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Unidad 4: ESTADOS DE AGREGACION DE LA MATERIA Contenidos conceptuales: Estado gaseoso: características. Presión. Temperatura. Volumen. Ley de Boyle-Mariotte. Ley de Charles-GayLussac. Ecuación de estado de los gases ideales. Ley de Dalton. Teoría cinética de los gases ideales. Gases reales: desviaciones del comportamiento ideal: nociones. Ecuación de Van der Waals. Licuación de gases: generalidades. Estado líquido: propiedades generales. Presión de vapor. Ebullición: leyes. Mezclas azeotrópicas. Estado sólido: punto de fusión. Diagrama de fases: punto triple. Regla de las fases. QUIMICA GENERAL Ing. Eléctrica – Ing. Mecánica- Ing. Civil Estados de agregación de la materia Página 1 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Propiedades de los líquidos Vamos a analizar algunas propiedades características de los líquidos que están directamente relacionadas con las atracciones entre moléculas. Tensión superficial Si una aguja de coser se coloca con cuidado sobre la superficie del agua, puede mantenerse en la parte superior sin hundirse, a pesar de que el acero del cual está formado tiene una densidad superior al agua. Lo que la mantiene en la superficie es la tensión superficial del agua, la misma propiedad que le permite a un insecto caminar sobre el agua. La tensión superficial es la cantidad de energía necesaria para aumentar el área superficial de un líquido. La tensión superficial de un líquido es la que hace que las gotas líquidas adopten forma esférica, porque una esfera es la forma geométrica que tiene la menor área superficial para un volumen dado. Cuando mayor es la tensión superficial, más esférica es una gota. El agua tiene tensión superficial elevada a causa de sus fuertes puentes de hidrógeno. La tensión superficial del mercurio es aún mayor a causa de los enlaces metálicos, más fuertes aún, entre los átomos de mercurio. Viscosidad Algunos líquidos, como el aceite para motor o la miel, fluyen muy lentamente; otros como el agua y la gasolina, fluyen fácilmente. La resistencia a fluir que presenta un líquido es su viscosidad. Cuanto mayor es la viscosidad de un líquido, más lentamente fluye. La viscosidad tiene que ver con la facilidad con que moléculas individuales del líquido puedan moverse unas respecto de otras; por tanto, depende de las fuerzas de atracción entre las moléculas, fuerzas intermoleculares y del tamaño y la forma de las moléculas, que también afectan a la capacidad de un líquido para fluir. Estado líquido Una molécula en el interior de un líquido se encuentra sometida a la acción de fuerzas atractivas en todas las direcciones, mientras que una molécula en la superficie experimenta una fuerza atractiva hacia el interior de la masa líquida, al estar tan sólo atraída por moléculas vecinas situadas sobre la misma superficie y por debajo de ella. Esta fuerza tira a la molécula de la superficie para llevarla al interior y también hace que las moléculas de la superficie se junten más, tiende a minimizar el número de moléculas en la superficie del líquido y, por consiguiente, su área superficial. Una medida de las fuerzas hacia adentro que deben vencerse para expandir el área superficial de un líquido está dada por su tensión. superficial. La tensión superficial es la cantidad de Estados de agregación de la materia Página 2 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil La unidad de viscosidad es el Poise. Otra unidad es la empleada por la Sociedad de Ingenieros Automovilísticos (SAE), mientras mayor es el número SAE, mas viscoso es el aceite. También se usa viscosidad ISO para aceites industriales. Capilaridad El fenómeno que provoca la ascensión de un líquido en un tubo fino se conoce como capilaridad o acción capilar y es otra propiedad de los líquidos consecuencia de las atracciones intermoleculares. Las fuerzas intermoleculares que unen moléculas similares unas a otras, se llaman fuerzas de cohesión. Las fuerzas intermoleculares que unen una sustancia a una superficie se llaman fuerzas de adhesión. Presión de vapor Las moléculas de los líquidos, análogamente a las de los gases, aunque limitadamente, se mueven en todas direcciones y con todas las velocidades posibles. Las moléculas que alcanzan o están en la superficie del líquido y poseen energía suficiente para vencer la atracción de las demás, escapan del líquido y se comportan como moléculas gaseosas moviéndose caóticamente sobre él, se dice que el líquido se vaporiza. Cuando las moléculas de vapor chocan contra la superficie del líquido, pierden energía, penetran en él y quedan retenidas debido a las intensas fuerzas atractivas ejercidas por las moléculas líquidas, se dice que el vapor se condensa. El agua asciende por un tubo capilar porque las fuerzas adhesivas entre el agua y el vidrio son de considerable magnitud. En la superficie del vidrio (cuyo constituyente fundamental es óxido de silicio) existe un número de cargas polares que atraen a los dipolos de las moléculas de agua con suficiente fuerza para que ascienda por el tubo venciendo la fuerza de la gravedad. En el caso del mercurio líquido, las fuerzas cohesivas son mayores que las adhesivas y la superficie del líquido en el interior del tubo adquiere una forma convexa. La curvatura cóncava o convexa de la superficie del líquido, denominada menisco, depende de la fortaleza relativa de las fuerzas de cohesión y adhesión. El efecto de capilaridad desempeña un papel fundamental en el movimiento del agua en las plantas, animales y suelos. Supongamos que tenemos un recipiente abierto, lo cual significa que el espacio encima del mismo es ilimitado, y que contiene líquido. Las moléculas de vapor