Sntesis-y-caracterizacion-espectroscopica-de-compuestos-derivados-de-bodipys

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
 
 FACULTAD DE QUÍMICA 
 
TESIS 
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN ESPECTROSCÓPICA DE COMPUESTOS 
DERIVADOS DE BODIPYS 
 
 
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE 
QUIMICA 
 
 
 
 
PRESENTA 
PAMELA CRUZ DEL VALLE 
 
 
 
MÉXICO, D.F. 2013 
 
 
 
~ 2 ~ 
 
JURADO ASIGNADO: 
 
PRESIDENTE: Profesor: M. en C. José Manuel Méndez Stivalet 
VOCAL: Profesor: M. en C. Blas Flores Pérez 
SECRETARIO: Profesor: Dr. José Norberto Farfán García 
1er. SUPLENTE: Profesor: Dr. Héctor García Ortega 
2° SUPLENTE: Profesor: M. en C. Margarita Romero Ávila 
 
 
SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO, 
FACULTAD DE QUÍMICA, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA, LABORATORIO 225. 
 
 
ASESOR DEL TEMA: 
Dr. José Norberto Farfán García 
SUPERVISOR TÉCNICO: 
M. en C. Elba Xochiotzi Flores 
SUSTENTANTE: 
Pamela Cruz Del Valle 
 
 
 
 
 
 
 
 
~ 3 ~ 
 
ÍNDICE 
RESUMEN 1 
I. INTRODUCCIÓN 3 
II. ANTECEDENTES 4 
1. Química del pirrol 4 
1.1 Estructura 4 
1.2 Síntesis de pirrol 5 
1.3 Reacciones 6 
2. Dipirrometano y sus derivados 10 
3. BODIPYs 11 
3.1 Generalidades 11 
3.2 Consideraciones sintéticas de los bodipys 12 
3.3 Aplicaciones de los BODIPY 12 
3.4 Química del BODIPY 13 
4. Reacciones de acoplamiento cruzado C-C 16 
III. OBJETIVO GENERAL 18 
IV. PARTE EXPERIMENTAL 18 
Instrumentación 18 
Reactivos 18 
Síntesis 19 
V. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 24 
2-etinil-9H-fluoreno 1. 26 
meso-(4-bromofenil)dipirrometano 2 28 
meso-(4-bromofenil)-4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indaceno 3 30 
4-((9H-fluoren-2-il)etinil)benzaldehído 4 33 
meso-(4-(9H-fluorenil-2-il)-etinil)fenildipirrometano 5 34 
Síntesis del meso-(4-(9H-fluorenil-2-il)-etinil)fenil-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a- 
diaza-s-indaceno 6 
35 
VI. CONCLUSIONES 39 
VII. BIBLIOGRAFÍA 40 
 
 
 
 
 
 
~ 4 ~ 
 
RESUMEN 
 
En este trabajo se describe la síntesis y caracterización del compuesto meso-(4-(9H-
fluorenil-2-il)-etinil)fenil-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno 6, para lo cual se 
realizaron 2 rutas de síntesis para su obtención, cada una involucra tres etapas; teniendo 
en común el intermediario 2-etinil-9H-fluoreno 1, que se obtuvo a partir de la reacción 
entre 2-bromo-9H-fluoreno con el etiniltrimetilsilano bajo condiciones de acoplamiento 
cruzado tipo Sonogashira. 
 
 
En la ruta I se hizo reaccionar el p-bromobenzaldehído con pirrol en medio ácido para 
obtener el meso-(4-bromofenil)dipirrometano 2, posteriormente se sintetizó el BODIPY 3 
 
 
~ 5 ~ 
 
por adición de DDQ, (CH3CH2)2N, y BF3·O(CH2CH3)2, en la etapa final se realizó el 
acoplamiento cruzado con el 2-etinil-9H fluoreno 1, generándose el BODIPY 6. La ruta II, 
consistió en realizar la reacción entre el p-bromobenzaldehído y el 2-etinil-9H fluoreno 1, 
para obtener el 4-((9H-fluoren-2-il)etinil)benzaldehído 4, y por reacción con DDQ, 
(CH3CH2)3N, y BF3·O(CH2CH3)2 produce el BODIPY 6. 
Los compuestos obtenidos se caracterizaron por RMN 1H, 13C, además IR, UV-Vis y 
Espectrometría de Masas. 
Este tipo de compuestos presentan propiedades optoelectrónicas importantes por lo que 
serán estudiadas como compuestos activos en la fabricación de celdas solares orgánicas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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I. INTRODUCCIÓN 
Los 4-4-diflouro-4-borata-3a-azonia-4a-aza-s-indacenos abreviados como BODIPYs son 
compuestos que presentan propiedades interesantes entre las cuales se encuentran su 
estabilidad térmica y fotoquímica, así como su alto rendimiento cuántico de fluorescencia, 
absorción intensa, la escasa formación de estado triplete, alta solubilidad y robustez 
química. Estas características han hecho que estos compuestos se vuelvan de interés 
químico, bioquímico y físico, ya que estas propiedades han dado origen a ser probados 
como sensores químicos, tintes de láser, marcadores fluorescentes, capas activas en 
celdas fotovoltaicas, absorbentes de 2 fotones para tintes utilizados para el mapeo de 
células, colectores solares, OLEDs y acarreadores de fármacos. 
Los BODIPYs, desde su descubrimiento por Triebs y Krauzer en 1968 a la fecha han ganado 
mucha atención, debido a la posibilidad que ofrecen para poder modificar su esqueleto, 
ya sea desde su precursor el dipirrometano o del propio BODIPY, sino también la 
posibilidad de sustituir los átomos flúor por carbono provenientes de arilo, alquino o 
etinilo, de esta manera poder acceder a sistemas con arquitecturas diferentes que a su vez 
permitan modular sus propiedades. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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II. ANTECEDENTES 
1. Química del pirrol 
1.1 Estructura 
El pirrol es un líquido incoloro; que se oscurece debido a la auto-oxidación. Es un anillo 
heterociclo de 5 átomos cuya fórmula condensada es C4H5N; es un compuesto 
isoelectrónico del anión ciclopentadienilo, pero es eléctricamente neutro debido a la 
carga nuclear del nitrógeno. De la presencia del nitrógeno en el anillo se deriva la pérdida 
de simetría, de esta manera el pirrol tiene 5 formas canónicas: entonces presenta una 
estructura sin separación de carga, a, y cuatro formas equivalentes en las cuales si existe 
una separación de carga, indicando el movimiento de la densidad electrónica separándose 
del nitrógeno (esquema 1). Estas formas no contribuyen de la misma manera, el orden de 
importancia es el siguiente: a > c, e > b, d. 
 
Esquema 1. Estructuras de resonancia del pirrol 
La resonancia lleva a obtener una carga parcial negativa en los átomos de carbono y una 
carga parcial positiva en el átomo de nitrógeno. 
También es importante mencionar que el par de electrones del nitrógeno forma parte del 
sistema aromático, generando un heterociclo con 6 electrones , lo cual cumple la regla 
de Hückel. [1] 
La importancia de pirrol es crucial, ya que es el precursor de las porfirinas, algunos 
derivados de estos macrociclos son compuestos esenciales para la vida; por ejemplo el 
grupo hemo de la hemoglobina encargado del transporte de oxígeno en la sangre, la 
 
 
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clorofila importante en el proceso de la fotosíntesis y la vitamina B-12 utilizada para 
combatir la anemia perniciosa.[2] 
1.2 Síntesis de pirrol 
Síntesis de Paal-Knorr 
Esta síntesis comprende la reacción entre un compuesto 1,4-dicarbonílico enolizable con 
amoniaco o una fuente de amoniaco, a altas temperaturas. La reacción se muestra en el 
esquema 2 
 
Esquema 2. Ejemplo de síntesis de Paal-Knorr 
Síntesis de Hantzsch 
Para la síntesis de Hantzsch se requiere una -halocetona o aldehído con un -cetoéster, 
en presencia de una base nitrogenada como el amoniaco en la reacción, se produce pirrol. 
 
