Validacion-de-una-metodologa-para-cuantificacion-de-asIII-mediante-polarografa-diferencial-de-pulsos-PDP

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
FACULTAD DE QUÍMICA 
 
 
"VALIDACIÓN DE UNA METODOLOGÍA PARA 
CUANTIFICACIÓN DE AS(III) MEDIANTE POLAROGRAFÍA 
DIFERENCIAL DE PULSOS (PDP)" 
 
 
T E S I S 
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE 
Q U I M I C A 
P R E S E N T A 
MARIA FERNANDA MEHLE JORDAN 
 
 
 
 
 
 MÉXICO, D.F. 2014 
 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
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Presidente: Prof. Margarita Eugenia Gutiérrez Ruíz 
Vocal: Prof. José de Jesús García Valdés 
Secretario: Prof. Imelda Velázquez Montes 
1er. Suplente: Prof. Héctor Ariel Rico Morales 
2do. Suplente: Prof. Norma Ruth López Santiago 
 
Sitio donde se desarrolló el tema: 
Laboratorio de Biogeoquímica Ambiental. Facultad de Química. Universidad 
Nacional Autónoma de México. 
 
Asesor del tema: 
Dra. Margarita Eugenia Gutiérrez Ruíz 
 
Supervisor técnico: 
M. en C. Norma Ruth López Santiago 
 
Sustentante: 
María Fernanda Mehle Jordán 
 
 
Contenido 
 
1. Introducción ................................................................................... 1 
2. Antecedentes .................................................................................. 6 
 2.1. Generalidades .......................................................................... 6 
 2.2. Técnicas y métodos analíticos para la especiación de arsénico ...... 12 
 2.3. Técnicas polarográficas ............................................................ 16 
 2.4. Validación de métodos analíticos ............................................... 20 
3. Desarrollo experimental ................................................................. 25 
 3.1. Secuencia de investigación ....................................................... 25 
 3.2. Reactivos, materiales y equipos ................................................ 26 
 3.3. Preparación de estándares ....................................................... 27 
 3.4. Elección del electrolito soporte .................................................. 28 
 3.5. Optimización de los parámetros de medición .............................. 28 
 3.6. Validación del método ............................................................. 29 
Intervalo lineal ........................................................................... 29 
Límites de detección y cuantificación ............................................. 30 
Precisión.................................................................................... 31 
 3.7. Interferencia del cobre y efecto de matriz .................................. 31 
4. Resultados y discusión ................................................................... 33 
 4.1. Electrolito soporte ................................................................... 33 
 4.2. Optimización de parámetros polarográficos ................................ 34 
 4.3. Validación del método analítico ................................................. 36 
Intervalo lineal y de trabajo ......................................................... 36 
Límite detección y de cuantificación .............................................. 40 
Precisión.................................................................................... 40 
Incertidumbre ............................................................................ 41 
 4.4. Interferencia de cobre y efecto de matriz ................................... 42 
 
 
 4.5 Aplicación a muestras ambientales ............................................. 51 
5. Conclusiones ................................................................................. 53 
6. Bibliografía ................................................................................... 54 
 
 
 
 
Cuadro de Figuras 
 
Figura 1 Ciclo del arsénico en el medio ambiente (Tomado de Litter & 
Fernández Cirelli y Alejo, 2013) ............................................................... 10 
Figura 2 Etapas de operación de la técnica polarográfica (Anke, Grun y 
Partschefeld, 1976) ................................................................................ 18 
Figura 3 Ejemplo de un polarograma con los parámetros de medición (Anke, 
Grun y Partschefeld, 1976) ..................................................................... 19 
Figura 4 Diagrama de trabajo .................................................................. 25 
Figura 5 Polarograma de As(III) con H2SO4 como electrolito soporte ............ 34 
Figura 6 Polarograma optimizado, 5 mg/L de As(III) en electrolito soporte de 
H2SO4 0.072 M ...................................................................................... 35 
Figura 7 Curva exploratoria de As(III) de 10 a 100 mg/L ............................ 36 
Figura 8 Prueba de linealidad, curva de As(III) de 5 a 50 mg/L ................... 37 
Figura 9 Curva de calibración de As(III) de 0.5 a 30 mg/L .......................... 38 
Figura 10 Acercamiento al cinturón de confianza de la curva promedio ......... 40 
Figura 11 Fuentes de incertidumbre del método ........................................ 42 
Figura 12. As(III) 15 mg/L con adiciones de Cu(II) ................................... 44 
Figura 13 5 mg/L de As(III) con adiciones de Cu(II) .................................. 44 
Figura 14 Recobros obtenidos para la concentración de 15 mg/L de As(III) tras 
las adiciones de Cu(II) ........................................................................... 45 
Figura 15 Recobros obtenidos para la concentración de 5 mg/L de As(III) tras 
las adiciones de Cu(II) ........................................................................... 46 
Figura 16 Recobros obtenidos para la concentración de 2.5 mg/L de As(III) 
tras las adiciones de Cu(II) ..................................................................... 46 
 