se difunden hacia la atmósfera y muy pocas pueden volver al estado líquido, por lo que la velocidad de condensación es en todo momento muy pequeña, respecto a la vaporización y el líquido termina vaporizándose totalmente. http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/64/Capillarity.svg Estados de agregación de la materia Página 3 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Al principio, la velocidad de vaporización es muy alta y la de condensación relativamente pequeña, pero al incrementarse el número de moléculas de vapor, la velocidad de condensación irá aumentando. Llegará un momento en que ambas velocidades se igualan, se establece entonces un Es importante destacar que, cuando el sistema está en equilibrio, están teniendo lugar dos procesos opuestos a la misma velocidad; de ahí que no se observe cambio neto alguno. En una ecuación química, la condición de equilibrio en un proceso se indica mediante una doble flecha entre los productos y los reactivos. Así: H2O (l) ⇄ H2O (g), la cual quiere expresar que los procesos opuestos son la vaporización y la condensación. Si mantenemos constante la temperatura del recipiente y se extrae vapor mediante una bomba de vacío, se va a evaporar más líquido hasta que se reestablezca el valor de presión de vapor que tenía anteriormente. Así mismo, si disminuimos el espacio libre por encima del líquido es decir, comprimimos el vapor, parte de éste se condensará para lograr volver a su primitivo valor de presión de vapor. Esto nos indica que los líquidos tienen una presión de vapor definida para cada temperatura. Aumentando la temperatura aumenta la vaporización y, por tanto, aumenta la presión de vapor. La vaporización de los líquidos nos demuestra que sus moléculas se mueven con velocidades distintas, puesto que si todas las moléculas se moviesen con la misma velocidad, o no escaparía ninguna o bien pasaríantodas ellas, de forma prácticamente explosivas, al estado de vapor. Aparatos para medir la presión de vapor de un líquido Si el líquido se encuentra en un recipiente cerrado de forma tal que quede espacio vacío, notaremos que al principio el manómetro nos indicará presión cero, pero como las moléculas que pasan al estado de vapor quedan confinadas en un espacio limitado, podremos observar el aumento permanente de la presión Velocidad de evaporación Equilibrio dinámico establecido Velocidad de condensación Tiempo V el o ci d ad equilibrio de tipo dinámico, ya que la cantidad de moléculas de líquido que pasan al vapor, continuamente, es la misma que la cantidad de moléculas de vapor que pasan al líquido. El manómetro se estabiliza, permanece constante, marcando una presión que se denomina presión de vapor del líquido o tensión de vapor del líquido. Esta presión depende tan solo de la naturaleza y de la temperatura del líquido, siendo independiente de las cantidades relativas de líquido y vapor. vacio Líquido Líquido Espacio vacio vacio Estados de agregación de la materia Página 4 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Punto de ebullición El punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual la presión de vapor es igual a la presión externa existente. Por consiguiente, la temperatura a la cual hierve un líquido depende de la presión externa aplicada correspondiente a cada punto de la línea de equilibrio líquido-gas. La temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a 1 atmósfera (760 mm Hg) se denomina punto de ebullición normal. Cuando la presión de vapor de un líquido alcanza un valor igual a la presión externa ejercida sobre su superficie, todo el líquido está capacitado para pasar a la fase vapor y el líquido hierve. El proceso de ebullición se puede representar imaginando que un pequeño número de moléculas en el interior del líquido rompen momentáneamente sus uniones con las moléculas vecinas y forman una burbuja microscópica. Si la presión externa es mayor que la presión de vapor en el interior de la burbuja esta se rompe de forma inmediata y no se produce cambio visible alguno. A la temperatura a la cual la presión externa y la presión de vapor en el interior de la burbuja son idénticas, la burbuja no se rompe y en lugar de ello, asciende a través del medio líquido más denso, aumenta de tamaño a medida que se le unen más moléculas y aparece como parte del proceso vigoroso asociado a la ebullición. Si la presión externa sobre un líquido es inferior a 1 atm, la presión de vapor necesaria para su ebullición se alcanza antes del valor de 1 atm y el líquido hierve a una temperatura menor a la normal (a una presión de 265 mm Hg el agua hierve a 72°C). Inversamente, si la presión externa sobre un líquido es superior a 1 atm, la presión de vapor necesaria para que el líquido hierva se alcanza después de sobrepasar 1 atm y el líquido hierve a una temperatura superior a la normal. El hecho de que un líquido alcance la temperatura de ebullición, no es garantía para que ocurra la ebullición. Si esta no se inicia, la adición de calor hará que el líquido llegue a sobrecalentarse, esto es, a alcanzar una temperatura mayor que su punto de ebullición. Cuando finalmente se produce la formación de burbujas en el líquido sobrecalentado, esto ocurre con violencia casi explosiva, porque la presión de vapor de cualquiera de las burbujas formadas excede en mucho a la presión atmosférica y las burbujas tienden a expandirse rápidamente. Esta ebullición violenta se llama borboteo, y puede ser evitada introduciendo agentes que inicien las burbujas en el líquido tan pronto como éste alcance la temperatura de ebullición. Si se acepta que la distribución de velocidades moleculares en los líquidos es similar a la de los gases, la