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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO POSGRADO EN CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES REDUCCIÓN DE LA MICROESTRUCTURA DE 𝜶-Bi2O3 PARA LA DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA DE CONTAMINANTES. TESIS QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE: MAESTRÍA EN CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES PRESENTA: Fís. KAREN VALENCIA GARCÍA TUTOR PRINCIPAL: DRA. SANDRA ELIZABETH RODIL POSADA INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES COMITÉ TUTOR: DR. AGILEO HERNÁNDEZ GORDILLO INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES DR. RODOLFO ZANELLA SPECIA CENTRO DE CIENCIAS APLICADAS Y DESARROLLO TECNOLÓGICO Ciudad de México, a 21 de Mayo del 2017 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. AGRADECIMIENTOS Quiero agradecer primeramente a dios por guiarme en mi camino. Cada una de las etapas de esta maravillosa escuela que es la vida las he disfrutado apasionadamente, pero este camino seria aburrido sin la presencia de hermosos maestros que hacen mucho más ameno cada instante: A mis padres: Myriam García Ledezma, gracias mami por apoyarme, ser mi mejor amiga, comprenderme y sobre todo por enseñarme a enfrentar las pruebas de la vida con valentía. José Luis Valencia Maldonado fue un gran acierto escogerte como mi padre, estoy muy agradecida por todos tus consejos, tu ejemplo, gracias por siempre motivarme en mis sueños y enseñarme que no hay obstáculo grande cuando de verdad amas la meta. Margarita Ledezma por ser mi ángel, mi amiga, mi abuelita, mi mama, gracias mi viejita por apoyarme tanto y por tanto amor. El amor para mi es una fuerza que aun los científicos no podemos describir al 100%, sin embargo representa una parte muy importante en mi vida, que me ha complementado, y apoyado, por ello quiero agradecer a Javitt Linares Ibarra por caminar a mi lado en cada nueva aventura, siempre con una sonrisa en los labios y un amor tan grande que me alienta a crecer en todos los ámbitos, tanto personales, espirituales y laborales. Agradezco enormemente a Agileo Hernández Gordillo por transmitir la esencia de la verdadera enseñanza que se ha ido perdiendo con los años, citare su mejor frase “quiero humanos no robots, así que puedes equivocarte”. Gracias por ser mi maestro y mi amigo, por tu paciencia, tu comprensión, honestidad, sencillez, apoyo y tu gran alegría. Sandra E. Rodil Posada, quiero agradecerle infinitamente por todo su apoyo, una gran mujer que siempre está dispuesta a ayudar, enseñar y se preocupa por el bienestar de los alumnos. La vida requiere un poco de alegría y esta parte la han aportado mis grandes amigos: Liliana Reséndiz por tu apoyo, tus palabras, tu conexión y tu forma de ser. Jennifer Salazar por tu neutralidad, tu apoyo y tu amistad. Mauro Velazco por ser tan autentico, tu amistad y tu calidez. A mi hermana de ciencia, Ana Belem Ramos por hacer más amenos mis días y echarnos porras una a la otra. Jonathan Pérez Álvarez por hacer divertidos todos los días en laboratorio, por ser mi amigo y por tu honestidad. Gracias a beca conacyt por el apoyo económico, así como a los proyectos DGAPA-PAPIT (100116) y BisNano (125141). Índice de figuras ………………………………………………………………………….….1 Índice de tablas………………………………………………………………………………5 Resumen…………………………………………………………………………………......6 Introducción………………………………………………………………………………....8 CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES……………………………………………………..….11 1.1 El Bismuto en México…………………………………………………………..….…..11 1.2 Importancia del Óxido de Bismuto……………………………………………….……12 1.3 Estructura cristalina de la fase 𝛼- Bi2O3.........................................................................13 1.4 Nanociencia…………………………………………………………………………....14 1.5 Micro o Nanoestructuras de Bi2O3……….…………………………………………….15 1.5.1 Precipitación Química………………………………………………………18 1.5.2 Preparación de 𝛼-Bi2O3……………….……………...…….……………….20 1.6 Etilendiamina…………………………………………………………………………..29 1.7 Procesos de oxidación avanzada (POA´s)……………………………………………...36 1.8 Aplicación del Bi2O3 en la degradación de colorantes………………………………….40 1.8.1 Naranja de Metilo…………………………………………………………...41 1.8.2 Índigo Carmín………………………………………………………………42 CAPÍTULO 2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN…………………………………..45 2.1 Difracción de rayos X…………………………………………………………………..45 2.2 Análisis Termogavimétrico…………………………………………………………….47 2.3 Microscopía Electrónica de Barrido……………………………………………….……49 2.4 Espectrofotometría UV-Vis……………………………………………………………52 2.4.1 Espectroscopía de Reflectancia Difusa…………………………………………..56 2.4.2 Determinación del ancho de banda por medio de Espectrofotometría UV- Reflectancia Difusa………………………………………………………………...….57 2.5 Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier……………………….………59 CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA……………………………………………….…………62 3.1 Preparación de materiales precursores…………………………...........................…….62 3.2 Proceso de calcinación para la obtención de α-Bi2O3…………………………………..65 3.3 Punto de carga cero por masa………………………….………………………………..65 3.4 Caracterización Fisicoquímica…………………………………………….……………66 3.5 Degradación de colorantes……………………………………………………………...67 CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN………………………………………..…71 4.1 Estudio de la variación en la concentración de etilendiamina (ENH+)…………………71 4.1.1 Difracción de Rayos X……………………………………………………….72 4.1.2 IR-TF…………………………………………………………………...…….76 4.1.3 Análisis Termogavimétrico………………………………..…………………79 4.1.4 Morfología de los materiales precursores y calcinados….………….………..81 4.1.5 Propiedades ópticas…………………………………………………….…….84 4.1.6 Punto de carga cero…………………………………………………………...87 4.1.7 Propiedades catalíticas de α-Bi2O3……………………………………………88 4.1.8 Propiedades fotocatalíticas de α-Bi2O3……………………………………….91 4.2 Estudio de la variación en la concentración de ácido nítrico….………………………..97 4.2.1 Difracción de Rayos X………………………………………………………..98 4.2.2 IR-TF…………………………………………………………..……………101 4.2.3 Análisis Termogravimétrico…………..…………………………………….102 4.2.4 Morfología de los materiales precursores y calcinados……………..……….104 4.2.5 Propiedades ópticas……………………………………………..….…….….107 4.2.6 Propiedades fotocatalíticas de α-Bi2O3………………….…………………..109 4.2.7 Análisis comparativo………………………………………….………….…114 CONCLUSIÓN………………………………………………………………………...…118 Anexo 1…………….……………………………………………………………………..119 Anexo 2…………………………………………………………………………………...119 Anexo 3…………………………………………………………………………………...123 Anexo 4…………………………………………………………………………………...124 Referencias……………………………………………………………………….……….128 1 Índice de Figuras Figura 1.1 Usos del bismuto en diversas industrias. Datos obtenidos de la Agencia Geológica de los Estados Unidos (USGS) 2015………………………………………………………..11 Figura 1.2 Producción mundial de bismuto en toneladas. Datos obtenidos de la USGS 2015...………………………………………………………………………………………12 Figura 1.3 Estructura monoclínica de 𝛼- Bi2O3……………………………………………..13 Figura 1.4 Escalas nanométricas de diferentes cuerpos observados por microscopia …….15 Figura 1.5 Diagrama de las etapas de los procesos de precipitación química……………….18 Figura 1.6. Imágenes de microestructuras obtenidas por precipitación a diferente concentración de NaOH……………………………………………………… ……………24 Figura 1.7. Imágenes de micro-barrasmenos aglomeradas y uniformes, obtenidas por precipitación a diferente concentración de sal precursora………………….……………….25 Figura 1.8 Imágenes de la morfología de Bi2O3 obtenidas por precipitación en función del tiempo de exposición de radiación ultrasónica …………………………….……………….25 Figura 1.9. Esquematización de la formación de la micela………………………………...26 Figura 1.10. Imágenes de materiales obtenidos a diferentes concentraciones de CTAB: (b) 0 g, (e) 0.023 g, (h) 0.047 g y (k) 0.07 g…………………...…………………………………..28 Figura 1.11. Imágenes MEB de Bi2O3 obtenidas a diferentes proporciones de DMF/H2O: a) 5:1, b)2:1 y una morfología de flores; c)1:1, d)0:30, e) razón de 5 con 1 mol de Bi (NO3)3 y f) utilizando NaOH en lugar de KOH………………………………………...……………..28 Figura 1.12 Fórmula estructural de la Etilendiamina……………………………………....29 Figura 1.13 Catión orgánico y su coordinación…………………………………………….30 Figura 1.14 Formación del dodecaedro con BiO8 y el esqueleto del bismutato orgánico….31 Figura 1.15. Espectro DRX a) y las imágenes MEB de Bi2S3 de los materiales preparados con diferentes solventes (b) EG; c) formamida; d) etilendiamina; e) y f) DEG)……….….32 Figura 1.16. Se muestran las imágenes MEB de las muestras preparadas a 160 °C por 6 h con diferentes volúmenes de etilendiamina: a) 0 mL,b) 0.1 mL, c) 0.2 mL y d) 0.4 mL………..32 Figura 1.17. Imágenes MEB, de materiales preparados a 180 °C por 10 minutos con diferente volumen de etilendiamina: a) 0 mL, b) 0.5 mL y c) 1 mL………….……………………….33 Figura 1.18.Imágenes SEM de BiVO4-X preparadas con diferentes concentraciones de etilendiamina por el método hidrotermal: a) 0 ml, b) 1mL, c) 2mL y d) 3 mL…………….34 2 Figura 1.19. Imágenes MEB las estructuras cristalinas de BiVO4 sintetizadas por el método hidrotermal con etilenglicol y etilendiamina a 160 °C por 24 h con una variación de pH; a) 1, b) 3, c) 5 y d) 7……………………………………………………………………………34 Figura 1.20. Imagen MEB de nanoflores de N-BiOCl……………………………………..35 Figura 1.21. Imágenes MEB de α-Bi2O3 de materiales obtenidos a diferentes porcentajes de etilendiamina: A) 0, B) 20, C) 40 y D) 50 Vol.%..................................................................35 Figura 1.22 Formación de un par electrón-hueco en un semiconductor…………..