 
Figura 17 Recobros obtenidos en matriz de agua desionizada contra los 
obtenidos en matriz de muestra a una concentración de 15 mg/L de As(III) . 48 
Figura 18 Recobros obtenidos en matriz de agua desionizada contra los 
obtenidos en matriz de muestra a una concentración de 5 mg/L de As(III) ... 49 
Figura 19 Recobros obtenidos en matriz de agua desionizada contra los 
obtenidos en matriz de muestra a una concentración de 2.5 mg/L de As(III) 49 
Figura 20 Recobros de As(III) obtenidos en muestras reales ....................... 51 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1 
 
1. Introducción 
Durante mucho tiempo, los análisis ambientales consistieron 
básicamente en la identificación y/o cuantificación de elementos que se 
encuentran en la naturaleza en cantidades relativamente altas y 
algunos contaminantes orgánicos, como los hidrocarburos del petróleo. 
Sin embargo, el desarrollo antropogénico y tecnológico de los últimos 
años ha aumentado en forma importante el número y complejidad de 
las sustancias contaminantes. Dichas sustancias pueden encontrarse en 
concentraciones vestigiales en matrices naturales muy complejas, como 
son los sistemas agua-suelo, haciendo imperiosa la necesidad de 
desarrollar métodos analíticos cada vez más específicos con límites de 
detección del orden de partes por millón (ppm) o partes por billón (ppb). 
Los elementos potencialmente tóxicos (EPT), entre los que destacan el 
plomo, cadmio,mercurio y arsénico tienen como característica común, 
la elevada toxicidad de sus sales solubles, éstas favorecen la 
acumulación de estos elementos en los organismos expuestos y su 
entrada a la cadena trófica. Cuando la concentración de un EPT supera 
los valores de fondo naturales o los valores de referencia generales, se 
considera que representan un riesgo potencial al ambiento o a la salud y 
2 
 
es necesario cuantificar las fracciones geo y biodisponibles (NEPC, 
1999). 
Entre los EPT, el arsénico tiene una gran importancia por su alta 
toxicidad para toda la biota, la variación de su potencial tóxico depende 
de las especies que forma en función de los valores de pH y pE, y en 
consecuencia, existe una variabilidad en su solubilidad, 
geodisponibilidad y biodisponibilidad. 
En los cuerpos de agua la concentración de arsénico de origen natural 
varia ampliamente, pues se presenta desde valores menores a 0.5 μg/L 
hasta 5,000 μg/L. La presencia de arsénico en agua no contaminada por 
procesos antropogénicos, se debe al proceso de lixiviación de las rocas 
y sedimentos que contienen arsénico. Se asocia con ambientes 
geoquímicos de origen lacustre, depósitos volcánicos y descargas de 
fuentes geotérmicas (Jain y Ali, 2000). En algunos acuíferos profundos 
se encuentran altas concentraciones, especialmente en regiones de 
Argentina, Chile, México, China Hungría e India (Smedley y Kinniburgh, 
2002). El arsénico en el ambiente genera considerable preocupación en 
países cuya principal fuente de agua potable son los pozos. Las 
actividades minero-metalúrgicas, y la generación de energía geotérmica 
y carboléctrica, están aumentando la concentración de arsénico natural 
en sistemas agua-suelo. La contaminación derivada de estas 
3 
 
