de linaza
Base de preparación
Dibujo preparatorio
26

Figura 10. Microfotografía con luz UV de un corte transversal de la muestra C7A5.
Foto: Víctor Santos, LDOA-IIEs

Se asignaron claves a cada muestra de color en la tabla de reproducción C7 para
facilitar su identificación. Las muestras analizadas en este trabajo pertenecen a los
colores amarillos de la reproducción C7:

• C7A1. El pigmento de esta muestra es el ocre de mina inglés, pigmento
mineral compuesto principalmente de goethita, -FeO(OH), de la marca
Kremer. La aplicación de la mezcla de aceite de linaza doble cocido y ocre
se realizó en una sola ocasión, sobre la base de preparación. Una vez seca
la capa pictórica se observó que el pigmento poseía alto poder cubriente,
pues no se vislumbraba el dibujo preparatorio bajo la capa pictórica.
Actualmente es posible ver el dibujo preparatorio bajo la capa pictórica.

Base de preparación
Sellado con aceite de linaza
Imprimatura
Capa pictórica
27

• C7A3. El pigmento de esta muestra es el amarillo de plomo tipo I (estanato
de plomo, Pb2SnO4). El pigmento posee un poder cubriente medio, pues a
pesar de que la mezcla de aceite y pigmento se aplicó en dos capas, es
posible ver el dibujo preparatorio.

• C7A5. En esta muestra se empleó una laca amarilla, arzica o gualda
(marca Zecchi), preparada a partir del colorante extraído de la planta
Reseda luteola y un sustrato inorgánico, como KAl(SO4)212H2O (alumbre)
13. Esta laca se aplicó en tres capas, y posee un poder cubriente pobre,
pues el dibujo preparatorio se trasluce.

Figura 11. Materiales empleados en la preparación de la capa pictórica de las
muestras analizadas. Fotografías: 1, 2 y 4 por Elsa Arroyo, LDOA-IIEs; 3 tomada
de Kremer Pigments 14

2. Arzica
3. Amarillo de plomo I. Pb2SnO4 4. Aceite de linaza
1. Ocre
28

5.4 Composición química de los aceites vegetales empleados como
aglutinantes

Los aceites vegetales están compuestos principalmente por mezclas de
triacilglicéridos, los cuales son ésteres de glicerol con ácidos grasos. La mayoría
de los triacilglicéridos en los aceites están conformados por relativamente pocos
ácidos grasos, especialmente los de cadena lineal con 18 carbonos, de los cuales
algunos son insaturados, y es usual que la configuración de los enlaces dobles
sea cis 12, 15.

Figura 12. Estructura general de los triacilglicéridos y de los ácidos grasos que los
componen. La hidrólisis de los triacilglicéridos en medio ácido forma los ácidos
grasos y glicerol 16

En los triacilglicéridos, los grupos éster y los enlaces dobles son los principales
sitios de reacción. Los grupos éster sufren reacciones por lo general lentas,
excepto en condiciones ácidas o básicas o en la presencia de enzimas como las
lipasas. Los enlaces dobles pueden participar en reacciones que resultan en la
formación de enlaces que conectan las moléculas de los triacilglicéridos. Este
proceso se conoce como entrecruzamiento (cross-linking) y provoca un aumento
en la viscosidad y el eventual endurecimiento del aceite (ver sección 5.7). Si el
entrecruzamiento continúa, o si los productos iniciales de éste continúan
29

reaccionando, se puede producir la descomposición de la matriz polimérica del
aceite seco y un deterioro de la película de la pintura 17.

La composición de triacilglicéridos determina si un material es un aceite o una
grasa. Los aceites poseen altas proporciones de triacilglicéridos con ácidos grasos
insaturados y presentan cantidades más altas de ácidos grasos de cadena corta‡‡
que las grasas, las cuales son sólidas a temperaturas menores de 25°C. Las
grasas contienen altos porcentajes de triacilglicéridos con ácidos grasos saturados
de cadenalarga 15, 17. La rigidez de los enlaces dobles de los ácidos grasos
insaturados en los aceites no permite que exista un empaquetamiento como
ocurre con las grasas 17.

La composición de los aceites usualmente se expresa en términos de los
porcentajes de los ácidos grasos individuales (tabla 1) 15.

‡‡ Los ácidos grasos de cadena corta poseen 14 átomos de carbono o menos,
mientras que los ácidos grasos de cadena larga tienen más de 18 átomos de
carbono.
30

Tabla 1. Principales ácidos grasos en aceites vegetales 18
Átomos de
carbono
Nombre común Nombre IUPAC
Saturados
12 Láurico Dodecanoico
14 Mirístico Tetradecanoico
16 Palmítico Hexadecanoico
18 Esteárico Octadecanoico
Insaturados
16 Palmitoleico (Z)-hexadec-9-enoico
18 Oleico (Z)-octadec-9-enoico
18 Linoleico (9Z,12Z)-octadeca-9,12-dienoico
18 Linolénico (9Z,12Z,15Z)-octadeca-9,12,15-trienoico

Figura 13. Estructuras de los ácidos grasos presentes en los aceites secantes

C16:0
Ácido palmítico
C18:0
Ácido esteárico
C18:2
Ácido linoleico
C18:1
Ácido oleico
C18:3
Ácido linolénico
31

