Descarga la aplicación para disfrutar aún más
Vista previa del material en texto
I UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN CIENCIAS QUÍMICAS “Síntesis de compuestos de coordinación con iones lantánidos(III) y un ligante bis-bencimidazólico. Estudio de sus propiedades luminiscentes en las regiones del visible e infrarrojo cercano” TESIS PARA OPTAR POR EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS PRESENTA Q. Jesús Durán Hernández Dra. Silvia Elena Castillo Blum Unidad de Posgrado. Facultad de Química Ciudad de México, enero 2018 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. II JURADO ASIGNADO Presidente Dra. Noráh Yolanda Barba Behrens Vocal Dra. María del Pilar Carreón Castro Vocal Dr. Ernesto Rivera García Vocal Dr. Hiram Isaac Beltrán Conde Secretario al Dr. Epifanio Cruz Zaragoza SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: Laboratorio 214, División de Estudios de Posgrado, Departamento de Química Inorgánica y Nuclear. Facultad de Química, UNAM. Los resultados de este trabajo han sido presentados en los siguientes congresos: Presentación en modalidad cartel del trabajo titulado “Estudio de propiedades ópticas de compuestos de coordinación con iones lantánidos.” En el 51° Congreso Mexicano de Química en el 60 aniversario Sociedad Química de México, 28 de septiembre al 1 de octubre de 2016. Pachuca, Hidalgo. Dra. Silvia Elena Castillo Blum Q. Jesús Durán Hernández Asesora del tema Sustentante III Agradecimientos El proyecto de tesis fue desarrollado gracias al apoyo financiero del Programa de Apoyo a Proyectos de Investigación e Innovación Tecnológica (PAPIIT), DGAPA IN218917. También se agradece al Proyecto CONACyT CB 2012- 178851. Además, se agradece al Programa de Apoyo a la Incorporación de Personal Académico de Tiempo Completo (PAIP). Al CONACyT por la beca otorgada para la realización de estudios de posgrado. A la Dra. Silvia Elena Castillo Blum por su apoyo y asesoría en el desarrollo de este proyecto. A los técnicos de la Unidad de Servicios de Apoyo a la Investigación y a la Industria (USAII); a la Q Marisela Gutiérrez, a la M. en C. Nayeli López Balbiaux, al M. en I. Víctor Hugo Lemus Neri y a la M. en C. Rosa Isela del Villar Morales. Al jurado asignado por la Coordinación del Programa por sus aportaciones, a la Dra. Noráh Yolanda Barba Behrens, a la Dra. María del Pilar Carreón Castro, al Dr. Ernesto Rivera García, al Dr. Hiram Isaac Beltrán Conde y al Dr. Epifanio Cruz Zaragoza. Al Dr. Federico González García de la UAM-I por su asesoría y apoyo en los estudios de luminiscencia. Al Dr. Fernando Cortés Guzmán por su asesoría y apoyo en los cálculos teóricos. IV Contenido Índice de abreviaturas ........................................................................................... VII 1. Resumen ............................................................................................................. 1 2. Marco teórico ....................................................................................................... 2 2.1. Relajación de estados electrónicos excitados .......................................................................... 4 2.2. Fluorescencia y fosforescencia ................................................................................................. 8 2.3. Generalidades de compuestos de coordinación con lantánidos(III) ...................................... 10 2.4. Estructura electrónica y estados de energía de los iones lantánidos .................................... 11 2.5. Espectro de absorción de iones lantánidos............................................................................ 14 2.6. Sensibilización de la luminiscencia y el espectro de emisión ................................................ 15 2.7. Efecto antena ......................................................................................................................... 18 3. Antecedentes .................................................................................................... 21 4. Justificación ....................................................................................................... 27 5. Hipótesis............................................................................................................ 28 6. Objetivos. .......................................................................................................... 29 6.1. Objetivo general ..................................................................................................................... 29 6.2. Objetivos particulares ............................................................................................................ 29 7. Procedimiento experimental .............................................................................. 30 7.2 Reactivos ................................................................................................................................. 31 7.3. Síntesis de 2,6-bis(2-bencimidazolil)piridina, bbimpy ........................................................... 32 7.4. Síntesis de los compuestos de coordinación.......................................................................... 33 8. Caracterización estructural del bbimpy ............................................................. 35 8.1 Espectro de infrarrojo del bbimpy .......................................................................................... 35 9. Propiedades luminiscentes del bbimpy ............................................................. 37 9.1. Espectroscopía electrónica de absorción UV-Vis en estado sólido del bbimpy ..................... 37 9.2 Espectroscopía de emisión en estado sólido del bbimpy ....................................................... 38 9.3 Espectroscopía electrónica UV-Vis en disolución del bbimpy ................................................ 39 9.4. Espectroscopía de emisión en disolución .............................................................................. 41 9.5. Corrimiento de Stokes en estado sólido y en disolución ....................................................... 42 10. Caracterización estructural de los compuestos de coordinación ..................... 44 10.1. Espectroscopía de IR ............................................................................................................ 44 V 10.2. Conductividad eléctrica ........................................................................................................ 50 10.3. Resonancia magnética nuclear de los compuestos de......................................................... 51 coordinación con los iones La3+ y de Lu3+ ...................................................................................... 51 ....................................................................................................................................................... 54 10.4. Difracción de rayos X de monocristal del compuesto de Sm3+ ............................................ 55 10.5. Difracción de rayos X de monocristal del compuesto de Tb3+ .............................................59 10.5. Difracción de rayos X en polvos ........................................................................................... 63 11. Propiedades luminiscentes de los compuestos de coordinación ..................... 66 11.1. Espectroscopía de UV-Vis en estado sólido ......................................................................... 66 11.2. Espectroscopía de emisión en estado sólido ....................................................................... 71 11.3. Espectro de emisión de [Pr(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·3.5H2O .................................................. 72 11.4. Espectro de emisión de [Nd(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·5H2O .................................................... 73 11.5. Espectro de emisión de [Sm(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·5H2O ................................................... 74 11.6. Espectro de emisión de [Eu(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O .................................................... 75 11.7. Espectro de emisión de [Tb(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·5H2O .................................................... 77 11.8. Espectros de emisión de [Ho(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·3.5H2O y [Er(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·3.5H2O ................................................................................................. 78 11.9. Espectro de emisión de [Yb(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·3H2O .................................................... 79 11.10. Espectro de excitación de [Pr(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·3.5H2O ............................................ 82 11.11. Espectro de excitación de [Nd(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·5H2O .............................................. 84 11.12. Espectro de excitación de [Sm(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·5H2O .............................................. 85 11.13. Espectro de excitación de [Eu(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O ............................................... 