TP 02 Sensibilidad de reaccion - Alma Montana

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UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA NACIONAL 
FACULTAD REGIONAL ROSARIO 
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA 
CÁTEDRA DE QUÍMICA INORGÁNICA 
 
 
 
Trabajo Práctico Nº 02 
 
SENSIBILIDAD DE REACCIÓN 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Revisión 2018 
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LÍMITE DE IDENTIFICACIÓN Y LÍMITE DE CONCENTRACIÓN 
 
Las reacciones aptas para fines analíticos deben producir señales perceptibles por los 
sentidos o cambios transformables en señales mediante instrumentos de medición. Como 
ejemplo de las primeras citaremos el desarrollo de una coloración, o la formación de un 
precipitado y de los segundos, las variaciones en el potencial redox, en el índice de 
refracción, cte. 
Son reacciones que llevan a sistemas de menor energía libre, es decir que, en igualdad de 
otras condiciones, poseen menor número de iones, generalmente por formación de 
electrolitos débiles o una nueva fase. 
Como definición cuantitativa de la sensibilidad, Fritz Feigl propuso el Límite de 
Identificación: 
 
Mínima cantidad de sustancia, en µg (microgramos, 1µg = l0-6g) que puede ser revelada por 
el ensayo en condiciones experimentales fijas. 
 
Se expresa simplemente: L.I. = [µg] 
 
Es evidente que la sensibilidad de dos reacciones no será la misma, aunque sean iguales 
sus Límites de Identificación, si la cantidad de substancia que estos representan se halla 
disuelta en diferentes Volúmenes. 
Para evitar esta ambigüedad se utiliza como expresión de la sensibilidad el Límite de 
Concentración: L.C. 
 
L. C. =
Límite de Identificación
Volúmen en ml × 106
 
 
Se simplifica hasta reducirla a un valor que indique la relación entre la unidad de sustancia 
investigada y las unidades de solvente en que aquella se halla disuelta y representa la 
concentración de la incógnita cuando el ensayo deja de ser positivo. 
Para efectuar los cálculos debe usarse el volumen de muestra antes del agregado de los 
reactivos y sólo puede considerarse sensible una reacción cuando ambos valores (el L.I. y 
el L.C.) así lo indiquen. Ambos no son constantes físicas invariables y pueden cambiar, 
según sean la técnica o las condiciones experimentales. 
Es importante destacar que la expresión simplificada de la Concentración Límite no puede 
generalizarse, ni calcular a partir de ella el Límite de Identificación, si no se indica el 
volumen de reacción. 
Existen otras notaciones para indicar la Sensibilidad. Malissa utiliza el 𝑝𝐿. 𝐶. = − log 𝐿 . 𝐶., y 
actualmente es común la expresión: partes por millón (ppm) que representa las partes en 
peso de substancia que pueden revelarse en un millón de partes en peso de la muestra de 
solvente. 
 
Un cuadro más completo puede darse usando: x[M]y donde: 
 
x = L.I. 
[M] = una letra que representa la técnica 
y = volumen de reacción en ml 
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SENSIBILIDAD CON DIFERENTES TÉCNICAS 
 
Para hallar la sensibilidad de una reacción se prueba ésta a diferentes diluciones. 
Puede adoptarse la siguiente técnica. En cada caso se usa un mililitro del ion que se 
investiga y se agregan cinco gotas de reactivo. 
 
 Tiempo de espera para observar la reacción: 3 minutos 
Condiciones Medio: se indicará en cada caso 
 Temperatura: ambiente 
 
El resultado del ensayo debe observarse siempre de la misma manera, sea por reflexión o 
transparencia, a lo largo del eje mayor del tubo de ensayo, en iguales condiciones de 
iluminación y con fondo de contraste. 
La reacción se considera negativa cuando la muestra da igual resultado que un blanco 
efectuado en las mismas condiciones, pero sustituyendo la incógnita por agua destilada. 
 