Esquema 3. Ejemplo de síntesis de Hantzsch 
Síntesis de pirroles de Knorr 
La condensación de una -aminocetona o un -amino--cetoéster con una cetona o 
cetoéster en presencia de medio ácido, como ácido acético, produce pirroles con buenos 
rendimientos.[3] 
 
 
~ 9 ~ 
 
 
Esquema 4. Ejemplo de síntesis de Knorr 
1.3 Reacciones 
El pirrol tiene reacciones muy similares a las del benceno como lo son: sulfonación, 
acilación, halogenación y nitración, el pirrol se funcionaliza con diferentes grupos, los 
cuales se utilizan como plataforma para nuevos compuestos que pueden ser utilizados por 
ejemplo para la síntesis productos naturales o fármacos; o simplemente para aumentar la 
conjugación y explorar las aplicaciones que esto pueda tener; por lo tanto se describen las 
reacciones más comunes del pirrol. 
Protonación del pirrol 
En solución ácida, la protonación ocurre en todas las posiciones del pirrol, la primera que 
ocurre es la protonación del nitrógeno que aunque es la más rápida, no es el producto 
más estable; de ahí sigue el C-2 y por último C-3. La protonación en el C-2 conduce a la 
formación del producto más estable. En el esquema 5 se muestran los 3 cationes del 
pirrol.[1]Esquema 5. Protonación del pirrol 
 
 
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Nitración del pirrol 
La nitración del pirrol es diferente a la del benceno, puesto que si se usa las mezclas de 
nitración del benceno, el pirrol se descompone; pero esta reacción se realiza con AcONO2 
a temperaturas bajas; el producto principal es el 2-nitropirrol. Este agente nitrante es 
formado mezclando ácido nítrico fumante con anhídrido acético, para formar el acetato 
nítrico y ácido acético. Se ha demostrado que la nitración de pirrol con este reactivo, 
produce mayoritariamente el 2-nitropirrol, sobre el 3-nitropirrol, en una proporción 
aproximada de 4:1 como se muestra en el esquema 6. [1] 
 
Esquema 6. Reacción de nitración del pirrol 
Sulfonación 
Para la sulfonación se utiliza el complejo de trióxido de azufre de la piridina, como primer 
paso y como segundo paso se acidula, para obtener el producto principalmente sustituido 
en C-2.[1] 
 
Esquema 7. Reacción de sulfonación del pirrol 
Acilación de Friedel y Crafts 
La reacción de acilación de Friedel y Crafts, es básicamente similar a la acilación de 
benceno; se utiliza un cloruro de ácido o cualquier grupo electroatractor en presencia de 
un ácido de Lewis de esto depende la regioselectividad de la reacción, dicha reacción se 
 
 
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obtiene en buenos rendimientos, de la misma manera otra forma de cuidar la 
regioselectividad de la reacción es protegiendo el nitrógeno del pirrol con un grupo 
funcional voluminoso, para que se sustituya mayormente en C-3, en el esquema 8 se 
muestra un ejemplo de esta reacción. [1] 
 
Esquema 8. Reacción de acilación del pirrol 
Halogenación 
La reacción de halogenación es de gran importancia en síntesis orgánica, se lleva a cabo 
mediante una sustitución electrofílica, en este proceso no se pueden aislar los 
compuestos monohalogenados, ya que no son estables, sin embargo el proceso procede 
hasta los compuestos tetrahalogenados. Para la bromación se puede utilizar 4 
equivalentes de Br2, a temperaturas bajas, para clorar se utiliza 4 equivalentes de cloruro 
de tionilo para dar el pirrol tetrasustituido, y para la iodación se utiliza, ioduro de potasio, 
ácido acético y peróxido de hidrógeno, como se muestra en el esquema 9. [1] 
 
Esquema 9. Reacción de halogenación del pirrol 
 
 
 
 
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Condensación con aldehídos y cetonas 
La condensación de los pirroles sustituidos con aldehídos y cetonas ocurre de manera 
sencilla, mediante una catálisis ácida. En el esquema 10 se muestran ejemplos de 
condensación de pirroles en posición C-2 con acetona, cabe mencionar que esta reacción 
puede producir la polimerización del pirrol. [1] 
 
Esquema 10. Reacción de condensación del pirrol con aldehídos y cetonas 
Desprotonación del N-Hidrógeno 
El N-Hidrógeno del pirrol es mucho más ácido (pKa 17.5), que la amina saturada análoga la 
pirrolidina (pKa ~ 44), o anilina (pKa 30.7). Cualquier base fuerte podrá formar el anión 
correspondiente del pirrol; en el esquema 11 se muestra la reacción con n-butillitio en 
hexano. (Esquema 11)[1] 
 
Esquema 11. Desprotonación de N-Hidrógeno 
 
 
 
 
~ 13 ~ 
 
2. Dipirrometano y sus derivados 
Los dipirrometanos son compuestos claves en la química orgánica, ya que están 
involucrados en numerosas síntesis como: la síntesis de porfirinas tanto simétricas como 
asimétricas, o la formación de polímeros polipirrólicos, también a partir de estos se puede 
formar el BODIPY;[4] por tanto, se han convertido en importantes bloques de construcción 
de la química orgánica.[5] 
Se caracterizan por contener dos unidades de pirrol unidas por un carbono sp3; donde el 
carbono que une a los pirroles recibe el nombre de posición meso. (Figura 1)[4] 
 
Figura 1. Núcleo y numeración del dipirrometano 
El interés creciente en este tipo de moléculas ha llevado a buscar nuevos caminos de 
síntesis que aumenten los rendimientos y mejoren las condiciones de reacción. La síntesis 
más común es la de Lindsey y colaboradores,[6] que utiliza catálisis ácida (como ácido 
trifluoroacético, trifloruro de boro eterato (Et2O·BF3), un aldehído o cetona y un exceso 
de pirrol, como se muestra en el esquema 13.[5] 
 
Esquema 12. Síntesis de dipirrometano 
El compuesto donde R=H, es el más sencillo de los dipirrometanos, el cual se descompone 
cerca de los -30 a -40°; de la misma manera R pueden ser grupos alquilos, o arilos.[7] 
 
 
~ 14 ~ 
 
La preparación de estos compuestos es un poco complicada, ya que debido a la catálisis 
ácida puede haber reacciones secundarias, puesto que los carbonos en las posiciones 2, 5 
del pirrol son altamente susceptibles a sustituciones electrofílicas, por lo que tienden a 
formar el polímero correspondiente[8]; también puede formar el tripirrano[1] y el 
compuesto sustituido en C-3[8], como se muestra en la figura 2. 
 