87 11.14. Espectro de excitación de [Tb(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·5H2O ............................................... 89 11.15. Espectro de excitación de [Yb(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·3H2O ............................................... 90 11.16. Espectros de absorción UV-Vis en disolución .................................................................... 91 11.17. Espectro de emisión de [Sm(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·5H2O en disolución ........................... 94 11.18. Espectro de emisión de [Eu(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O en disolución ............................ 96 11.19. Espectro de emisión de [Tb(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·5H2O en disolución ............................ 98 11.20. Espectro de excitación de [Sm(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·5H2O en disolución ..................... 100 11.21. Espectro de excitación de [Eu(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O en disolución ...................... 101 11.22. Espectro de excitación de [Tb(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·5H2O en disolución ...................... 102 11.23. Compuestos de coordinación La3+ y Lu3+ en etanol ......................................................... 103 12. Cálculos teóricos ........................................................................................... 109 VI 13. Conclusiones ................................................................................................. 119 14. Anexos .......................................................................................................... 122 Anexo A. Espectros de IR ............................................................................................................. 122 Anexo B. Espectros de RMN (HSQC) ........................................................................................... 125 ..................................................................................................................................................... 125 ..................................................................................................................................................... 126 Anexo C. Espectros electrónicos UV-Vis en estado sólido .......................................................... 127 Anexo D. Espectros de emisión en estado sólido ....................................................................... 129 Anexo E. Espectros electrónicos UV-Vis en disolución ............................................................... 130 Anexo F. Espectros de emisión en disolución ............................................................................. 133 15. Referencias ................................................................................................... 135 VII Índice de abreviaturas • 1S0 (Estado singulete basal) • 1S1 (Primer estado excitado singulete) • 3T1 (Primer estado excitado triplete) • bbimpy (bis(2-bencimidazolil)piridina) • B3LYP (Funcional híbrido de Becke, 3 parámetros, Lee-Yang-Parr) • DFT (Teoría de los funcionales de la densidad) • EtOH (Etanol) • FTIR-ATR (Espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier y por Reflectancia Difusa) • HOMO (“Highest Occupied Molecular Orbital”, Orbital Molecular más alto ocupado) • Ln3+ (iones lantánidos en estado de oxidación 3+) • LUMO (“Lowest Unoccupied Molecular Orbital”, Orbital Molecular más bajo desocupado). • NIR (“Near-Infrared”, Infrarrojo cercano) • RMN (Resonancia magnética nuclear) • TD-DFT (Teoría de los funcionales de la densidad dependiente del tiempo) • UV-Vis (Ultravioleta-visible) • UV-Vis-NIR (Ultravioleta-visible-infrarrojo cercano) • OLED (por sus siglas en inglés Organic Light-Emitting Diode, Diodo Orgánico de Emisión de Luz) • ε (Coeficiente de absortividad molar) • Փ (Rendimiento cuántico) • τ (Tiempo de vida) • n (par de electrones no enlazantes) • π (orbital pi de enlace) • π* (orbital pi de antienlace) 1 1. Resumen En el presente trabajo se presenta la síntesis y caracterización del ligante 2,6-bis(2- bencimidazolil)piridina (bbimpy) y de los compuestos de coordinación con los iones lantánidos de La3+ a Lu3+ (excepto Pm3+). Los compuestos obtenidos fueron caracterizados mediante técnicas analíticas y espectroscópicas en estado sólido y en disolución, empleando análisis elemental, espectroscopía de IR, resonancia magnética nuclear de 1H y de 13C (para los compuestos de coordinación con La3+ y de Lu3+), difracción de rayos X en polvos, difracción de rayos X de monocristal para los compuestos de Tb3+ y Sm3+ (para este último sólo se obtuvo la conectividad) y conductividad eléctrica. Para el estudio de las propiedades luminiscentes se empleó espectroscopía de absorción en la región UV-Vis-NIR, espectroscopía de emisión y excitación. Además, se midieron los tiempos de vida para los compuestos que presentaron emisión en la región del visible del espectro electromagnético, todo esto tanto en estado sólido como en disolución. Se determinaron los rendimientos cuánticos absolutos para los compuestos con Sm3+, Eu3+ y Tb3+ en disolución. También se realizaron cálculos teóricos a nivel DFT (Teoría de los funcionales de la densidad) y TD-DFT (Teoría de los funcionales de la densidad dependiente del tiempo), empleando el código ORCA para el ligante. 2 2. Marco teórico Es importante conocer la naturaleza de las transiciones electrónicas entre los diferentes estados electrónicamente excitados de un sistema, esta información ayuda a la comprensión de propiedades ópticas que pueden estudiarse en el laboratorio mediante espectroscopía de absorción, emisión y excitación. Para complementar lo observado en el laboratorio, se requieren de cálculos de estructura electrónica. Para ello se emplea la aproximación de Born-Oppenheimer, la cual permite calcular por separado los diferentes estados electrónicos de las moléculas. Cada uno de estos estados está descrito por una superficie de energía potencial. Por lo tanto, las transiciones electrónicas tienen lugar entre dichas superficies [1]. La aproximación de Born-Oppenheimerse puede expresar mediante una función de onda total como el producto de dos funciones, una parte es para una posición fija de todos los núcleos, dadas por R1,…, Rm, y la segunda parte depende de las coordenadas de los electrones, dadas por r1,…, rn: Ψ(r1,…, rn, R1,…, Rm)= Ψelectrónica(r1,…, rn, R1fija,…, Rmfija) Ψvibracional(R1,…, Rm) (1) Como se sabe una línea espectral corresponde a una transición electrónica (estados inicial → final), ésta tiene una intensidad medible si, el valor del momento dipolar es diferente de cero: μfi= ∫Ψf*(r1,…, rn, R1,…, Rm) �̂�Ψi(r1,…, rn, R1,…, Rm)d𝜏 ≠ 0 (2) En donde el operador momento dipolar está dado por: �̂� = −𝑒∑𝑟𝑖⃗⃗ 𝑛 𝑖=1 (3) 3 Donde la suma se extiende sobre todas las posiciones de los electrones, los superíndices y subíndices en la ecuación (2) indican i e f los estados inicial y final de la transición. Dado que la función de onda total se puede escribir como el producto de la parte electrónica y vibracional, la ecuación (2) queda como: μfi= S∫Ψf*(r1,…, rn, R1fija,…, Rmfija) �̂�Ψi(r1,…, rn, R1fija,…, Rmfija)d𝜏 = ∫(Ψfvibracional(R1,…, Rm))* (Ψivibracional(R1,…, Rm))d𝜏X∫(Ψfelectrónica(r1,…, rn, R1fija,…, Rmfija))*�̂� Ψielectrónica(r1,…, rn, R1fija,…, Rmfija)d𝜏 (4) La primera integral representa el traslape entre las funciones de onda vibracionales en los estados basal y excitado. El módulo del cuadrado de la primera integral, para una transición dada, se le conoce como el factor de Frank-Condon que es una medida de la intensidad esperada de una transición electrónica [1]. S2=[∫(Ψfvibracional)* (Ψivibracional)d𝜏]2 (5) Una transición electrónica está acompañada de numerosos cambios en las energías de vibración y rotación de cada estado electrónico. Estas transiciones se denominan vibrónicas, con sus correspondientes transiciones rotacionales asociadas o transiciones rotovibrónicas. Las intensidades observadas dependen del factor de Frank-Condon de la transición. Las transiciones más favorecidas son las verticales. El principio de Frank-Condon dice que las transiciones electrónicas corresponden a líneas verticales en un diagrama de energía frente a distancia internuclear (ver figura 2.1). Este principio está basado en que las transiciones electrónicas ocurren en una escala de tiempo muy corta comparado con el tiempo vibracional de una molécula. Por lo tanto, se asume que las posiciones atómicas se encuentran fijas durante la transición [1]. 4 Figura 2.1. Energía contra coordenada internuclear [1]. 2.1. Relajación de estados electrónicos excitados Una molécula en un estado electrónicamente excitado puede relajarse, de forma espontánea emitiendo radiación electromagnética. Se mide el espectro de emisión, que proporciona información complementaria a la del espectro electrónico de absorción respecto a la estructura de los estados de energía de la molécula. Junto con los procesos de relajación radiativa, también se encuentra la desactivación por colisiones, dando como resultado el ensanchamiento adicional de bandas espectrales. Si la molécula es suficientemente grande, la energía que se encuentra en alguno de sus estados excitados tras ser irradiada puede disiparse mediante interacciones intermoleculares, es decir, mediante intercambio de energía entre sus grados de libertad internos [2]. 