………..37 Figura 1.23 Generación de especies oxidantes en un proceso fotocatalítico……………….37 Figura 1.24 Estructuras químicas del naranja de metilo: azo y quinoide…………………..41 Figura 1.25 Mecanismo propuesto para la degradación de un colorante azo………………42 Figura 1.26. Estructura química del índigo carmín…………………………………………43 Figura 1.27 Mecanismos de degradación del colorante (IC) ….…………………………..44 Figura 2.1 Esquema de difracción de rayos X y obtención del espectro de difracción…….46 Figura 2.2 Esquema de la difracción de Bragg……………………………………………..47 Figura 2.3 Figura típica de un análisis CBD. Figura tomada de Llorente UCETA…………49 Figura 2.4 Esquema del Microscopio Electronico de Barrido (MEB)….…………………50 Figura 2.5 Diagrama del grado de penetración de los electrones al interaccionar con el material……………………………………………………………………………………..52 Figura 2.6 Esquema de la generación de un espectro de absorción característico…………..53 Figura 2.7 Absorción de un haz de luz……………………………………………………...54 Figura 2.8. Esquema de OM de la capa de valencia y transiciones electrónicas…………….55 Figura 2.9 esquema de la dispersión antes a) y después de ser orientadas b)……………….56 Figura 2.10 Esquema de la esfera integradora para la medición de reflectancia difusa…….57 Figura 2.11 Sección transversal del material…………………………………………….....58 Figura 2.12 Esquema que representa la obtención de a)brecha directa y b)brecha indirecta..59 Figura 3.1 Proceso de precipitación química……………………………………………….63 Figura 3.2 Proceso de filtración y recuperación del precipitado……………………………63 Figura 3.3 Proceso de calcinación de los precursores para su transformación a α-Bi2O3....65 Figura 3.4 Punto de carga cero por masa: a) solución a diferentes pH; b) grafica para la determinación del punto de carga cero……………………………………………………...66 Figura 3.5 Reactor utilizado para adsorción y catálisis del N-M…………………………..68 3 Figura 3.6. Solución IC a 5ppm…………………………………………………………….68 Figura 3.7 Proceso de fotodegradación utilizando IC………………………………………69 Figura 4.1 Difractogramas de los materiales obtenidos a diferente concentración de ENH+ y usando 2M de HNO3………………………………………………………………………..72 Figura 4.2 Difractogramas de los materiales calcinados, preparados a diferente concentración de ENH+ y utilizando 2M de HNO3………………………………………………….…….75 Figura 4.3 Intensidad relativa de los planos (200) y (041), de los materiales calcinados……76 Figura 4.4 Espectros IR-TF para los materiales precursores obtenidos por precipitación química variando la relación molar NO3 -/ENH+. ………………………………………….77 Figura 4.5 Termogramas, TG a) y TA b) de los materiales precursores sintetizados por precipitación química variando la relación molar NO3 -/ENH+……..…………………..…..79 Figura 4.6 Imágenes MEB de los materiales precursores (parte izquierda) y los materiales calcinados (parte derecha), por precipitación quimica variacndo la relación molar NO3 - /ENH+. …..…………………………………………………………………………………83 Figura 4.7 Influencia de la relación NO3 -/ENH+ en las propiedades morfológicas del bismutato como material precursor de Bi2O3………………………………………….……84 Figura 4.8 Reflectancia difusa para los materiales precursores a) y calcinados b), variando la relación molar NO3 -/ENH+. ………………………………………………..…………….…85 Figura 4.9 Brecha prohibida de los materiales fase α-Bi2O3 ………………………………..87 Figura 4.10 Brecha prohibida del bismutato obtenida por transiciones directas a) e indirectas b)…………………………………………………………………...……………………....88 Figura 4.11 Punto de carga cero por masas para los materiales Bi-40C y Bi-60C………….89 Figura 4.12 Espectros UV-Vis de la solución del colorante N-M durante su degradación catalítica usando α-Bi2O3 ………………………………….………………………….……90 Figura 4.13 Enlace azo del naranja de metilo……………………………………………….91 Figura 4.14 Espectros UV-Vis de absorbancia de la solución del colorante IC en condiciones de oscuridad e irradiación con luz UV (365 nm)………………..……………………….…93 Figura 4.15 Productos secundarios de la fotodegradación del índigo carmín...……………..95 Figura 4.16 Perfil de la concentración relativa del IC durante la adsorción y la fotodegradación, usando los materiales α-Bi2O3…...............................................................96 4 Figura 4.17 Perfil de la curva cinética de la fotodegradación del colorante IC de los materiales de la fase α-Bi2O3………………………………………………………………………......97 Figura 4.18 Constante cinéticas aparentes de velocidad de reacción de todos los fotocatalizadores de α-Bi2O3 y su capacidad de adsorción…………………………………98 Figura 4.19 Difractogramas de los materiales precursores de Bi2O3 sintetizados con variación en la concentración de HNO3 ………………..…………………………………………..…99 Figura 4.20 Difractogramas de los materiales calcinados (α-Bi2O3), preparados a diferente concentración de HNO3 y utilizando 60 % de EN…………………………………………101 Figura 4.21 Intensidad relativa de los planos (200) y (041), de los materiales calcinados (α- Bi2O3)…………………………………………………………………………………..…102 Figura 4.22 Espectros IR-TF para los materiales obtenidos por precipitación química variando la concentración HNO3 y manteniendo constante la de EN%...............................102 Figura 4.23. Termogramas, TG a) y TA b) de los materiales precursores obtenidos con variación en la concentración de HNO3 ………………..………………………………...104 Figura 4.24 Imágenes MEB de los materiales precursores (parte superior) y los materiales calcinados (parte inferior), con variación en la concentración de HNO3………………….106 Figura 4.25 Influencia de la relación NO3 -/ENH+ en las propiedades morfológicas del bismutato como material precursor de Bi2O3…………………………………………..…107 Figura4.26 Absorbancia de los materiales secos a) y calcinados b) con variación en la concentración de HNO3……………………………………………………..…………….108 Figura 4.27 Brecha prohibida de los materiales calcinados con variación en la concentración de HNO3…………………………………………………………………………………..109 Figura 4.28 Determinación de la brecha prohibida para los materiales precursores ……………….…………………………………………………………………………....110 Figura 4.29 Espectros de absorbancia de la solución del colorante IC en condiciones de oscuridad e irradiación con luz UV (365 nm)……………………………………………..111 Figura 4.30 Perfil de la concentración relativa de la fotodegradación del colorante IC de las muestras α-Bi2O3 obtenidas en función de la variación del HNO3……………………….112 Figura 4.31 Perfil de la curva cinética de la fotodegradación del colorante IC de los materiales de α-Bi2O3……………………………………………………………..…………………..113 5 Figura 4.32 Constante cinética de velocidad de reacción de todos los fotocatalizadores de α- Bi2O3 y su capacidad de adsorción…………………..……………………………….........113 Figura 4.33 Influencia de la relación NO3 -/ENH+ en las propiedades morfológicas del bismutato como material precursor de Bi2O3……………………………………………...117 Figura A-1.Grafica del punto de carga cero para la Alúmina α………………………......120 Figura A-2. Determinación del pH óptimo para el material α-Bi2O3……………...……...121 Figura A-3. Respuesta catalítica a un pH=5 ajustando con diferentes ácidos….……...…122 Figura A-4 Intermediarios del N-M. mz/290, mz/306 y mz/322 …...……………………123 Figura 4-5. Fotólisis del colorante N-M pH=5………………………………………....…123 Figura A-6. Bandas de absorción a diferentes temperaturas de calcinación del material bismutato Bi-1.5……………………………………………………………………….….124 Figura A-7. Morfología del material Bi-0……………………………………………..…..125 Figura A-8. Morfología del material Bi-20 y Bi-20C………………………………….….126 Figura A-9. Morfología del material Bi-40 y Bi-40C……………………………………..126 Figura A-10. Morfología del material Bi-60 y Bi-60C…………………………………….127 Figura A-11. Morfología del material Bi-1 y Bi-1C……………………………..………..127 Figura A-12. Morfología del material Bi-3 y Bi-3C…………………………………….....128 Figura A-13. Morfología del material Bi-4 y Bi-4C………..……………………………..128 Índice de tablas Tabla 1.1 Parámetros estructurales de la fase 𝛼- Bi2O3……………………………………..13 Tabla 1.2 Métodos para la obtención de polvos de Bi2O3………………………………..….17 Tabla 1.3 Descripción de los reactivos para la obtención de α-Bi2O3 por medio del método de precipitación química……………………………………………………………………20 Tabla 2.1 Relación del tipo de movimiento con los grados de libertad…………………….60 Tabla 3.1 Parámetros usados para la preparación de cada material de Bi2O3, variando la concentración EN…………………………………………………………………………..64 Tabla 3.2 Parámetros usados para la preparación de cada material de Bi2O3, variando la concentración de HNO3...………………………………..…………………………………64 6 ― Resumen ― En el presente trabajo de tesis se prepararon materiales de óxido de bismuto fase alfa (α-Bi2O3), mediante calcinación a 600°C a partir del precursor obtenido por el método de precipitación química a diferentes condiciones de síntesis; variando la concentración de etilendiamina (iones de ENH+) y la del ácido nítrico (HNO3), con la finalidad de estudiar las propiedades fisicoquímicas de los materiales (α-Bi2O3) en función de la relación molar de iones NO3 ̅ /ENH +. En el primer caso se presenta el efecto de la variación de la concentración de ENH+ (20, 40 y 60% en volumen) durante la síntesis del material precursor, manteniendo fija la concentración de HNO3 (2M), donde la relación molar de iones NO3 ̅ /ENH + es de 0.5, 0.25 y 0.1, respectivamente. Los resultados de difracción de rayos X sugieren que los materiales precursores son amorfos y que son materiales del tipo superestructuras. A través del análisis de los espectros de infrarrojo se confirma que se trata de un complejo bismutato y que además sugiere la presencia de carbonato como impureza. Del análisis térmico se determinó que la temperatura de calcinación para obtener α-Bi2O3 es de 600°C. Dichos materiales presentaron un crecimiento preferencial en los planos (120) y (200) de la fase α-Bi2O3. Mediante análisis de microscopia electrónica de barrido, se observa que la morfología de las microestructuras de los materiales precursores y de α-Bi2O3, varían en tamaño y forma conforme se varia la relación molar de iones NO3 ̅ /ENH +. Luego se presenta el análisis de reflectancia difusa y la determinación de la brecha de energía, considerando transiciones directas para la α-Bi2O3. Las propiedades catalíticas de los materiales α-Bi2O3 se evaluaron en la degradación del colorante naranja de metilo (N-M) a pH=5, ajustando con ácido acético. Asimismo, se evaluaron las propiedades fotocatalíticas de α-Bi2O3 usando una solución del colorante índigo carmín a pH natural. También se presenta las propiedades fisicoquímicas del α-Bi2O3, precipitado con NaOH en ausencia de ENH+, para efectos comparativos. 