Figura 2. Productos secundarios de la síntesis de dipirrometano 
3. BODIPYs 
3.1 Generalidades 
Los BODIPYs, son compuestos con propiedades de fluorescencia utilizados principalmente 
como tintes dada su fuerte coloración. 
El primer compuesto de este tipo fue descrito por Treibs y Kreuzer en 1968, aunque no 
tuvo mucha atención, hasta 1980, se reconoció su uso como agente de contraste en 
materiales biológicos.[9] 
La excelente estabilidad térmica y fotoquímica, así como su alto rendimiento cuántico de 
fluorescencia, perfil de intensa absorción, la escasa formación de estado triplete, entre 
otros hacen que estos compuestos sean atractivos en optoelectrónica. 
Su estructura se numera de la manera mostrada en la figura 3, puede escribirse de 2 
maneras, la primera como un análogo del indaceno[9] y la segunda como un derivado del 
dipirrometano.[4] 
 
 
~ 15 ~ 
 
 
Figura 3. Estructura y numeración del BODIPY 
3.2 Consideraciones sintéticas de los bodipys. 
La síntesis de bodipys, se puede hacer por la condensación de pirrol con algún grupo 
carbonilo altamente electrofílico, bajo catálisis ácida, posteriormente se oxida con DDQ 
(2,3-Dicloro-5,6-Diciano-1,4-benzoquinona). Posteriormente se utiliza trietilamina y 
BF3·OEt2, como se ilustra en el esquema 13.
 [9] 
 
Esquema 13. Reacción de formación del dipirrometano, precursor del Bodipy 
3.3 Aplicaciones de los BODIPY 
Los Bodipys han probado tener una gran variedad de aplicaciones en terapia 
fotodinámica,[8] sensores químicos,[10] tintes de láser,[11] marcadores fluorescentes,[12] 
compuestos activos en celdas fotovoltaicas,[13] además estos compuestos pueden 
absorber 2 fotones, por lo que han sido aplicados en tintes para el mapeo de células[14] y 
concentradores solares.[15] Además los Bodipys, debido a la deslocalización de los 
electrones, presentan altos rendimientos cuánticos de fluorescencia.[16] 
Indicadores de pH 
La medición de pH basado en técnicas de fluorescencia ofrece ventajas significativas sobre 
otras técnicas debido a su carácter no-destructivo, alta sensibilidad, especificidad y el 
 
 
~ 16 ~ 
 
amplio intervalo de indicadores disponibles. En años recientes, muchos trabajos se han 
enfocado a la síntesis de los Bodipys que han mostrado ser sensores de especies iónicas 
altamente eficientes y selectivos. 
Estos han sido aplicados como sensores de pH en disolventes orgánicos o en mezclas 
orgánico-acuosas. Bodipys que contienen en su estructura fenoles y dialquilaminofenoles 
en la posición 8 sufren una protonación/desprotonación mostrando un comportamiento 
tipo “switch” de encendido y apagado de fluorescencia. Estos derivados de Bodipy son 
sensibles a variaciones de pH en medios alcalinos (fenoles) y ácidos (N, N 
dialquilanilina).[17] 
3.4 Química del BODIPY 
Sustitución electrofílica 
Boyer y colaboradores, trabajaron en la sustitución electrofílica sobre el BODIPY. Lo que 
permite funcionalizar el anillo pirrólico, mediante una halogenación, nitración o 
sulfonación. 
Descubrieron que cuando se hacen reacciones de este tipo, los enlaces B-F quedanintactos, solamente las reacciones de sustitución ocurren en las posiciones 2 y 6; por lo 
tanto es una forma viable de realizar una sustitución selectiva, como se muestra en el 
esquema 14.[4,9,18] 
 
Esquema 14. Ejemplo de reacción de sustitución electrofílica sobre el núcleo del Bodipy 
 
 
 
~ 17 ~ 
 
 
Activación por grupos metilo 
Un F-BODIPY que contenga grupos metilo en las posiciones 3 y 5, puede ser sujeto a 
modificaciones químicas en el grupo metilo. Estos grupos pueden desprotonarse bajo 
condiciones suaves. El carbanión resultante puede dar lugar a reacciones de condensación 
con carbonos de carácter electrofílico. Esto ha permitido aumentar el grado de 
conjugación del sistema ,como se muestra en elesquema 15[4]
 
Esquema 15. Ejemplo de reacción de condensación gracias a la activación de grupos metilo en el núcleo del 
Bodipy 
 Acoplamiento cruzado de C-C catalizada por metales, sobre el núcleo de BODIPY 
La presencia de un halógeno, unido al núcleo del BODIPY, permite la construcción de 
compuestos más complejos, esto se puede realizar por medio de reacciones de 
acoplamiento catalizadas por Paladio. Se pueden utilizar varios tipos de reacciones de 
acoplamiento; por ejemplo: la reacción de Sonogashira, Heck, Stille o Suzuki. Todas estas 
han sido utilizadas para introducir ya sea alquinos, alquenos y grupos arilo en el Bodipy. 
De la misma manera el enlace B-F queda intacto en este tipo de reacciones, esquema 
16.[4] 
 
 
~ 18 ~ 
 
 
Esquema 16. Ejemplo de reacción de acoplamiento catalizada por Paladio en el núcleo del Bodipy 
Sustitución nucleofílica a través de grupos salientes 
La presencia de buenos grupos salientes, en las posiciones 3,5 en un Bodipy, permiten la 
introducción de grupos amino, alcoholes o tioles en estas posiciones por una sustitución 
nucleofílica, esquema 17.[9] 
 
Esquema 17. Ejemplo de sustitución nucleofílica en las posiciones 3,5 en el F-Bodipy 
Modificación de los sustituyentes del Boro 
Poco se ha reportado acerca de la sustitución de los átomos de flúor enlazados al boro en 
el BODIPY; recientemente Murase y colaboradores registraron una patente describiendo 
el reemplazo de los átomos de flúor por grupos arilo.[20] Para esta reacción se utiliza 
cloruro de fenilmagnesio. Este método organometálico fue posteriormente desarrollado a 
profundidad por Ulrich, Ziessel y colaboradores[21] y usado para introducir arilos,[22] 
etinilarilos[23] y etinilos.[24] Dependiendo de la naturaleza del substrato, se utilizan 
organolitiados o reactivos de Grignard, esquema 18. 
 
 
~ 19 ~ 
 
 
Esquema 18. Métodos selectos de modificación de los átomos de Flúor en el centro de Boro 
4. Reacciones de acoplamiento cruzado C-C 
Hace aproximadamente 25 años, un grupo japonés y un grupo de estados unidos 
simultáneamente diseñaron y ejecutaron reacciones de arilos o halogenuros de arilo con 
alquenos, catalizadas por paladio. En posteriores investigaciones, Richard Heck y su grupo 
demostraron la utilidad de esta transformación catalítica para formar enlaces C-C. De ahí 
se han formado numerosas variantes de las reacciones de acoplamiento como las de: 
Kumada, Suzuki,[26] Stille y Negishi. Utilizando solamente una cantidad catalítica de 
complejos de Pd(0).[25, 27] 
Las reacciones de acoplamiento entre halogenuros vinílicos y acetilenos terminales han 
sido publicadas desde 1975, mediante la modificación de la reacción de Heck para 
extenderlo a acetilenos terminales. Por otro lado las últimas modificaciones han sido 
desarrolladas basadas en la combinación con Cu como co-catalizador. 
La reacción de Sonogashira es otro tipo de reacción de acoplamiento C-C catalizada por 
paladio, para acetilenos terminares con haluros de arilo o vinilo. 
Para los bromuros de arilo, que son los reactivos menos efectivos, se necesita un 
calentamiento de 80°C aproximadamente para que la reacción sea eficiente.[28] Sin 
embargo, este aumento en la temperatura aunado al aumento en las cantidades de Pd (3-
 
 
~ 20 ~ 
 
5 mol%) y de Cu (5-10 mol%), hace que estas reacciones normalmente tengan productos 
secundarios causados por reacciones entre los acetilenos. 
Las reacciones de acoplamiento catalizadas por Pd-Cu como la reacción de Sonogashira de 
acetilenos terminales con halogenuros de sp2-C proveen un útil método para sintetizar 
compuestos del tipo sp2-C y sp-C, una clase importante de moléculas que tienen 
aplicaciones en diversas áreas desde productos naturales y farmacéuticos, hasta 
materiales orgánicos en nanomateriales.[29] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
~ 21 ~ 
 
III. OBJETIVO GENERAL 
Sintetizar y caracterizar un nuevo BODIPY funcionalizado con etinilfluoreno vía 
acoplamiento cruzado tipo Sonogashira. 
Objetivos específicos 
1. Evaluar la síntesis por dos rutas para la obtención del meso-(4-(9H-fluorenil-2-il)-
etinil)fenil-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno 6. 
2. Caracterizar los compuestos intermediarios y el final por técnicas espectroscópicas 
como son: RMN, IR, UV-VIS y por EM. 
 