5 La molécula se encuentra inicialmente en su estado fundamental, el cual normalmente es su estado singulete representado por 1S0. También, existen estados electrónicos excitados que se encuentran energéticamente por arriba del estado fundamental, que se simbolizan como 1S1, 1S2, …, 1Sn, en orden ascendente en energía. Además de los estados singuletes, existen otros estados de diferente multiplicidad, los cuales son los estados tripletes y que se representan de la forma 3T1, 3T2, …, 3Tn. Todos los estados electrónicos tienen, además, su correspondiente estructura asociada a sus estados vibracionales [2]. El proceso de absorción de radiación electromagnética está regido por las reglas de selección y el principio de Frank-Condon, que deja a la molécula en uno de los estados vibracionales y electrónico excitados. Suponiendo que la transición ocurre hacia el primer estado singulete excitado de menor energía. La transición 1S1←1S0 es rápida, se produce en aproximadamente 10-15 s, y va seguida de una serie de procesos de relajación más lentos mediante los cuales la molécula vuelve al estado electrónico fundamental [2]. Al llegar al estado electrónicamente excitado, la molécula comienza a vibrar con las frecuencias características del mismo. Si la molécula se encuentra en fase gas o en disolución dichas vibraciones son interrumpidas por las colisiones con otras moléculas, por lo tanto, se llevan el exceso de energía vibracional. Este proceso de relajación vibracional deja a la molécula en el estado vibracional de más baja energía del primer estado electrónico excitado. En disolución el intervalo de tiempo entre colisiones es del orden de 10-14-10-13 s [2]. La relajación vibracional puede estar acompañada de una redistribución del exceso de energía vibracional de la molécula concentrada inicialmente en los modos de Frank-Condon activos. Esta redistribución de la energía vibracional se produce internamente, mediante intercambios de energía entre los diferentes modos vibracionales de la molécula. La eficiencia de la redistribución de la energía vibracional se incrementa con el tamaño de la molécula, es decir, si se incrementa 6 el número de modos y la densidad de estados vibracionales, se favorece la transferencia de energía entre los modos vibracionales [2]. Tras la primera relajación vibracional del primer estado singulete excitado, la molécula queda en el estado vibracional de más baja energía del estado electrónico excitado. En este punto pueden ocurrir varios procesos de relajación de la luminiscencia. En el primer caso, las colisiones pueden seguir afectando a la molécula en el estado electrónico excitado y provocar su desactivación hacia el estado electrónico fundamental. Esta forma de desactivación se conoce como conversión externa [2]. Otra ruta para la desactivación es que la energía de la molécula en el estado 1S1, puede ser transferida de forma degenerada a un estado vibracional fuertemente excitado del estado electrónico fundamental 1S0, este proceso se nombra conversión interna. El concepto de conversión interna se aplica generalmente a las transiciones no radiativas que ocurren entre estados electrónicos de la misma multiplicidad. Entonces la conversión interna va seguida de la relajación vibracional hasta el estado vibracional más bajo del estado electrónico fundamental. También, puede ocurrir una transición no radiativa a un estado vibracional excitado del estado electrónico triplete 3T1. A este proceso se le conoce como entrecruzamiento de sistemas, y es generado a través del acoplamiento espín-órbita entre estados electrónicos de diferente multiplicidad lo que favorece este proceso, posteriormente, es acompañado de una relajación vibracional. Por lo tanto, para que haya una conversión interna o un cruce entre sistemas se requiere que exista una elevada densidad de estados vibracionales en los correspondientes estados electrónicos, ya que estos procesos son isoenergéticos. La conversión interna, es un proceso tan rápido como la relajación vibracional del orden de 10-14-10-12 s. Mientras que el entrecruzamiento de sistemas es mucho más lento debido a que es restringido por el acoplamiento espín-órbita, y requiere un tiempo del orden de 10-8 s si las condiciones energéticas y estructurales son favorables. 7 El acoplamiento espín-órbita se ve favorecido si la molécula contiene átomospesados, debido a que intensifican la magnitud de éste [2]. Los mecanismos de relajación anteriores compiten con la desactivación radiativa de la molécula, que da lugar a su correspondiente espectro de emisión. La emisión espontánea de radiación se conoce como luminiscencia. Para representar de una forma gráfica la explicación anterior se emplea el “diagrama de Jablonski” (ver figura 2.2) [2]. Figura 2.2. Diagrama de Jablonski. 8 2.2. Fluorescencia y fosforescencia El espectro de fluorescencia que con frecuencia se obtiene es aquel que corresponde a la transición 1S1→1S0, incluso si la absorción de radiación llega a poblar estados excitados de mayor energía 1S2, 1S3, …, 1Sn. Este comportamiento se conoce como la regla de Kasha, esto se debe a que los procesos de conversión interna y de relajación vibracional entre estados singuletes 1Sn→1S0 son tan rápidos, que la emisión de radiación no puede competir con ellos y queda completamente bloqueada [2]. La conversión interna y el entrecruzamiento de sistemas compiten con la fluorescencia y no todas las moléculas que se encuentran en el estado electrónico singulete excitado de más baja energía regresan al estado electrónico fundamental emitiendo radiación. El número de moléculas que lo hacen se mide empleando el rendimiento cuántico de fluorescencia Φf, que se define como el cociente entre el número de fotones emitidos por fluorescencia y el número de fotones absorbidos. Como se muestra en la siguiente expresión: 𝚽𝒇 = 𝒌𝒇 𝒌𝒇 + ∑𝒌𝒊 (6) donde kf es la constante de rapidez de emisión de fluorescencia y ∑𝒌𝒊 es la suma de todas las constantes de rapidez de los procesos de relajación del estado singulete excitado de más baja energía que compiten con la fluorescencia. El inverso de kf es el tiempo de vida radiativo del estado electrónico excitado el cual es 𝝉𝒇 𝟎, y el inverso de 𝐤𝒇 + ∑𝒌𝒊, es el tiempo de vida real de dicho estado 𝝉𝒇. En función de estos tiempos, el rendimiento cuántico de fluorescencia se puede expresar de la siguiente forma: 𝚽𝒇 = 𝝉𝒇 𝝉𝒇 𝟎 (7) 9 Cuanto mayor sea el número de procesos que compiten con la fluorescencia, y mayores sean sus constantes de rapidez, menor será el tiempo de vida real del estado singulete excitado más bajo [2]. La fosforescencia es la emisión de radiación proveniente del estado triplete excitado de más baja energía hacia el estado singulete basal. Esta transición es formalmente prohibida por la regla de selección de espín, lo que significa que la probabilidad de que esta transición ocurra es mucho menor que la fluorescencia. El estado triplete es un estado metaestable, con un tiempo de vida relativamente largo que varía entre 10-6 s y varios segundos. En disolución, el tiempo de vida es suficientemente largo para que las colisiones puedan competir de forma eficaz con la fosforescencia en la desactivación del estado triplete. Por esta razón, la fosforescencia no se observa normalmente en disolución, a menos que se reduzca suficientemente el tiempo entre colisiones, y por ello se prefieren las fases condensadas para reducir las colisiones. La banda en el espectro de emisión suele encontrarse a frecuencias menores a las de fluorescencia [2]. La fosforescencia se mide mediante el correspondiente rendimiento cuántico de fosforescencia Φp, queda expresado como: 𝚽𝒑 = 𝚽𝑬𝑪𝑺 𝒌𝒑 𝒌𝒑 + ∑𝒌𝒋 (8) Donde kp es la constante de rapidez de emisión de fosforescencia, ΦECS es la eficiencia del entrecruzamiento de sistemas y ∑𝒌𝒋 es la suma de todas las constantes de rapidez de los procesos de relajación del estado triplete excitado que compiten con la fosforescencia. La presencia de átomos pesados en la molécula favorece la fosforescencia, debido a que estos átomos incrementan el acoplamiento espín-órbita [2]. 10 2.3. Generalidades de compuestos de coordinación con lantánidos(III) Los iones lantánidos han recibido gran atención debido a sus propiedades luminiscentes, ya que tienen aplicaciones, como OLEDs, láseres de estado sólido y hasta como amplificadores en fibras ópticas, dado que presentan emisiones de radiación desde el visible hasta el infrarrojo cercano. Los iones lantánidos poseen estas propiedades ópticas debido a que al irradiar luz UV-Vis-NIR se inducen transiciones electrónicas entre orbitales 4f-4f a las que llamaremos transiciones intraconfiguracionales [3]. Las transiciones intraconfiguracionales de los iones lantánidos son prohibidas por las reglas de selección de Laporte y algunas por espín. Por lo tanto, para intensificar dichas transiciones, estos iones metálicos pueden ser insertados en matrices de estado sólido o coordinándolos a ciertos cromóforos [3]. Los compuestos de coordinación con estos centros metálicos pueden llegar a presentar diversos números de coordinación, los cuales van desde 6 a 12. Las geometrías de la esfera de coordinación son determinadas por efectos estéricos del ligante y no tanto por el campo cristalino como es en el caso de los compuestos de coordinación con iones metálicos de transición [3]. Los iones lantánidos presentan una disminución progresiva de sus radios iónico y atómico cuando se incrementa el número atómico de éstos. A esta reducción en el tamaño se le conoce como contracción lantánida. Esta tendencia a la disminución del tamaño se ve reflejada, en que los compuestos de coordinación que llegan a formar tienen enlaces lábiles de carácter predominantemente electrostático, esto se debe a que los orbitales 4f se encuentran protegidos por los orbitales 5s y 5p. Por esa razón, los iones lantánidos tienen mayor afinidad para formar enlaces con átomos de alta electronegatividad como el oxígeno y el flúor [3]. 