5.5 Aceites secantes y semisecantes

Ciertos aceites vegetales han sido usados desde tiempos antiguos como
aglutinantes para dispersar y aplicar pigmentos y barnices, debido a su propiedad
secante o semisecante. Los aceites secantes contienen altos niveles de ácidos
grasos poliinsaturados en los triacilglicéridos, y su propiedad secante está ligada
al número de enlaces dobles en las cadenas acílicas. Un aceite se define como
secante cuando el porcentaje de ácidos grasos con enlaces dobles es mayor a
65% del total de ácidos grasos, mientras que los aceites semisecantes y los no
secantes contienen más del 33% de ácidos grasos saturados y monoinsaturados.
Los aceites secantes forman una película polimérica sólida al ser expuestos al
aire, a temperatura ambiente, mientras que los aceites semisecantes requieren de
exposición a una fuente de calor para formar una película 12, 15, 17, 18.

Algunos ejemplos de aceites secantes son el aceite de linaza (Linum
usitatissimum), de semilla de amapola (Papaver somniferum), de nuez de Castilla
(Juglans regia), los cuales fueron ampliamente en la pintura europea occidental y
en la pintura novohispana. Los aceites semisecantes incluyen al aceite de semilla
de algodón y de sésamo.

La tabla 2 muestra la composición de ácidos grasos de los tres principales aceites
empleados como aglutinantes en la técnica al óleo de la pintura novohispana del
siglo XVI. La determinación de los porcentajes de ácidos grasos se realizó por
cromatografía de gases 15.

Tabla 2. Composición de ácidos grasos en aceites secantes 12, 15
% ácidos grasos
Aceite
16:0
Palmítico
18:0
Esteárico
18:1
Oleico
18:2
Linoleico
18:3
Linolénico
Linaza 6-7 3-6 14-24 14-19 48-60
Nuez 3-7 0.5-3 9-30 57-76 2-16
Semilla de
amapola
8-12 2-3 12-17 55-65 3-8

5.6 Formación de películas de aceites en pinturas

Entre los factores que afectan el proceso de secado (y como consecuencia, la
formación de una película de aceite) se encuentran la influencia de la luz, los
tratamientos de pre polimerización previos al uso de aceite, la presencia de ciertos
pigmentos y agentes secantes (que generalmente son sales metálicas) y el grosor
de la película (directamente relacionado con el contacto con oxígeno) 15, 17.

5.6.1 Efecto de la adición de agentes secantes

Ciertos compuestos metálicos incrementan la rapidez de secado de los aceites. Se
conocen como agentes secantes y pueden clasificarse en dos grupos: los
compuestos que tienen un efecto directo en el proceso de secado de los aceites
con ésteres de ácidos grasos insaturados al incrementar la rapidez de secado
(conocidos como catalizadores o secantes activos), y los que en combinación con
los agentes secantes del primer grupo, favorecen su efecto catalítico
(catalizadores promotores) 17, 19.

El grupo de agentes secantes activos incluye a pigmentos con metales como
cobalto, manganeso y plomo, los cuales presentan la mayor actividad catalítica del
grupo, así como pigmentos de cerio, cobre, cromo, hierro, estaño, vanadio y
circonio. Estos metales son oxidados por los hidroperóxidos formados en la
oxidación de aceites, de un estado de oxidación mayor (el menos estable) a un
estado de oxidación menor (el más estable) 17, 19. Esta oxidación por
hidroperóxidos se muestra en la figura 14. En la ecuación 1) un hidroperóxido§§
(LOOH, L = cadena insaturada) reduce el catión Co3+ a Co2+ y se produce un
radical hidroperoxilo y un protón. El Co2+ es oxidado a Co3+ también por un
hidroperóxido, y a través de esta reacción se puede formar un radical alcoxilo
(ecuación 2a) o un radical hidroxilo (ecuación 2b) 19.

Figura 14. Reacciones de sales de cobalto con hidroperóxidos

El segundo grupo de catalizadores (catalizadores promotores) incluye a metales
como calcio, zinc y también algunas sales de plomo. Los pigmentos de estos
metales favorecen la cohesión de la película de aceite o permiten mayor
solubilidad o movilidad de los catalizadores activos 19.

§§ La formación de hidroperóxidos en el secado (auto oxidación) de los aceites se
describe en la sección 5.7.1
34

Algunos pigmentos metálicos (de hierro, cobre, manganeso, níquel y cobalto)
también son iniciadores de la auto oxidación mediante la transferencia de un
electrón a la molécula de lípido insaturado (figura 15) 20.

Figura 15. Inicio de oxidación de lípidos por cationes metálicos

Por otro lado, existen inhibidores de la oxidación (o antioxidantes) de los ésteres
de ácidos grasos en aceites. Estos compuestos actúan al reaccionar con oxígeno
o al reaccionar con intermediarios formados durante el proceso de secado e
interrumpiendo las reacciones de radicales libres. Los fenoles son una clase de
este tipo de compuestos y pueden encontrarse en pigmentos como el bitumen y el
negro de carbón 15, 17.