fracción de moléculas que tiene una energía superior a la necesaria para vencer la atracción de las moléculas de la superficie, se hace rápidamente mayor al elevar la temperatura La gráfica presión de vapor en función de la temperatura es una curva ascendente. Los puntos de la curva indican equilibrio entre la fase líquida y la fase vapor. Estados de agregación de la materia Página 5 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Los líquidos que tienen bajas presiones de vapor y altos puntos de ebullición normal se llaman no volátiles y no evaporan con facilidad. Hemos visto que los sólidos tienen formas y volúmenes definidos, no son muy compresibles, son densos y se difunden solo muy lentamente en otros sólidos. Podemos distinguir dos categorías de sólidos: los cristalinos y los amorfos. Un sólido cristalino se caracteriza generalmente por tener disposición ordenada y compacta de partículas – átomos, iones o molécula – que vibran en torno a posiciones fijas en sus estructuras. Por el contrario, los sólidos amorfos (del griego sin forma) son aquellos en los que las partículas que lo constituyen se acomodan al azar y carecen de estructura ordenada. El vidrio y la mayor parte de los plásticos pertenecen a esta categoría. Cualquier punto de una de las líneas de la figura representa una combinación de temperatura y presión a la cual el líquido y el vapor de una sustancia están en equilibrio. Cada líquido tiene una curva de presión de vapor característica que depende de la fortaleza de sus atracciones intermoleculares. El hecho de que la presión de vapor del dietiléter sea superior a la del agua a todas las temperaturas significa que las atracciones intermoleculares en el dietiléter son más débiles que en el agua. Los líquidos que tienen altas presiones de vapor y bajos puntos de ebullición normal se llaman volátiles. Los líquidos volátiles se evaporan con facilidad. Dietiléter PRESIÓN DE VAPOR – TEMPERATURA Agua Mercurio Temperatura °C P re si ó n d e v ap o r at m Estado sólido Vidrio cuarzo no cristalino Cuarzo cristalino Estados de agregación de la materia Página 6 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil El cuarzo, SiO2, es un sólido cristalino, cuando se funde (cerca de 1600 °C), se convierte en un líquido viscoso y pegajoso. Si el material fundido se enfría rápidamente, los átomos no alcanzan a recuperar el acomodo ordenado. El resultado es un sólido amorfo llamado vidrio de cuarzo o vidrio de sílice. No exhiben puntos de fusión precisos, sino que se ablandan en un intervalo de temperatura. Un sólido cristalino, en cambio, funde a una temperatura específica. Dado que un cristal está formado por un número extraordinariamente grande de partículas de tamaño atómico, es posible describir la forma en que están dispuestas conociendo el lugar en donde se encuentran localizadas unas pocas en el interior del sólido. Generalmente es útil considerar un cristal como un enrejado tridimensional de puntos, puntos reticulares, y la disposición geométrica de los mismos es lo que entendemos por retículo cristalino. Cada retículo se puede describir considerando que está constituido por un número determinado de celdas unidad idénticas Punto de red Celda unidad Red cristalina del sólido Los puntos de red representan los sitios del enrejado que normalmente son los lugares ocupados por átomos, iones o moléculas. La celda unidad está constituida por un pequeño número de puntos reticulares necesarios para definir la estructura del cristal. Red cristalina del sólido: en esta estructura cada punto del retículo estásituado en la esquina de ocho celdas unidad diferentes. Estados de agregación de la materia Página 7 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Características fundamentales de los distintos tipos de sólidos Sólidos Cristalinos Tipo de sólido Forma de la partícula unitaria Fuerzas entre las partículas Propiedades Ejemplos Molecular Átomos o moléculas Dispersión de London, fuerzas dipolo- dipolo, puente de hidrógeno Blandos, puntos de fusión de bajos a moderadamente altos, baja conductividad térmica. Argón, Ar; metano, CH4; agua, H2O; hielo seco, CO2 Red Covalente Átomos conectados en una red de enlaces covalentes Enlaces covalentes. Muy duros, puntos de fusión muy altos, comúnmente baja conductividad térmica y eléctrica. Diamante, C [Pf=3550°C]; cuarzo, SiO2 [Pf=2230°C]. Iónico Iones positivos y negativos Atracciones electrostáticas Duros y quebradizos, altos puntos de fusión, baja conductividad térmica Cloruro de sodio, NaCl [Pf=800,4°C]; bromuro de calcio, CaBr2 [Pf =810°C] Metálico Átomos Enlace metálico Desde blandos hasta muy duros, puntos de fusión desde bajo hasta alto, excelente conductividad térmica y eléctrica, maleables y dúctiles Cu, Fe, Al, Pt Sólidos Amorfos Amorfo Grupos de moléculas Varios Ausencia de punto de fusión nítido Vidrios y plásticos Diagrama de fases Un diagrama de fases es una forma gráfica de resumir las condiciones en las que existen equilibrios entre los diferentes estados de la materia, y también nos permite predecir la fase de una sustancia que es estable a cualquier temperatura y presión dada. Estados de agregación de la materia Página 8 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil la temperatura crítica y la presión crítica de la sustancia. Mas allá del punto crítico, no es posible distinguir las fases líquida y gaseosa. 2. La línea AB representa la variación de la presión de vapor del sólido al sublimarse a diferentes temperaturas. 