11 2.4. Estructura electrónica y estados de energía de los iones lantánidos Al incrementar el número atómico de Ce3+ a Lu3+, los orbitales 4f se van llenando gradualmente de electrones. Estos electrones tienen poca interacción con el ambiente químico, ya que los orbitales 4f se encuentran protegidos por los orbitales 5d y 6s [3]. Para una configuración electrónica existen diferentes formas de acomodar a los electrones en los siete orbitales 4f. Alguna forma de acomodar a estos electrones es generando configuraciones electrónicas de baja energía. Como ejemplo se presenta el diagrama de energía para el ion Eu3+ (ver figura 2.3) [3-5]. Figura 2.3. Estructura electrónica del ion Eu3+. 12 Los átomos o iones polielectrónicos presentan interacciones interelectrónicas, esto hace que una configuración electrónica genere diversos niveles energéticos. Esto da lugar a lo que se conoce como términos de Russell-Saunders, donde la separación entre los estados energéticos es del orden de 104 cm-1. Cada uno de estos términos se divide en varios estados de J debido al acoplamiento espín- órbita, que es del orden de 103 cm-1 para los iones lantánidos. Para los iones lantánidos libres los estados se describen como (2S+1)LJ. En donde 2S+1 representa la multiplicidad total del momento angular de espín, L el momento angular orbital total y J el momento angular magnético total de los electrones 4f. Cuando los iones lantánidos forman compuestos de coordinación, se presenta un desdoblamiento adicional dando lugar a microestados debido a la perturbación que ejerce el campo eléctrico de los ligantes hacia el ion lantánido, esta interacción es el campo cristalino. Dicha interacción es generalmente pequeña del orden de 102 cm-1 [3-5]. Se emplea el diagrama de Dieke para mostrar algunos de los estados energéticos de los iones lantánidos trivalentes (ver figura 2.4). En este diagrama se aprecian las brechas energéticas que existen entre el estado basal y excitados.Los estados excitados marcados en negritas son aquellos estados de los cuales hay un decaimiento radiativo o los llamados estados excitados emisivos [3-5]. 13 Figura 2.4. Diagrama de Dieke [3]. 14 2.5. Espectro de absorción de iones lantánidos Cuando un fotón es absorbido por un electrón, éste es promovido a un orbital de mayor energía. La absorción es descrita por los operadores que se vinculan con la naturaleza de la luz: el operador de dipolo eléctrico �̂� de paridad opuesta y el operador de dipolo magnético �̂� [3-5]. �̂� = −𝑒∑𝑟𝑖⃗⃗ 𝑛 𝑖=1 (9) �̂� = − 𝑒ℎ 4𝜋𝑚𝑐 ∑𝑙𝑖⃗⃗ 𝑛 𝑖=1 + 2𝑆𝑖⃗⃗⃗ (10) Existen tres tipos de transiciones electrónicas que involucran a los iones lantánidos, las cuales con: transiciones intraconfiguracionales 4f-4f, transiciones 4f-5d y de transferencia de carga, ya sea de metal a ligante o ligante a metal [3-5]. No todas las transiciones son permitidas, debido a que están regidas por las reglas de selección, una de ellas es la regla de selección de paridad o de Laporte, esto quiere decir que estados de la misma paridad no pueden llevar a cabo la transición de dipolo eléctrico, como consecuencia las transiciones entre los orbitales 4f-4f son prohibidas por el mecanismo de dipolo eléctrico. Sin embargo, cuando un ion lantánido está bajo la influencia de un campo ligando no centrosimétrico o por existencia de acoplamientos vibrónicos, éstas pueden mezclar los estados electrónicos de paridad opuesta, al relajarse esta regla de selección la transición llega a ser parcialmente permitida, cuando esto sucede esta es llamada transición de dipolo inducido o transición de dipolo forzado. Algunas transiciones de dipolo eléctrico son altamente sensibles al ambiente químico que rodea al centro metálico y éstas son conocidas como transiciones hipersensitivas [3-5]. 15 Una transición de dipolo eléctrico es la consecuencia de la interacción del ion lantánido con la componente de vector de campo eléctrico del campo electromagnético, mediante un dipolo eléctrico. La generación de un dipolo eléctrico supone el movimiento lineal de cargas [3-5]. Las transiciones por dipolo magnético son permitidas por la regla de selección de Laporte, pero su intensidad es más baja con respecto a las de dipolo eléctrico y además estas transiciones son independientes del ambiente químico y se pueden considerar como constantes. Dichas transiciones son de menor intensidad con respecto a las producidas por las de dipolo eléctrico [3-5]. Las transiciones por dipolo magnético son ocasionadas por la interacción del ion lantánido con la componente vectorial de campo magnético del campo electromagnético. Si la carga se desplaza sobre una trayectoria curva durante la transición entonces tendrá un carácter de dipolo magnético [3-5]. En adición a la regla de selección de Laporte, se encuentra la regla de selección de espín, la cual prohíbe las transiciones si hay cambio de multiplicidad de espín favorecida por la interacción de acoplamiento espín-órbita [3-5]. 2.6. Sensibilización de la luminiscencia y el espectro de emisión Con excepción de La3+ y Lu3+ (4f0 y 4f14 respectivamente), los demás iones lantánidos presentan transiciones intraconfiguracionales, y por lo tanto presentan espectros de emisión que van desde UV (Gd3+), el visible (Pr3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Tm3+) hasta el infrarrojo cercano o NIR (Pr3+, Nd3+, Ho3+, Er3+, Yb3+). Algunas emisiones de radiación son fluorescentes (ΔS=0) como la de Nd3+ y otras son fosforescentes (ΔS≠0) como Tb3+ y Eu3+.También hay iones que presentan ambas emisiones de luz en las regiones del visible y del NIR como los de Pr3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ y Tm3+ (ver figura 2.5) [3]. 16 Figura 2.5. Espectros de emisión en metanol deuterado y en estado sólido de compuestos de coordinación con iones lantánidos (III) derivados de metalocoronas de Ga3+ [6]. Las transiciones 4f-4f producen bandas finas en el espectro de emisión debido a que hay un reordenamiento consecutivo a la promoción de un electrón a un orbital 4f de energía superior, estas transiciones no perturban apreciablemente el enlace metal-ligante porque los orbitales 4f no participan formalmente en el enlace (la covalencia de un enlace Ln3+-ligante es aproximadamente 5-7%) [3]. Cuando se excita un ion lantánido, las distancias internucleares de los estados fundamental y excitado permanecen casi iguales, generando bandas finas en el espectro de emisión, lo que se traduce como un pequeño desplazamiento de Stokes. Mientras tanto, en el caso de cromóforos orgánicos frecuentemente se encuentra un gran desplazamiento de Stokes, debido a que la geometría de la molécula cambia en el estado excitado [3]. Las transiciones 4f-4f están formalmente prohibidas, típicamente tienen un coeficiente de extinción molar del orden de 0.1-15 M-1cm-1 (ver figura 2.6), una alternativa empleada para intensificar dichas transiciones es el llamado efecto antena, que es cuando un ion lantánido se encuentra en una matriz de estado sólido o coordinado a un cromóforo. Éste es capaz de absorber radiación UV-Vis y subsecuentemente transfiere dicha energía al centro metálico, para finalmente dar lugar a la emisión de radiación que es característica para cada ion lantánido [3]. 17 Figura 2.6. Espectro de absorción de Nd(NO3)3•6H2O en etanol (Espectro de absorción realizado en el laboratorio 214 Facultad de Química a T=298 K). De acuerdo con las propiedades de emisión de cada ion lantánido, estos se pueden dividir en cuatro grupos [3]: 1- Sm3+(4f5), Eu3+(4f6), Tb3+(4f8) y Dy3+(4f9); 2- Pr3+(4f2), Nd3+(4f3), Ho3+(4f10), Er3+(4f11), Tm3+(4f12) e Yb3+(4f13); 3- Sm2+(4f6), Eu2+(4f7), Yb2+(4f14) y Ce3+(4f1); 4- La3+(4f0), Eu2+(4f7), Gd3+(4f7) y Lu3+(4f14). En el primer grupo, la emisión de radiación es originada por las transiciones intraconfiguracionales 4f-4f, desde el estado excitado de más baja energía hacia el estado basal, y la emisión es radiación de la región visible. Las probabilidades de esas transiciones son relativamente altas cuando los iones se encuentran dentro de una matriz o coordinados a un cromóforo, lo que hace que se puedan observar emisiones intensas. Los tiempos de vida de esas emisiones se encuentran en el intervalo de microsegundos a milisegundos [3]. 