Otro ejemplo de pigmentos inhibidores de la oxidación se presenta en el bermellón
(HgS) y en el verdigris (acetato básico de cobre, Cu(OAc)2Cu(OH)25H2O). Al
comparar la rapidez de oxidación de mezclas de aceite de linaza con verdigris y
bermellón (ambas en proporción 1g de pigmento/100 g de aceite) bajo: a) luz
natural difusa (luz de día, oxidación térmica), y b) radiación UV (foto oxidación) se
observó que:

• El verdigris incrementa la rapidez de oxidación bajo luz natural, pero
disminuye la oxidación por irradiación con luz ultravioleta, en comparación
con un control de aceite sin pigmento.
• El bermellón inhibe la oxidación bajo luz natural, pero incrementa la rapidez
a la cual se oxida el aceite bajo luz UV, en comparación con el control de
aceite sin pigmentar.

Se concluyó que el verdigris es un pro oxidante térmico, pero un foto estabilizador,
mientras que el bermellón es un antioxidante térmico pero se comporta como un
foto sensibilizador 21.

Otra posibilidad de reacción de los cationes metálicos es una oxidación directa de
los grupos metileno adyacentes a enlaces dobles o ubicados entre ellos 15.

Figura 16. Oxidación de grupos metileno en presencia de cationes metálicos

Ciertos iones metálicos también pueden actuar como terminadores de reacciones
en cadena. El mecanismo de terminación de reacción en cadena es considerado
como una oxidación del radical secundario del ácido graso a un carbocatión
secundario, seguida de la pérdida de un protón adyacente de la cadena
hidrocarbonada para formar un enlace doble 15.

Figura 17. Terminación de reacción de radicales en cadena por cationes metálicos

5.6.2.Inhibición de reacciones radicalarias en la auto oxidación de lípidos

Los principales antioxidantes de los aceites vegetales son los - y -tocoferoles,
los cuales evitan la propagación de radicales peroxilos (también formados en el
proceso de autoxidación de lípidos) mediante dos mecanismos: I) donación de un
átomo de hidrógeno a los radicales peroxilos para formar hidroperóxidos, y II)
formación de aductos entre el radical tocoferoxilo resultante y un segundo radical
peroxilo 22.

Figura 18. Inhibición de propagación de peroxilos por tocoferoles

Figura 19. Estructura del alfa-tocoferol

5.6.3 Efectos del procesamiento de aceites

El tratamiento y procesamiento de los aceites, incluso su obtención, afectan la
composición de los aceites, lo cual afecta las propiedades secantes, su durabilidad,
y la degradación de las películas en pinturas. La presión en frío, por ejemplo,
resulta en un aceite de alta calidad que produce películas muy durables 17.

La forma más común de calentamiento antes o durante la extracción del aceite
resulta en un aceite impuro que requiere un refinamiento adicional. El
calentamiento altera la composición del aceite, especialmente si hay oxígeno (aire)
presente o la temperatura es muy alta, resultando en una película menos duradera
17.

La refinación alcalina, que es el método más empleado, se realiza después de
extraer el aceite mediante el calor. Esta técnica reduce los ácidos grasos libres,
disminuyendo así la habilidad del aceite de “humectar” los pigmentos. Es usual
añadir sales metálicas de ácidos grasos (o jabones) como el estearato de aluminio
para mejorar la humectación, es decir, la interacción de los pigmentos con el
aceite, y prevenir la separación entre éstos 17.

El calentamiento después de la extracción causa la coagulación de las impurezas,
las cuales pueden ser separadas fácilmente. Si el aceite es calentado hasta 300°C
durante varios días en ausencia de aire, ocurre una polimerización no oxidativa
que resulta en un aceite cuya viscosidad ha incrementado (stand oil), que formará
una película resistente a la oxidación 17, 23.

Un calentamiento más intenso puede provocar oscurecimiento y descomposición
del aceite. A altas temperaturas se forman burbujas, que parecerían ser causadas
por ebullición pero que indican generación de vapores de agua, dióxido de
carbono o ácido acético 24. A este tipo de aceites se les conocía como boiled, pero
actualmente este término se emplea para aceites a los que se les agregan
agentes secantes, como pigmentos de plomo 15, 17. Estos compuestos continúan
catalizando la oxidación incluso después del secado y provocan que las películas
sean menos durables y más propensas a sufrir amarilleo 17.

El calentamiento de los aceites en presencia de oxígeno (blown oil) resulta en un
aceite pre polimerizado que seca rápidamente. El aceite resultante no es
resistente al amarilleo y a la oxidación continua 17.
38

En estudios realizados mediante cromatografía de exclusión por tamaño de alta
resolución en aceite de linaza calentado a 150°C y 300°C se identificaron
triacilglicéridos (TAG) intactos, diacilglicéridos, ácidos grasos diméricos, mono- y
diacilgliceroles y ácidos grasos libres. Se identificaron picos con tiempos de
retención menores que los TAG, que corresponden a TAG oligomerizados y
combinaciones de TAG con productos de descomposición de triacilglicéridos. La
formación de material de mayor peso molecular es menor en el aceite calentado a
150 °C que en el aceite calentado a 300 °C. El calentamiento de los aceites
provoca la formación de dímeros y trímeros de TAG a través de reacciones de
Diels-Alder (figura 20) 24.

La adición de litargirio (óxido de plomo(II)) al aceite de linaza, a temperatura
ambiente, provoca un incremento en la formación de material dimérico con
respecto al aceite fresco, sin calentar. La mezcla de litargirio y aceite de linaza
calentada a 150°C mostró un precipitado grisáceo con mayor cantidad de material
de alto peso molecular que el resto de la mezcla, y que la mezcla sin calentar.
Este efecto se atribuyó al efecto catalítico del Pb2+, que permite la formación de
más radicales libres y, como consecuencia, mayor cantidad de productos de
entrecruzamiento de alto peso molecular 24.