EJEMPLO DE EJECUCIÓN 
 
A 10ml de la solución original de un ion a investigar, de concentración perfectamente 
conocida, se los colocan en un tubo de ensayo. Con una pipeta limpia y seca se toma 1ml 
que se pone en otro tubo también limpio y seco, y se agregan 5 gotas del reactivo. Si la 
reacción da resultado positivo, de los 9ml mantenidos en reserva se toma uno que se coloca 
en otro tubo de ensayo y se le añaden 9ml de agua destilada con la que se obtiene una 
solución diluida 10 veces con respecto a la original. Después de agitar para homogeneizar 
perfectamente, con una pipeta se mide 1ml de esta nueva solución y con él se efectúa 
nuevamente el ensayo. Si el resultado continúa siendo positivo se repite el procedimiento 
anterior tomando 1ml de los 9 que quedaron en reserva de la dilución anterior y así 
sucesivamente, obteniéndose diluciones en escala de 10 a 100, a 1000, etc., con respecto a 
la original, hasta que la reacción efectuada sobre un mililitro de las mismas dé resultado 
negativo. 
Se toma entonces la concentración de la solución anterior a ésa como la que marca el límite 
de la posibilidad de obtener reacción positiva y se hacen los cálculos correspondientes. 
Si se quiere conocer con más exactitud el L.I. y el L.C. se realizan diluciones intermedias 
entre la última que dio resultado positivo y la primera negativa. 
 
Para efectuar los cálculos es conveniente el uso de un cuadro como el siguiente: 
 
 
Conc. de las 
soluciones [g/l] 
Volumen de 
reacción [ml] 
Cantidad de X 
en V [g] 
Resultado 
Original 10 1 0,01 + 
1ª dilución 1 1 0,001 + 
2ª dilución 0,1 1 0,0001 + 
3ª dilución 0,01 1 0,00001 + 
4ª dilución 0,001 1 0,000001 - 
 
 
 
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Tomando la última reacción positiva se tiene que en el volumen de reacción (1ml) había 
0,00001g de X; por lo tanto: 
 
L. I. = 0,00001g = 10µg 
 
L. C. =
10
1 × 106 ml
=
1
100.000
 
 
 
DIFERENTES TÉCNICAS DE ENSAYO 
 
Para estudiar la sensibilidad a una reacción con diferentes técnicas se ha elegido la clásica 
reacción de Tschugaeff entre el Ni2+ y la Dimetilglioxima. 
 
 
 
 Nota: En todos los casos los iones nombrados en primer término para cada reacción 
constituyen la sustancia a investigar (X), los nombrados en segundo término 
constituyen el reactivo (R) que se emplea para obtener una señal dada. 
 
 De cada una de las diluciones además del mililitro que se requiere para efectuar la 
reacción en tubo, se toman dos gotas para usarlas en el ensayo sobre papel y 
portaobjetos. 
 
EN SEMIMICRO ESCALA 
 
A 1ml de solución de Ni2+ se lo alcaliniza con una gota de NH4(OH) y se añaden 5 gotas de 
solución alcohólica de dimetilglioxima al 1%. Se pone el tubo 2 minutos en baño de agua 
hirviente, se retira, se deja en reposo 5 minutos y se observa el resultado de la reacción. 
 
SOBRE PAPEL DE FILTRO 
 
Se impregna papel de filtro S.S. 589, banda azul, con solución alcohólica saturada de 
dimetilglioxima, se deja secar al aire y se cortan bandas de 2cm de ancho que se utilizan 
para el ensayo. 
Sobre la banda se coloca una gota pequeña (~ 0,02ml) con una varilla delgada o un ojal de 
alambre de platino de la solución de Ni2+. Cuando la gota se ha extendido se expone la zona 
humedecida a los vapores de NH4(OH). 
 
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MICROSCOPÍA QUÍMICA 
 
Sobre un portaobjetos se coloca, con el mismo procedimiento que para la técnica anterior, 
una gota de ~0,01ml de cada dilución de la solución de Ni2+; se exponen las gotas durante 
pocos segundos a la acción de vapores amoniacales y se introduce en ellas con un hilo de 
vidrio un cristalito de dimetilglioxima sólida. Se deja en reposo durante un minuto, 
cubriéndose el preparado con un vidrio de reloj para evitar su evaporación y se observa al 
microscopio. Agujas rojas o rosadas serán indicio cierto de níquel. 
 