18 Para el segundo grupo, las diferencias de energías entre los estados excitados (y emisivos) y el basal son muy pequeñas, por lo que su emisión se encuentra en la zona del infrarrojo cercano, con tiempos de vida cortos e intensidades débiles comparadas con las del primer grupo [3]. Para el tercer grupo, que en su mayoría se encuentran los iones en estados de oxidación bajos, la emisión de luz se origina por transiciones 4f-5d, las cuales dan bandas anchas en el espectro de emisión [3]. Para el último grupo se tiene la llamada configuración electrónica estable, ya que sus orbitales 4f se encuentran vacíos, parcialmente llenos o completamente llenos, La3+, Gd3+ y Lu3+ respectivamente. En este grupo, únicamente Gd3+ puede llegar a mostrar emisión en la región UV [3]. 2.7. Efecto antena Los estados excitados de los iones lantánidos no decaen exclusivamente por procesos de radiación. En cristales, la energía electrónica de excitación puede ser disipada por las vibraciones de la matriz circundante, un proceso conocido como relajación multifonónica. Un proceso similar se produce también en los compuestos de coordinación con ligantes orgánicos, y es incluso de mayor importancia en tales sistemas, ya que en los compuestos orgánicos son más comunes los medios de relajación vibracionales que son de alta energía [3-5]. Dado que la probabilidad de lastransiciones intraconfiguracionales 4f-4f mediante dipolo eléctrico es muy pequeña, la excitación directa de los niveles 4f rara vez genera materiales altamente luminiscentes. Por lo tanto, se ha encontrado un camino alternativo que se llama “sensibilización de la luminiscencia o efecto antena” [3-5]. 19 A continuación, se describen los mecanismos de transferencia de energía encontrados en la literatura [3-5]: • (A) El ligante es excitado con radiación UV-Vis y se produce la transición 1S1←1S0 (se asume que va hacia el primer estado excitado de más baja energía por simplicidad, aunque sabemos que se pueden poblar estados 1Sn y la energía de dichos estados puede decaer hasta el estado 1S1 por conversión interna) por absorción de energía en forma de radiación electromagnética. La energía es transferida hacia el estado 3T1←1S1 por entrecruzamiento de sistemas (también se sabe que la energía puede ser transferida hacia un estado 3Tn de mayor energía y decaer hasta el 3T1 por conversión interna). Posteriormente, la energía puede ser transferida desde 3T1 hacia alguno de los estados excitados del ion lantánido si la energía es adecuada para excitar a los electrones del centro metálico. Cuando los electrones del centro metálico previamente excitados regresan al estado basal del ion lantánido estos emiten su radiación característica (ver figura 2.7 (A)). • (B) Para el segundo mecanismo de transferencia de energía, está la transición 1S1←1S0 tras la absorción de energía por parte del ligante, esta energía puede ser transferida desde el estado 1S1 hacia los estados excitados del ion lantánido sin pasar por el estado 3T1, para dar lugar a la emisión característica del centro metálico (ver figura 2.7 (B)). • (C) Para el último caso, el ligante absorbe luz para después llevar a cabo la transición 1S1←1S0, después hay una transferencia de energía hacia a alguno de los múltiples estados excitados del ion lantánido, y posteriormente se puede poblar el estado 3T1 por regreso de la energía del centro metálico al ligante y desde el estado 3T1, se transfiere la energía hacia uno de los estados excitados del ion lantánido (ver figura 2.7 (C)). 20 Figura 2.7. Diagramas de transferencia de energía hacia el ion lantánido. El mecanismo (B) fue publicado por primera vez en 2004 por Zhang y colaboradores, ya que fue observado experimentalmente por espectroscopía de luminiscencia resuelta en tiempo [7]. 21 3. Antecedentes S. Wang y Q, Lou informaron la síntesis de compuestos de coordinación de lantánidos(III) con el ligante 2,6-bis(2-bencimidazolil)piridina y los nitratos de los lantánidos y obtuvieron espectros de emisión de los compuestos [8]. Obtuvieron tres tipos de compuestos diferentes. El primero de ellos contiene a los iones La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ y Tb3+ (ver figura 3.1) [8]. Figura 3.1. Estructura para los compuestos de La3+ a Tb3+. Para los compuestos con los iones Dy3+ y Er3+, uno de los ligantes orgánicos se desprotona, además se observa una molécula de agua en la esfera de coordinación y un solo nitrato coordinado (ver figura 3.2) [8]. 22 Figura 3.2. Estructura bidimensional para los compuestos de Dy3+ y Er3+. Por último, en el compuesto de coordinación de Lu3+ sólo se llega a coordinar uno de los ligantes orgánicos desprotonado, dos nitratos y una molécula de agua en la esfera de coordinación (ver figura 3.3) [8]. Figura 3.3. Estructura bidimensional para el compuesto de Lu3+. Las estructuras anteriores las propusieron con base en sus resultados de análisis elemental, espectroscopía de infrarrojo y conductividad eléctrica. 23 A continuación, se muestran los espectros de emisión en metanol a una concentración de 1X10-4 M para los compuestos de coordinación de Sm3+, Eu3+ y Tb3+ [9]. Figura 3.4. Espectros de emisión en metanol a una concentración de 1X10-4 M de los compuestos de Sm3+ (naranja), Eu3+ (rojo) y Tb3+ (verde) [8]. A estos compuestos les midieron los espectros de emisión y los rendimientos cuánticos en metanol a una concentración de 1X10-4 M y obtuvieron los siguientes rendimientos cuánticos: Φ= 0.015 % para el compuesto de Sm3+, Φ= 1.26 % para Eu3+ y Φ= 0.35 % para Tb3+ [8]. Adicionalmente, se encontró un artículo publicado por los mismos autores, en donde presentan las estructuras obtenidas mediante la técnica de difracción de rayos X de monocristal de los compuestos de coordinación con Ce3+, Eu3+ y Tb3+ [8]. 24 Figura 3.5. Estructura de [Ce(bbimpy)2(NO3)2]+. Figura 3.6. Estructura de [Eu(bbimpy)2(NO3)2]+. 25 Figura 3.7. Estructura de [Tb(bbimpy)2(NO3)2]+. Para las estructuras que obtuvieron por difracción de rayos X de monocristal. Los iones lantánidos tienen número de coordinación 10 [9]. Además, obtuvieron el espectro de emisión en estado sólido del compuesto [Eu(bbimpy)2(NO3)2](NO3) (ver figura 3.8). Figura 3.8. Espectro de emisión del compuesto [Eu(bbimpy)2(NO3)2](NO3) en estado sólido a temperatura ambiente [9]. 26 Por último, se encontró un tercer artículo de los mismos autores, donde muestran una estructura obtenida mediante la técnica de difracción de rayos X de monocristal del compuesto de coordinación con el ligante 2,6-bis(2-bencimidazolil)piridina coordinado a Lu3+ [10]. La estructura determinada a través difracción de rayos X de monocristal muestra que el ion lutecio(III) tiene un número de coordinación 9, además se observa la presencia de un segundo ligante que no está coordinado al centro metálico, sino que uno de los oxígenos de los nitratos coordinados interacciona con la cavidad de este segundo ligante [10]. El ligante se puede desprotonar debido a que ocurre un efecto catalítico por parte del ion lutecio(III), ya que este tiene el radio iónico más pequeño, por lo tanto, es el más ácido de los lantánidos [10]. Figura 3.9. Estructura de [Lu(bbimpy-H)(NO3)2(MeOH)2]•bbimpy•2MeOH [10]. 27 4. Justificación Los iones lantánidos presentan propiedades luminiscentes, que se pueden mejorar usando ligantes orgánicos como los cromóforos que actúen como sensibilizadores de la luminiscencia mediante la transferencia de energía hacia los iones lantánidos. La mayoría de los compuestos, presentan emisión de luz en las regiones del espectro electromagnético, del visible y del infrarrojo cercano, lo cual los hace candidatos para estudiar sus propiedades ópticas. 28 5. Hipótesis Se sabe que compuestos orgánicos como derivados de bencimidazoles y de piridina al ser coordinados a los iones lantánidos en estado de oxidación 3+ pueden actuar como antenas que sensibilizan la luminiscencia de estos centros metálicos. También se conoce que los lantánidos(III) son ácidos duros, esto los hace altamente oxofilicos, por lo tanto, estos centros metálicos tienen mayor afinidad para formar enlaces con átomos de oxígeno. Se espera que el 2,6-bis(2-bencimidazolil)piridina que tiene átomos de nitrógeno donadores de pares de electrones sea una antena óptima para la transferencia de energía hacia los iones lantánidos(III). Además, el 2,6-bis(2-bencimidazolil)piridina actúa como un ligante tridentado que puede proteger a los iones lantánidos(III) del ambiente químico para evitar el apagamiento de su luminiscencia.29 6. Objetivos. 6.1. Objetivo general ❖ Sintetizar, caracterizar fisicoquímicamente y espectroscópicamente el 2,6-bis(2-bencimidazolil)piridina, y los compuestos de coordinación con los iones lantánidos de La3+ a Lu3+ (excepto Pm3+) y estudiar su luminiscencia. 6.2. Objetivos particulares ❖ Sintetizar y caracterizar mediante técnicas analíticas y espectroscópicas el compuesto 2,6-bis(2-bencimidazolil)piridina, y los compuestos de coordinación con los iones lantánidos de La3+ a Lu3+ (excepto Pm3+). ❖ Estudiar las propiedades ópticas y fisicoquímicas de todos los compuestos sintetizados en estado sólido y en disolución a través de: • Espectroscopía de absorción UV-Vis-NIR, emisión y excitación en estado sólido y en disolución. • Tiempos de vida (decaimiento de la luminiscencia) y rendimientos cuánticos (en disolución). ❖ Realizar cálculos teóricos a nivel DFT (Teoría de los Funcionales de la Densidad) y TD-DFT (Teoría de los funcionales de la Densidad Dependiente del Tiempo) del ligante y de aquellos compuestos de coordinación que resulten eficientes. Todo ello con el fin de conocer los estados excitados responsables de la luminiscencia de los compuestos. 