Figura 20. Ciclación de Diels-Alder en triglicéridos. a. Intramolecular. b.
Intermolecular

El análisis por espectroscopía de infrarrojo del aceite de linaza fresco y del aceite
calentado a 300°C mostró que en este último los enlaces dobles cis no conjugados
fueron transformados a enlaces dobles trans no conjugados, lo cual es
corroborado por una banda distintiva en 968 cm-1 correspondiente a la
deformación fuera del plano del enlace C-H trans, que no aparece en el espectro
del aceite fresco. La banda en 722 cm-1, correspondiente a la deformación fuera
del plano del enlace C-H cis, disminuyó su intensidad en el espectro del aceite
calentado a 300°C.

5.7 Proceso de secado de películas de aceites

El secado de un aceite y su conversión a una película sólida y rígida involucra un
proceso de auto oxidación seguido de una polimerización. Durante estos procesos
los enlaces dobles de los ácidos grasos del aceite reaccionan con el oxígeno
presente en el aire y entre sí para formar una red polimérica, especialmente los
ácidos con dos o tres enlaces dobles como los ácidos linoleico y linolénico,
respectivamente. La formación de estructuras entrecruzadas consiste
esencialmente en el acoplamiento intermolecular de radicales originados por la
descomposición de compuestos con grupos peróxido, los cuales son inestables 25.

La auto oxidación es un proceso radicalario que consta de etapas de iniciación,
propagación y terminación. En este proceso están involucrados intermediarios
radicalarios de ácidos grasos poliinsaturados 23. Tras un periodo de inducción,
caracterizado por una baja velocidad de oxidación, ocurre la formación de
hidroperóxidos. Este periodo de inducción fue observado por Mallégol et al. durante
la oxidación de aceite de linaza calentado a 60°C hasta por 30 horas. En el
espectro de infrarrojo de transformada de Fourier del aceite calentado la formación
de hidroperóxidos fue observada hasta que transcurrieron 22 horas de
calentamiento (se identificó una banda en la región de vibración de grupos -OH con
un máximo en 3425 cm-1). El periodo de inducción se atribuye a la presencia
natural de antioxidantes en el aceite de linaza 26.

En presencia de iniciadores de las reacciones radicalarias, tales como calor
(inducido por tratamiento térmico de los aceites vegetales), metales de los
pigmentos empleados como agentes secantes y luz solar y/o artificial, los lípidos
insaturados (LH) forman radicales alquílicos centrados en un átomo de carbono
(L•) y radicales peroxilos (LOO•), los cuales se propagan en presencia de oxígeno
para formar hidroperóxidos (LOOH) 27.

Figura 21. Formación de hidroperóxidos

La película seca contiene enlaces carbono-oxígeno-carbono, así como otros
grupos funcionales con oxígeno. Los sitios oxigenados sufren mayor oxidación.
Sin embargo, no todas las reacciones de oxidación producen polimerización o
entrecruzamiento; algunas reacciones pueden resultar en la producción de
compuestos de menor peso molecular que las cadenas de ácidos grasos a partir
de las cuales se generan 15, 17.

El tamaño de estos productos de menor peso molecular depende de la posición en
la que ocurre la escisión. El mayor producto es el ácido azelaico, el cual es un
ácido dicarboxílico de 9 átomos de carbono y es resultado de la oxidación de un
enlace doble en C9, el enlace doble más cercano al carbono carboxílico en la
mayoría de los ácidos grasos insaturados en triacilglicéridos. Otros productos
incluyenlos diácidos de 8 y 10 carbonos, así como cantidades menores de ácidos
monocarboxílicos 15.

Se ha propuesto como primer paso del proceso de secado la abstracción de un
átomo de hidrógeno de una posición alílica, es decir, adyacente a uno de los
enlaces dobles en los ácidos grasos poliinsaturados. El radical resultante es
estabilizado por resonancia, y se representa como un híbrido de los dos radicales
con enlaces dobles conjugados 15.

Figura 22. Estabilización por resonancia del radical del ácido graso para formar
enlaces dobles conjugados

A partir de estos radicales la reacción más probable es la que ocurre con el
oxígeno del aire para formar radicales peroxilos. Éstos pueden abstraer un átomo
de hidrógeno de otra molécula de ácido insaturado para dar lugar a hidroperóxidos
15.

Figura 23. Formación de hidroperóxidos a partir de radicales peroxilos

Una propuesta de la reacción de iniciación consiste en la adición de oxígeno al
enlace doble como primer paso. La figura 24 ilustra esta reacción, que involucra la
formación de hidroperóxidos (como radicales libres) y transposiciones de átomos
de hidrógeno 19, 28.

Figura 24. Iniciación de la polimerización

Los radicales peroxilos pueden adicionarse a enlaces dobles para formar un
dímero unido por un grupo peróxido, el cual puede sufrir una transposición 15
(figura 25).

Figura 25. Adición de radicales peroxilos a enlaces dobles

Una adición similar a los enlaces dobles puede ocurrir con radicales alcoxilos, que
son producidos por homólisis de hidroperóxidos o peróxidos, para formar dímeros
unidos por un oxígeno (grupo éter) 15.