 
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA SENSIBILIDAD 
 
Esquemáticamente podemos representar una reacción analítica: 
 
R + X
Solvente,Tº,etc.
→ 
⏟ 
Int.
RXInt.: Interferencia 
X: Incógnita 
R: Reactivo 
 
La formación de sustancias poco solubles o electrolitos débiles como producto de la 
reacción está gobernada por la ley de acción de masas (masas activas, concentraciones, 
actividades). Pero son las constantes (Kps y Ki, en este caso) las únicas que tienen 
influencia sobre la sensibilidad. 
Debe recordarse que una ecuación química no da el cuadro completo de desarrollo de una 
coloración o formación de un precipitado, sino para moléculas individuales. 
Debe formarse una cantidad relativamente grande (millones de moléculas, aun cuando se 
usen ultramicrotécnicas) para que sea perceptible por los sentidos y es muy importante en 
el marco total, la velocidad de agregación, el tipo de compuesto formado y la longitud de 
onda luminosa que absorbe preferentemente. 
La sensibilidad del ojo es mayor para los rojos y azules que para los verdes y amarillos. 
Es muy importante el medio en que se efectúa la reacción y las condiciones de acidez, 
potencial redox, fuerza iónica de la solución, etc. Deben ser especificadas para que los 
valores de la sensibilidad sean comparables. 
 
 
FORMA DE INCREMENTAR LA SENSIBILIDAD 
 
Existen distintos procedimientos que pueden usarse para aumentar la sensibilidad de una 
reacción. Entre ellos veremos: 
 
 
 
 
 
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EXTRACCIÓN 
 
Se repite el procedimiento de diluciones aplicado anteriormente usando el KSCN en 
solución acuosa saturada, para el reconocimiento de Co2+. 
El medio debe ser netamente ácido. 
 
Co2+ + 4 SCN− ↔ [Co(SCN)4]
2− 
 
Cuando la reacción dé resultado negativo, se aplicará la siguiente modificación en la 
técnica: un mililitro de acetato de etilo se agita durante 30s junto con el volumen de solución 
utilizado para efectuar el ensayo, se deja sedimentar. Color azul en la capa orgánica 
indicará Co2+. 
Se continúa efectuando nuevas diluciones hasta que, aún luego de la extracción, el 
resultado sea negativo. 
 
FORMACIÓN DE LACAS 
 
El magnesio con NaOH, da un precipitado blanco gelatinoso de Mg(OH)2. A una solución de 
Mg2+ de concentración conocida se agregan cinco gotas de la solución reactiva de NaOH. 
Con la primera solución que dé resultado negativo se repite el ensayo, pero agregando 
antes del álcali, 2 gotas de Magnesón I (paranitrobenceno azo resorcinol). 
La adsorción del colorante origina una laca azul-celeste sobre el precipitado de Mg(OH)2. 
Como en el caso anterior, continuar las diluciones hasta que den resultado negativo en 
presencia de Magnesón I. 
 
ACCIÓN DE AGENTES FÍSICOS 
 
En papel se coloca una gota de cada dilución de Na+ obtenida a partir de la original. Se 
agregan dos gotas del reactivo acetato de uranilo y zinc, y en presencia del catión buscado 
se formará un precipitado amarillo cristalino. El medio debe ser neutro o acético. 
La primera dilución que no produzca señal se expone a la acción de la luz u.v. 
Una fluorescencia amarilla-verdosa será señal de sodio. 
Es necesario efectuar un blanco por la débil fluorescencia propia del reactivo. 
 
Na+ + 3 UO2(C2H3O2)2 + Zn(C2H3O2)2 + HC2H3O2 + 9 H2O
→ NaZn(UO2)3(C2H3O2)9 · 9 H2O + H
+ 
 
 Nota: En todos los casos se efectúan los cálculos correspondientes para hallar el L.I. 
y el L.C. con y sin la modificación, y se mide la relación de incremento de la 
sensibilidad (R.I.). 
 
R. I.=
L. C. antes de aplicar la modificación
L. C. después de aplicar la modificación
 
 
 
 
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ESPECIFICIDAD E INTERFERENCIA 
 
Para juzgar una reacción analítica debe tenerse en cuenta la especificidad además de la 
sensibilidad. 
 
Reactivos o reacciones específicas son las que bajo condiciones experimentales 
determinadas permiten la identificación de una sola sustancia. 
 
Reactivos o reacciones selectivas son las que bajo condiciones experimentales permiten 
la identificación de muy pocas sustancias. 
 
Durriel Martl aconseja ampliar las definiciones anteriores con la siguiente: reactivos o 
reacciones generales son las que, bajo condiciones experimentales determinadas, 
reaccionan con gran número de sustancias. 
 
Raramente las reacciones pueden realizarse en soluciones puras de los iones a investigar, 
generalmente en el medio existen otros que pueden reaccionar o no con el reactivo. Por ello 
definiremos Interferencia a toda sustancia que influye en la sensibilidad o especificidad. 
 