7 Se presenta un segundo estudio donde se varió la concentración de HNO3 (1, 2, 3 y 4 M), manteniendo fija la concentración de iones de ENH+ (60% vol.), donde la relación molar de iones NO3 ̅ /ENH + es de 0.05, 0.1, 0.13 y 0.18, respectivamente. Estos materiales precursores se calcinaron a 600°C para obtener la fase α-Bi2O3. Mediante análisis SEM, se observa que la morfología de las microestructuras tanto de los materiales precursores y como de α-Bi2O3, varía en tamaños conforme se varia la relación molar de iones NO3 ̅/ENH +. Posteriormente, se presenta el análisis de reflectancia difusa y la determinación de la brecha de energía, considerando transiciones directas para α-Bi2O3, y para el material precursor. Las propiedades fotocatalíticas de los materiales α-Bi2O3 se evaluaron en la degradación del colorante índigo carmín a pH natural. En ambos estudios se correlacionaron las propiedades fisicoquímicas de los materiales α-Bi2O3 con sus propiedades fotocatalíticas, así como el estudio de las propiedades superficiales (punto de carga cero). Ambos estudios fueron comparados para correlacionar las propiedades fisicoquímicas de los materiales precursores (bismutato), con las condiciones de síntesis, en función de la relación molar de iones NO3 ̅ /ENH +. 8 ― Introducción ― La mente es igual que un paracaídas solo funciona si se abre. ALBERT EINSTEIN En las últimas décadas se ha visto un crecimiento exponencial de estudios relacionados con semiconductores como fotocatalizadores, ésto se debe al desempeño multifuncional de tales materiales. Se ha preparado una gran variedad de óxidos semiconductores que presentan fotoactividad para la oxidación de diversos compuestos orgánicos presentes en aguas residuales [1], purificación de aire [2] y la reducción-oxidación de metales pesados presentes en el suelo y aguas contaminadas [3]. Los procesos fotocatalíticos, en su mayoría, implican el uso de semiconductores en forma de polvo, que tengan brechas de energía capaz de absorber la luz visible y que sean eficientes para la eliminación de tintes orgánicos en efluentes fluviales. Entre los diversos semiconductores se encuentra el Bi2O3, el cual es un óxido “verde”, ya que es inerte frente al agua neutra, no es tóxico y posee una alta conductividad de iones de oxígeno debido a las vacancias de oxígeno [4]. Se ha demostrado que el óxido de bismuto exhibe un buen rendimiento fotocatalítico, utilizando radiación visible, debido a su brecha prohibida amplia que va desde 2.0 a 3.9 eV, dependiendo de cada fase cristalina [5]. Se sabe que el óxido de bismuto poseen polimorfismo: alfa (α), beta (β), gamma (𝛾), delta (𝛿) y omega (𝜔). Entre ellas, la fase α es la más estable desde temperatura ambiente y, la 𝛿 es estable a temperaturas mayores a 730°C, y las fases restantesson metaestables. Hasta el momento se han obtenido micro y nanoestructuras del Bi2O3 por diferentes métodos de síntesis, como hidrotermal, microemulsión inversa, sol-gel, pero el método más fácil y menos costoso es el de precipitación química. Además, nos permite modificar la morfología y tener un control de los parámetros de precipitación (tiempo de reacción, temperatura y agitación) [6]. Sin embargo, mediante el método de precipitación química, se han logrado obtener únicamente microestructuras de Bi2O3 de grandes dimensiones, principalmente, a partir de la sal precursora (Bi(NO3)3·5H2O) en presencia de ácido nítrico (HNO3), precipitando con NaOH a 80°C [7] y, en algunos casos, a temperatura ambiente [3]. Es importante mencionar que cuando se usa NaOH como agente precipitante, además de 9 obtener morfologías en forma de microbarras, micro flores o micro partículas irregulares [8- 10], se forman otras fases cristalinas como impurezas (Bi2O2CO3, β-Bi2O3, Bi(OH)3 ó Bi6O4(OH)4)(NO3)6(H2O)) [3][11][12], por lo que se ve comprometida la pureza del material. Se ha reportado que el uso del HNO3 tiene una gran influencia en los tamaños y en las propiedades morfológicas de los materiales, que aunque se utiliza OH- para su precipitación, conforme se aumenta la relación de NO3 -/Bi3 +, los tamaños de las microestructuras tiende a disminuir drásticamente, tal como lo demostró Yu-Chun Wu y col. [3]. Por otro lado, es posible obtener α-Bi2O3, utilizando etilendiamina (ENH +) como agente precipitante lo cual ha sido reportado por diversos autores y como agente morfológico, reportándose diversas morfologías como por ejemplo; la obtención de microestructuras de Bi2W06 [10], N-BiOCl [13], de BiVO4, microplacas (1-1.5 μm), microbolas (1.5 μm) formadas a partir de microestructuras aglomeradas y micropartículas irregulares aglomeradas (1-1.5 μm), estas diversas morfologías se forman en función de la concentración de ENH+ [14]. Asimismo, los materiales α-Bi2O3 obtenidos por precipitación en presencia de etilendiamina, presentan alta fotoactividad catalítica para la degradación de colorantes orgánicos, ya que la ENH+ puede crear vacancias de oxígeno a lo largo de la superficie de los materiales [4], mejorando la separación de carga e incrementando su eficiencia fotocatalítica. Sin embargo, debido a que los procesos fotocatalíticos son fenómenos superficiales y están directamente relacionados con el área superficial del catalizador, dicha eficiencia se ve afectada por el tamaño micrométrico de las estructuras formadas, por tal motivo es relevante realizar un estudio sobre el crecimiento de las microestructuras de óxido de bismuto por el método de precipitación química con el objeto de reducir sus tamaños ya que por ende los materiales sintetizados tendrán mayor área superficial. 10 Objetivo General: Estudiar la influencia de la variación de la relación NO3 -/ENH+ sobre las propiedades fisicoquímicas de los materiales preparados por el método de precipitación química y de las propiedades fotocatalíticas de los materiales α-Bi2O3 calcinados. Objetivos Particulares: Estudiar el efecto de la variación de la relación NO3-/ENH+, sobre las propiedades fisicoquímicas de los precursores de Bi2O3 obtenidos por precipitación química a temperatura ambiente. Estudiar el efecto de la variación de la relación NO3-/ENH+, sobre las propiedades morfológicas de α-Bi2O3 obtenidas por calcinación. Caracterizar las propiedades fisicoquímicas de los polvos de óxido de bismuto: morfología, estructura, brecha óptica y punto de carga cero. Establecer la correlación de las propiedades fisicoquímicas de los polvos con los resultados de fotocatálisis en la degradación del colorante. 11 ― Capítulo 1 ― ANTECEDENTES Cuando la sangre de tus venas retorne al mar y el polvo de tus huesos vuelva al suelo, quizá recuerdes que esta tierra no te pertenece a ti, si no tu a la tierra. PROVERBIO SIUX 1.1 El Bismuto en México Las propiedades fisicoquímicas del bismuto le confieren ciertas características que lo hacen adecuado para diversas aplicaciones en el área de la ingeniería y medicina, además por ser considerado como un “metal verde”, es decir de baja toxicidad, se ha empleado en el uso de la cosmetología. En los últimos años, el 69% de la producción del bismuto se ha utilizado en la industria farmacéutica y un 24%, en aleaciones de bismuto (Figura 1.1), muchas de estas aleaciones son en remplazo del uso tóxico del plomo, incrementado su importancia comercial [15]. Figura 1.1 Usos del bismuto en diversas industrias. Datos obtenidos de la Agencia Geológica de los Estados Unidos (USGS) 2015. México figura entre uno de los principales productores de bismuto en el mundo, ocupando el tercer lugar con una producción de 700 toneladas en el año 2015 (Figura 1.2). 12 Figura 1.2 Producción mundial de bismuto en toneladas. Datos obtenidos de la USGS 2015. México al despuntar entre los principales productores de bismuto en el mundo se coloca en un lugar importante para la ciencia, ya que el bismuto y sus derivados pueden tener diversas aplicaciones en el área de la tecnología. 1.2 Importancia del Óxido de Bismuto En los últimos años la obtención y caracterización de derivados de bismuto han recibido una gran atención, en donde uno de los derivados más particulares es el óxido de bismuto (Bi2O3), el cual es ampliamente utilizado en diversas aplicaciones, tales como, microelectrónica, revestimientos ópticos y como catalizadores para la oxidación selectiva industrial, debido a sus propiedades fisicoquímicas, ópticas y eléctricas: brecha óptica, índice de refracción, permitividad eléctrica, conductividad iónica, fotoconductividad y fotoluminiscencia [1]. El Bi2O3 presenta seis estructuras cristalinas polimorfas: 𝛼 (monoclínica), 𝛽 (tetragonal), 𝛾 (cúbica centrada en el cuerpo, BCC), 𝛿 (cúbica centrada en las caras, FCC)[2, 17], 𝜔 (triclínica) y 𝜀 (ortorrómbica) [18], cada una con diferentes propiedades eléctricas, ópticas y mecánicas. Este óxido presenta dos formas polimórficas estables, una a baja temperatura; 𝛼-Bi2O3, y la otra a alta temperatura; 𝛿-Bi2O3. La temperatura de transición entre estas dos fases ocurre a ~1003K. Mientras los otros polimorfos son fases metaestables [19-22]. 