Figura 26. Adición de radicales alcoxilos a enlaces dobles

Es posible que también ocurra una polimerización vinílica pues los radicales
alquílicos pueden adicionarse a los enlaces dobles, como los radicales
alquilperoxilos o alcoxilos 15.

Figura 27. Adición de radicales alquílicos a enlaces dobles

Las reacciones de terminación pueden ocurrir de manera tradicional, es decir, a
través de reacciones entre dos radicales, u ocasionalmente, por oxidación de los
radicales a carbocationes debido a metales de transición presentes en la película
de aceite, en las que se pierde un protón para regenerar un enlace doble 15.

Figura 28. Reacciones de terminación en el mecanismo de secado

Las reacciones descritas involucran tres tipos de enlaces producidos: carbono-
carbono, carbono-oxígeno-carbono (grupo éter) y carbono-oxígeno-oxígeno-
carbono (peróxido). Estas reacciones fueron ejemplificadas con una parte de la
cadena hidrocarbonada de los ácidos grasos; sin embargo, también se llevan a
cabo estos tipos de reacciones en las fracciones de ácidos carboxílicos
insaturados de los triacilglicéridos, pues de esta manera se forma una red
tridimensional entrecruzada. Estas reacciones dan lugar a dímeros de
triacilglicéridos que pueden continuar polimerizándose, y si las cadenas de
carbono son largas y las reacciones continúan durante tres o más etapas, el
resultado es una red altamente entrecruzada 15.

Algunas reacciones que ocurren durante el secado no dan a lugar a la
polimerización, sino que forman productos de degradación de bajo peso
molecular. Los radicales alcoxilos, que son producidos a partir de los
hidroperóxidos, pueden descomponerse en lugar de adicionarse a enlaces dobles
o de abstraer átomos de hidrógeno de otras moléculas. Los productos obtenidos
son un aldehído y un radical alquílico. Éste último puede reaccionar con oxígeno o
adicionarse a enlaces dobles, mientras que el aldehído es oxidado a ácido
carboxílico (figura 29) 15.

Figura 29. Descomposición de radicales alcoxilos

La longitud de las cadenas de los productos de degradación (ácidos carboxílicos)
depende de las posiciones del grupo hidroperoxilo en las cadenas de los ácidos
grasos de 18 carbonos. Usualmente, se ubican cerca del centro de la cadena, por
lo que los principales productos son los monometil ésteres de los ácidos
dicarboxílicos de 8, 9 y 10 carbonos (subérico, azelaico y sebácico,
respectivamente). También se producen ácidos carboxílicos de cadena corta. El
ácido monocarboxílico más abundante es el C9, aunque en películas envejecidas
se encuentra en menores cantidades que los ácidos dicarboxílicos 15, 29.

5.8 Degradación de películas de aceite

Los enlaces en los grupos éster y los enlaces dobles (aunque éstos últimos ya
hayan reaccionado) se mantienen reactivos después del secado en la matriz del
aceite seco. Como consecuencia, una película de aceite sigue sujeta a cambios y
a una eventual degradación causada por una continua oxidación, hidrólisis u otros
efectos externos, como la adición de un barniz, limpieza de la superficie de la obra
o factores ambientales. Al continuarse la oxidación puede dar lugar al mismo tipo
de moléculas pequeñas que se forman durante el secado, como el ácido azelaico
15, 17.

Las películas de pintura al óleo tienden a tomar un color amarillo con el tiempo, lo
cual está relacionado con procesos oxidativos. Incluso cuando una película ya ha
secado, los grupos éster y los enlaces dobles siguen siendo sujetos de procesos
oxidativos. Los aceites con altos contenidos de ácidos grasos insaturados (como
el linolénico), y como consecuencia, los de mejores propiedades secantes, son
particularmente susceptibles de amarilleo. Por ejemplo, el aceite de linaza posee
un nivel de insaturación mayor y forma una película seca más rápidamente que los
aceites de semilla de amapola o de nuez de Castilla, pero también se vuelve más
amarillo al secarse 17.

Algunos pigmentos catalizan la foto oxidación de los aceites, acelerando la
degradación de películas expuestas a la luz. Los agentes secantes de plomo,
manganeso y cobalto hacen que las películas sean aún más susceptibles de sufrir
amarilleo y deterioro 17, 21.

Entre los factores ambientales que afectan a las películas de aceites sobresalen
los cambios de humedad relativa; la absorción del agua causa un “hinchamiento”
de la película, lo que altera las interacciones aceite-pigmento en la matriz 17.

5.8.1 Hidrólisis en la matriz polimérica

La hidrólisis de los enlaces en los grupos éster forma un grupo carboxilo y un
grupo hidroxilo (un alcohol y un ácido carboxílico). El alcohol (glicerol) se mantiene
unido a grupos de ácidos grasos a través de los enlaces éster y persisten en la
matriz polimérica del aceite seco 17, 18.