actividades es un problema ambiental a nivel mundial, cuya resolución 
es muy importante. 
En México, que es país muy rico en minerales de este elemento como la 
arsenopirita, los procesos hidrotermales están liberando cantidades 
importantes al ambiente, con serias consecuencias en la calidad del 
agua de diversas regiones. Se han llegado a medir cantidades de hasta 
1,007 mg/L en aguas subterráneas no afectadas por las actividades 
humanas; y dado que las actividades minero-metalúrgica y de 
generación de electricidad son muy importantes, también hay regiones 
afectadas por estas fuentes. 
El impacto de la contaminación depende de las especies de arsénico que 
se encuentren en los sistemas contaminados, pues presentan diferente 
solubilidad y toxicidad, pueden transportarse como especies disueltas, 
sorbidas o incorporadas en partículas inorgánicas y complejadas con 
materia orgánica. 
Existen diversos métodos analíticos para cuantificar el arsénico total en 
agua, pero son muy escasos los estudios realizados para determinar las 
especies presentes. El ya limitado número de desarrollos analíticos, se 
reduce en forma importante cuando se requiere determinar las 
concentraciones de As(V) y/o As(III) en matrices complejas como son 
los líquidos residuales de las minas. El método más utilizado es el de 
4 
 
absorción atómica con generador de hidruros acoplado a un 
cromatógrafo de líquidos; pero las columnas se afectan cuando las 
muestras contienen altas concentraciones de sulfatos y otros aniones 
presentes en los líquidos de las minas y en los cuerpos de agua 
afectados por estos desechos. 
Con el objeto de contar con un método aplicable para el análisis de 
As(V) y As(III) en muestras de agua contaminadas con drenaje ácido 
rico en Cu2+ y SO4
2-, se desarrolló este estudio, que consiste en la 
optimización y validación un método polarográfico preciso, rápido y 
sencillo para cuantificar As(III) y por diferencia con el Astotal al As(V). 
Se seleccionó la técnica de polarografía diferencial de pulsos que 
permite establecer límites de detección y cuantificación en el orden de 
los mg/L, optimizando las condiciones del equipo. Las metas y 
actividades del estudio fueron: 
a) Realizar una investigación de antecedentes teóricos y normativos 
sobre la validación de métodos analíticos. 
b) Plantear, con base en información publicada, un método 
polarográfico para cuantificar arsénico trivalente en un medio 
ácido, rico en sulfatos y en iones cobre. 
c) Probar el método planteado con muestras tipo preparadas en el 
laboratorio. 
5 
 
d) Establecer un intervalo de trabajo adecuado para analizar 
muestras reales. 
e) Validar el método analítico. 
f) Estudiar la influencia de Cu2+ en la determinación polarográfica 
del As (III). 
g) Aplicar la metodología desarrollada a muestras ambientales. 
 
 
 
6 
 
2. Antecedentes 
2.1. Generalidades 
El arsénico es un elemento que se conoce desde la antigüedad y se 
presume que su nombre proviene del Griego “arsenikos” que significa 
potente o masculino, o del persa Zarnikh, “oropimente amarillo”. No fue 
sino hasta la Edad Media cuando el filósofo y teólogo alemán Albertus 
Magnus (1193-1280) lo aisló como elemento puro. Es un elemento 
ampliamente distribuido en la corteza terrestre y ocupa el lugar 52 en 
abundancia . El arsénico (As) se presenta en cuatro estados de 
oxidación: As(-III), As(0), As(III) y As(V). Es un elemento ampliamente 
distribuido en los suelos, los cuerpos de agua e inclusive en la biota que 
se encuentra comúnmente combinado con azufre, oxígeno y hierro. En 
animales y plantas forma compuestos orgánicos con carbón e hidrógeno 
(ATSDR, 2011). 
En los cuerpos naturales de agua la concentración de As varía 
ampliamente, pues se presenta desde valores menores a 0.0005 mg/L 
hasta 5 mg /L. La presencia natural de As en agua se debe al proceso de 
lixiviación de las rocas y sedimentos que lo contienen. Se asocia con 
ambientes geoquímicos de origen lacustre, depósitos volcánicos y 
descargas de fuentes geotérmicas (Jain y Ali, 2000). En algunos 
7 
 