IV. PARTE EXPERIMENTAL 
Instrumentación 
Los espectros de IR se determinaron en un espectrofotómetro Perkin-Elmer 400 FT-IR/FT-
FIR. Las señales se encuentran en número de onda  (cm-1). Para los espectros de masas 
(EM) se utilizó un espectrómetro de la marca Thermo Electron modelo: DFS (Double Focus 
Sector). La detección de iones positivos e introducción directa fue por impacto electrónico 
(IE), utilizando una sonda con una velocidad de calentamiento de 100°C/min. El punto de 
fusión se determinó en un equipo Electrothermal Mel-Temp. Para los espectros de 
resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H y 13C, se utilizó un espectrómetro VARIAN 
Unity Inova de 400 MHz, las señales están reportadas en  (ppm), referido a Si(CH3)4 
usando CDCl3 como disolvente. 
Reactivos 
Los reactivos que se utilizaron fueron: p-bromobenzaldehído (C7H5BrO), pirrol (C4H5N), 2-
bromo-9H-fluoreno (C13H9Br), etiniltrimetilsilano (C5H9Si), ácido trifluoroacético (C2HF3O2), 
cloruro de bistrifenilfosfina paladio (II) (Pd(PPh3)2Cl2), ioduro de cobre (CuI), 
diisopropilamina (C6H15N), trietilamina (C6H15N), trifloruro de boro eterato (Et2O·BF3), 5,6-
diciano-2,3-dicloro-1,4-benzoquinona (C8Cl2N2O2), todos provenientes de Aldrich. 
 
 
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Síntesis 
2-etinil-9H-fluoreno 1 
El 2-etinil-9H-fluoreno 1 (87 %) se obtuvo como un sólido color 
amarillo (1.35 g, 7.1 mmol) p.f: 62 - 64 °C, de acuerdo a lo 
previamente reportado en la literatura. [31] 
meso-(4-bromofenil)dipirrometano 2 
En un matraz de 100 mL se colocó una disolución de p-
bromobenzaldehído (4.0 g, 20 mmol) en pirrol (5.0 mL, 72 mmol), a la 
cual se adicionó ácido trifluoroacético (0.1 eq) bajo agitación magnética 
en atmósfera de nitrógeno durante 30 minutos a temperatura 
ambiente. Pasado este tiempo, la mezcla de reacción se evaporó a 
sequedad. El sólido obtenido se disolvió en CH2Cl2 (100 mL) y se lavó con NaOH 0.1 M (50 
mL). El extracto orgánico final se secó con Na2SO4 anhidro, el disolvente fue evaporado a 
sequedad. El compuesto crudo fue purificado por cromatografía en columna usando sílica-
gel con una mezcla hexano/acetona (90/10). El meso-(4-bromofenil)dipirrometano 2 (73 
%), se obtuvo como un sólido de color blanco (4.39 g, 14.6 mmol), p.f: 116 - 118 °C. IR 
(ATR)  (cm-1): 3332, 3130, 3092, 3061, 2858, 1552, 1490, 1456, 1429, 1404, 1258, 1113, 
1096, 1074, 1026, 1010, 849, 762, 779, 724, 693, 661, 599, 581, 508. UV-Vis (, nm): 244. 
1H-RMN [400 MHz, CDCl3] (ppm): 5.42 (s, 2H, H-6), 5.88 (dd, J = 1.2, 3.2 Hz, 2H, H-3), 
6.15 (dd, J = 3.1, 6.0 Hz, 2H, H-2), 6.70 (ddd, J = 1.5, 2.7, 4.2 Hz, 2H, H-1), 7.08 (dt, J = 1.8, 
9.0 Hz, 2H, H-8), 7.43 (dt, J = 1.8, 9.1 Hz, 2H, H-9), 7.89 (s, 2H, H-5). 13C-RMN [100.5 MHz, 
CDCl3] (, ppm): 43.4 (C-6), 107.4 (C-3), 108.5 (C-2), 117.5 (C-1), 120.8 (C-10), 130.1 (C-8), 
131.7 (C-9), 131.8 (C-4), 141.2 (C-7). EM (alta resolución):Masa calculada para C15H13BrN2 
300.0262, encontrada 300.0278, error: 2.14 ppm. EM (EI) (m/z, %): 302 (71), 300 (71), 299 
(26), 236 (25), 234 (28), 154 (37), 145 (100). 
 
 
 
 
~ 23 ~ 
 
meso-(4-bromofenil)-4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indaceno 3 
En un matraz de 250 mL se colocó una disolución del compuesto 2 (2.0 
g, 6.6 mmol) en CH2Cl2 anhidro (70 mL), a esta se adicionó DDQ (2,3-
dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona) (1.5 g, 6.6 mmol) bajo atmósfera 
de N2 y agitación magnética a temperatura ambiente durante 1 hora. 
Posteriormente se le adicionó trietilamina (3.8 mL, 26 mmol), se 
mantuvo la agitación durante 10 minutos. Finalmente se adicionó 
BF3·OEt2 (11.3 mL, 92 mmol), la mezcla de reacción se llevó a temperatura de reflujo 
durante 2 horas. Posteriormente el crudo de reacción se lavó con H2O. La fase orgánica se 
secó con Na2SO4 anhidro, evaporando el disolvente a sequedad. El compuesto crudo se 
purificó por cromatografía en columna usando sílica-gel con una mezcla hexano/acetona 
(90/10). El meso-(4-bromofenil)-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno 3 (79 %), se 
obtuvo como un sólido color verde (1.79 g, 5.1 mmol), p.f: 182 - 184 °C. IR (ATR)  (cm-1): 
3137, 3109, 1568, 1540, 1477, 1413, 1397, 1382, 1355, 1259, 1223, 1154, 1115, 1082, 
1071, 1048, 976, 909, 758. UV-Vis (, nm): 353, 504. 1H-RMN [400 MHz, CDCl3] (ppm): 
6.56 (d, J = 4.2 Hz, 2H, H-2), 6.91 (d, J= 4.2 Hz, 2H, H-1), 7.45 (dt, J = 2.4, 8.5 Hz, 2H, H-8), 
7.69 (dt, J = 2.4, 8.5 Hz, 2H, H-9), 7.96 (s, 2H, H-3). 13C-RMN [100.5 MHz, CDCl3] (, ppm): 
118.8 (C-2), 125.5 (C-10), 131.3 (C-1), 131.8 (C-8 y C-9), 132.6 (C-6), 134.7 (C-5), 144.5 (C-
3), 145.7 (C-7). EM (alta resolución): Masa calculada para C15H10BBrF2N2 346.0088 
encontrada 346.0050, error: 3.30 ppm. EM (EI) (m/z, %): 348 (92), 346 (98), 267 (82), 266 
(28), 247 (40), 191 (20). 
 