West & Smith (3) las dividen en tres tipos: 
 
 Positivas: cuando dan resultado similar al de la incógnita; 
 Negativas: las que impiden la señal; 
 De enmascaramiento: aquéllas que por la intensidad de su coloración impiden 
observarla. 
 
Como expresión numérica de la acción de las interferencias Schoorl propuso el límite de 
proporción (L.P.). Es la relación entre las concentraciones del problema y la sustancia 
extraña cuando la reacción deja de ser positiva. Se halla también con la técnica de las 
diluciones, pero manteniendo constante la concentración de la interferencia. 
La variación de la sensibilidad por acción de los iones molestos puede representarse 
gráficamente. 
 
 
 
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Algunos iones pueden actuar como sensibilizantes, promotores o facilitar el ensayo 
eliminando del medio otros que pudieran interferir. 
 
 
TIPOS DE INTERFERENCIAS Y SU ELIMINACIÓN 
 
Para efectuar las siguientes reacciones debe tomarse en cada caso un mililitro de la 
solución original del catión correspondiente. 
 
 Efectuar el reconocimiento de Co2+ con tiocianato de potasio, pero agregando 
previamente una gota de solución de Fe3+. Observar el resultado obtenido. 
A continuación, añadir bisulfito de sodio sólido hasta decoloración. Extraer con un 
mililitro de acetato de etilo y observar la coloración de la capa orgánica. 
 
 A un ml de la solución original de Mg2+, agregar una gota de ion Cu2+. Efectuar la 
reacción con NaOH. Repetir, pero decolorando previamente la solución por 
agregado de KCN sólido. 
 
 Usar para la reacción c) del punto III. K+ en lugar de Na+. 
 
Explicar en cada caso los hechos observados, representarlos por las ecuaciones 
correspondientes y decir qué tipo de interferencia es la estudiada. 
 
 
GRÁFICO DE LÍMITES DE PROPORCIÓN 
 
Se toman 5ml de solución problema de ion Fe3+ que debe solicitarse al personal de la 
cátedra y se le agrega una gota de KSCN (R). Se toma nota de la señal observada y se 
repite la reacción varias veces, pero agregando a cada una de ellas una gota más de 
solución de NaF de concentración conocida. 
La coloración del tiocianato férrico se debilitará gradualmente y debe continuarse el ensayo 
hasta que el reactivo no produzca señal perceptible. Cuando esto ocurre se toma nota del 
número de gotas de NaF agregadas, se informa, y con el valor de la concentración de la 
solución de Fe3+ que entonces se dará a conocer, se establece la relación (Fe3+)/(F-) para la 
cual la reacción se hace negativa. 
Para simplificar los cálculos debe trabajarse siempre refiriendo las concentraciones a los 
cinco mililitros de muestra y despreciando el volumen de los reactivos agregados. La 
relación hallada será un punto de la curva que represente la variación de las 
concentraciones de Fe3+ y F- para las que la reacción con tiocianato se hace negativa. 
Con los puntos obtenidos por diferentes alumnos se completará un gráfico del tipo: 
 
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Toda reacción analítica puede ser representada en un sistema de tres ejes coordenados, 
que correspondan a las concentraciones de interferencia, solvente e ion a investigar. 
 
Las reacciones pueden clasificarse de acuerdo a su sensibilidad en: 
 
 Poco sensibles: L. C. >
1
1.000 Sensibles: 
1
100.000
< L. C. <
1
1.000
 
 
 Muy sensibles: L. C. <
1
100.000
 
 
Entre estas últimas cobran cada vez más importancia las reacciones catalíticas e inducidas 
que son objeto de otra práctica. 
Daremos a continuación una forma útil de presentar el resultado del estudio de una 
reacción: 
 
Reactante (X) 
Reactivo (R) y 
Técnicas 
Sensibilidad en 
solución pura 
p.L.C. 
Interferencia y 
L.P. 
p.L.C. 
Ni2+ 
Dimetilglioxima 
1% en alcohol (B) 
5,4 
1:1 Cu2+ 3,4 
1:100 Co2+ 4,4 
 
Para finalizar se transcriben las letras que representan las diferentes técnicas y los 
volúmenes correspondientes: 
 
(A) Placa de toque 0,03ml (D) Macrotubos 5,00ml 
(B) Papel de filtro 0,03ml (E) Microcrisoles 0,03ml 
(C) Microtubos 1,00ml (M) Microscopía química 0,01ml