acuíferos profundos se encuentran en altas concentraciones, 
especialmente en regiones de Argentina, Chile, México, China Hungría e 
India, en zonas en que el subsuelo es rico en minerales de As, 
especialmente arsenopirita (Smedley y Kinniburgh, 2002). En el Cuadro 
1 se presentan un resumen de la toxicidad del arsénico. 
Cuadro 1. Resumen de toxicidad del arsénico 
Dependencia de 
la toxicidad del 
arsénico 
 El estado de oxidación 
 La estructura química 
 La solubilidad en el medio biológico 
Tipos de 
toxicidad 
Toxicidad aguda. Consecuencia de la ingesta de alto contenido 
de arsénico en un tiempo corto. 
Toxicidad crónica. Resultado de la ingesta de pequeñas 
cantidades de arsénico en un largo periodo de tiempo 
Escala de 
toxicidad del 
arsénico 
La arsina es considerada la forma más tóxica, seguida del 
arsenito, de arsenatos y los compuestos orgánicos de arsénico. 
Mayor a menor toxicidad 
Arsina (H3As) > As
+3 inorgánico (arsenito) > As+ 3 orgánico > 
As+5 inorgánico (arseniato) > As+5orgánico > compuestos 
arsenicales y arsénico elemental 
Toxicidad 
(Límites de 
exposición) 
Arsina 
0.05 ppm (0.2 mg/m3) OSHA TWA 
0.005 ppm ACGIH TWA 
0.002 mg/m3 NIOSH 
Trioxido de 
arsenico 
TLV: (como As) 0.01 mg/m³ como TWA 
Arsenito de 
potasio 
TLV: (como As) 0.01 mg/m3 
Arseniato de 
sodio 
TLV(como TWA): 0.01 mg/m3 (como As) 
Fuentes: (Miliarium, 2014), (Matheson tri-gas, 2014) (IPCS y la Comisión Europea, 
2013) (Grupo Prevenir, 2014) 
8 
 
A bajas dosis, el As es un elemento que se clasifica como benéfico y 
algunos investigadores lo consideran esencial. En la década de 1970, se 
publicaron las primeras pruebas obtenidas en el laboratorio sobre la 
esencialidad del arsénico. Nielsen y Uthus (1984) y Anke (1986) 
resumieron los signos de deficiencia encontrados en cerdos, ratas, pollos 
y cabras. Inclusive, los compuestos de arsénico tienen una larga historia 
en la medicina y han resurgido con el uso del trióxido de arsénico en el 
tratamiento de la leucemiay en medicamentos homeopáticos. Sin 
embargo, en cantidades altas representa un riesgo serio para la salud. 
El riesgo de toxicidad del As para la biota, pero especialmente para los 
humanos, está aumentando debido a que su concentración en el 
ambiente es cada vez más alta por fenómenos naturales o 
antropogénicos. Zonas antes no ocupadas por los humanos, donde el 
agua contenía arsénico ahora están sobrepobladas; además, el arsénico 
se está dispersando por el uso de combustibles fósiles, los procesos 
minero-metalúrgicos, las plantas geotérmicas y el uso de arsénico en 
herbicidas y plaguicidas, así como por la producción de acero y vidrio y 
la conservación de la madera (Giancomino et al. 2010). 
Desde la antigüedad se conoce la toxicidad del As, inclusive se le 
conoce como “el rey de los venenos” (Azue y Nriagu, 1994). Su 
toxicidad se debe a la afinidad de la especie trivalente por el azufre de 
9 
 
las proteínas, lípidos y otros compuestos vitales (Naqvi et al. 1994 y 
ATSDR, 2007). La exposición puede causar gran variedad de efectos 
adversos a la salud, incluyendo cambios dérmicos, efectos respiratorios, 
cardiovasculares, gastrointestinales, genotóxicos, mutagénicos y 
carcinogénicos. (Hung, Nekrassova y Compton, 2004). La Agencia 
Estadounidense de Protección Ambiental (US-EPA) clasifica al As 
inorgánico como la sustancia tóxica número uno en la lista de 
contaminantes prioritarios (Giancomino et al. 2010). La metilación del 
arsénico inorgánico en el cuerpo es el proceso de detoxificaciónque 
reduce la afinidad del compuesto por los tejidos (Jain y Ali, 2000). 
Especialmente, la toxicidad por As es un tema de preocupación en 
países cuya principal fuente de agua potable son los pozos. Este es el 
caso de México, que es país muy rico en minerales de As, especialmente 
arsenopirita, los procesos hidrotermales están liberando cantidades 
importantes de este elemento al ambiente, con serias consecuencias en 
la calidad del agua de diversas regiones. En México, la cantidad de As en 
aguas profundas varía de 0.01 a 5 mg/L (del Razo et al., 1990). Estos 
mismos autores reportan que más del 50% de las muestras de agua 
profunda de la Región Lagunera en el Norte del país presentaron 
concentraciones mayores a 0.05 mg/L (en el 90% de las muestras se 
detectó únicamente As pentavalente). En 1977 se reportaron 
concentraciones de hasta 4 a 6 mg/L en el agua de la ciudad de Torreón 
10 
 
Coahuila (Cebrian et al. 1994; Mandal y Suzuki, 2002), relacionadas con 
la sobreexplotación de acuíferos profundos. En la Figura 1 se muestra el 
ciclo del arsénico en el medio-ambiente. 
 