 
 
 
 
 
 
~ 24 ~ 
 
4-((9H-fluoren-2-il)etinil)benzaldehído 4 
En un matraz de 100 mL se colocó una disolución previamente 
desgasificada de 2-etinil-9H-fluoreno 1 (0.38 g, 2.0 mmol) en THF anhidro 
(50 mL) bajo atmósfera de N2, a la cual se adicionó p-bromobenzaldehído 
(0.74 g, 4.0 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (0.1 g, 0.1 mmol), CuI (0.02 g, 0.1 mmol) y 
diisopropilamina (gota a gota) (1.819 mL, 12.0 mmol). La mezcla de 
reacción se llevó a temperatura de reflujo por 24 horas. El monitoreo se 
realizó mediante cromatografía en placa fina. La reacción terminó al enfriar 
a temperatura ambiente y evaporar el disolvente a sequedad. El sólido que 
se obtuvo se disolvió en CH2Cl2 (100 mL) y se lavó con NH4Cl sat (2 x 25 mL). 
El extracto orgánico final se secó con Na2SO4 anhidro, evaporando el 
disolvente a sequedad. El compuesto crudo se purificó por cromatografía en columna 
usando sílica-gel con una mezcla hexano/acetona (95/5). El producto 4 (52 %), se obtuvo 
como un sólido amarillo (0.31 g, 1.0 mmol), p.f: 130 - 132°C. IR (ATR)  (cm-1): 3050, 2957, 
2925, 2845, 2735, 2206, 1698, 1597, 1557, 1462, 1451, 1417, 1390, 1300, 1283,1204, 
1164, 843, 829, 767, 734. UV-Vis (, nm): 293, 346. 1H-RMN [400 MHz, CDCl3] (ppm): 
3.93 (s, 2H, H-9’), 7.34 (td, J = 1.3, 7.4 Hz, 1H, H-7’), 7.41 (td, J = 1.3, 7.4 Hz, 1H, H-6’), 7.56-
7.60 (m, 2H, H-3’, H-8’), 7.69 (dt, J = 1.5, 8.1 Hz, 2H, H-3), 7.74 (s, 1H, H-1’), 7.79 (d, J = 7.8 
Hz, 1H, H-4’), 7.80 (d, J = 7.0 Hz, 1H, H-5’), 7.82 (dt, J = 1.5, 8.1 Hz, 2H, H-2), 10.03 (s, 1H, 
H-5). 13C-RMN [100.5 MHz, CDCl3] (, ppm): 36.8 (C-9’), 88.6 (C-6), 94.4 (C-7), 119.4 (C-5’), 
120.3 (C-2’), 120.4 (C-4’), 125.1 (C-8’), 127.0 (C-6’), 127.4 (C-7’), 128.4 (C-1’), 129.6 (C-2), 
129.9 (C-4), 130.8 (C-3’), 132.0 (C-3), 135.3 (C-1), 140.9 (C-10’), 142.6 (C-11’), 143.3 (C-
13’), 143.6 (C-12’), 191.4 (C-5). EM (alta resolución): Masa calculada para C22H14O 
294.1045 encontrada 294.1023, error: 1.62 ppm. EM (EI) (m/z, %): 295 (22), 294 (100), 265 
(38), 263 (26), 149 (52). 
 
 
 
 
 
~ 25 ~ 
 
meso-(4-(9H-fluorenil-2-il)-etinil)fenildipirrometano 5 
En un matraz de 100 mL se colocó del compuesto 5 (1.0 g, 3.4 mmol) en 
pirrol (5.0 mL, 72 mmol), a la cual se adicionó ácido trifluoroacético (0.1 
eq) bajo agitación magnética en atmósfera de nitrógeno durante 1 h a 
temperatura ambiente. Pasado este tiempo, la mezcla de reacción se 
evaporó a sequedad. El sólido obtenido se disolvió en CH2Cl2 (100 mL) y 
se lavó con NaOH 0.1 M (50 mL). El extracto orgánico final se secó con 
Na2SO4 anhidro, el disolvente fue evaporado a sequedad. El compuesto 
crudo fue purificado por cromatografía en columna usando sílica-gel 
con una mezcla hexano/acetona (90/10). El compuesto 5 (85 %), se 
obtuvo como un sólido café (1.18 g, 2.8 mmol), p.f: descompone a 140° 
C. IR (ATR)  (cm-1): 3426, 3385, 3129, 3098, 3031, 2858, 1558, 1508, 
1487, 1463, 1453, 1419, 1403, 1293, 1272, 1255, 1112, 1086, 1021, 856, 832, 799, 766, 
731, 720, 582, 537. UV-Vis (, nm): 241, 320, 339. 1H-RMN [400 MHz, CDCl3] (ppm): 3.91 
(s, 2H, H-9’), 5.50 (s, 1H, H-6), 5.93 (m, 2H, H-3), 6.18 (dd, J = 2.7, 6.0 Hz, 2H, H-2), 6.72 
(ddd, J = 1.4, 2.7, 4.2 Hz, 2H, H-1), 7.21 (d, J = 8.1 Hz, 2H, H-8), 7.32 (td, J = 1.2, 7.4 Hz, 1H, 
H-7’), 7.38 (td, J = 0.6, 7.4 Hz, 1H, H-6’), 7.50 (d, J = 8.3 Hz, 2H, H-9), 7.54 (d, J = 0.7 Hz, 1H, 
H-8’), 7.56 (d, J = 0.7 Hz, 1H, H-3’), 7.71 (s, 1H, H-1’), 7.75 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H-4’), 7.78 (d, J 
= 7.5 Hz, 1H, H-5’), 7.95 (s, 1H, H-5). 13C-RMN [100.5 MHz, CDCl3] (, ppm): 36.7 (C-9’), 43.1 
(C-6), 89.1 (C-11), 90.3 (C-12), 107.4 (C-3), 108.5 (C-2), 117.4 (C-1), 119.8 (C-4’), 120.2 (C-
5’), 121.3 (C-10), 122.2 (C-2’), 125.1 (C-8’), 126.9 (C-7’), 127.2 (C-6’), 128.2 (C-1’), 128.5 (C-
8), 130.5 (C-3’), 131.8 (C-9), 132.0 (C-4), 141.1 (C-7), 141.9 (C-10’), 142.2 (C-11’), 143.2 (C-
13’), 143.6 (C-12’). EM (alta resolución): Masa calculada para C30H22N2 410.1783 
encontrada 410.1753, error: 2.45 ppm. EM (EI) (m/z, %): 411 (27), 410 (100), 409 (41), 408 
(18), 344 (32), 343 (45), 342 (36), 145 (76), 144 (26). 
 
 
 
 
 
~ 26 ~ 
 
meso-(4-(9H-fluorenil-2-il)-etinil)fenil-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno 6 
RUTA I. En un matraz de 100 mL se colocó una disolución previamente 
desgasificada del compuesto 3 (0.3 g, 0.87 mmol), compuesto 1 (0.03 g, 
0.04 mmol) en THF anhidro (50 mL), a la cual se adicionó Pd(PPh3)2Cl2 
(0.25 g, 1.04 mmol), CuI (0.01 g, 0.04 mmol), y diisopropilamina (gota a 
gota) (0.3 mL, 1.73 mmol). La mezcla de reacción se llevó a 
temperatura de reflujo por 24 horas. El monitoreo se realizó mediante 
cromatografía en placa fina. La reacción terminó al enfriar a 
temperatura ambiente y evaporar el disolvente a sequedad. El sólido 
que se obtuvo se disolvió en CH2Cl2 (100 mL) y se lavó con NH4Cl sat (2 
x 25 mL). El extracto orgánico final se secó con Na2SO4 anhidro, 
evaporando el disolvente a sequedad. El compuesto crudo se purificó 
por cromatografía en columna usando sílica-gel con una mezcla hexano/acetona (90/10). 
El compuesto 6 (83 %), se obtuvo como un sólido anaranjado (0.33 g, 0.71 mmol), p.f: 162 
- 163°C. 
RUTA II. En un matraz de 100 mL se colocó una disolución del compuesto 4 (0.1 g, 0.24 
mmol) en CH2Cl2 anhidro (50 mL), a esta se adicionó DDQ (2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-
benzoquinona) (0.05 g, 0.24 mmol) bajo atmósfera de N2 y agitación magnética a 
temperatura ambiente durante 1 hora. Posteriormente se le adicionó trietilamina (0.1 mL, 
0.7 mmol), se mantuvo la agitación durante 10 minutos. Finalmente se adicionó BF3·OEt2 
(0.5 mL, 3.4 mmol), la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 24 
horas. Posteriormente el crudo de reacción se lavó con H2O. La fase orgánica se secó con 
Na2SO4 anhidro, evaporando el disolvente a sequedad. El compuesto crudo se purificó por 
cromatografía en columna usando sílica-gel con una mezcla hexano/acetona (90/10). El 
compuesto 6 (90 %), se obtuvo como un sólido anaranjado (0.1 g, 0.21 mmol), p.f: 162 - 
163°C. 
IR (ATR)  (cm-1): 2958, 2925, 2856, 2201,1725, 1558, 1532, 1477, 1412, 1385, 1355, 
1258, 1223, 1181, 1171, 1155, 1099, 1112, 1074, 1044, 876, 829, 771, 733, 710. UV-Vis (, 
 