30 7. Procedimiento experimental 7.1 Equipos 31 7.2 Reactivos 32 7.3. Síntesis de 2,6-bis(2-bencimidazolil)piridina, bbimpy En un matraz redondo de fondo plano de 125 mL, se adicionaron 1.0814 g (10 mmol) de ácido 2,6-piridindicarboxílico y 0.8357 g (20 mmol) de 1,2-fenilendiamina junto con 80 mL de ácido fosfórico al 85 %. La mezcla de reacción se dejó a reflujo durante 6 horas a una temperatura de 170 °C. En el intervalo de tiempo que se lleva a cabo la reacción se observó un cambio de coloración en la mezcla de reacción comenzando por un color amarillo, después a verde oscuro y al finalizar la reacción cambia a azul marino. Al término de la reacción, se obtiene un líquido aceitoso de color azul marino, posteriormente la mezcla de reacción se agrega a un vaso de precipitados de 500 mL con 350 mL de agua destilada previamente enfriada (T= 8 °C) e inmediatamente comienza a precipitar un sólido de color azul claro, el cual es filtrado y lavado con solución saturada de bicarbonato de sodio, tras los lavados el sólido filtrado cambia a color rosa, posteriormente se midió el pH de la solución, que resulta de los lavados y fue de 7. El compuesto obtenido se disolvió en un vaso de precipitados de 250 mL con 150 mL de etanol caliente y a continuación se agregó carbón activado para eliminar la coloración rosa, después se filtró en caliente y al cabo de unos minutos se comenzó a observar la formación de cristales de color blanco, por último, se filtraron los cristales al vacío. Se obtuvo 1.0045 g de producto con rendimiento de 60.99 %. Con análisis elemental: calculado C 69.28 %, H 4.59 % y N 21.26 %. Experimental: C 68.62 %, H 4.10 % y N 21.45 %. [12-24]. Figura 7.1. Esquema de reacción para la síntesis del bbimpy. 33 7.4. Síntesis de los compuestos de coordinación La síntesis de los compuestos de coordinación se llevó a cabo mediante un método general para todos los iones lantánidos empleados. En un vaso de precipitados de 100 mL se agregaron 0.3113 g de bbimpy (1 mmol) junto con 80 mL de etanol. Al cabo de unos minutos se disolvió el bbimpy con agitación constante y a temperatura ambiente. Posteriormente, se adicionó una disolución etanólica de 0.5 mmol de Ln(NO3)3∙nH2O (Ln3+: La3+, n= 6, Pr3+, n= 6, Nd3+, n= 6, Sm3+, n= 6, Eu3+, n= 5, Gd3+, n= 6, Tb3+, n= 5, Dy3+, n= X, Ho3+n= 5, Er3+, n= 5, Tm3+, n= 5, Yb3+, n=5 y Lu3+, n= X.) y La reacción se llevó a cabo con agitación constante y a temperatura ambiente durante 16 horas. Por último, para aislar los compuestos se filtraron y se lavaron con etanol con el fin de obtener los compuestos de coordinación puros. Todos los compuestos de coordinación se sintetizaron bajos las mismas condiciones, con las mismas cantidades estequiométricas, con el fin de que los compuestos de coordinación sintetizados sean isoestructurales. A continuación, se muestra una lista de los compuestos sintetizados con análisis elemental y rendimientos de reacción: ➢ [La(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O, rendimiento de reacción 74.03 %, análisis elemental (exp/cal): %C 44.65/44.76, %H 3.00/3.36, %N 18.13/17.85. ➢ [Ce(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O, rendimiento de reacción 83.01 %, análisis elemental (exp/cal): %C 44.54/44.69, %H 1.98/3.35, %N 17.98/17.84. ➢ [Pr(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·3.5H2O, rendimiento de reacción 83.23 %, análisis elemental (exp/cal): %C 45.14/45.05, %H 2.99/3.28, %N 17.89/17.98. ➢ [Nd(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·5H2O, rendimiento de reacción 86.49 %, análisis elemental (exp/cal): %C 43.94/43.75, %H 3.11/3.47, %N 17.88/17.45. ➢ [Sm(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·5H2O, rendimiento de reacción 82.05 %, análisis elemental (exp/cal): %C 43.28/43.50, %H 2.88/3.45, %N 17.86/17.35. 34 ➢ [Eu(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O, rendimiento de reacción 78.74 %, análisis elemental (exp/cal): %C 43.93/44.19, %H 3.03/3.31, %N 17.90/17.63. ➢ [Gd(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O, rendimiento de reacción 83.09 %, análisis elemental (exp/cal): %C 43.19/43.21, %H 3.07/3.43, %N 17.31/17.24. ➢ [Tb(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·5H2O, rendimiento de reacción 82.79 %, análisis elemental (exp/cal): %C 43.24/43.15, %H 3.05/3.43, %N 17.37/17.21. ➢ [Dy(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·5.5H2O, rendimiento de reacción 64.40 %, análisis elemental (exp/cal): %C 42.76/42.64, %H 2.97/3.48, %N 17.32/17.01. ➢ [Ho(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·3.5H2O, rendimiento de reacción 83.85 %, análisis elemental (exp/cal): %C 44.01/44.00, %H 2.93/3.20, %N 17.21/17.56. ➢ [Er(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·3.5H2O, rendimiento de reacción 70.31 %, análisis elemental (exp/cal): %C 44.01/43.92, %H 2.93/3.20, %N 17.21/17.52. ➢ [Tm(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·7H2O, rendimiento de reacción 71.66 %, análisis elemental (exp/cal): %C 41.74/41.35, %H 3.25/3.65, %N 16.81/16.49. ➢ [Yb(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·3H2O, rendimiento de reacción 75.94 %, análisis elemental (exp/cal): %C 44.03/44.00, %H 3.22/3.11, %N 17.01/17.56. ➢ [Lu(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·2H2O·2C2H6O, rendimiento de reacción 53.61 %, análisis elemental (exp/cal): %C 45.11/45.35, %H 3.45/3.80, %N 16.40/16.38. 35 8. Caracterización estructural del bbimpy 8.1 Espectro de infrarrojo del bbimpy En el espectro de IR de bbimpy, se observaron las siguientes vibraciones características para un compuesto derivado de bencimidazoles y piridina: 3447, 3179 ν(N-H); 3063 ν(C-H); 1602 ν(C=C); 1589 ν(C=N); 1575, 1456 νs(C=N) δ(N-H) ν(C-H) y 1435, 1316, 1276 ν(C-N) ν(C-H) (ver figura 8.1) [22]. Figura 8.1. Espectro de IR de bbimpy. Haciendo un acercamiento en el intervalo de 1800 a 100 cm-1, se observa las bandas vibracionales que corresponden a los modos C=C y C=N (ver figura 8.2) [22]. 36 Figura 8.2. Acercamiento del espectro de IR de bbimpy. 37 9. Propiedades luminiscentes del bbimpy 9.1. Espectroscopía electrónica de absorción UV-Vis en estado sólido del bbimpy El espectro de absorción fue realizado a en estado sólido a temperatura ambiente. El espectro presenta un hombro alrededor de 340 nm, debido a que en el espectro sólo se puede observar una banda ancha, por lo cual solo podemos decir que se observan transiciones de π* ←π, que pueden corresponder a las transiciones que provienen del estado 1S0 al estado 1S1 (ver figura 9.1).Figura 9.1. Espectro de absorción de bbimpy en estado sólido. 38 9.2 Espectroscopía de emisión en estado sólido del bbimpy El espectro de emisión del bbimpy se realizó a temperatura ambiente excitando a la longitud de onda de 300 nm. En el espectro se observa una banda de emisión, la cual tiene un máximo en 393 nm (ver figura 9.2), esta banda se puede asignar a la transición 1S1→1S0, que sigue la regla de Kasha. Figura 9.2. Espectro de emisión de bbimpy en estado sólido excitando en λexc= 300 nm. 39 9.3 Espectroscopía electrónica UV-Vis en disolución del bbimpy Los espectros se hicieron en una disolución etanólica, en un intervalo de concentraciones de 2X10-5 M a 6X10-5 M. En el espectro de absorción en disolución se observan diferentes bandas, por lo tanto, es posible su asignación. En el espectro mostrado (ver figura 9.3) sólo se analizarán las transiciones que ocurren el intervalo de 300 nm a 350 nm, debido a que las bandas que se encuentran en ese intervalo son de importancia para las propiedades ópticas del bbimpy. En la tabla 9.1 se encuentran los coeficientes de absortividad molar del ligante. Figura 9.3. Espectro de absorción UV-Vis de bbimpy en etanol. 40 Tabla 9.1. Longitudes de onda y coeficientes de absortividad molar de bbimpy. Las transiciones fueron asignadas con respaldo de cálculos TD-DFT que se discutirán más adelante. La banda observada en 328 nm se atribuye a la transición 1S1 (π*) ← 1S0 (n). Al concentrar un poco más la muestra, se encontró una cuarta banda que se encuentra en un intervalo de 360 nm a 410 nm. Esta se atribuye a una o varias transiciones de carácter π*←π y de π*←n, que corresponden a transiciones entre los estados 3Tn←1S0 (ver figura 9.4). Figura 9.4. Espectro de absorción UV-Vis de bbimpy en etanol. 41 9.4. Espectroscopía de emisión en disolución El espectro de emisión se hizo en etanol a una concentración de 1X10-5 M y a temperatura ambiente con una longitud de onda de excitación de 328 nm y que corresponde a uno de los máximos observados en el espectro de absorción. El espectro muestra una longitud de onda máxima en 372 nm (ver figura 9.5). Además, se muestra un desplazamiento de 21 nm con respecto al máximo de longitud de onda observada en el espectro de emisión en estado sólido. Este efecto hipsocrómico es debido a la solvatación por el etanol. Figura 9.5. Espectro de emisión de bbimpy en etanol excitando a λexc= 238 nm. 42 9.5. Corrimiento de Stokes en estado sólido y en disolución Mostrando los espectros de absorción y de emisión del bbimpy en estado sólido se observa que el espectro de emisión es imagen especular con el hombro del espectro de absorción, con un “corrimiento Stokes” de 53 nm (ver figura 9.6). Figura 9.6. Espectros de absorción UV-Vis y emisión de bbimpy en estado sólido. Para obtener el espectro de excitación de bbimpy en etanol, se excito la muestra en λexc= 372 nm que corresponde al máximo observado en el espectro de emisión (ver figura 9.7). El espectro de excitación es similar al espectro electrónico de absorción UV-Vis en etanol, esto nos corrobora que la transición 1S1 (π*) → 1S0 (n) es responsable de la emisión de luz del ligante. 