13 1.3 Estructura Cristalina de la fase 𝛂-Bi2O3. La descripción de las estructuras cristalinas de las fases estables del Bi2O3 (𝛼 𝑦 𝛿) están basadas en los trabajos realizados por Sammes[17]. La estructura cristalina de la fase 𝛼-Bi2O3 es monoclínica (Figura 1.3). Sillen [17], determinó las posiciones de los átomos de Bi, posteriormente, utilizando difracción de rayos X de polvos, Aurivillius y Malmros confirmaron dichas posiciones, así como las posiciones del oxígeno, proponiendo que la celda unitaria monoclínica tenia parámetros de red: a=5.8486(5), b=8.166(1), c=7.5097(8) y ß=112.977(3) Å (Tabla 1). Harwig uso difracción de rayos X de alta temperatura y con ayuda de difracción de neutrones confirmó las posiciones de los átomos obtenidas previamente por Aurivillius y Malmros, encontrando que las dimensiones de la celda unitaria eran muy similares: a=5.8496(3), b=8.1648(4), c=7.5101(4) y ß=112.977(3) Å [17]. Tabla 1.1 Parámetros estructurales de la fase 𝛼- Bi2O3 [17]. Átomo Sitio de Simetría x y z Bi 1 4e 0.5242 0.1843 0.3615 Bi 2 4e 0.0404 0.0425 0.7767 O 1 4e 0.7783 0.3037 0.7080 O 2 4e 0.2337 0.0467 0.1266 O 3 4e 0.2658 0.0294 0.5115 Figura 1.3 Estructura monoclínica de 𝛼- Bi2O3. Actualmente con el avance de la ciencia, el 𝛼-Bi2O3 de diversas morfologías puede ser obtenido desde tamaños micrométricos hasta nanométricos, lo cual nos permite tener diversas aplicaciones en micro y nanotecnología.14 1.4 Nanociencia La nanociencia se encarga del estudio de las propiedades fisicoquímicas y de los procesos fundamentales que ocurren en las estructuras del material a dimensiones pequeñas con tamaños en el intervalo entre 1 y 100 nm, las cuales se denominan nanoestructuras. Por otro lado, la nanotecnología es el área de investigación que diseña y desarrolla materiales de dimensiones pequeñas a escala nanométrica, dándoles una aplicación práctica. Las propiedades físicoquímicas que presentan los materiales nanométricos difieren con respecto a los sistemas macroscópicos. A pesar de que la nanotecnología es un concepto aparentemente nuevo, la fabricación y uso de las nanoestructuras no lo es, ya que los artesanos de la edad media fabricaban vitrales mezclando oro y plata en vidrio, seguido de un tratamiento térmico con el cual producían nanoestructuras de los mismos, con diámetros menores a 100nm, de esta manera lograban obtener vidrios de diversos colores. La revolución de la nanociencia se ha llevado a cabo como consecuencia de diversos acontecimientos y avances tecnológicos. Richard Feyman, premio nobel de física en 1965, quien es considerado como el padre de la nanotecnología, en 1959, en su conferencia “There´s Plenty of Room at the Bottom” (“Hay suficiente espacio en el fondo”) describió los beneficios que la sociedad tendría al poder manipular y controlar materiales a escala muy pequeña, explicando que ninguna ley física evitaba que se pudieran miniaturizar sistemas materiales [23]. En la época de los 70´s no se podía observar el mundo nano, pero la situación comenzó a cambiar en la década de los 80´s, tanto para la fabricación de nanoestructuras mediante el surgimiento de métodos apropiados, como para la creación de herramientas para poder obsérvalas. G. K. Binining y H. Roher de los laboratorios de IBM en Zurich desarrollaron el microscopio por efecto túnel, recibiendo el premio nobel en 1986. Gracias a la invención de la microscopía por efecto túnel (STM por sus siglas en ingles) y la microscopía de fuerza atómica (AFM por sus siglas en inglés), se pudieron caracterizar y visualizar nanoestructuras de materiales conductores y semiconductores [24], dando paso a la manipulación y al desarrollo de nuevos materiales. Actualmente, gracias al desarrollo tecnológico de los microscopios electrónicos, se ha podido penetrar al mundo nano (Figura 1.4). 15 Figura 1.4 Escalas nanométricas de diferentes cuerpos observados por microscopía [25]. En los últimos años la obtención de materiales nanoestructurados se ha convertido en un área de investigación de gran interés. Dichos materiales tienen aplicaciones en electrónica, medicina y catálisis, entre otros; sus propiedades físicoquímicas son intermedias entre el estado de bulto y molecular. En particular, el control del tamaño y morfología son unos de los objetivos en la obtención de materiales nanoestructurados [25]. 1.5 MICRO O NANOESTRUCTURAS DE Bi2O3. Existen diferentes estructuras del Bi2O3: en forma de nano-barras de dimensiones de 300- 800 nm, nano-flores de 400-900 nm y nano-placas de 500-900 nm,las cuales han sido consideradas como nanoestructuras y se han logrado con éxito mediante algunos métodos (Tabla 1.3), como son: Micro-emulsión inversa Hidrotermal/Solvotermal Sol-gel Sin embargo, por medio del método de precipitación química se han reportado la obtención de microestructuras, pero hasta el momento no se ha logrado obtener nanoestructuras, por lo que sigue siendo un desafío la exploración de nuevas rutas de síntesis para la reducción de dichas microestructuras. En este sentido, se busca un método que tenga 16 un buen rendimiento, que sea económicamente rentable y con una aplicación que favorezca al medio ambiente. La Micro emulsión inversa consiste en generar gotas acuosas de diámetros entre 2 y 20 nm, encapsuladas por moléculas surfactantes formando micelas, las cuales son usadas como centros reactivos en la obtención de los materiales [26]. Algunos factores decisivos que influyen en las propiedades de la micela y el producto final son; la relación molar agua-surfactante, temperatura y concentración del surfactante, el solvente y la presencia de electrolitos; asimismo, la cantidad de agua tiene un efecto directo en el tamaño de las micelas y por lo tanto en el tamaño de las estructuras obtenidas. J. Henle y col. [27], usando una fase acuosa de microemulsiones, es decir soluciones de sales de Bi(NO3)3,5H2O (99,99 %), mediante la adición de cantidades estequiométricas de manitol con 1-2 gotas de agua o aceite, lograron obtener nanobarras (300-500 nm) de α-Bi2O3. El método hidrotermal es referido a las reacciones heterogéneas en presencia de solventes, bajo condiciones de presión y temperatura altas, para disolver y recristalizar el material. Yoshimura en 1994 definió la síntesis hidrotermal como reacciones que ocurren en condiciones de alta temperatura y presión (>100 °C, >1 atm) en solución acuosa y sistemas cerrados. Guiyu Cai y col. [28] obtuvieron nanoplacas (700-800 nm) de β-Bi2O3 mediante tratamiento hidrotermal a 160 °C por 12 h, secado a 60 °C durante 12 h y calcinado a 500 °C durante 2 h, obteniendo polvos que exhibían buenas propiedades fotocatalíticas. El término hidrotermal aplica al uso de agua como solvente, sin embargo, la técnica se ha utilizado en otros medios líquidos como: disolventes orgánicos; por lo que un término más general para este tipo de síntesis es el método solvotermal que agrupa las reacciones químicas en presencia de solventes no acuosos en condiciones supercríticas o muy cercanas a ellas [29]. El método sol-gel, es la evolución de un sistema de suspensión-coloide; se inicia mediante la formación de una suspensión coloidal (denominada sol) y su posterior gelificación, formando una red en una fase líquida continua (denominada gel) y posteriormente un tratamiento térmico a baja temperatura. Este método se emplea para la obtención de diferentes tipos de materiales (partículas, recubrimientos, fibras y aerogeles) e incluso sólidos compactos en función del tratamiento térmico que se le dé al material [30]. 17 Los métodos anteriores son costosos, requieren ambientes cerrados, tratamientos térmicos largos, así como tiempos de secados muy prolongados. En este sentido, uno de los métodos económicamente rentable para preparar materiales derivados de bismuto es el de precipitación química, por el cual se obtienen precipitados mediante una ruta sencilla, a través del cual se logra una mínima formación de aglomerados, favoreciendo la formación de partículas en solución de manera dispersa. Tabla 1.2 Métodos para la obtención de polvos de Bi2O3. MÉTODO DESCRIPCIÓN REFERENCIAS Micro emulsión inversa Agitación vigorosa, Sistema cerrado ≤ 120 °C por tiempo prolongado ≤ 12 h, secado ≤ 50 °C por ≤ 4 h. [31] Hidrotermal Tratamiento hidrotermal a alta temperatura durante un tiempo prolongado (12 h), pH ≥ 9. [32] Solvotermal Tratamiento térmico a altas temperaturas por tiempo prolongado (24 h), centrifugación, pH ≥ 6, calcinación 200-700 ºC. [10] Sol-Gel Suspensión Coloide Agitación vigorosa , Tratamiento térmico ~100 °C y secado~100 °C [33] Precipitación química Precipitación de partículas: Sal precursora Agente precipitante Agente surfactante [1] [3] Los métodos sol-gel, hidrotermal, solvotermal y micro emulsión inversa, requieren de un mayor tiempo para ejecutarlos debido a sus pasos complejos, por lo que otras ventajas del método de precipitación química son la posibilidad de crear materiales muy puros y la flexibilidad del proceso con respecto a la calidad del producto final, así como del tamaño de aglomerado. 