3. La línea desde B hasta más allá de D representa el cambio del punto de fusión del sólido al aumentar la presión: Esta línea suele tener una pequeña pendiente hacia la derecha al aumentar la presión porque para la mayoría de las sustancias, el sólido es más denso que el líquido. El punto de fusión de una sustancia es idéntico a su punto de congelación. La única diferencia entre ambos es la dirección desde la que nos aproximamos al cambio de fase. El punto de fusión a 1 atm es el punto de fusión normal. 4. El punto B, donde se interceptan las tres curvas, se conoce como punto triple. A esta temperatura y presión, las tres fases están en equilibrio. Cualquier otro punto de las tres curvas representa un equilibrio entre dos fases. Cualquier punto del diagrama que no cae en la línea corresponde a condiciones en las que sólo está presente una fase. Diagramas de fases del H2O y CO2 Las figuras muestran los diagramas de fases, el del dióxido de carbono difiere del agua en algunos aspectos. Su punto triple se encuentra a la presión de 5,11 atm, por lo que, por debajo de esa presión, el dióxido de carbono no existe como líquido y, a la presión atmosférica, el CO2 sublima por encima de – 78 °C. El punto crítico del CO2 es a 31 °C y 73 atm y el del agua es a 374 °C y 218 atm. A diferencia del agua, la curva de equilibrio fusión/congelación del CO2 tiene pendiente positiva porque el CO2, al igual que prácticamente el resto de las sustancias, aumenta de volumen al fundirse. El diagrama de fases de la gráfica para una sustancia, con presión y temperatura en los ejes, contiene tres curvas importantes, cada una de las cuales representa las condiciones de temperatura y presión en las que las distintas fases pueden coexistir en equilibrio. Las curvas pueden describirse como sigue: 1. La línea de B a C es la curva de presión de vapor del líquido; representa el equilibrio entre las fases líquida y gaseosa. El punto de esta curva en el que la presión de vapor es de 1 atm, (P), es el punto normal de ebullición de la sustancia. La curva de presión de vapor termina en el punto crítico, (C), que está Fusión Congelación Vaporización Condensación Sublimación Deposición Estados de agregación de la materia Página 9 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Los diagramas de fases son útiles no sólo para determinar el estado físico en el que se encuentra la sustancia a una presión y temperatura dada, sino también para predecir los cambios que tienen lugar cuando cambian las condiciones. Curva de calentamiento y de enfriamiento de una sustancia pura Esta curva se obtiene registrando la temperatura de la sustancia en función de la energía térmica ingresada al sistema. Cuando se añade calor a un sólido por debajo de su punto de fusión, la temperatura del sólido aumenta hasta que se alcanza su punto de fusión (punto A). En esta región de la curva la pendiente es alta debido a los calores específicos bajos de los sólidos (por ej. 2,09 J/g °C para el H2O (s). Si se calienta el sólido en su punto de fusión (A), la temperatura permanece constante hasta que todo el sólido se ha fundido, porque el proceso de fusión requiere energía. La longitud de esta línea horizontal es proporcional al calor de fusión de la sustancia, cuanto más alto sea el calor de fusión más larga es la línea. Cuando todo el sólido se ha fundido, al calentar el líquido aumenta su temperatura hasta que se alcanza su punto de ebullición (punto C). La pendiente de esta línea es menos pronunciada que la del calentamiento del sólido, porque el calor específico de la fase líquida normalmente es mayor que la del sólido correspondiente (por ej. 4,18 J/g °C para el H2O (l)). Diagrama de fase del Dióxido de Carbono Sólido Líquido Temperatura P re si ó n Te m p e ra tu ra Curva de calentamiento Sólido Equilibrio líquido vapor Equilibrio sólido líquido Líquido Punto de ebullición Punto de fusión c b o a Equilibrio líquido-vapor Equilibrio sólido-líquido D A C Se añade calor Punto de ebullición Punto de fusión B Te m p e ra tu ra Estados de agregación de la materia Página 10 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Si se añade calor al líquido en su punto de ebullición (C), la energía calorífica añadida se absorbe a medida que el líquido hierve. La línea horizontal es más larga que la anterior debido a que el calor de vaporización de una sustancia es siempre mayor que el calor de fusión. Cuando todo el líquido se ha convertido en gas (vapor), la adición de más calor aumenta la temperatura del gas. El segmento de la curva tiene una pendiente pronunciada debido al calor específico relativamente bajo de la fase gaseosa (por ej. 2,03 J/g °C para el agua (gas)). Cada paso del proceso se puede invertir eliminando la misma cantidad de calor. Aunque solo alrededor de 100 sustancias son gaseosas a temperatura ambiente, su estudio tuvo enorme importancia en el desarrollo histórico de la química. Las leyes de los gases A diferencia de los sólidos y los líquidos, gases diferentes tienen un comportamiento físico similar, sin que importe su constitución química. Numerosas observaciones realizadas hacia finales del siglo XVII mostraron que las propiedades físicas de cualquier gas quedaban definidas por cuatro variables: presión (P), temperatura (T), volumen (V) y moles (n). Las relaciones específicas entre estas cuatro variables se denominan leyes de los gases. Ley de Boyle Mariotte Boyle y Mariotte estudiaronel efecto de la presión sobre los volúmenes de los gases y observaron que todos los gases se comportan de igual manera al ser sometidos a cambios de presión siempre que la temperatura se mantenga constante. Estos resultados pueden generalizarse de la siguiente manera: “A temperatura constante, el volumen de una masa definida de gas es inversamente proporcional a la presión que soporta”. La Expresión matemática de la ley es Estado gaseoso P. V = k P = k/V