 
~ 27 ~ 
 
nm): 317, 329, 420, 504. 1H-RMN [400 MHz, CDCl3] (ppm): 3.95 (s, 2H, H-9’), 6.58 (dd, J 
= 1.3, 4.2 Hz, 2H, H-2), 6.97 (d, J = 4.2 Hz, 2H, H-1), 7.35 (td, J = 1.2, 7.4 Hz, 1H, H-7’), 7.42 
(td, J = 1.2, 7.4 Hz, 1H, H-6’), 7.59 (dt, J = 1.9, 8.5 Hz, 2H, H-8), 7.57-7.62 (m, 2H, H-3’, H-8’), 
7.70 (dt, J = 1.8, 8.5 Hz, 2H, H-9), 7.77 (d, J = 0.7 Hz, 1H, H-1’), 7.80 (d, J = 4.5 Hz, 1H, H-4’), 
7.82 (d, J = 3.5 Hz, 1H, H-5’), 7.96 (s, 2H, H-3). 13C-RMN [100.5 MHz, CDCl3] (, ppm): 36.7 
(C-9´), 88.4 (C-11), 93.2 (C-12), 118.7 (C-2), 119.9 (C-4´), 120.3 (C-5´), 120.4 (C-2´), 125.1 
(C-8´), 126.4 (C-10), 127.4 (C-6´, C-7´), 128.3 (C-1´), 130.6 (C-8), 130.7 (C-3´), 131.4 (C-1), 
131.5 (C-9), 133.3 (C-6), 134.7 (C-5), 140.9 (C-10´), 142.5 (C-11´), 143.3 (C-13´), 143.6 (C-
12´) 144.3 (C-3), 146.5 (C-7). EM (alta resolución): Masa calculada para C30H19BF2N2 
456.1609 encontrada 456.1621, error: 1.71 ppm. EM (EI) (m/z, %): 456 (60), 378 (34), 355 
(26), 354 (99), 353 (31), 352 (24), 350 (16), 176 (16). 
V. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 
En el presente trabajo se describe la síntesis de un nuevo BODIPY con fluoreno en la 
posición meso; para ello se plantean dos rutas de síntesis, ambas se llevan a cabo en tres 
etapas que a continuación se describen. 
Síntesis y análisis de 2-etinil-9H-fluoreno 1 
 
Esquema 19. Síntesis del 2-etinil-9H-fluoreno 
En el esquema 19 se muestra la síntesis del 2-etinil-9H-fluoreno 1, la cual se lleva a cabo 
en dos pasos, primero se hace reaccionar el 2-bromofluoreno con 3 equivalentes de 
etiniltrimetilsilano usando catalizadores de Pd(PPh3)2Cl2 y CuI (5 % molar cada uno), DIPA 
como base, en THF bajo atmósfera de nitrógeno, la reacción fue seguida por 
cromatografía en capa fina, concluida la reacción el silano fue removido por reacción con 
 
 
~ 28 ~ 
 
K2CO3 en metanol, obteniéndose el 2-etinil-9H-fluoreno 1 con 87 % de rendimiento. Los 
datos espectroscópicos corresponden con los publicados en la literatura.[31] 
En el espectro 1H-RMN del compuesto 1, se observa una señal alifática para el -CH2 (H-9’) 
que aparece en 3.89 ppm y la otra señal para el alquino C≡CH (H-15) que aparece en 3.11 
ppm. Además se observan 7 señales aromáticas, la primera es la que aparece en 7.32 ppm 
tiene una multiplicidad triple y su constante de acoplamiento J= 7.6 Hz, esta señal integra 
para 1 hidrógeno, de la misma manera H-6’ es una señal triple pues se encuentra acoplado 
con H-7’ y H-5’, esta señal se encuentra en 7.39 ppm y su constante de acoplamiento es: J 
= 7.6 Hz e integra para 1 hidrógeno; las señales del H-3’ y H-8’, presentan un 
desplazamiento muy parecido por lo que aparecen sobrepuestas, esta señal que se genera 
integra para 2 hidrógenos donde el H-3’ se encuentra en 7.52 ppm y la señal de H-8’ está 
en 7.55 ppm, estás señales tienen una multiplicidad doble, ya que H-3’ se encuentra 
acoplado con H-4’ y H-8’ está acoplado con H-7’, sus constantes de acoplamiento son: J = 
8.4 Hz y J = 7.6 Hz respectivamente. Además se observa una señal simple en 7.67 ppm que 
corresponde al H-1’ que como se puede observar en la estructura del compuesto 1, no se 
encuentra acoplado con ningún otro hidrógeno, además esta señal integra para 1 
hidrógeno. Por último se observan señales dobles para H-4’ y H-5’, que cada una integra 
para 1 hidrógeno, en 7.73 ppm se encuentra H-4’ que está acoplado con H-3’ con 
constante de acoplamiento de J = 7.6 Hz; en 7.78 ppm se observa la señal correspondiente 
a H-5’, el cual está acoplado a H-6’ y tiene una constante de acoplamiento J = 7.6 Hz. 
En el espectro de 13C-RMN se observa una señal alifática en 36.7 ppm que corresponde al 
–CH2 del C-9’, dos señales en 103.7 y 84.3 ppm para el alquino -C≡CH, que son C-14’ y C-
15’, respectivamente, las demás se encuentran en la región de los aromáticos, los 
desplazamientos químicos se desglosan en la tabla 2. 
 