18 1.5.1 PRECIPITACIÓN QUÍMICA El proceso de precipitación consiste básicamenteen una etapa de nucleación, seguida por una etapa de crecimiento de partículas mediante el proceso de digestión ó añejamiento (envejecimiento), que ocurre a diferentes temperaturas y/o tiempos [34]. En este método se pueden variar las condiciones de síntesis, pero independientemente de esto, los parámetros principales que influyen tanto en el tamaño de la partícula, como en la estructura cristalina del material deseado son: el pH, la concentración del reactante, la temperatura y el tiempo de reacción [35]. En este método se tiene que la cinética de la nucleación y el crecimiento de las partículas en soluciones homogéneas (Figura 1.5) se ajustan bajo el control del tipo de aniones y cationes a usar. Un control estricto de la velocidad de reacción del precipitado puede dar como resultado nanoestructuras monodispersadas, lo cual es esencial para controlar el factor que determina el proceso de precipitación, tal como el pH y la concentración de los iones y reactantes, etc. Figura 1.5 Diagrama de las etapas del procesos de precipitación química. La precipitación debería cumplir con las exigencias siguientes: El agente precipitante debe ser elegido de tal manera que el precipitado sea lo suficientemente insoluble. Los disolventes no deben ser precipitados por el agente precipitante ni impedir la precipitación del material. El precipitado no debe quedar contaminado con las sustancias solubles que hay en disolución. El precipitado debe ser fácilmente filtrable y lavable. 19 Características del precipitado: El precipitado debe ser insoluble en la solución madre. El residuo seco o calcinado no debe absorber los componentes del aire ni reaccionar con ellos. Los pasos individuales necesarios para efectuar una precipitación se resumen a continuación [36][37]: 1. Precipitación del material: Una vez seleccionado el reactivo específico o selectivo para las especies químicas que se desean precipitar, el reactivo se añade a la disolución, bajo intensa agitación. 2. Digestión o añejamiento: Frecuentemente, los precipitados se deben dejar en contacto con sus aguas madres durante algún tiempo antes de la filtración; a este proceso se le denomina digestión, añejamiento (envejecimiento) del precipitado. 3. Lavado: Los precipitados se deben lavar con disoluciones que no los disuelvan, repitiendo este proceso varias veces. 4. Filtración: Se elige el medio filtrante de acuerdo con el tratamiento que debe aplicarse al precipitado, si se somete a una calcinación, se utiliza generalmente papel filtro, si se deseca en estufa, se utilizan crisoles filtrantes de fondo poroso. Independientemente del filtro que se use, debe elegirse de una porosidad adecuada al tamaño del aglomerado del precipitado. 5. Secado: El precipitado puede secarse adicionando algún alcohol durante el filtrado y dejarlo secar, o se puede secar en la estufa, generalmente, a una temperatura de 100- 135°C. 6. Calcinación: Cuando se requiera convertir el precipitado a una fase en específico, lo usual es que se necesite calcinarlo en una mufla. Sin embargo, dependiendo del material precursor que se necesite para la obtención de α-Bi2O3 puede requerir diversos elementos, como son: los precursores, agentes precipitantes, agentes surfactantes, agentes morfológicos etc., los cuales serán descritos en la siguiente sección. 20 1.5.2 PREPARACIÓN DE α-Bi2O3. La obtención de α-Bi2O3 mediante el método de precipitación química ha resultado ser un método sencillo y de bajo costo. Para poder llevar a cabo la parte de precipitación se requieren los siguientes reactivos: sal precursora, diluyente, agente precipitante y, en algunos casos el agente estructurante. Tabla 1.3 Reactivos utilizados para la obtención de α-Bi2O3 por medio del método de precipitación química. Reactivo Sal precursora Trinitrato de bismuto pentahidratado (Bi(NO3)3·5H2O) Citrato de bismuto C6H5BiO7 Diluyente Ácido nítrico (HNO3) Agente precipitante Hidróxido de Sodio (NaOH) Carbonato de Sodio (Na2CO3) Hidróxido de amonio (NH4OH) Agente estructurante (surfactante ) Bromuro de Hexadeciltrimetilamonio, CTAB ((C16H33)N(CH3)3Br) Hexametilentetramina, HMTA (C6H12N4) Triton X-100 (C12H26O(OCH2CH2)10) Los diluyentes, se emplean para reducir la viscosidad del sistema y para la disolver el precursor, es decir, es un agente de dilución de sustancias no solubles en agua. Cuando se lleva a cabo la dilución de un precursor, las moléculas del soluto son separadas unas de las otras y, así también para el solvente, es decir, se deben vencer las energías de cohesión que existen entre las moléculas del material y reemplazarlas por nuevas interacciones mixtas solvente-soluto [38]. La disolución de un precursor en un disolvente está determinado por un cambio en la energía libre, que depende a la vez del calor de la mezcla, y de la entropía cuyo comportamiento nos indica si existirá o no disolución: https://es.wikipedia.org/wiki/Concentraci%C3%B3n 21 ΔG = ΔH – T ΔS (1.1) donde: ΔG = variación de la energía libre de disolución ΔH= variación del calor de la mezcla ΔS= variación de la entropía (desorden) T= Temperatura absoluta Hildebrand [39] formuló el principio de que la disolución conlleva a una disminución de la energía libre. Para poder determinar ΔH, Hildebrand supone que la energía necesaria para que las moléculas de soluto puedan ser separadas entre sí por las moléculas del solvente, puede ser medida por el calor de vaporización. Si la energía necesaria para separar las moléculas “A” de las otras es muy diferente a la necesaria para separar las moléculas “B”, cada tipo de molécula va a preferir a sus similares y no se mezclara con las otras [39]. Por el contrario, si las energías son del mismo orden de magnitud, las A toleraran a las B en su proximidad. En este caso, ΔH es pequeño y ΔG se hará negativo debido a la contribución de –T ΔS. Por otro lado Hildebrand [39] propone que el parámetro de solubilidad 𝛿, sería igual a la raíz cuadrada de la energía necesaria para separar a las moléculas de determinado tipo y mientras más similares sean los parámetros de solubilidad de dos substancias, más oportunidad existe que sean miscibles una en la otra. Yu-Chun wu y col. [3] disolvieron Bi(NO3)3∙5H2O en una solución acuosa (65%) usando como diluyente el HNO3, ya que el precursor de bismuto es poco soluble en agua. La cantidad de HNO3 fue controlada en la relación molar de NO3 -/Bi3+ en el intervalo de 1 a 8. Ellos encontraron que a mayor relación de NO3 -/Bi3+, la morfología es más definida y las estructuras son de menor tamaño. Después de la disolución del precursor, la precipitación del analito se realiza con la ayuda de un agente precipitante, el cual juega un importante papel en las características del precipitado que posteriormente se obtendrá. 22 El agente precipitante debe cumplir los siguientes requisitos [36]: Fácil eliminación de su exceso: Experimentalmente se ha demostrado que durante la separación del precipitado a partir de la solución, este arrastra siempre diversas sustancias como iones del agente precipitante, que deben eliminarse del precipitado por lavado. Selectividad: es muy importante elegir un agente precipitante que precipite únicamente con el ión dado para generar la precipitación del analito deseado, es decir, lo suficientemente específico. La adición de un agente precipitante, aún gota a gota, produce centros locales de alta concentración, lo cual causa la formación de muchos centros de nucleación primarios pequeños. Para evitar la formación de centros de alta concentración de iones, es recomendable agregar lentamente el agente precipitante y bajo agitación constante. De esta manera no es posible que se presenten excesosdel reactivo precipitante, ya que este aparece gradualmente y de manera uniforme en la solución y reacciona con el analito. Como consecuencia la sobresaturación relativa se mantiene baja, durante toda la precipitación. Para explicar el mecanismo de precipitación, es necesario definir la constante de equilibrio: Para un electrolito AB que se disuelve en agua, por ejemplo una sal poco soluble, tendremos un equilibrio heterogéneo entre el sólido y la sustancia disuelta. Este sólido disuelto, a su vez está en equilibrio de disociación con sus iones, el equilibrio está prácticamente desplazado hacia la derecha [40]. 𝐴𝐵 ↓ (𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) ↔ 𝐴𝐵(𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑜) ↔ 𝐴− + 𝐵+ La constante de equilibrio será: 𝐾 = 𝑎𝐴− 𝑎𝐵+ 𝑎𝐴𝐵↓ = [𝐴−][𝐵+] [𝐴𝐵]↓ (1.2) La actividad del sólido en el equilibrio permanece constante, por lo que se puede englobar en el valor de K. Definiremos una nueva constante que se denomina producto de solubilidad y es igual al producto de las actividades de los iones de un sólido poco soluble en una solución saturada. 23 Al tratarse de concentraciones diluidas se pueden sustituir los valores de las actividades por concentraciones. 