Dependiendo de su estructura, el ácido carboxílico puede reaccionar para formar
enlaces con otros triacilglicéridos, en cuyo caso se mantiene en la matriz
polimérica. Sin embargo, si el ácido es saturado y no ha reaccionado con otros
triacilglicéridos, o era insaturado, pero ha sufrido una reacción de escisión, la
hidrólisis forma el ácido graso saturado original o productos de escisión como
diácidos, hidroxiácidos o ácidos grasos de cadena corta. Estos productos ya no
están incluidos en la matriz polimérica. La hidrólisis produce un efecto similar a la
oxidación, ya que también incrementa el número de grupos funcionales, causando
rompimientos en la matriz polimérica y produciendo productos de degradación de
bajo peso molecular 17.

Figura 30. Representación esquemática de las diferentes etapas en el desarrollo de
pintura al óleo (a) aceite fresco; (b) aceite seco (curado); (c) película envejecida 24
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5.9 Análisis de lípidos en muestras de pintura

Una de las técnicas analíticas más comúnmente empleadasen el análisis de
aglutinantes lipídicos (como lo son los aceites vegetales) en obras de arte es la
cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS, por sus
siglas en inglés). Usualmente, el principal objetivo del análisis mediante esta
técnica es la identificación del tipo de aglutinante empleado, a través del perfil de
ácidos grasos presentes en la muestra 12, 15, 18, 30, 31.

Al acoplar un cromatógrafo de gases a un espectrómetro de masas como detector
se obtiene una técnica capaz de resolver preguntas sobre mezclas complejas de
compuestos presentes en materiales de interés en el patrimonio cultural. Es
posible obtener resultados cualitativos y cuantitativos de la muestra bajo estudio,
por medio del análisis de estándares, de materiales de referencia y curvas de
calibración 32.

A través de la interpretación de los espectros de masas obtenidos es posible la
identificación de compuestos específicos que permiten conocer el tipo de
aglutinante presente en una muestra, así como compuestos no esperados y
productos de degradación. Debido a que la espectrometría de masas tiene límites
de detección bajos, es posible analizar muestras que pesan microgramos, incluso
nanogramos, lo que es muy útil cuando el número de muestras es limitado y la
muestra es única, como ocurre con muestras de pinturas 32, 33.

5.10 Cromatografía de gases-Espectrometría de masas

El principio de la cromatografía de gases es la separación de los componentes de
una mezcla compleja, en fase gaseosa. Los componentes deben ser volátiles para
lograr la vaporización, pero deben ser termoestables, para evitar su
descomposición debido a las altas temperaturas empleadas 31, 34.

Existen dos tipos de cromatografía de gases, dependiendo del tipo de equilibrio
que se establece entre la fase móvil y la fase estacionaria. El equilibrio de
adsorción entre una fase móvil gaseosa y una fase estacionaria sólida caracteriza
a la cromatografía gas-sólido, mientras que un equilibrio de distribución entre un
gas y un líquido adsorbido o unido a una superficie sólida es característico de la
cromatografía gas-líquido. Este último tipo de cromatografía es el de mayor
aplicación en distintos campos de la ciencia 34.

La fase móvil y la fase estacionaria se eligen de forma que los componentes de la
mezcla se distribuyan en distintos grados entre ambas fases, ya que la separación
de cada uno de éstos se debe a los diferentes coeficientes de reparto del analito
entre las dos fases. La polaridad de la fase estacionaria resulta muy importante ya
que los analitos deben tener una cierta afinidad con la fase estacionaria para ser
retenidos, es decir, ambos deben ser de polaridades semejantes, con lo que se
logra una mejor separación 34.

La separación de mezclas de los compuestos presentes en materiales orgánicos
usados en arte se lleva a cabo en columnas capilares de baja y media polaridad,
de longitud de 30 a 50 m, con un tiempo total de separación de 20 a 40 minutos y
con rampas de temperatura de 40 a 300°C 12.

Una vez que la muestra se ha introducido en el inyector y que los analitos han sido
vaporizados, la separación de éstos se lleva a cabo en la columna (figura 31). La
elución de los analitos se produce por el flujo de una fase móvil a lo largo de la
columna. Se emplea como fase móvil un gas inerte, como helio, nitrógeno o
53

hidrógeno, el cual pasa a través de una fase estacionaria adherida a una
superficie de material sólido poroso (columna), acarreando los analitos, sin que
haya una interacción de éstos con la fase móvil 31, 34.

Los componentes que son retenidos fuertemente en la fase estacionaria se
mueven lentamente con el flujo de la fase móvil, mientas que los compuestos que
no se retienen con tanta fuerza o que están débilmente unidos a la fase
estacionaria se mueven más rápidamente. Como consecuencia de las distintas
velocidades de acarreo los componentes se presentan en diferentes bandas o
picos, a distintos tiempos de retención. Cada componente separado puede ser
analizado de manera cualitativa o cuantitativa 34.

Uno de los detectores típicos de un cromatógrafo de gases es un detector de
ionización de flama (FID, por sus siglas en inglés). Tras la separación se obtiene
un cromatograma, que es una representación gráfica del flujo de masa que pasa
por la columna a través del tiempo. Sin embargo, este tipo de detector sólo
permite la identificación de los componentes separados por comparación contra
los tiempos de retención de estándares de los componentes 34.

Al usar como detector un espectrómetro de masas se obtiene un espectro de
masas para cada componente separado, con lo que es posible llevar a cabo una
identificación más certera de los compuestos separados que si se hiciera
solamente por el tiempo de retención 30, 32, 33.