Figura 1 Ciclo del arsénico en el medio ambiente (Tomado de Litter & 
Fernández Cirelli y Alejo, 2013) 
Para controlar este problema, de acuerdo a Mays y Hussam (2009) se 
requiere en primer término medir, y posteriormente mitigar y manejar 
adecuadamente los acuíferos. Además, no solamente es importante 
medir la concentración total del As, pues se sabe que su toxicidad como 
la de otros EPT depende fuertemente en su forma química, estoobliga a 
cuantificar las especies individuales. Se ha reportado que las formas 
inorgánicas del As son más tóxicas que las orgánicas, siendo la forma 
11 
 
trivalente del As aproximadamente sesenta veces más tóxica que la 
pentavalente (Chatterjee, A. et al., 1995). El estado de oxidación de 
este elemento tiene un efecto importante en el grado de 
biodisponibilidad, geodisponibilidad 1 y toxicidad. En el Cuadro 2 se 
presenta algunas regulaciones para el arsénico inorgánico Organismo 
adaptado de documento La toxicidad del arsénico (Agencia para 
Sustancias Tóxicas y el Registro de Enfermedades, 2009). 
Cuadro 2. Regulaciones para el arsénico inorgánico 
Organismo Énfasis Nivel Comentarios 
ACGIH 
Conferencia 
Americana de 
Higienistas 
Industriales 
Gubernamentales 
Aire – lugar de 
trabajo 
10 microgramos/m3 Advertencia; TLV/TWA
2 
NIOSH 
Instituto Nacional 
para la Seguridad y 
la Salud Ocupacional 
Aire – lugar de 
trabajo 
2 microgramos/m3 Advertencia; límite tope 
de 15 minutos 
OSHA 
Administración de 
Seguridad y Salud 
Ocupacional de EE. 
UU 
Aire - lugar de 
trabajo 
10 microgramos/m3 Norma; PEL3 en una 
jornada laboral de 8 
horas 
EPA 
Agencia de 
Protección del 
Medioambiente de 
EE. UU 
Aire - ambiente NA NA 
Agua – agua de 
bebida 
10 partes por billón Norma; nivel máximo de 
contaminante en los 
suministros públicos de 
agua potable 
 
1 El término geodisponibilidad se refiere a las propiedades físicas de un compuesto que le 
permiten transportarse en el ambiente, como son su estado físico, solubilidad, polaridad, etc. Es 
uno de los tres factores de peligrosidad establecidos por Gutiérrez Ruiz M. y Macías-Guzmán P. 
(1999) y no debe confundirse con el término biodisponibilidad. 
2 TLV/TWA (Valor Umbral Límite/Tiempo promedio ponderado) = concentración en un tiempo 
promedio ponderado, para una jornada laboral normal de 8 horas, o una semana laboral de 40 
horas. Casi todos los trabajadores pueden estar expuestos a estas concentraciones. 
3 PEL (Límite de Exposición Permisible) = Nivel más alto al que puede estar expuesto un 
trabajador durante una jornada laboral de 8 horas. 
12 
 
FDA 
Administración de 
Alimentos y Drogas 
de EE. UU 
Alimentos 0.5–2 partes por 
millón 
Norma; aplicable a los 
animales tratados con 
medicamentos 
veterinarios 
En el norte de México hay minas de cobre, donde se generan aguas 
contaminadas con soluciones ácidas gastadas, ricas en ácido sulfúrico, 
cobre y otros metales. Es esencial determinar la concentración de 
As(III) y separar a este elemento, ya que esta operación permitirá 
reutilizar la solución remanente en el proceso. Los métodos tradicionales 
no son aplicables por la alta conductividad eléctrica de la solución 
generada por los sulfatos, iones metálicos e hidronio. 
2.2. Técnicas y métodos analíticos para la especiación de arsénico 
El concepto de especiación data de 1954, cuando Godberg introdujo este 
concepto para comprender los ciclos biogeoquímicos de los elementos 
vestigiales en el agua de mar. Florence (1982) definió el término 
especiación como la determinación de las formas físico-químicas 
individuales de un elemento, cuya suma determina la concentración 
total, para ello hay diversas técnicas y métodos (Cuadro 3). 
Schoroeder (1989) distingue la especiación física que busca diferenciar 
las propiedades físicas del elemento, con la especiación química que es 
la que diferencia las formas físico-químicas del elemento en una matriz 
(diferentes estados de oxidación). El requisito fundamental en la 
13 
 