V = k/P O bien O Estados de agregación de la materia Página 11 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil La ley puede enunciarse de la siguiente manera: “A temperatura constante, el producto de la presión por el volumen de una masa de gas, es constante” Ley de Charles Gay Lussac 1) Variación del volumen de un gas con la temperatura, a presión constante. La ley se puede enunciar de la siguiente manera: “A presión constante, el volumen de una masa determinada de cualquier gas aumenta 1/273 de su volumen a 0 °C, por cada grado de aumento de temperatura”. Si Vo = volumen de una masa de gas a 0 °C α = 1 273 1 C (coeficiente de dilatación de todos los gases) V = volumen de gas a una temperatura (t) t = temperatura en °C El incremento del volumen será V = V – Vo V = Vo α t V – Vo = Vo α t, V = Vo + Vo α t, V = Vo (1 + α t ) (1) La ecuación representa la expresión matemática de la ley, y permite calcular el volumen a cualquier temperatura, si se conoce el volumen de gas a 0 °C, siempre que la presión se mantenga constante. La representación grafica de la ley será una recta con una pendiente Vo α y una ordenada al origen Vo. Esta recta es llamada isobara porque la presión se mantiene constante. V = Vo (1 + α t ) -273,15 °C Estados de agregación de la materia Página 12 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Temperatura O °C 273 °C -273 °C Volumen V = Vo (1 + α t ) V = Vo (1 + α 0) V = Vo V = Vo (1 + α t ) V = Vo (1 + α 273) V = Vo (1 + 1/273. 273) V = Vo (1 + 1) V = 2 Vo V = Vo (1 + α t ) V = Vo (1 + α (-273 ) V = Vo (1 + 1/273.(- 273) V = Vo (1 - 1) V = 0 En la última columna del cuadro anterior se obtiene un “volumen hipotético igual a cero” del gas cuando la temperatura es de -273°C. Este estado de volumen cero no es posible alcanzarlo en la realidad, pero ha permitido definir la escala absoluta de temperatura, dada en grados Kelvin [°K]. La siguiente Figura nos muestra las tres escalas de temperatura más usadas en la actualidad: 2) La temperatura en °K se expresa utilizando la letra T (mayúscula), mientras que la temperatura en °C se expresa con la letra t (minúscula). Por lo tanto la relación entre la temperatura en °C con respecto a la temperatura en °K, está dada por : (2) Y si reemplazamos la ecuación (2) en la expresión (1), obtenemos a P constante: V = Vo [1 + α (T-273 )] t = T - 273 Estados de agregación de la materia Página 13 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Y dado que 273 1 , la expresión anterior queda: 273 273 1 1 0 T V V Distribuimos: 273 273 273 1 0 T V V Simplificamos: 2730 T V V Y reordenando: cte V T V 273 0 o bien TcteV . a presión y cantidad de moles constante Esta expresión nos permite introducirnos en la denominada ley de Charles que expresa: El volumen de una cantidad fija de gas mantenida a presión constante es directamente proporcional a su temperatura absoluta. Ley o hipótesis de Avogadro El volumen de un gas depende no sólo de la presión y la temperatura, sino también de la cantidad de gas. Joseph Louise Gay-Loussac realizó varios experimentos con respecto a las propiedades de los gases y descubrió la ley de la combinación de volúmenes: A una presión y temperatura dadas, los volúmenes de gases que reaccionan entre sí están en proporción de números enteros pequeños. Así por ejemplo, en la síntesis del cloruro de hidrógeno, observamos: Estados de agregación de la materia Página 14 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil En el caso del agua en cambio los volúmenes no son aditivos, esto depende de la estequiometria de la reacción: Y en el caso de la síntesis del amoníaco, se verifica que: Años más tarde Amedeo Avogadro hace una interpretación de las observaciones de Gay- Lussac proponiendo lo que ahora se conoce como hipótesis de Avogadro: Volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión contienen números iguales de moléculas Estados de agregación de la materia Página 15 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Por ejemplo, se puede comprobar experimentalmente que 22,4 litros de cualquier gas a 0°C y 1 atm contiene 6,02 . 1023 moléculas de gas, es decir un mol de moléculas. Volumen …………………………. 22,4 L 22,4 L 22,4 L Presión ……………………......... 1 atm 1 atm 1 atm Temperatura ……………………. 0 °C 0 °C 0 °C Masa del gas …………………… 39,95 g 28,01 g 2,02 g Número de moléculas del gas.. 6,02 . 1023 6,02 . 1023 6,02 . 1023 La ley de Avogadro es una consecuencia de la hipótesis de Avogadro: el volumen de un gas mantenido a temperatura y presión constantes es directamente proporcional al número de moles del gas, es decir: nconstV . Dónde n es el número de moles del gas. La Ecuación general de los gases ideales En cada una de las leyes de los gases que hemos hasta ahora, se han mantenido constantes dos variables para observar cómo las otras dos se afectaban mutuamente. Utilizando el símbolo , que significa “es proporcional a”, podemos resumir las leyes anteriores según: Ley de: Proporcionalidad: Se mantienen constantes: Boyle-Mariotte V P 1 n y T Charles-Gay Lussac V T n y P Avogadro V n P y T N2 H2 Ar Estados de agregación de la materia Página 16 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Combinando estas relaciones podemos escribir: V P Tn . Y llamando “R” a la constante de proporcionalidad, obtenemos: P Tn RV . Reordenando esta expresión obtenemos la Ecuación general de los gases ideales en su expresión más conocida: Dónde el valor de R y sus unidades es: Unidades Valor numérico Kmol litroatm . . 0,082 Kmol calorías . 1,987 Kmol Joule . 