Figura 31. Esquema de un cromatógrafo de gases acoplado a un espectrómetro
de masas 35

La espectrometría de masas se basa en la generación de iones y la separación de
éstos de acuerdo con su proporción masa/carga (m/z), y su detección cuantitativa
o cualitativa por su valor m/z y su abundancia. Un espectrómetro de masas
consiste en una fuente de iones, un analizador de masas y un detector, los cuales
son operados en condiciones de alto vacío (figura 32). En el caso del sistema
acoplado cromatógrafo de gases-espectrómetro de masas, la introducción de la
muestra se realiza a través de una línea de transferencia que conecta la salida o el
final de la columna del cromatógrafo con la fuente de ionización del espectrómetro
33.

Figura 32. Esquema de los componentes de un espectrómetro de masas 33

La ionización de la muestra se lleva a cabo por distintos métodos. Uno de los más
comúnmente empleados es el de ionización electrónica, o impacto electrónico, en
el cual las moléculas son bombardeadas con electrones de cierta energía,
usualmente 70 eV, capaz de provocar la emisión de un electrón y llevar a cabo la
generación de especies cargadas. En este proceso se generan un ion molecular
(M+·), que es la molécula ionizada, y fragmentos iónicos, provenientes de la
fragmentación del ion molecular 33.

Una vez que se han ionizado las moléculas, son aceleradas y conducidas al
analizador de masas, el cual puede ser un analizador cuadrupolar, una trampa de
iones, un analizador de tiempo de vuelo o un analizador de sector magnético. Los
iones separados de acuerdo con su relación m/z son detectados como corrientes
iónicas cuyas intensidades son proporcionales a las abundancias de los iones.

Tras la detección se registra un espectro de masas, que es la representación
bidimensional de la intensidad contra la relación m/z. En un espectro de masas, a
menudo el pico con el valor de m/z más grande corresponde al ion molecular (M+·),
el cual está acompañado por picos correspondientes a los fragmentos iónicos,
provenientes de la fragmentación del ion molecular 33.

Cuando se emplea la técnica de GC-MS, se obtiene un cromatograma iónico total
(TIC, por sus siglas en inglés), que muestra las abundancias de los iones como
función del tiempo de retención. El cromatograma iónico es un conjunto de los
espectros de masas adquiridos consecutivamente para cada uno de los
componentes separados en el cromatógrafo 30, 33.

La adquisición de los espectros de masas se puede hacer mediante un escaneo
repetitivo de un intervalo de valores de m/z de interés durante la corrida
cromatográfica. El tiempo de adquisición de un espectro de masas debe ser menor
al tiempo que toma la elución de un componente de la columna. En GC/MS con
columna capilar esto requiere de tiempos de escaneo del orden de 1 segundo 33.

Otro modo de adquisición, que se emplea cuando la cuantificación de los analitos
es crucial, es el monitoreode iones selectos (SIM, Selected-Ion Monitoring), en el
que se opera el analizador de masas de modo que adquiera los valores de m/z de
ciertos iones de interés, es decir, salta de un valor especificado de m/z a otro 12, 33.

Los espectros de masas pueden ser almacenados en una computadora y la
identificación de los compuestos de una mezcla separada por GC-MS se puede
hacer por comparación con espectros de masas de bibliotecas electrónicas como
la del National Institute of Standards and Technology (NIST), o bien, comparando
el espectro de masas de un estándar del compuesto que se desea identificar.
También se puede hacer la identificación de los compuestos mediante la
interpretación del espectro de masas con base en sus patrones de fragmentación
12, 33, 34.

5.11 Tratamiento de muestras previo al análisis mediante GC-MS

Antes de llevar a cabo la separación cromatográfica y la identificación de los
componentes presentes en una mezcla compleja como lo es un aglutinante de una
muestra de pintura, es necesario llevar a cabo un pre tratamiento que permita la
descomposición de compuestos de alto peso molecular en moléculas de menor
tamaño. En el caso de los aglutinantes lipídicos, los triacilglicéridos son
transformados a los ácidos grasos que los componen. A su vez, éstos últimos se
transforman en compuestos más volátiles para mejorar la separación
cromatográfica 12, 15, 18, 30, 32.

Existen reportadas diversas metodologías de pre tratamiento de muestras de
pinturas para su análisis de lípidos. Los grupos carboxílicos de los ácidos grasos
pueden ser transformados a sus correspondientes ésteres metílicos o etílicos 12, 15,
30, o a los trimetilsililésteres (usando N,O-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida) 36, 37.

En la derivatización de ácidos grasos presentes en muestras de pintura se ha
empleado la esterificación de ácidos grasos usando alcoholes de cadena corta,
como metanol, etanol o isopropanol, con catalizadores ácidos o básicos (HCl,
ácido trifluoroacético, BF3 o metóxido de sodio). También es posible llevar a cabo
la esterificación con diazometano, trimetilsilildiazometano (TMSDM) y 2,2-
dimetoxipropano (DMP) 15, 30, 16, 38, 39. Se ha reportado también la derivatización de
ácidos grasos con cloroformato de etilo y de metilo 40, 41.

Otra manera de formar ésteres metílicos de los ácidos grasos es a través de
saponificación alcalina con KOH en metanol/agua, que produce una disolución de
sales de potasio de los ácidos grasos. Posteriormente se acidifica esta disolución
para convertir las sales en los ácidos grasos libres; éstos se extraen de la fase
acuosa a la fase orgánica y se hace una esterificación con diazometano o
trimetilsilildiazometano 15, 42.