43 Figura 9.7. Espectros de absorción UV-Vis, emisión y excitación de bbimpy en etanol. Los espectros de absorción, excitación y emisión de bbimpy en etanol son prácticamente la imagen especular uno de otro en la región de 300 nm a 350 nm con un corrimiento Stokes de 44 nm (ver figura 9.7). El. La existencia de un corrimiento de Stokes para ambos casos (estado sólido y disolución) indica que la molécula pasa de una geometría de equilibrio en el estado basal a una nueva geometría para el estado excitado. Dicho cambio será corroborado con los cálculos TD-DFT que más adelante se discutirán. 44 10. Caracterización estructural de los compuestos de coordinación 10.1. Espectroscopía de IR Los espectros de IR obtenidos de todos los compuestos de coordinación presentan características similares entre ellos. Por esta razón, sólo se discutirá el compuesto de [Eu(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O. En la tabla 10.1 se expone un resumen de las vibraciones representativas de todos los compuestos. Los espectros de IR se dividieron en tres regiones, el primer intervalo comprende de 4000 a 1640 cm-1, en el cual se muestran las bandas vibracionales 3467, 3184 ν(N=H), 3066 ν(C-H). En el espectro de [Eu(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O observa un pequeño corrimiento con respecto a las vibraciones observadas para el ligante libre (ver figura 10.1). La segunda región de los espectros de IR cubre un intervalo de 1640 a 1000 cm-1 en donde se muestras las frecuencias con un pequeño corrimiento con respecto al ligante libre, esto debido a la coordinación del centro metálico; 1606 ν(C=C); 1576 ν(C=N); 1458 νs(C=N) (ver figura 10.2) [22]. Al comparar los espectros de IR de bbimpy y de los compuestos de coordinación (ver tabla 10.1) se observa un corrimiento despreciable de los compuestos de coordinación con respecto al ligante libre, esto nos muestra el carácter iónico que tienen los enlaces entre los iones lantánidos y el bbimpy. 45 Figura 10.1. Espectros de IR de bbimpy (azul) y de [Eu(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O (rojo). 46 Figura 10.2. Segunda región de los espectros de IR de bbimpy (azul) y de [Eu(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O (rojo). 47 Con el análisis elemental, se planteó una fórmula mínima para los compuestos de coordinación, en el cual se proponen dos iones NO3- en la esfera de coordinación y un nitrato como contraion. En el espectro de IR de [Eu(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O se observan dos bandas anchas con pequeños desdoblamientos que no se encuentran en el espectro del bbimpy. El espectro del compuesto de coordinación exhibe las bandas características para el ion NO3- como contraion y como nitrato coordinado de forma bidentada. La vibración para NO3- como contraion se encuentra en 1400 cm-1 y para NO3- coordinados: 1299 νa(NO2); 1027 νa(NO2) [26]. En la tercera región (ver figura 10.3) del espectro de IR se realizó un acercamiento en el intervalo de 1510 cm-1 a 1440 cm-1, este acercamiento se hizo con el fin de encontrar una tercera banda que corresponde al modo vibracional ν(N=O) y confirmar que los otros dos iones NO3- se encuentran coordinados de forma bidentada. Al observar el acercamiento del espectro de IR se encuentra una banda de baja intensidad en 1472 cm-1 correspondiente al modo vibracional ν(N=O), esta pequeña banda no se observa en el espectro de IR del ligante libre y al hacer la diferencia entre los modos vibracionales ν(N=O) - νa(NO2) = 173 cm-1, el valor resultante confirma que los otros dos iones NO3- se encuentran coordinados de forma bidentada [26]. 48 Figura 10.3. Acercamiento del espectro de IR de bbimpy (azul) y de [Eu(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O (rojo). 49 T a b la 1 0 .1 . R e s u m e n d e l a s v ib ra c io n e s p ri nc ip a le s d e t o d o s l o s c o m p u e s to s . 50 10.2. Conductividad eléctrica Para corroborar lo que se dijo anteriormente en el análisis elemental y en la espectroscopía de IR, sobre la propuesta estructural de que los compuestos de coordinación tienen un ion NO3- como contraion, se midió la conductividad eléctrica de los compuestos de coordinación en etanol (1X10-4 M). Se tomó como referencia una disolución etanólica de KCl a la misma concentración. Estos resultados se resumen en la tabla 10.2. Tabla 10.2. Conductividad de los compuestos de coordinación Los resultados obtenidos de la conductividad eléctrica muestran que los compuestos de coordinación obtenidos son electrolitos 1:1[27] lo que confirma la propuesta estructural de análisis elemental y con lo observado en la espectroscopía de IR. 51 10.3. Resonancia magnética nuclear de los compuestos de coordinación con los iones La3+ y de Lu3+ Los compuestos de coordinación de La3+ y Lu3+ al ser diamagnéticos fue posible hacer los espectros de RMN-1H y RMN-13C, ya que, el resto de los compuestos de coordinación presentan paramagnetismo el cual afecta el desplazamiento químico esperado y los mecanismos de relajación. Los espectros se hicieron en DMSO-d6. Para corroborar la asignación en los espectros unidimensionales de RMN-1H y RMN-13C, se usaron los espectros bidimensionales HSQC que correlaciona los protones y carbonos que se encuentran directamente enlazados (ver anexo B). A continuación, se muestran los espectros de RMN-1H del bbimpy y de los compuestos de coordinación con los iones La3+ y Lu3+. Los espectros de RMN-1H muestran siete señales que se asignan a los protones que se encuentran en el ligante y en los compuestos de coordinación con los iones La3+ y Lu3+ (ver figura 10.4) y en la tabla 10.3 se muestran los desplazamientos químicos obtenidos de los espectros de RMN-1H. Tabla 10.3. Desplazamientos químicos de las señales de protón del ligante y de los compuestos de coordinación con los iones La3+ y Lu3+. Los espectros de RMN-1H de los compuestos de coordinación con La3+ y Lu3+ muestran desplazamientos químicos constantes con respecto al del ligante libre. Además, se observan señales mejor desdobladas para los protones H-5, H-8, H-6 y H-7 de los compuestos de coordinación con La3+ y Lu3+, esto se debe al efecto de la coordinación. 52 Se hicieron espectros de RMN-13C del bbimpy y de los compuestos de coordinación con los iones La3+ y Lu3+. Los espectros de RMN-13C muestran diez señales que se asignan a los carbonos que se encuentran en el ligante y en los compuestos de coordinación con los iones La3+ y Lu3+ (ver figura 10.5) y en la tabla 10.5 se muestran los desplazamientos químicos obtenidos de los espectros de RMN-13C. Tabla 10.4. Desplazamientos químicos de las señales de carbono del ligante y de los compuestos de coordinación con los iones La3+ y Lu3+. Existe una gran similitud entre los desplazamientos químicos de las señales observadas en los espectros de RMN-13C del ligante y los complejos de La3+ y Lu3+, esto nos indica que los compuestos son estables en presencia de disolventes polares como el DMSO ya que se mantiene la coordinación de los iones metálicos por parte del bbimpy. Los desplazamientos químicos mostrados en los espectros de RMN-1H (ver tabla 10.3) y RMN-13C (ver tabla 10.4) de bbimpy y de los compuestos de coordinación con los iones La3+ y Lu3+ son casi los mismos, esto demuestra el carácter iónico de los enlaces entre el bbimpy y los iones lantánidos en los compuestos de coordinación. 53 Figura 10.4. Espectros de RMN-1H de bbimpy, [La(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O y [Lu(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·2H2O·2C2H6O en DMSO-d6. 54 Figura 10.5. Espectros de RMN-13C de bbimpy, [La(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O y [Lu(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·2H2O·2C2H6O en DMSO-d6. 55 10.4. Difracción de rayos X de monocristal del compuesto de Sm3+ Se cristalizaron los compuestos de coordinación con los iones Sm3+ y de Tb3+ por evaporación lenta usando como disolvente etanol. Para ambos compuestos se obtuvieron cristales blancos en forma de rectángulos. Para el compuesto con samario(III) sólo se pudo resolver la conectividad de la molécula ya que los cristales que se obtuvieron no fueron de buena calidad. En fragmento [Sm(bbimpy)2(NO3)2]+ consiste en dos ligantes bbimpy actúan como ligantes tridentados coordinando al centro metálico a través de dos átomos de nitrógeno pertenecientes a los anillos bencimidazólicos y un tercer nitrógeno del anillo de piridina. Además, se observa que dicho fragmento tiene dos iones NO3- que están coordinando al samario(III) de forma bidentada a través de sus átomos de oxígeno, dando como resultado un compuesto decacoordinado (ver figuras 10.6 y 10.7). Figura 10.6. Conectividad del fragmento [Sm(bbimpy)2(NO3)2]+ vista desde el eje b. 56 Figura 10.7. Conectividad del fragmento [Sm(bbimpy)2(NO3)2]+ vista desde el eje a. El Sm3+ en la esfera de coordinación del fragmento [Sm(bbimpy)2(NO3)2]+ al ser decacoordinado el poliedro de coordinación que mejor lo describe es un antiprisma cuadrado bicapado distorsionado. Los átomos N3, O4, N6, O1 y O2, N11, O5, N8 forman el cuadrado superior e inferior respectivamente. Los átomos de nitrógeno N5 y N10 cubren las caras de los cuadrados (ver figuras 10.8 y 10.9). En las tablas 10.5 y 10.6 se resumen las distancias y los ángulos de los heteroátomos que coordinan al samario(III). 