8,314 Otras aplicaciones de la Ecuación general de los gases ideales Reordenando la Ecuación general de los gases ideales, podemos escribir: TR P V n . , y si multiplicamos ambos miembros de esta ecuación por la masa molar M, obtenemos: TR MP V Mn . .. Y analizando las unidades ddensidad litro g litro mol g moles V Mn . . P.V = n R T Estados de agregación de la materia Página 17 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Así la expresión matemática para obtener la densidad es: TR MP d . . Esta expresión puede ser reordenada para obtener la masa molar: P TRd M .. Mezclas de gases y presiones parciales Al tratar mezclas de gases John Dalton observó lo que actualmente se conoce como ley de Dalton de las presiones parciales: La presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que cada gas ejercería si estuviera solo Una representación gráfica de esta ley la vemos en la siguiente Figura: Gas A Gas B Gas C Presión: pA pB pC Gases: A + B + C Presión Total: P = pA + pB + pC Estados de agregación de la materia Página 18 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Presiones parciales y fracciones molares Debido a que cada gas tiene un comportamiento independiente podemos aplicar la Ecuación general de los gases a cada uno de ellos, así: Para el Gas A: RTnVp AA y para la mezcla: RTnVP y haciendo el cociente entre estas dos expresiones: RTn RTn VP Vp AA A AA x n n P p Dónde xA es la fracción molar del componente A en la mezcla, y por lo tanto: Pxp AA . Pxp BB . Pxp CC . La suma de las fracciones molares es igual a la unidad: 1 CBA xxx Teoría cinética de los gases ideales La ecuación del gas ideal describe cómo se comportan los gases, pero no explica porqué se comportan como lo hacen. Un modelo conocido como teoría cinético-molecular, fue desarrollado durante un período de 100 años, y finalmente Rudolf Clasius publicó una forma completa y satisfactoria de la teoría. La teoría cinético-molecular (teoría de las moléculas en movimiento) se resume con los siguientes enunciados: Los gases consisten en grandes cantidades de moléculas que están en continuo movimiento aleatorio. La palabra molécula se emplea para designar la partícula más pequeña de cualquier gas; algunos gases, como los gases nobles consisten en átomos individuales. El volumen de todas las moléculas del gas es insignificante en comparación con el volumen total en el que está contenido el gas. Las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas del gas son insignificantes. Estados de agregación de la materia Página 19 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Se puede transferir energía entre las moléculas durante los choques, pero la energía cinética media de las moléculas no cambia con el tiempo, en tanto la temperatura del gas permanece constante. Dicho de otro modo, los choques son perfectamente elásticos. La energía cinética media es proporcional a la temperatura absoluta. A cualquier temperatura dada, las moléculas de todos los gases tienen la misma energía cinética media. La teoría cinético-molecular nos permite entender tanto la presión como la temperatura en un nivel molecular. La presión de un gas es causada por los choques de las moléculas contra las paredes del recipiente, como se muestra en la Figura. La temperatura absoluta es una medida de la energía cinética media de sus moléculas. Aunque la moléculas de una muestra de gas tienen una energía cinética media y por ende una velocidad media, las moléculas individuales se mueven con muy diversas velocidades. Algunas de ellas se mueven rápidamente y otras lo hacen más lentamente. Número de moléculas en función de la velocidad individual, para distintas temperaturas Estados de agregación de la materia Página 20 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil En la página anterior se ilustra la cantidad de moléculas en función de las velocidades individuales para una cierta cantidad de gas a distintas temperaturas. Observamos que a temperaturas más altas hay mayor cantidad de moléculas que se mueven a velocidades mayores. Gases Reales: desviaciones del comportamiento ideal Las leyes de los gases y la teoría cinética molecular suponen que las moléculas en estado gaseoso no ejercen fuerza alguna entre ellas, ya sean de atracción o repulsión. Otra suposición es que el volumen de las moléculas es pequeño y por lo tanto despreciable, en comparación con el recipiente que las contiene. Un gas que satisface estas dos condiciones se dice que exhibe un comportamiento ideal. Aunque se puede suponer que los gases reales se comportan como un gas ideal, no se debe esperar que lo hagan en todas las condiciones. Por ejemplo, sin las fuerzas intermoleculares, los gases no se condensarían para formar líquidos. La pregunta es: ¿en qué condiciones los gases exhibirán un comportamiento no ideal? A bajas presiones y a temperaturas moderadamente elevadas se cumplen aproximadamente las leyes de Boyle-Mariotte, Gay Loussac y Avogadro, tal como se expresan en la ecuación general de los gases PV = nRT, pero a medida que aumenta la presión o disminuye la temperatura, aparecen desviaciones manifiestas del comportamiento ideal. La magnitud de estas desviaciones de la ley de Boyle y Mariotte se pueden apreciar cuando se examina el producto de la presión por el volumen para varias presiones a temperatura constante. Si se cumpliera la ley de Boyle y Mariotte estos valores deberían ser constantes. En la Tabla siguiente se muestra el producto PV para Hidrógeno y Nitrógeno a 0°C y dióxido de carbono a 40°C para distintas presiones. Presión [Atm] P.V [Atm-Litro] Hidrógeno a 0°C P.V [Atm-Litro] Nitrógeno a 0°C P.V [Atm-Litro] Dióxido de Carbono a 40°C 1 1 1 1 50 1,033 0,985 0,741 100 1,064 0,985 0,270 200 1,134 1,037 0,409 400 1,277 1,256 0,718 800 1,566 1,796 1,299 Estos valores se representan en el siguiente gráfico junto con los de