especiación es determinar cuantitativamente cada una de las formas 
de determinado elemento sin la interferencia de las otras especies. 
Un método ideal de especiación es aquel que puede proveer la 
información deseada sin alterar la muestra original. En ausencia de este 
método, se ha recurrido a una combinación de técnicas y metodologías 
analíticas, incluyendo procedimientos espectroscópicos, cromatográficos 
y electroquímicos (Jain y Ali, 2000). 
Se han desarrollado métodos para la especiación de arsénico con 
técnicas espectroscópicas utilizando dietilditiocarbamato de plata, azul 
de molibdeno, absorción atómica, absorción atómica con generador de 
hidruros, absorción atómica con horno de grafito e ICP-AES (Inductively 
Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry), ICP-OES acoplado a 
un generador de hidruros; entre otros (Hung, Nekrassova, Compton, 
2004). Se han usado también técnicas cromatográficos en conjunto con 
otras técnicas, para la separación y posterior detección y cuantificación 
de las especies de arsénico. Se han desarrollado metodologías para 
cromatografía de gases, cromatografía iónica y para cromatografía 
liquida de alto rendimiento (CLAR) a estas técnicasse han acoplado 
distintos detectores como el de ionización de flama, de emisión atómica 
de plasma inducido por microondas e ICP-masas. Una de las 
metodologías mas aceptadas es el sistema CLAR-ICP-MS. La mayoría de 
14 
 
las técnicas antes mencionadas se caracterizan por ser complejas, de 
alto costo y no ser fácilmente aplicables a matrices complejas. 
Cuadro 3. Comparación de las ventajas y limitaciones que presentan 
los diferentes métodos para cuantificar As(III) (Hung et. al., 2004) 
Método Ventajas Desventajas 
Métodos colorimétricos 
Método de 
dietilditiocarbamato de 
plata 
El arsénico es reducido a 
arsina, AsH3, que reacciona 
con acetato de plomo y 
dietilditiocarbamato de plata 
para dar un complejo colorido 
que se determina a 520 nm en 
un espectrómetro UV. 
Instrumentación 
económica 
Mantenimiento 
económico 
Alta especificidad 
Lento 
Baja sensibilidad 
Laborioso 
Alto volumen de muestra 
(35 mL) 
Altas interferencias de 
matriz 
Método del tinte de HgBr2 
Se basa en la liberación de 
arsina mediante una solución 
acida de zinc. LA arsina 
reacciona con acetato de 
plomo y bromuro de mercurio 
(II) para producir un complejo 
color amarillo pardo que se 
mide sobre tiras de papel de 
ensayo. 
Poco equipo 
Bajo costo 
Baja precisión 
Baja exactitud 
Laborioso 
Lento 
Adecuado únicamente para 
determinaciones 
cualitativas o 
semicuantitativas 
Técnicas de Espectroscopia de absorción atómica (AA) 
Tiene como fundamento la absorción de radiación de una longitud de onda 
determinada. Esta radiación es absorbida selectivamente por átomos que tengan 
niveles energéticos cuya diferencia en energía corresponda en valor a la energía de los 
fotones incidentes. La cantidad de fotones absorbidos está determinada por la ley de 
Beer, que relaciona la pérdida de poder radiante con la concentración del analito 
(Rocha, 2000). 
 
15 
 
AA-Flama 
Simple 
Rápido 
Alta precisión 
Sensibilidad limitada 
Alto volumen de muestra 
(25 mL) 
Altas interferencias de 
matriz 
AA-Horno de grafito 
Necesita poca muestra 
Rápido 
Simple 
Bajos límites de 
detección (μg/L) 
As forma compuestos 
volátiles a altas 
temperaturas 
Interacción de los 
elementos con el grafito 
Altas interferencias de 
matriz 
AA-Generador de hidruros 
Excelente sensibilidad 
Pocas interferencias 
Rápido 
Bajos límites de 
detección (μg/L) 
Amplio intervalo de 
trabajo 
Requiere mucho 
pretratamiento de la 
muestra 
Equipo costoso 
Espectroscopia de emisión atómica (AES) 
Estas metodologías se basan en la característica que tiene el átomo de emitir la 
energía radiante equivalente a la cantidad de energía inicialmente absorbida en el 
proceso de excitación cuando éste regresa a su configuración basal. La concentración 
del analito es directamente proporcional a la intensidad de la luz emitida a la longitud 
de onda del elemento por determinarse. 
ICP 
Análisis multielemental 
Bajas interferencias de 
matriz 
Equipo y mantenimiento 
costosos 
Altas interferencias 
espectrales 
AES-flama 
 