 
 
 
 
~ 29 ~ 
 
Síntesis de los compuestos 2-6 
 
Esquema 20. Esquema general de reacción para la obtención de meso-(4-(9H-fluorenil-2-il)-etinil)fenil-4,4-
difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno 6 
Una vez obtenido el compuesto 1 se llevaron a cabo las reacciones tal como se muestra en 
el esquema 20, en el cual se plantearon dos rutas de síntesis para llegar a la obtención del 
meso-(4-(9H-fluorenil-2-il)-etinil)fenil-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno 6, para 
comparar entre ellas y ver cuál es la ruta más viable. 
Para poder caracterizar estos compuestos se utilizaron técnicas espectroscópicas como de 
RMN 1H y RMN 13C, así como un espectro de correlación 13C-1H HSQC, también se 
caracterizó por espectroscopia IR y espectrometría de masas, por último se les determinó 
su espectro de UV-VIS, ya que los BODIPYs en general son sistemas coloridos y tienden a 
absorber energía en longitudes de onda que superan los 500 nm.[30] En la tabla 1 se 
 
 
~ 30 ~ 
 
muestran los desplazamientos químicos de RMM de 1H del fluoreno que es el compuesto 
base. 
Tabla 1. RMN 1H desplazamiento químico del fluoreno en los compuestos 1-6 en ppm. 
Compuesto H-1’ H-3’ H-4’ H-5’ H-6’ H-7’ H-8’ H-9’ 
1 7.67 7.52 7.73 7.78 7.39 7.32 7.55 3.89 
4 7.74 7.56 7.79 7.80 7.41 7.34 7.60 3.93 
5 7.71 7.56 7.75 7.78 7.38 7.32 7.54 3.91 
6 7.77 7.57 7.80 7.82 7.42 7.35 7.62 3.95 
Como se puede observar en la tabla los desplazamientos químicos para los compuestos 1, 
4, 5 y 6 presentan un cambio ligero debido a la sustitución en el etinilfluoreno. 
Tabla 2. RMN 13C Desplazamiento químico del fluoreno en ppm 
Compuesto 1 4 5 6 
C-1’ 130.1 128.4 128.2 128.3 
C-2’ 120.0 120.3 122.2 120.4 
C-3’ 128.7 130.8 130.5 130.7 
C-4’ 126.9 120.49 119.8 119.9 
C-5’ 119.7 119.4 120.2 120.3 
C-6’ 125.1 127.0 127.2 127.4 
C-7’ 127.3 127.4 126.9 127.4 
C-8’ 120.2 125.1 125.1 125.1 
C-9’ 36.7 36.8 36.7 36.7 
C-10’ 140.9 140.9 141.9 140.9 
C-11’ 142.3 142.6 142.2 142.5 
C-12’ 143.5 143.6 143.6 143.6 
C-13’ 143.1 143.3 143.2 143.3 
 
 
 
 
~ 31 ~ 
 
RUTA I 
Para la síntesis de la ruta 1 se sintetizó como primer paso el meso-(4-
bromofenil)dipirrometano 2. 
 
Esquema 21. Esquema de reacción para la obtención del compuesto 2 
Se partió del 4-bromobenzaldehído con pirrol como reactivo y disolvente en presencia de 
0.1 equivalentes de CF3COOH, esta mezcla se dejó reaccionar por media hora a 
temperatura ambiente y después de ese tiempo se purificó por cromatografía en columna 
y se caracterizó por RMN de 1H, donde el espectro muestra 7 señales, de las cuales la 
primera que corresponde al hidrógeno meso (H-6) en 5.42 ppm y se observa como una 
señal simple; además se observa en la región de aromática 6 señales que integran para 2 
hidrógenos cada una. El pirrol genera 3 señales: la primera corresponde a H-3 que 
presenta un desplazamiento químico de 5.88 ppm, se observa como un doble de dobles 
con J = 1.2, 3.2 Hz, la siguiente aparece en 6.15 ppm corresponde al H-2 es una doble de 
dobles, con J = 3.1 y 6.0 Hz; y en 6.70 ppm la señal H-1, la cual la observamos como una 
señal doble de dobles de dobles, con J = 1.52, 2.7 y 4.2 Hz. Para el fenilo se muestra un 
sistema AA’BB’ en 7.08 y 7.43 ppm, para H-8 e H-9 respectivamente. Por último la señal en 
7.89 corresponde a los hidrógenos H-5 del grupo NH, la cual se muestra en la figura 4. 
 
 
~ 32 ~ 
 
 
Figura 4. Espectro de 1H-RMN [400 MHz en CDCl3] para el compuesto 2 
En el espectro de 13C-RMN, se pueden observar 3 señales pequeñas correspondientes a 
los carbonos cuaternarios C-10, C-4 y C-7, ubicadas en 120.8, 131.8 y 141.2 ppm, 
respectivamente; además en 43.4 ppm, se observa la que corresponde al único carbono 
alifático meso (C-6); además aparecen las que corresponden al anillo del pirrol es decir C-
1, C-2 y C-3 ubicadas en 117.5, 108.5 y 107.4 ppm, respectivamente; por último se tienen 
las señalescorrespondientes a los metinos del grupo fenilo C-8 y C-9, ubicadas en 130.1 y 
131.7 ppm, respectivamente. 
Para asignar correctamente de las señales de 13C y 1H, se realizó el espectro de correlación 
HSQC (heteronuclear multiple-quantum correlation) que muestra los acoplamientos a un 
enlace y que se muestra en la figura 5, donde se observan las correlaciones entre las 
señales de 1H y 13C. 
 
 
~ 33 ~ 
 
 
Figura 5. Espectro HSQC que muestra la correlación 1H-13C del compuesto 2. 
Después de obtener el compuesto 2 se realizó la síntesis del meso-(4-bromofenil)-4,4-
difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indaceno 3, se partió del dipirrometano 2 y DDQ en CH2Cl2 
anhidro, para que se llevara a cabo la oxidación del sistema y posteriormente se adicionó 
trietilamiana y BF3·OEt2 para la formación del BODIPY 3. 
 
Esquema 22. Esquema de reacción del compuesto 3 
En el espectro de 1H-RMN del compuesto 3, se pueden observar 4 cambios importantes: 
primero, la desaparición de la señal del grupo NH del pirrol ya que se formó el enlace N-B; 
segundo, la señal correspondiente al hidrógeno meso del dipirrometano, desaparece 
originado por la oxidación del sistema; tercero, la señal correspondiente al hidrógeno 
adyacente al nitrógeno (H-1) del pirrol se desplaza completamente hacía frecuencias altas 
 
 
~ 34 ~ 
 
de 6.70 ppm cambia a 7.96 ppm, la cual se observa como una señal simple; y cuarto, las 
señales correspondientes a H-2 y H-1 se desplazan ligeramente hacia frecuencias altas por 
introducción del boro en el sistema, estás aparecen como dos señales dobles en 6.56 ppm 
como con J = 4.2 Hz, y 6.91 ppm con J = 4.2 Hz, respectivamente. En la figura 6 se 
muestran el espectro de RMN de 1H del compuesto 3. 
 
Figura 6. Espectro de 1H-RMN [400 MHz en CDCl3] para el compuesto 3. 
 
Figura 7. Espectro de RMN de 13C a 100.5 MHz en CDCl3, del compuesto 3. 
 
 
~ 35 ~ 
 
En el espectro 13C-RMN, se destacan algunos cambios importantes respecto al material de 
partida, el compuesto 2, la primera es el desplazamiento químico de C-3, que se desplaza 
a frecuencias altas y aparece en 144.5 ppm; también el C-1 y C-2 modificaron su 
desplazamiento, esto se debe a que el sistema cambió al introducir el boro; estas señales 
aparecen en 131. 3 y 118.8 respectivamente. También se modificó la señal de C-5 porque 
ahora en este compuesto, este carbono forma un enlace y se encuentra en 134.7 ppm. Los 
carbonos del fenilo aparecen sin cambio significativo con respecto al dipirrometano 2. 
 
Figura 8. Espectro HSQC que muestra la correlación 1H-13C del compuesto 3. 
En el espectro de HSQC, se observan las correlaciones entre las señales de 1H y 13C que 
confirman la estructura del compuesto 3, por ejemplo en este espectro se pueden 
identificar las señales de C-8 y C-9 que correlacionan con sus respectivas señales de RMN 
1H. 
 
 
 
 
 
 
~ 36 ~ 
 
RUTA II 
En la ruta II se procedió a realizar el acoplamiento de 1 con p-bromobenzaldehído para 
obtener el 4-((9H-fluoren-2-il)etinil)benzaldehído 4. 
 