𝐾𝑆𝐴𝐵 = 𝐾[𝐴𝐵] ↓= [𝐴 −][𝐵+] (1.3) 𝐴𝐵 ↓ ↔ 𝐴− 𝑠 + 𝐵 + 𝑠 (1.4) 𝐾𝑆 = [𝐴 −][𝐵+] = 𝑠𝑠 = 𝑠2 (1.5) donde: Ks = producto de solubilidad S = solubilidad Dado que el producto de solubilidad (Ks) rige el equilibrio que se establece en una disolución saturada, si este equilibrio se rompe por disminución de las concentraciones de los iones, se disolverá más sólido hasta recuperar el equilibrio. Si aumentan dichas concentraciones iónicas, precipitará la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente el equilibrio. Resumiendo, para un sólido poco soluble AB, si: [𝐴−][𝐵+] > 𝐾𝑠 ⇒Precipitación. [𝐴−][𝐵+] = 𝐾𝑠 ⇒ Condiciones de equilibrio (disolución saturada). [𝐴−][𝐵+] < 𝐾𝑠 ⇒No hay precipitación (en el caso que llegue a existir el precipitado este se disolvería hasta volver a alcanzar la saturación). Si se añade progresivamente el ión B+ a una disolución que contiene A- va a comenzar la precipitación de AB cuando se alcance el producto de solubilidad de ese compuesto, es decir, cuando: [𝐵+] = 𝐾𝑠 [𝐴−]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 (1.6) No se puede hablar de una precipitación completa ya que si seguimos adicionando el ión B+, aumentará de forma indefinida la cantidad del sólido AB. Podría decirse que la precipitación no tiene final. Sin embargo, puede considerarse como precipitación completa cuando la concentración inicial de A- se ha reducido considerablemente, es decir, cuando la concentración inicial se ha reducido a la milésima parte de la inicial: 24 [𝐴−]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 10 −3[𝐴−]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 (1.7) por lo tanto, la precipitación completa se alcanzará cuando: [𝐵+] = 𝐾𝑠 10−3[𝐴−]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 (1.8) Yuqi Wu y col. [40] sintetizaron microbarras (0.5-3 μm) de α-Bi2O3, utilizando trinitrato de bismuto pentahidratado como sal precursora, como diluyente ácido nítrico con alcohol de polivinilo y NaOH como agente precipitante, manteniendo constante la concentración de sal precursora y variando la concentración de agente precipitante (15- 90g/150 mL). Encontraron que conforme se aumenta la concentración del agente precipitante, los diámetros de las microestructuras decrecían de 300 nm a 100 nm (Figura 1.6). Figura 1.6. Imágenes de microestructuras obtenidas por precipitación a diferente concentración de NaOH [40]. R. Irmawati y col. [1], también obtuvieron micro-barras (1-3 μm) de α-Bi2O3, utilizando trinitrato de bismuto pentahidratado, ácido nítrico con etanol y NaOH. En este caso se mantuvo constante la concentración de NaOH y se varió la concentración de sal precursora entre 0.1 y 0.5 M. Después de recuperar el sólido, posteriormente se calcinó a 500 °C por 5 h. Ellos observaron que la precipitación se hace visible a partir de la adición de 100 mL de NaOH, después de este punto conforme se agrega más NaOH, la solución se vuelve cada vez más turbia. Conforme avanza la precipitación, el pH aumenta y el precipitado contiene cada vez más hidróxido del metal. A mayor concentración de sal precursora, las micro-barras están más separadas y con tamaño más uniformes (Figura 1.7). Ellos concluyen que la precipitación del hidróxido del metal comienza a partir de un pH ~ 8-10. 25 Figura 1.7. Imágenes de micro-barras menos aglomeradas y uniformes, obtenidas por precipitación a diferente concentración de sal precursora [1]. D. Sánchez -Martínez y col. [4], obtuvieron micro –placas (1-5 μm) y micro- partículas irregulares (0.7-2 μm) de Bi2O3, mediante precipitación química pero con tratamiento posterior de radiación ultrasónica, variando los tiempos de exposición a la radiación (1, 2 y 3 h). Utilizando trinitrato de bismuto pentahidratado y ácido nítrico como disolvente, la solución a 80 °C, se ajustó el pH a 11 con NaOH (agente estructurante), el precipitado se seca a 80 °C por 24 h, y se calcina a 500 °C por 4 h. Ellos observaron que con 1 h de exposición el material presenta microplacas irregulares, a 2 h son nano-partículas irregulares y a 3 h se obtienen micro-placas más definidas (Figura 1.8). Figura 1.8 Imágenes de la morfología de Bi2O3 obtenidas por precipitación en función del tiempo de exposición de radiación ultrasónica [4]. Los agentes estructurantes son sustancias que presentan actividad en la superficie, reduciendo la tensión superficial del líquido en el que esta disuelto o bien la tensión de las interfases, si hubiera otra fase presente. Para que una sustancia actúe como agente estructurante se requiere que contengan dos grupos: uno polar o hidrófilo y otro no polar o hidrófobo [39]. 26 Al contacto con el agua las moléculas individuales del agente estructurante se orientan de tal modo que la parte hidrofóbica sobresale del nivel del agua, encarándose al aire, mientras tanto la parte hidrofílica se queda sumergida. Otro fenómeno es que las moléculas anfifílicas se alinean de tal manera que las partes hidrofílicas quedan de un lado y las partes hidrofóbicas del otro lado, por lo que empiezan a formar burbujas, las partes hidrófobas quedan en el centro, y los restos quedan entonces en la periferia disueltos en el agua. El arreglo estructural que se genera en solución acuosa se denomina micelas (Figura 1.9). Figura 1.9. Esquematización de la formación de la micela. Los agentes estructurantes se clasifican en 4 grupos de acuerdo con sus propiedades físicoquímicas [39]: 1. ANIÓNICOS: son aquellos que en solución, el grupo hidrófobo queda cargado negativamente. Se caracterizan por la existencia de los grupos aniónicos (-COO-, - SO3 -, -O-PO3 2-, etc.) en la parte hidrofóbica unido a la fracción orgánica y que contiene cationes orgánicos e inorgánicos (Na+, K+, Ca++, Ba++, Mg++, NH4+, etc.). 2. CATIÓNICOS: compuestos de por lo menos una cadena de 8 a 25 átomos de carbono, derivada de ácidos grasos o de un derivado petroquímico que constituye el grupo hidrofóbico y un nitrógeno cargado positivamente en el grupo hidrófilo. La mayoría están constituidos por una cadena larga de sales de amonio cuaternarias o sales de alquilaminas, en donde el anión suele ser un Cl ̅, Br ̅, OH ̅, SO4 2--, etc.. 3. NO IÓNICOS: sin ionizarse, se solubilizan mediante un efecto combinado de un cierto número de grupos solubilizantes débiles (hidrófilos) como éter, y OH ̅. Son derivados polioxietilenados y polioxipropilenados, derivados de sorbitán y alcanolamidas grasas, etc. Tienen la ventaja de que son estables frente a la mayoría https://es.wikipedia.org/wiki/Micela 27 de los productos químicos en las concentraciones usuales de empleo, al no ionizarse en agua, no forman sales con los iones metálicos y son igualmente efectivosen agua blanda o dura. El grupo hidrofóbico está formado por una cadena larga que tiene grupos débilmente solubilizantes, por ejemplo enlaces etéreos y grupos OH ̅. La repetición de estas unidades tiene el mismo efecto que un hidrófilo fuerte salvo que no hay ionización. 4. ANFÓTEROS: presentan en su molécula grupos aniónicos y catiónicos, formados por una cadena grasa y un nitrógeno cuaternario, conteniendo un radical aniónico, son productos estables en sistemas ácidos y alcalinos, básicos en el área cosmética, por su buena tolerancia cutánea y en la formulación de limpiadores alcalinos e inhibidores de corrosión. El uso de un tipo u otro de agente estructurante tiene gran importancia en la síntesis de materiales, ya que los materiales que se quisieran obtener están condicionados por la interacción que se establece entre las especies químicas en disolución y el agente estructurante. Uno de los procesos más importantes, es el proceso de lavado, en el cual se añade una cantidad pequeña del líquido de lavado adecuado, ya que debe remover el agente estructurante sin reaccionar con él y sin causar cambios superficiales, así, el líquido del lavado debe cumplir con los siguientes requisitos: La solubilidad del disolvente debe ser moderada El disolvente debe ser químicamente inerte respecto al analito El disolvente no debe de causar alguna modificación en la forma morfológica del analito. Yan Lu y col. [42] sintetizaron microestructuras (3-15 μm) de β-Bi2O3, utilizando una solución de Bi(NO3)3 (con 0.02 mol de HNO3). Se utilizó una solución de CTAB como agente estructurante variando la concentración de 0-0.07 g, después se añadió una solución caliente de NaOH. Observaron que a mayor cantidad de CTAB, la fase β-Bi2O3 es predominante sobre α-Bi2O3 y Bi2O2CO3. Por otro lado, sin la adición de CTAB se obtienen microbarras (15 28 μm), y a medida que se aumenta la concentración de CTAB la forma de microbarras se va distorsionándo hasta formar micropartículas irregulares (3 μm), Ver Figura 1.10. Figura 1.10. Imágenes de materiales obtenidos a diferentes concentraciones de CTAB: (b) 0 g, (e) 0.023 g, (h) 0.047 g y (k) 0.07 g [42]. Li-Li Yang y col [7] sintetizaron micro partículas (1.5-15 μm) de α-Bi2O3, utilizando trinitrato de bismuto pentahidratado disuelto en dimetilformida (DMF), variando la relación molar de DMF/H2O entre 0 y 25 ml, donde el DMF actúa como solvente estructurante. Se usó una solución de KOH/H2O como agente precipitante. Observaron el cambio en la estructura de las micropartículas conforme se varía la concentración de DMF/H2O (Figura 1.11). Figura 1.11. Imágenes MEB de Bi2O3 obtenidas a diferentes proporciones de DMF/H2O: a) 5:1, b)2:1, posteriormente se exhibe una morfología de flores; c)1:1, d)0:30, e) razón de 5 con 1 mol de Bi (NO3)3 y f) utilizando NaOH en lugar de KOH [7]. Los reactivos más utilizados para la obtención de α-Bi2O3 por medio del método de precipitación química se encuentran en la Tabla 1.3, en la cual la mayoría de los casos se obtienen microestructuras de tamaños 0.5-5 μm, sin embargo, existen otros trabajos que utilizan aminas orgánicas como agente precipitante, agente estructurante o morfológico 29 durante el método de precipitación, reduciendo el tamaño de la partícula, algunas veces a escalas nanométricas. 