57 Figura 10.8. Poliedro del fragmento de [Sm(bbimpy)2(NO3)2]+ cuadrado superior formado por los átomos N3, O4, N6 y O1. Figura 10.9. Poliedro del fragmento de [Sm(bbimpy)2(NO3)2]+ cuadrado superior formado por los átomos O2, N11, O5 y N8. 58 Tabla 10.5. Distancias de enlace de los heteroátomos enlazados al Sm3+ en el fragmento de [Sm(bbimpy)2(NO3)2]+. Tabla 10.6. Ángulos de enlace de los heteroátomos enlazados al Sm3+ en el fragmento de [Sm(bbimpy)2(NO3)2]+. 59 10.5. Difracción de rayos X de monocristal del compuesto de Tb3+ Para el compuesto de terbio(III), se obtuvo una mejor estructura mediante difracción de rayos X de monocristal. Este compuesto presenta sistema cristalino triclínico y un grupo espacial P1. En la celda unitaria se encuentran dos moléculas del compuesto con formula mínima [Tb(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·2H2O·0.5EtOH (ver figura 10.10), ambas moléculas son diferentes entre sí, ya que tienen diferentes ángulos y distancias (ver tablas 10.7, 10.8 y 10.9). Figura 10.10. Celda unitaria del compuesto con formula mínima [Tb(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·2H2O·0.5EtOH. 60 A continuación, se muestran las estructuras de [Tb1(bbimpy)2(NO3)2]+ y [Tb2(bbimpy)2(NO3)2]+ vistas desde el eje b (ver figura 10.11). Las estructuras moleculares de Tb1 y Tb2 presentan el mismo número de coordinación 10 y al igual que en el fragmento de [Sm(bbimpy)2(NO3)2]+ el poliedro de coordinación que mejor describe a los fragmentos de [Tb1(bbimpy)2(NO3)2]+ y [Tb2(bbimpy)2(NO3)2]+ es un antiprisma cuadrado bicapado distorsionado (ver figuras 10.12 y 10.13). Figura 10.11. Fragmentos de [Tb1(bbimpy)2(NO3)2]+ y [Tb2(bbimpy)2(NO3)2]+ vista desde eleje b. Figura 10.12. Poliedro del fragmento de [Tb1(bbimpy)2(NO3)2]+ cuadrado superior formado por los átomos N4, O1, N6, O3 (izquierda) y cuadrado inferior N3, O2, N1, N4 (derecha). 61 Figura 10.13. Poliedro del fragmento de [Tb2(bbimpy)2(NO3)2]+ cuadrado superior formado por los átomos O6, N9, O5, N7 (izquierda) y cuadrado inferior O7, N12, O8, N10 (derecha). Tabla 10.7. Distancias de enlace de los heteroátomos enlazados al Tb3+ de en los fragmentos de [Tb1(bbimpy)2(NO3)2]+ y [Tb2(bbimpy)2(NO3)2]+. 62 Tabla 10.8. Ángulos de enlace de los heteroátomos enlazados al Tb3+ en el fragmento [Tb1(bbimpy)2(NO3)2]+. Tabla 10.9. Ángulos de enlace de los heteroátomos enlazados al Tb3+ en el fragmento [Tb2(bbimpy)2(NO3)2]+. Distancias de enlace de los heteroátomos enlazados al Sm3+ de en el fragmento de [Sm(bbimpy)2(NO3)2]+. 63 10.5. Difracción de rayos X en polvos Se realizaron las difracciones de rayos X en polvos de todos los compuestos de coordinación. Debido a que se obtuvo un mejor cristal para el compuesto de terbio(III) se simuló el patrón de difracción de rayos X de polvos y se comparó con el experimental con el fin de corroborar que el polvo y el monocristal que fueron obtenidos fueran la misma especie química. Se muestran los difractogramas de rayos X de polvos experimental y simulado a partir de la estructura de rayos X de monocristal del compuesto de Tb3+ (ver figura 10.14). El difractograma experimental muestra una curvatura que puede deberse a la luminiscencia del compuesto de terbio(III) o su descomposición bajo excitación de rayos X. Figura 10.14. Difractogramas de rayos X en polvos del compuesto de terbio(III). 64 Los difractogramas de rayos X de los compuestos de coordinación con los iones de La3+ a Er3+, muestran características similares entre ellos (ver figura 10.15). Al tener esta semejanza, se puede decir que estos compuestos son cristalinos y además isoestructurales. Figura 10.15. Difractogramas de rayos X en polvos de los compuestos de coordinación con La3+ a Er3+. 65 Se muestran los difractogramas para los compuestos de Tm3+ a Lu3+ (ver figura 10.16), estos son semejantes entre ellos. También, se puede notar como van reduciendo su cristalinidad, estos difractogramas tienen la característica de ser amorfos, posiblemente esto se deba a la disminución del radio iónico de estos lantánidos. Figura 10.16. Difractogramas de rayos X en polvos de los compuestos de coordinación con Tm3+ a Lu3+. A pesar de que estos últimos tres difractogramas son diferentes a los anteriores, la evidencia por análisis elemental espectroscopía de infrarrojo y conductividad eléctrica indican a que hay dos nitratos coordinados de forma bidentada y uno como como contraion y que todos tienen la misma conectividad. 66 11. Propiedades luminiscentes de los compuestos de coordinación 11.1. Espectroscopía de UV-Vis en estado sólido Todos los espectros de absorción UV-Vis-NIR en estado sólido se midieron a temperatura ambiente. Se obtuvieron dos conjuntos de espectros de absorción, en el primer conjunto para los compuestos de coordinación con los iones La3+, Ce3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Yb3+ y Lu3+. Para los compuestos con los iones La3+ y Lu3+, no se esperaría observar transiciones intraconfiguracionales 4f-4f ya que lantano(III) es un f 0 y lutecio(III) es un f 14. Y para gadolinio(III) el primer estado excitado es de muy alta energía por lo que es poco probable llegar a poblar ese estado excitado. En el espectro del compuesto de cerio(III), no se observó la transición 2F7/2←2F5/2 debido a que se encuentra cerca de 4000 nm (2500 cm-1) [28] y el detector del equipo en donde se midieron los espectros llega hasta 850 nm. Lo mismo ocurre para el compuesto de Yb3+ la única transición observable es 2F5/2←2F7/2 que se encuentra aproximadamente en 974 nm (10265 cm-1). Para los complejos con Sm3+, Eu3+ y Tb3+ las transiciones 4f-4f, responsables de la emisión de luz en el visible, son prohibidas por la regla de selección de espín ya que en estas transiciones cambia la multiplicidad de espín. Por lo cual es poco probable observarlas en el espectro de absorción. Por otra parte, el samario(III) tiene más estados excitados, varios de estos se encuentran en la región del infrarrojo cercano; dichas transiciones no violan la regla de selección de espín, por lo que se incrementa la probabilidad de ser observadas en el espectro de absorción. Éstas se observan a longitudes de onda mayores a 850 nm y no se lograron medir experimentalmente. Se muestra el espectro de absorción del compuesto de europio(III) (ver figura 11.1), los espectros de los demás compuestos de coordinación se encuentran en el anexo C. 67 Figura 11.1. Espectro de absorción de [Eu(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·4H2O en estado sólido. El segundo conjunto de espectros corresponde al de los compuestos con Pr3+, Nd3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ y Tm3+. Estos iones lantánidos tienen transiciones intraconfiguracionales 4f-4f que en su mayoría no violan la regla de selección de espín, por lo que en el espectro de absorción es más probable observarlas. Se muestra el espectro de absorción del compuesto de neodimio(III) (ver figura 11.2). 68 El espectro de absorción del compuesto de neodimio(III) muestra las transiciones debidas al bbimpy y al ion metálico, para el ligante se observa una banda ancha en un intervalo de 200 nm a 440 nm, mientras que para el centro metálico hay siete transiciones intraconfiguracionales 4f-4f de las cuales seis transiciones conservan la multiplicidad de espín y la restante no lo conserva. Figura 11.2. Espectro completo de [Nd(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·5H2O en estado sólido. 69 Figura 11.3. Ampliación de 400 a 850 nm del espectro de absorción de [Nd(bbimpy)2(NO3)2](NO3)·5H2O en estado sólido. Las transiciones que ocurren en el centro metálico que conservan la multiplicidad de espín se muestran con una mayor intensidad en comparación a la transición 2H11/2← 4I9/2, esta es la única en la que cambia la multiplicidad de espín, debido a que esta transición tiene baja probabilidad de que se lleve a cabo (ver figura 11.3) [28-35]. En la tabla 11.1 se resumen las transiciones intraconfiguracionales 4f-4f encontradas para los compuestos de coordinación con Pr3+, Nd3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ y Tm3+ [28-35]. 70 Tabla 11.1. Resumen de transiciones observadas en los espectros UV-Vis-NIR. 71 11.2. Espectroscopía de emisión en estado sólido Se obtuvieron los espectros de emisión de todos los compuestos de coordinación a temperatura ambiente. Para los compuestos con La3+, Gd3+ y Lu3+ se observaron corrimientos hacia mayores longitudes de onda con respecto al ligante. Para los compuestos con La3+ y Gd3+ se observó una banda con un máximo en longitud de onda en 417 nm (λexc=360 nm), y para el compuesto con Lu3+ se observó una banda más ancha y un máximo en 440 nm (λexc=380 nm) (ver figura 11.4). Figura 11.4. Espectros de emisión de los complejos con los iones La3+, Gd3+ y Lu3+ en estado sólido. 72
Compartir