 
Bajo costo 
Bajas interferencias 
espectrales 
 
Interferencias de matriz 
16 
 
Técnicas electroquímicas 
Polarografía 
Se basa en la relación que 
existe entre la intensidad de 
corriente y la concentración 
del analito, mediante la 
aplicación de un potencial 
eléctrico. 
Bajos límites de 
detección (mg/L) 
Alta reproducibilidad 
Permite la especiación 
Puede determinar varios 
iones en la misma 
disolución 
Interferencias de matriz 
 
2.3. Técnicas polarográficas 
Algunas técnicas electroquímicas se caracterizan por su selectividad, 
mínima preparación de muestra, muy alta sensibilidad y muy bajo límite 
de detección, que es comparable con el de absorción atómica e ICP. 
Además son técnicas versátiles que permiten el análisis de otras 
especies a bajo costo en relación a las técnicas espectroscópicas (Mays 
y Hussam, 2009). Para la especiación de arsénico se ha trabajado 
principalmente se con técnicas polarográficas como son de gota colgante 
de mercurio, diferencial de pulsos, de redisolución catódica y de 
redisolución anódica. 
La polarografía utiliza el electrodo goteante de mercurio (DME), como 
electrodo de trabajo. La superficie renovable y el amplio intervalo 
catódico hacen muy útil a la polarografía debido a su alta 
reproducibilidad. El alto sobrepotencial de hidrógeno permite que la 
polarografía sea una técnica valiosa en el estudio de procesos catódicos. 
17 
 
Se obtiene un polarograma al registrar la corriente obtenida en el 
sistema al realizar un barrido de potencial lineal. Se observa que a 
determinado potencial, dependiendo de la especie electroactiva, hay un 
aumento de la corriente registrada hasta llegar a un valor límite que 
está determinado por la difusión de la especie a la superficie del 
electrodo. Las fluctuaciones de la corriente corresponden al crecimiento 
y pérdida de la gota de mercurio del electrodo. 
La polarografía diferencial de pulsos utiliza el electrodo de gota de 
mercurio como electrodo de trabajo, sin embargo, el barrido de 
potencial se realiza imponiendo un pequeño pulso coordinado, de tal 
manera que corresponda a una gota de mercurio exactamente antes de 
la caída de la misma. El tiempo de goteo es controlado por un martillo 
que puede ser ajustado para que el tiempo de vida de la gota 
corresponda al periodo de generación del pulso que es aplicado antes de 
la caída de la gota, cuando su superficie se encuentra en su valor 
máximo. El periodo de la aplicación del pulso y de tiempo de goteo, es 
usualmente de 0.5 a 5 segundos. La magnitud del pulso típicamente se 
encuentra entre 5 y 100 mV. 
La corriente se mide antes de cada pulso (i1) y al final del pulso (i2) 
como se muestra en la Figura 2. La diferencia de estas dos corrientes 
es registrada para cada pulso. Cuando el pulso es aplicado se registra 
18 
 
un valor de corriente que decae con el tiempo. La corriente capacitiva 
decae rápidamente (icap). La corriente faradaíca decae de manera más 
lenta (ifarad). Al medir la corriente al final del pulso, cuando la corriente 
capacitiva ha decaído, se minimiza la interferencia debida a icap. Esto 
resulta en un menor límite de detección, en comparación con la 
polarografía clásica. 
 
Figura 2 Etapas de operación de la técnica polarográfica (Anke, Grun y 
Partschefeld, 1976) 
En el polarograma obtenido se observa un pico a determinado potencial 
(Ep). La estequiometria de intercambio de e
- se relaciona con el valor de 
w y la altura del pico es proporcional a la concentración. De esta manera 
se pueden realizar determinaciones cuantitativas midiendo Ip, Figura 3. 
 