1.6 Etilendiamina La etilendiamina con fórmula química N2C2H8 (Figura 1.12), es un líquido espeso, higroscópico, incoloro o ligeramente amarillo de olor amoniacal a condiciones de presión y temperatura ambiente. Es soluble en agua, metanol, dietil éter, acetona y benceno pero es poco soluble en hidrocarburos ligeros. Figura 1.12 Fórmula estructural de la Etilendiamina. La etilendiamina se usa como emulsificante, estabilizante para látex de caucho, inhibidor en soluciones anticongelantes y como intermediario en la síntesis de agentes quelantes y fungicidas de carbonato. Se usa en la industria textil para mejorar la resistencia mecánica de algunas fibras [43]. Sin embargo, la etilendiamina puede ser utilizada como agente precipitante, estructurante o morfológico durante el método de precipitación. Su principal función está relacionada con su capacidad de formar complejos con los metales, es decir, la etilendiamina es capaz de formar compuestos insolubles con los iones metálicos, ya que los elementos metálicos tienen una clara tendencia a perder electrones para convertirse en iones con carga positiva (cationes). Lo anterior, ya que en general poseen un radio atómico elevado en relación a la carga de sus núcleos, lo que posibilita que sus electrones de valencia se desprendan con mucha facilidad, así, estos cationes pueden ejercer intensas acciones atractivas sobre los grupos negativos o sobre los extremos negativos de moléculas neutras polares, dando lugar a la formación de combinaciones de orden superior MLn que se denominan complejos, ver Ec 1.9. Al ión metálico se le denomina ión central del complejo y los grupos L, denominados ligandos, se unen al ión central mediante un enlace covalente https://es.wikipedia.org/wiki/Radio_at%C3%B3mico https://es.wikipedia.org/wiki/Electrones_de_valencia 30 coordinado (coordinado dativo). En el enlace covalente coordinado que se forma en el complejo, el ión metálico es el aceptor de pares de electrones, en tanto que el ligando actúa donando los pares de electrones para establecer el enlace [39]. M(aceptor) + L (donador) ↔ MLn (complejo) (1.9) La etilendiamina forma dos tipos de enlaces con el ión metálico: un enlace iónico y un enlace covalente coordinado. El compuesto resultante es el denominado quelato. Los quelatos metálicos son relativamente no polares y, como consecuencia, su solubilidad en agua es muy baja, pero buena en solventes orgánicos. Con frecuencia estos compuestos tienen baja densidad y a menudo son de color intenso [44]. Uno de los complejos de bismuto con etilendiamina, que recientemente fue obtenido por Ya-Quin Wu y col. [45], es el bismutato, donde el bismuto se encuentra al centro coordinado asimétricamente por ocho átomos de oxígeno, cuatro de ellos son μ2-O, tres son μ3-o y uno es una molécula de agua terminal, y entre cada capa de Bi-O, la etilendiamina se encuentra protonada, como se muestra en la Figura 1.13. Figura 1.13 Catión orgánico y su coordinación [46]. El átomo central y ocho átomos de O forman un dodecaedro, cada dodecaedro BiO8 comparte bordes con cuatro vecinos, dando lugar a un bismutato aniónico corrugado como se muestra en la Figura 1.14 a), los cationes etilendiamina protonados actúan como plantillas para la compensación de carga y ocupan espacio entre capas, formándose así el esqueleto del 31 bismutato orgánico, como se muestra en la Figura 1.14 b), por esta razón la etilendiamina suele formar superestructuras laminares [45]. Figura 1.14 Formación del dodecaedro con BiO8 y el esqueleto del bismutato orgánico [45]. La etilendiamina se coordina con iones metálicos para formar complejos, disminuyendo la concentración de estos en la solución y estabilizando las partículas a partir de su baja constante dieléctrica 15, respecto a la del agua (78.5); más aún, facilita la nucleación y acelera la reacción. La etilendiamina también puede ser una base fuerte en solución acuosa debido al valor de pKa de 9.9 [45]. Juliang Wu y col. [46], obtuvieron nanoestructuras de Bi2S3, utilizando Bi(cit), Tiourea, CTAB como surfactante y DMF como solvente. Se varía los disolventes utilizados etilenglicol (EG), formamida, etilendiamina y dietilenglicol (DEG). Obteniendo nanobarras (800-100 nm) con los disolventes EG y DEG, de la fase ortorrómbica de Bi2S3 y macropartículas irregulares (200-600 nm) de la misma fase. Sin embargo utilizando etilendiamina como solvente se obtienen nanopartículasirregulares (500-900 nm), las cuales fueron analizadas por DRX mostrando una componente cristalina isotrópica de Bi2S3 (Figura 1.15). 32 Figura 1.15. Espectro DRX a) y las imágenes MEB de Bi2S3 de los materiales preparados con diferentes solventes (b) EG; c) formamida; d) etilendiamina; e) y f) DEG) [46] Zhao-Qian y col. [47] sintetizaron la fase ortorrómbica de Bi2MoO6, utilizando trinitrato de bismuto pentahidratado, etilenglicol (EG), y etilendiamina, variando la concentración de etilendiamina de 0, 0.1,0.2,0.4 mL, formando el precipitado de color blanco, el cual se transfirió a una autoclave y fue sometido a 160 °C durante 6 h. Observaron que sin la adición de ENH+, se obtienen microestructuras huecas, pero cuando contiene 0.1 mL de etilendiamina comienzan a aparecer nano-hojuelas (400-100 nm), con 0.2 mL se obtienen micro-flores de (500-1000 nm) y finalmente a 0.4 mL se obtienen micro estructuras irregulares (2-5 μm), ver Figura. 1.16. Figura 1.16. Se muestran las imágenes MEB de las muestras preparadas a 160 °C por 6 h con diferentes volúmenes de etilendiamina: a) 0 mL, b) 0.1 mL, c) 0.2 mL y d) 0.4 mL [47]. 33 Los mismos autores, Zhao-Qian y col. [48], obtuvieron micro-estructuras de Bi2WO6, utilizando trinitrato de bismuto pentahidratado (1.0 mmol) y Na2WO42H2O (2.0 mol) en solución acuosa con etilendiamina (99% vol.), pero usando un sistema de microondas con agitación magnética insitu a 180 °C durante 10 min. Sin la adición de etilendiamina se obtiene microestructuras (1-10 μm) de un producto amorfo, para 0.5 ml nano placas (700-150 nm) de Bi2WO6, para 1 ml de etilendiamina se obtienen nano placas (100-200 nm) más definidas de Bi2WO6 (Figura 1.17). Figura 1.17. Imágenes MEB de materiales preparados a 180 °C por 10 minutos con diferente volumen de etilendiamina: a) 0 mL, b) 0.5 mL y c) 1 mL [48] Xuemei Qi y col. [10] obtuvieron microestructuras de BiVO4 por el método hidrotermal, preparando una solución “A” de Bi(NO3)3·5H2O disueltos en agua destilada con HNO3. Simultáneamente se prepara una solución “B” con NH4VO3 en agua destilada, adicionando de 0, 1, 2 y 3 mL de etilendiamina. Posteriormente, se mezclan las soluciones A y B, y se somete a temperatura de 160 °C por 16 h. Observaron que la concentración de etilendiamina influye drásticamente en la morfología de las microestructuras. Sin adicionar etilendiamina se obtienen microplacas (1-1.5 μm), a 1 mL las microplacas son más facetadas (1-1.5 μm), a 2 mL son microbolas (1.5 μm) formadas a partir de microestructuras aglomeradas y a 3 mL son micropartículas irregulares aglomeradas (1-1.5 μm), ver Figura 1.18. 34 Figura 1.18. Imágenes MEB de BiVO4-X preparadas con diferentes concentraciones de etilendiamina por el método hidrotermal: a) 0 mL, b) 1 mL, c) 2 mL y d) 3 mL [10]. Mirabbos Hojamberdiev y col. [14] obtuvieron nanoestructuras y microestructuras de BiVO4, disolviendo Bi(NO3)3·5H2O en etilenglicol (EG), y usando NH4VO3 en solución. El pH de la síntesis se ajustó a 1, 3, 5 y 7 con la adición de etilendiamina en diferentes concentraciones. El precursor de color amarillo fue colectado y transferido a una autoclave y se mantuvo a 160 °C por 24 h. Se observó que a un pH=1 se obtienen nano partículas irregulares aglomeradas (700-100 nm), pH=3 se obtienen micro placas entrelazadas (500- 700 nm), pH=5 se obtienen micropartículas irregulares (200-1000 nm) y a un pH=7 se obtienen micropartículas irregulares (200-1500 nm), ver Figura 1.19. Figura 1.19. Imágenes MEB de BiVO4 sintetizadas por el método hidrotermal con etilenglicol y etilendiamina variando el pH; a) 1, b) 3, c) 5 y d) 7 [14]. Guihua Chen y col. [49] Sintetizaron micro-flores de N-BiOCl. Utilizando Bi(NO3)3·5H2O disuelto en HNO3 hasta formar una solución transparente. Por separado se disolvió KCl en agua desionizada. Posteriormente ambas soluciones se mezclan bajo agitación constante y el precipitado es formado inmediatamente. El pH de la solución se ajusta a 7 con etilendiamina, para ser sometida a un tratamiento hidrotermal de 160 °C por 35 20 h. Observaron que N-BiOCl están formada por numerosas nanoplacas formando grandes cantidades de microestructuras similares a flores (Figura 1.20), un factor muy importante es que la etilendiamina tiene gran influencia en la morfología. Figura 1.20. Imagen MEB de nanoflores de N-BiOCl [49]. En el grupo de trabajo del IIM-UNAM, Agileo Hernández-Gordillo y col. [50], obtuvieron micro barras de α-Bi2O3 utilizando como sal precursora Bi(NO3)3·5H2O, etilendiamina como agente precipitante y como agente morfológico, mediante precipitación química, sometida a temperatura de 90 °C por 2 h. Observando que la estructura cristalina es más definida conforme aumenta la concentración de etilendiamina (1.21). Figura 1.21. Imágenes MEB de α-Bi2O3 de materiales obtenidos a diferentes porcentajes de etilendiamina: A) 0, B) 20, C) 40 y D) 50 Vol% [50]. 36 Con base en los trabajos descritos, se puede observar que la etilendiamina juega un papel importante en la morfología de diversos materiales derivados de bismuto, por lo que en este trabajo se elige trabajar con etilendiamina como agente precipitante, estructurante o morfológico. 