Esquema 23. Esquema de reacción del compuesto 4 
Para obtener el compuesto 4, se partió de 4-bromobenzaldehído con el compuesto 1, bajo 
condiciones de Sonogashira para obtener el 4-((9H-fluoren-2-il)etinil)benzaldehído 4, 
como se muestra en el esquema 23. El espectro 1H-RMN, muestra una señal en 10.03 ppm 
que corresponde al hidrógeno del aldehído (H-5), que integra para 1 hidrógeno; así mismo 
las señales de H-2 y H-3, forman un sistema AA’BB’ en 7.82 y 7.69 ppm, respectivamente. 
Las señales correspondientes al fluoreno se describen en la tabla 2, cabe mencionar que 
estas señales se mantienen sin variación significativa respecto los desplazamientos 
presentados para el compuesto 1, el espectro se muestra en la figura 9. 
En el caso del espectro 13C-RMN se observa la señal correspondiente al carbono del 
aldehído C-5 en 191.4 ppm, las señales correspondientes a C-2 y C-3 se encuentran en 
116.4 y 128.1 ppm. Además se observan las dos señales del alquino, C-6 y C-7 en 88.6 y 
94.4 ppm respectivamente, las señales derivados del fluoreno se mantienen sin variación 
significativa en relación al compuesto 1. 
 
 
~ 37 ~ 
 
 
Figura 9. Espectro de 1H-RMN [400 MHz en CDCl3] para el compuesto 4. 
Para la síntesis del meso-(4-(9H-fluorenil-2-il)-etinil)fenildipirrometano 5, se siguió la 
metodología descrita para la síntesis del dipirrometano 3, se hizo reaccionar el compuesto 
4 con pirrol en presencia de ácido trifluoroacético para obtener el compuesto 5. 
 
Esquema 24. Obtención de dipirrometano 5. 
En el espectro de 1H-RMN se observa la desaparición de la señal del aldehído, que se 
encontraba en 10.03 ppm. Se observa una señal simple en la región alifática que 
 
 
~ 38 ~ 
 
corresponde a la posición meso en 5.50 ppm, otra señal característica es la del grupo N-H, 
que aparece en 7.95 ppm y es una señal ancha, que integra para 2 hidrógenos; además se 
observan las señales originadas por fragmento pirrólico H-1, H-2, H-3 con 6.72, 6.18 y 5.93 
ppm, respectivamente. 
En el espectro de 13C-RMN, se observa una señal adicional en 43.1 ppm que corresponde 
al meso (C-6), así como las señales del pirrol en 117.4, 108.5, 107.4 y 132.0 ppm para, C-1. 
C-2, C-3, y C-4, respectivamente, cabe señalar que tanto el fenilo como el etinilfluoreno 
aparecen sin variación significativa. 
El siguiente paso consistió en realizar la síntesis del meso-(4-(9H-fluorenil-2-il)-etinil)fenil-
4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno 6. 
Esquema 25. Obtención del BODIPY 6 mediante las dos rutas propuestas. 
El esquema 25 muestra las dos rutas seguidas para la obtención del BODIPY 6, en la 
primera se partió del BODIPY 3, el cual reacciona con etinilfluoreno 1, en condiciones de 
Sonogashira; la segunda ruta se realiza la oxidación del dipirrometano 5 con DDQ, seguido 
de la adición de la trietilamina y por último el BF3·OEt2, generándose de esta manera en 
ambos casos el compuesto 6, el cual es un sólido de color anaranjado que presenta 
brillantez, su análisis por RMN se presenta a continuación. 
 
 
~ 39 ~ 
 
En la figura 7 se presenta el espectro de 1H-RMN del BODIPY 6, en el que se observan 14 
señales de hidrógeno, de las cuales 9 son del fluoreno y sus desplazamientos no sufren 
variación significativa respecto a los compuestos 1, 4 y 5, además se observan dos señales 
del fenilo en 7.59 y 7.70 ppm con J = 1.9 y 8.5 Hz que corresponden a H-8 y H-9, 
respectivamente. Además se encuentran presentes las señales de los hidrógenos H-1, H-2 
y H-3, en 6.97, 6.58 y 7.96 ppm respectivamente, correspondientes al grupo del pirrol. 
Con respecto al compuesto 5, se observan tres cambios; el primero es que desaparece una 
señal alifática correspondiente a H-5; la segunda es que H-3 se desplaza totalmente a 
frecuencias altas, esto se debe al átomo de boro que ahora forma parte del sistema del 
Bodipy, esta señal aparece como una señal simple en 7.96 ppm; por último, se observa la 
desaparición de la señal correspondiente al N-H. 
 
Figura 10. Espectro de 
1
H-RMN [400 MHz en CDCl3] para el compuesto 6. 
En el espectro de 13C-RMN, se muestran 24 señales y 15 señales que corresponden al 
etinilfluoreno no sufren variaciones importantes. 
Se observa en la región alifática la señal del metileno (C-9’) en 36.7; las señales 
correspondientes al alquino que aparecen en 88.4 (C-11) y 93.2 (C-12) ppm; las señales 
 
 
~ 40 ~ 
 
correspondientes del pirrol que aparecen en 133.3 (C-6), 131.4 (C-1), 118.7 (C-2) y 144.3 
(C-3) ppm; y además aparecen las señales de los carbonos aromáticos en 146.5 (C-7), 
130.6 (C-8), 131.5 (C-9), y 126.4 (C-10) ppm. 
En la tabla 3, se muestran los datos obtenidos de rendimientos, puntos de fusión, IR, 
espectrometría de masas y UV-Vis para los compuestos 1-6. 
 
 
 
 
 
 
 
~ 41 ~ 
 
Tabla 3. Datos obtenidos para los compuestos del 1-6. 
Compuesto Rendimiento 
% 
Punto de fusión 
(°C)Masas 
(AR) 
IR 
 (cm-1) 
UV-Vis 
max (nm) 
 
 
87.1 
 
62-64 
 
190.0783 
3272, 2099 (C≡C) 287 
 
 
73.2 
 
116-118 
 
300.0262 
 
3332 (C-N Pirrol) 
 
244 
 
 
 
78.5 
 
 
182-184 
 
 
346.0088 
 
3137 (C-N pirrol), 
1389 (B-N) y 1071 
(B-F) 
 
504 
 
52.4 130-132 294.1045 1698 (C-O) 346 
 
 
84.6 
 
p. des: 140 
 
410.1783 
 
3426 (C-N pirrol) y 
2203 (C≡C) 
 
345 
 
 
82.7a 
89.9b 
 
162 
 
456.1609 
 
1385 (B-N) y 1074 
(B-F) 
 
504 
a) Rendimiento RUTA I, b) Rendimiento RUTA II 
 
 
~ 42 ~ 
 
 
VI. CONCLUSIONES 
Se logró la síntesis y caracterización del BODIPY 6 acoplado con etinifluoreno vía reacción 
de Sonogashira. 
 
Mediante técnicas espectroscópicas como son: RMN 1H, 13C, HSQC, IR, UV-Vis y EM; se 
pudo realizar la caracterización de todos los compuestos obtenidos: 
 
Se probaron 2 rutas de síntesis para la obtención del BODIPY 6, el desarrollo de éstas han 
permitió determinar que ambas rutas son viables, sin embargo la ruta I es la que dio mejor 
rendimiento (RT= 48%), sobre el de la ruta II (RT= 39%), además la purificación de los 
compuestos es más sencilla, e implica un menor gasto de Pd(PPh3)2Cl2. 
 
 
 
 
~ 43 ~ 
 
VII. BIBLIOGRAFÍA 
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	Portada
	Índice
	Resumen
	I. Introducción
	II. Antecdentes
	III. Objetivo General IV. Parte Experimental
	V. Análisis y Discusión de Resultados
	VI. Conclusiones
	VII. Bibliografía