metano (CH4), para 1 mol. Estados de agregación de la materia Página 21 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Para un gas ideal, que cumple con la ley de Boyle, el efecto de presión sobre el producto PV se representaría mediante una recta horizontal (línea punteada en la Figura). Es evidente de la observación de la Figura como de los resultados que se dan en la Tabla, que los gases reales presentan notables desviaciones del comportamiento ideal, especialmente a presiones elevadas. La Figura muestra que mientras el hidrógeno da un valor de PV que aumenta en forma continua a medida que la presión aumenta, en los otros gases se observa al principio una disminución, seguida por un aumento. Además de las desviaciones de la ley de Boyle, los gases reales se apartan también de la ley de Gay Lussac, como puede observarse en la Figura siguiente dónde se muestra la influencia de la temperatura en el nitrógeno. El alejamiento del comportamiento ideal es más notorio a bajas temperaturas. En Estados de agregación de la materia Página 22 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil general, las discrepancias son mayores cuanto mayor es la presión y más próxima se encuentra la temperatura a aquella en la que es posible la licuefacción del gas La exactitud del principio de Avogadro se puede determinar midiendo el volumen ocupado por un mol de gas a 0°C y a 1 atm de presión. En la Tabla siguiente se indican los volúmenes molares de varios gases, que difieren del valor correspondiente para un mol de gas ideal. Gas Peso Molecular Volumen de 1 mol a 0°C y 1 atm [litros] Temperatura crítica [°C] Hidrógeno 2,016 22,427 - 240,17Nitrógeno 28,02 22,405 - 146,89 Oxígeno 31,98 22,394 - 118,38 Dióxido de carbono 44,01 22,264 31,04 Amoníaco 17,03 22,084 132,4 Las desviaciones mayores las presentan los gases que se licúan más fácilmente, como el amoníaco. Cuanto mayor es la temperatura y menor es la presión, tanto más seguros son los resultados obtenidos con la ecuación general de los gases. Causas de las desviaciones de las leyes de los gases ideales Las leyes de los gases ideales fueron deducidas de la teoría cinética en base a dos suposiciones importantes: El volumen de todas las moléculas del gas es insignificante en comparación con el volumen total en el que está contenido el gas. Las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas del gas son insignificantes. A presiones relativamente bajas, el volumen de las moléculas de gas es insignificante en comparación con el volumen del recipiente. En este caso, el volumen libre disponible para las moléculas es prácticamente todo el volumen del recipiente. Al aumentar la presión, el espacio libre en el cual las moléculas pueden moverse es una fracción más pequeña del volumen del recipiente. Estados de agregación de la materia Página 23 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Además las fuerzas de atracción entre las moléculas entran en acción a distancias cortas, como cuando las moléculas se encuentran aglomeradas por la elevada presión. A causa de estas fuerzas de atracción, el impacto de una molécula dada contra la pared del recipiente se reduce. El resultado es que la presión es menor que en el caso de los gases ideales. La temperatura determina qué tan efectivas son las fuerzas de atracción entre las moléculas de los gases. Al enfriarse el gas, la energía cinética media disminuye, en tanto que las atracciones moleculares se mantienen constantes. En cierto sentido, el enfriamiento de de un gas quita a las moléculas la energía que necesitan para vencer su influencia de atracción mutua. Según se observa en la Figura de la página 23, al aumentar la temperatura disminuye la desviación negativa de PV/RT. La diferencia positiva que se observa a altas temperaturas se debe principalmente al efecto del volumen finito de las moléculas. La ecuación de Van der Waals Para adaptar la ecuación general de los gases al comportamiento de los gases reales deben tenerse en cuenta la fuerzas de atracción entre las moléculas y el volumen finito de las mismas. Una de las ecuaciones más útiles que se han desarrollado para predecir el comportamiento de los gases reales fue propuesta por el científico holandés Johanes van der Waals (1837-1923). a) b) Efecto del volumen de las moléculas: En a), a baja presión, el volumen de las moléculas del gas es pequeño comparado con el volumen del recipiente. En b), a alta presión, el volumen de las moléculas del gas es una fracción apreciable del espacio total disponible Estados de agregación de la materia Página 24 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Cuando una molécula se halla en el interior de un gas, se halla rodeada por otras moléculas igualmente distribuidas en todas direcciones de modo que la fuerza de atracción resultante sobre la molécula, es nula. A medida que esta última se acerca a la pared del recipiente que la contiene, la distribución media de las moléculas cambia a otra en la cual las moléculas del gas se encuentran de un solo lado, de manera que se ejerce una fuerza que tiende a empujar la molécula hacia el centro del recipiente, y por lo tanto a disminuir la fuerza con la cual la molécula impacta en la superficie de la pared. La presión P medida en un gas real es, entonces, menor que la presión ideal deducida de la teoría cinética. En consecuencia es necesario sumar un término de corrección a la presión observada para obtener la presión ideal, o sea la presión que ejercería el gas si se comportase en forma ideal en las mismas condiciones. La fuerza de atracción que se ejerce sobre una molécula en el momento de chocar contra la pared, es proporcional al número de moléculas por unidad