La metodología de derivatización empleada en esta tesis es la transesterificación
de triacilglicéridos, mediante la descomposición térmica de sales cuaternarias de
N-metilamonio de los ácidos grasos que componen a los triacilglicéridos, para
formar los correspondientes ésteres metílicos. Los reactivos del tipo hidróxido de
N-metilamonio comúnmente empleados para transesterificación son disoluciones
acuosas o en metanol de hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de
feniltrimetilamonio e hidróxido de (m-trifluorometilfenil)trimetilamonio 43.

Figura 33. Hidróxidos de N-metilamonio empleados en transesterificación: a)
hidróxido de tetrametilamonio, b) hidróxido de N-feniltrimetilamonio, c) hidróxido de
(m-trifluorometilfenil)trimetilamonio

En la reacción de esterificación de ácido esteárico empleando hidróxido de
feniltrimetilamonio, el primer paso es la desprotonación del grupo carboxílico del
ácido graso por el grupo OH-. Este paso se lleva a cabo a temperatura ambiente,
fuera del cromatógrafo de gases. Posteriormente se lleva a cabo la
descomposición térmica de la sal cuaternaria de feniltrimetilamonio en el inyector
de cromatógrafo de gases: ocurre un ataque nucleofílico por parte del anión
carboxilato (estearato) sobre el catión feniltrimetilamonio, formando el éster
metílico del ácido esteárico y N,N-dimetilanilina.

Figura 34. Reacción de esterificación de ácido esteárico con hidróxido de
feniltrimetilamonio 43

Se ha determinado que la temperatura del inyector se puede disminuir al cambiar
la estructura del catión N-metilamonio: al usar hidróxido de tetrametilamonio se
emplean temperaturas del puerto de inyección de 290 a 375 °C, mientras que este
intervalo se puede disminuir a 220-290 °C cuando se usa hidróxido de
feniltrimetilamonio o hidróxido de (m-trifluorometilfenil)trimetilamonio 43.

Al cambiar la estructura del catión N-metilamonio cambia también la
susceptibilidad de éste de sufrir un ataque nucleofílico. Un grupo fenilo (grupo
electroatractor) vuelve al catión de la sal cuaternaria más susceptible de sufrir un
ataque nucleofílico que un grupo metilo (electrodonador), como ocurre cuando se
compara el uso de hidróxido de feniltrimetilamonio contra hidróxido de
tetrametilamonio.
60

De manera análoga, al comparar (m-trifluorometilfenil)trimetilamonio contra
feniltrimetilamonio, la presencia de sustituyentes electroatractores (grupo
trifluorometilo) en el grupo fenilo facilita el ataque del nucleófilo. Al ser más
factible el ataque nucleofílico, es posible emplear menores temperaturas de
derivatización 43.

El uso de hidróxido de tetrametilamonio y de hidróxido de feniltrimetilamonio
provocan la isomerización de los enlaces dobles C=C (figura 35), mientras que con
el hidróxido de (m-trifluorometilfenil)trimetilamonio este proceso no se observa.
Las mismas características estructurales que permiten el uso de menores
temperaturas de derivatización parecen reducir la habilidad para desprotonar (es
decir, la basicidad) de los respectivos hidróxidos de N-metilamonio. Como
consecuencia, se reduce la isomerización de enlaces dobles C=C catalizada por la
base. De esta manera la isomerización de ácidos grasos poliénicos disminuye en
el siguiente orden de uso de hidróxidos de N-metilamonio: hidróxido de
tetrametilamonio > hidróxido de feniltrimetilamonio > hidróxido de (m-
trifluorometilfenil)trimetilamonio 43, 44, 45, 46.

El hidróxido de (m-trifluorometilfenil)trimetilamonio (TFTMAH) ha sido empleado
preferentemente sobre el hidróxido de tetrametilamonio y el hidróxido de N-
feniltrimetilamonio pues se ha reportado que el TFTMAH no causa isomerización
de ácidos grasos insaturados (o ésta no es apreciable), gracias a la menor
basicidad del reactivo con respecto a los otros dos, y a que se genera un mejor
grupo saliente, por lo que se requiere una menor temperatura de derivatización 46,
47.

Otra ventaja de este reactivo, además de no causar isomerización de enlaces
dobles en ácidos grasos, es la rápida transesterificación de los triacilglicéridos, de
manera cuantitativa, y en un número de pasos de preparación reducido, por lo que
se reducen las probabilidades de pérdida y/o contaminación de la muestra 47.

Figura 35. Posible mecanismo de isomerización de ácido linoleico 47

En la figura 36 se muestran las reacciones que se llevan a cabo al realizar la
esterificación con hidróxido de (m-trifluorometilfenil)trimetilamonio (TFTMAH). Con
este reactivo, los ácidos grasos libres presentes en una muestra son
desprotonados y transformados a sales de (m-trifluorometilfenil)trimetilamonio, las
cuales se descomponen térmicamente gracias a las temperaturas de operación
del puerto de inyección del cromatógrafo de gases (330°C a 365°C), para generar
los ésteres metílicos de los ácidos grasos 46, 47, 48.

Figura 36. Transesterificación usando hidróxido de (m-
trifluorometilfenil)trimetilamonio. Rn representa la cadena