1.7 Procesos de oxidación avanzada (POA´s) Existen diversos métodos tantos físicos como químicos para llevar a cabo la eliminación de colorantes contaminantes en agua, en los cuales se encuentra la coagulación, adsorción, biodegradación y los procesos de oxidación avanzada (POA´s) [14] [51-54]. Los procesos de oxidación avanzada son eficaces para la degradación casi total de contaminantes orgánicos en aguas [54]. Los diversos POA´s son: Fotólisis Ozono Peróxido de hidrógeno Fotocatálisis La fotocatálisis, en comparación con otras técnicas POA´s, es una tecnología prometedora para degradar compuestos orgánicos, en donde los semiconductores utilizados suelen ser de bajo costo y pueden mineralizar fácilmente los compuestos orgánicos. La degradación de un colorante mediante fotocatálisis se lleva a cabo cuando los electrones del material semiconductor son irradiados con suficiente energía (generalmente con radiación ultravioleta) de manera que los electrones son capaces de ser promovidos de la banda de valencia a la banda de conducción, formando un par electrón-hueco (Figura 1.22), el cual puede migrar hacia la superficie del semiconductor y reaccionar con las especies que estén en contacto con la superficie [54]. 37 Figura 1.22 Formación de un par electrón-hueco en un semiconductor. Generalmente, el electrón reacciona con el oxígeno disuelto en el agua para formar el radical superóxido, por otro lado el hueco reacciona con el agua formando radicales hidroxilo e hidronio (Figura 1.23). Semiconductor + ℎ𝑣 → 𝑒− + ℎ+ 𝐻2𝑂 + ℎ + → 𝑂𝐻 ∙ +𝐻+ 𝑂2 + 𝑒 − → 𝑂2 − ∙ Figura 1.23 Generación de especies oxidantes en un proceso fotocatalítico. Los semiconductores empleados en fotocatálisis se caracterizan por tener conductividades usualmente bajas y éstas aumentan drásticamente con la temperatura siendo en la mayoría de los casos de carácter extrínseca, es decir, la conductividad es inducida por la acción de dopantes. El dopaje se puede realizar mediante la introducción de átomos con 38 un mayor o menor número de electrones de valencia, según si se desea un semiconductor tipo p o n, respectivamente. Las partículas de un semiconductor pueden contener una alta densidad de defectos en su red cristalina, normalmente en su superficie. La naturaleza de estos defectos locales depende fuertemente de los métodos de síntesis empleados. El problema de los defectos es que sirven como sitios de recombinación donde se desintegra el par electrón hueco creado por la irradiación, limitandosu efectividad para las reacciones químicas. El dopado con metales de transición en algunos casos, permite reducir la brecha óptica del semiconductor y de esta forma ampliar la absorción del semiconductor en el rango del visible [55], por otra parte el uso de algunos metales también funciona para estabilizar los pares "electrón-hueco". Esto asegura a los "pares electrón- hueco" un tiempo de vida lo suficientemente largo como para permitir que estas especies participen en la transferencia electrónica interfacial. Durante la fotoexcitación se generan pares e- /h+ equilibrados en los bordes de las bandas de conducción y de valencia. Los componentes de estos pares activados, cuando son transferidos a través de la interfase heterogénea semiconductor-solución, son capaces, respectivamente, de reducir y oxidar las moléculas adsorbidas en la superficie del material. Existe una familia muy amplia de reacciones que se producen con la pérdida formal de electrones de un átomo y su ganancia por otro átomo. Como la ganancia de electrones recibe el nombre de reducción y la pérdida de electrones es una oxidación, el proceso global se denomina reacción redox. Debe destacarse que la separación de un proceso redox en dos semirreacciones, una de oxidación y otra de reducción, es solamente conceptual y no corresponde, necesariamente, a una separación física real de los dos procesos. Cuando el semiconductor está en contacto con un electrolito conteniendo un par redox, el nivel de Fermi del semiconductor se desplaza para equilibrarse con el potencial del par redox del adsorbato. El contacto entre el semiconductor y el electrolito establece una barrera Schottky y el campo eléctrico de esta barrera induce la separación espacial entre los electrones y los huecos conduciéndolos en direcciones opuestas y causando la curvatura de la bandas en la interface sólido-líquido [56][57]. 39 Si un hueco alcanza la superficie del semiconductor puede reaccionar con un substrato adsorbido por transferencia interfacial de electrones, siempre y cuando el adsorbato posea un potencial redox apropiado para permitir termodinámicamente la reacción, es decir solo cuando la energía potencial de la banda de conducción de un fotocatalizador sea más negativa que el potencial redox de un aceptor A, 𝐸𝐶𝐵 < 𝐸(𝐴/𝐴 ⋅−), mientras que el potencial de la banda de valencia sea más positivo que el potencial redox del donante D, 𝐸𝑉𝐵 > 𝐸(𝐷/𝐷 ⋅+), así la transferencia interfacial de los electrones de la banda de conducción (𝑒𝐶𝐵 − ) al aceptor, y la de los huecos de la banda de valencia (ℎ𝑉𝐵 + ) al donador, está determinada por la diferencia de potenciales △ 𝐸𝑒 = 𝐸(𝐴/𝐴 ⋅−) − 𝐸𝐶𝐵 y △ 𝐸ℎ = 𝐸𝑉𝐵 − 𝐸(𝐷/𝐷 ⋅+), respectivamente. De este modo, un donante de electrones adsorbido, puede ser oxidado por transferencia de un electrón a un hueco fotogenerado en la superficie. Y un aceptor adsorbido puede ser reducido por aceptación de un electrón desde la superficie [57]. Como se ha descrito anteriormente, en el proceso fotocatalítico, la adsorción de las moléculas sobre la superficie del semiconductor es un paso crítico para la degradación de la misma. Dicha adsorción es en general del tipo Langmuir- Hinshelwood la cual se aplica a la fotocatálisis heterogénea que se basa en la producción de pares electrón-hueco debido a la foto- excitación del material semiconductor. El hueco es atrapado por la molécula donadora de electrones que se adsorbe en la superficie del material semiconductor, para formar un radical reactivo, el cual degrada al colorante y el material catalizador se regenera al recombinarse con el electrón donado [57]. Suponiendo que cada molécula adsorbida reacciona con los pares electrón-hueco del semiconductor, puede describirse la cinética de la fotocatálisis bajo el mismo modelo. El modelo cinético para este proceso, se basa en la isoterma de Lagmuir-Hinshelwood. 1 𝑟 = 1 𝑘𝑟 + 1 𝑘𝑟𝑘𝑎𝐶 (1.10) Donde: r = velocidad de reacción (mg/L min) kr = cte. de la velocidad de reacción para la oxidación del colorante (mg/L min) ka = cte. de equilibrio de la reacción (L/mg) 40 C = concentración del colorante (mg/L) Por otro lado tenemos que 𝑟 = − 𝑑𝑐 𝑑𝑡 ⇒ la ec. 1.9 queda: − 𝑑𝐶 𝑑𝑡 = 𝑘𝑟𝑘𝑎𝐶 (1+𝑘𝑎𝐶) (1.11) Si la concentración química C0 es muy pequeña (orden de milimoles) el denominador de la ecuación se desprecia ⇒ tenemos: − 𝑑𝐶 𝑑𝑡 = 𝑘𝑟𝑘𝑎𝐶 = 𝐾𝑎𝑝𝑝𝐶 (1.12) Donde 𝐾𝑎𝑝𝑝 es la constante cinética de la reacción, con unidades (1/t), integrando la ec. 1.11 tenemos: 𝑙𝑛 ( 𝐶𝑜 𝐶 ) = 𝐾𝑎𝑝𝑝𝑡 (1.13) Para obtener el valor de 𝐾𝑎𝑝𝑝 se requiere graficar ln(C0/C) Vs t, ajustar una línea recta y obtener la pendiente de la misma. El modelo de L-H fue establecido para describir la dependencia de la velocidad de la degradación con la concentración inicial del colorante. 1.8 Aplicación de Bi2O3 en la degradación de colorantes Hoy en día uno de los problemas más fuertes a tratar, es el tema de la contaminación, en el cual los colorantes juegan un papel muy importante, ya que la industria textil los utiliza para uso estético. Desafortunadamente, las aguas residuales no son tratadas, en donde más del 50 % de la concentración del colorante utilizado para el proceso de teñido es desechado en aguas pluviales [58]. Sus características químicas hacen que este tipo de compuestos sean muy resistentes a la luz y a la temperatura, en este caso los colorantes azoicos constituyen el grupo más extenso de todos los colorantes disponibles en el mercado. La estructura química de este tipo de colorantes, se caracteriza por la presencia del grupo azo (-N=N-). El grupo azo, es susceptible a reducirse, dando lugar a la formación de aminas aromáticas, algunas de ellas son compuestos tóxicos, mutágenos y cancerígenos [58]. 41 1.8.1 Naranja de Metilo El colorante naranja de metilo es un colorante azoderivado. El nombre del compuesto químico es sal sódica de ácido sulfónico de 4-dimetilamoazobenceno, su forma molecular es C14H14N3NaO3S y su peso molecular es de 327.34 g/mol. Actualmente se emplea para preparaciones farmacéuticas y como colorante de teñido, entre otras. Este colorante en soluciones con un pH mayor a 7 es amarilla, pero cuando se adiciona un ácido a esta solución y se obtiene un pH menor a 6, el naranja de metilo se protona, adquiriendo un color rojo y representa una estructura quinoide (Figura 1.24) del colorante en cuestión [58]. Figura 1.24 Estructuras químicas del naranja de metilo: azo y quinoide [58]. Lo anterior es muy importante ya que de acuerdo al pH de la solución; la estructura de naranja de metilo será azo o quinoide, lo cual implica que la ruta de degradación del colorante se llevará a cabo de manera muy diferente para cada caso. Un camino general de degradación de un colorante azo se muestra en la Figura 1.25. Hablamos de mineralización cuando el colorante se descompone en moléculas sencillas como H2O y CO2 [59]. 42 Figura 1.25 Mecanismo propuesto para la degradación de un colorante azo [59]. 1.8.2 Índigo Carmín El colorante índigo carmín con formula química C16H808N2S2Na2 (Figura 1.26), con peso molecular de 466.36 g/mol y número CAS 860-22-0, pertenece al grupo de los tintes tina, los cuales en el proceso de teñido permanece sin fijarse de 5 al 20 %. El índigo carmín en un compuesto de alta toxicidad que puede causar irritación en los ojos y piel del ser humano, es uno de los colorantes más utilizados y representa el 3 % de la producción total de colorantes [59]. Se produce de forma natural en la savia del arbusto Indigofera tinctoria, aunque en la actualidad es producido de forma sintética. Es la base del pigmento azul conocido como índigo y es empleado también como un indicador de pH
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