de volumen(n/V). Además, el número de moléculas que chocan contra las paredes es también proporcional a ese número, así que el término de corrección que debe agregarse a la presión medida, es proporcional a (n/V)2, por lo tanto la presión corregida para sustituir en la ecuación general de los gases será: 2 2 medidaideal V n a + P =P dónde a es el factor de proporcionalidad del término de corrección. Otra corrección es la concerniente al volumen ocupado por las moléculas del gas. En la ecuación del gas ideal, V representa el volumen del recipiente. Sin embargo, cada molécula ocupa un volumen finito, aunque pequeño, de manera que el volumen efectivo del gas se convierte en: n b- V=V realideal dónde “n” es el número de moles del gas y “b” es una constante característica para cada gas. El término “b n” representa el volumen ocupado por n moles del gas. Tomando en cuenta las correcciones de presión y volumen, se vuelve a escribir la ecuación del gas ideal en la forma siguiente: RTnbnV V na P 2 2 Ecuación de Van der Waals Presión corregida co Volumen corregido co Estados de agregación de la materia Página 25 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil En la Tabla siguiente se pueden observar los valores de “a” y “b” para diferentes gases. Sustancia a [L2.atm/mol2] b [L/mol] He 0,0341 0,0237 Ne 0,211 0,0171 Ar 1,34 0,0322 Kr 2,32 0,0398 Xe 4,19 0,0510 H2 0,244 0,0266 N2 1,39 0,0391 O2 1,36 0,0318 Cl2 6,49 0,0562 H2O 5,46 0,0305 CH4 2,25 0,0428 CO2 3,59 0,0427 CCl4 20,4 0,1383 Se observa que los valores de a y b se incrementan al aumentar tanto la masa molecular como la complejidad de su estructura. Las moléculas más grandes no sólo ocupan un volumen mayor sino que también suelen tener fuerzas de atracción más grandes. Estados de agregación de la materia Página 26 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil Ejercitación 1) Utilizando la Tablas de los Anexos I y II, calcule a qué temperatura hierve el agua a una altura de 1000 m, y a 5000 m. 2) La presión del gas dentro de una lata de aerosol es de 1,5 atm a 25 °C. Suponiendo que el gas en el interior de la lata obedece a la ecuación del gas ideal, ¿cuál será la presión de la lata si se calentara a 450°C? 3) Un tanque grande para almacenar gas natural posee un dispositivo que permite variar el volumen para mantener constante la presión. En un día frío en el que la temperatura es de - 10°C el gas dentro del tanque ocupa un volumen de 360 m3. Calcule el volumen que ocuparía esa misma cantidad de gas en un día cálido en el que la temperatura es de 36°C. 4) El Hindenburg fue un dirigible famoso llenado con hidrógeno que explotó en 1937. Si el Hindenburg contenía 2 x 105 m3 de hidrógeno gaseoso a 27°C y 1 atm, calcule la masa de hidrógeno que estaba presente. 5) Una mezcla que contiene 0,538 mol de He (g), 0,315 mol de Ne(g) y 0,103 mol de Ar(g) está confinada en un recipiente de 7 litros a 25 °C. a) Calcule la presión parcial de cada uno de los gases en la mezcla. B) Calcule la presión total de la mezcla. 6) A una profundidad bajo el agua de 75 m, la presión es de 8,38 atm. ¿Qué porcentaje en moles de oxígeno debe tener el gas de buceo para que la presión parcial del oxígeno en la mezcla sea de 0,21 atm, igual que en el aire a 1 atm? 7) Considere una muestra de 1000 moles de CO2(g) confinada a un volumen de 3000 litros a 0°C. Calcule la presión del gas utilizando: a) la ecuación del gas ideal, b) la ecuación de Van derWaals. Rta: a) 7473 atm; b) 7182 atm. Estados de agregación de la materia Página 27 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil ANEXO I: Tabla de presiones de vapor de agua T [°C] P [mmHg] T [°C] P [mmHg] T [°C] P [mmHg] T [°C] P [mmHg] -15 1,436 24 22,377 63 171,38 102 815,86 -14 1,56 25 23,756 64 179,31 103 845,12 -13 1,691 26 25,209 65 187,54 104 875,06 -12 1,834 27 26,739 66 196,09 105 906,07 -11 1,987 28 28,349 67 204,96 106 937,92 -10 2,149 29 30,043 68 214,17 107 970,6 -9 2,326 30 31,824 69 223,73 108 1 004,42 -8 2,514 31 33,695 70 233,71 109 1 038,92 -7 2,715 32 35,663 71 243,9 110 1074,56 -6 2,931 33 37,729 72 254,6 111 1111,2 -5 3,163 34 39,898 73 265,7 112 1148,74 -4 3,41 35 42,175 74 277,2 113 1187,42 -3 3,673 36 44,563 75 289,1 114 1227,25 -2 3,956 37 47,067 76 301,4 115 1267,98 -1 4,258 38 49,692 77 314,1 120 1 489,14 0 4,579 39 52,442 78 327,3 125 1 740,93 1 4,926 40 55,324 79 341 130 2 026,10 2 5,294 41 58,345 80 355,11 135 2 347,26 3 5,685 42 61,504 81 369,7 140 2 710,92 4 6,101 43 64,8 82 384,9 145 3 116,76 5 6,543 44 68,26 83 400,6 150 3 570,48 6 7,013 45 71,882 84 416,8 175 6 694,08 7 7,513 46 75,65 85 433,62 200 11 659,16 8 8,045 47 79,6 86 450,9 225 19 123,12 9 8,609 48 83,71 87 468,7 250 29 817,84 10 9,209 49 88,02 88 487,1 275 44 580,84 11 9,844 50 92,511 89 506,1 300 64 432,8 12 10,518 51 97,2 90 525,76 325 90 447,6 13 11,231 52 102,09 91 546,05 350 124 001,6 14 11,987 53 107,2 92 566,99 360 139 893,2 15 12,788 54 112,51 93 588,6 365 148 519,2 16 13,634 55 118,04 94 610,9 366 150 320,4 17 14,53 56 123,8 95 633,9 367 152 129,2 18 15,477 57 129,82 96 657,62 368 153 960,8 19 16,477 58 136,08 97 682,07 369 155 815,2 20 17,535 59 142,6 98 707,27 370 157 692,4 21 18,65 60 149,38 99 733,24 371 159 584,8 22 19,827 61 156,43 100 760 372 161 507,6 23 21,068 62 163,77 101 787,57 373 163 468,4 Estados de agregación de la materia Página 28 Química General Ingeniería Mecánica – Ingeniería Eléctrica – Ingeniería Civil ANEXO II: Tabla de presión atmosférica según altura Altura [m] Presión atmosférica [Hpa] Presión atmosférica [mmHg] 0 1013,25 760,00 1000 898,75 674,12 5000 540,21 405,19 10000 264,36 198,29 15000 120,45 90,34 20000 54,75 41,07
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