19 
 
 
Figura 3 Ejemplo de un polarograma con los parámetros de medición 
(Anke, Grun y Partschefeld, 1976) 
En el caso de metodologías para cuantificar un determinado analito, la 
polarografía diferencial de pulsos (PDP 4 ) presenta ciertas ventajas 
respecto a la polarografía clásica: 
a) Se minimiza el aporte de corriente capacitiva, la PDP presenta un 
menor límite de cuantificación, por lo que se pueden manejar 
cantidades menores de muestras; 
b) Se determina Ip únicamente, ya sea por comparación directa 
(curva de calibración) o adición de estándar, lo que facilita su 
interpretación y disminuye la aportación de error de otras 
mediciones; 
 
4 * En inglés DPP 
20 
 
c) Se pueden emplear velocidades de barrido hasta de 100 mV/s, por 
lo que es una técnica rápida. 
Para iones metálicos y moléculas orgánicas que no forman amalgamas 
con el mercurio, la polarografía diferencial de pulsos es probablemente 
la técnica electroquímica más sensible en existencia (Myers y Osteryoug, 
1973), debido a la alta sensibilidad y a la disponibilidad de instrumentos 
comparativamente de bajo costo, la polarografía diferencial de pulsos 
resulta prometedoracomo método rutinario en el análisis de EPT, 
incluyendo al arsénico. Sin embargo, la bibliografía indica que el Cu2+ 
interfiere en la determinación de este elemento como As(III), por lo que 
en este estudio, se valoró el efecto de este ion. 
2.4. Validación de métodos analíticos 
Una parte integral del desarrollo de un método analítico es la validación 
del mismo, es decir, el método debe probarse para determinar su 
efectividad. La validación del método analítico se define como el proceso 
por el que se establece experimentalmente la capacidad del método 
para satisfacer las aplicaciones analíticas deseadas. La validación de los 
métodos analíticos se fundamenta en la determinación de diversos 
parámetros que se aplican de acuerdo a una clasificación basada en su 
uso o finalidad, generalmente incluye una evaluación de linealidad, 
precisión, exactitud y especificidad y proporciona una medida del 
21 
 
comportamiento del método. A continuación se definen los parámetros 
comúnmente evaluados en la validación de métodos analíticos y en el 
Cuadro 4 se muestra un ejemplo de un protocolo recomendado para la 
obtención de cada uno de ellos (Guía de validación de métodos 
analíticos, 2002). 
Intervalo lineal. La linealidad de un sistema o método analítico es su 
habilidad para asegurar que los resultados analíticos, que pueden ser 
obtenidos directamente o por medio de una transformación matemática 
bien definida, son proporcionales a la concentración de la sustancia 
dentro de un intervalo determinado. Este parámetro se caracteriza por 
estudiar la relación concentración contra respuesta analítica en un 
intervalo apropiado de concentración del analito, sin incluir los otros 
componentes de la muestra. 
Intervalo de trabajo. Está definido por las concentraciones 
comprendidas entre los niveles de concentración superior e inferior de la 
sustancia (incluyendo estos niveles), en donde se ha demostrado que el 
método es exacto, preciso y lineal. 
Exactitud. Es la concordancia entre un valor obtenido 
experimentalmente y el valor de referencia. Se expresa como el 
porcentaje de recobro obtenido del análisis de muestras a las que se les 
han adicionado cantidades conocidas de la sustancia. 
22 
 
Precisión. Es el grado de concordancia entre resultados analíticos 
individuales, cuando el procedimiento se aplica repetidamente a 
diferentes muestreos de una muestra homogénea del producto. 
Usualmente se expresa en términos de desviación estándar o del 
coeficiente de variación. La precisión es una medida del grado de 
reproducibilidad y/o repetibilidad del método analítico bajo las 
condiciones normales de operación. 
a. Repetibilidad. Es la precisión de un método analítico expresada 
como la concordancia obtenida entre determinaciones 
independientes realizadas bajo las mismas condiciones (analista, 
tiempo, aparato, laboratorio, etc.). 
b. Reproducibilidad. Es la precisión de un método analítico expresada 
como la concordancia entre determinaciones independientes 
realizadas bajo condiciones diferentes (diferentes analistas, en 
diferentes días, en el mismo y/o en diferentes laboratorios, 
utilizando el mismo y/o diferente equipo, etc.). 
Especificidad. Es la habilidad de un método analítico para obtener una 
respuesta debida únicamente a la sustancia de interés y no a otros 
componentes de la muestra. 
Tolerancia. La tolerancia de un método analítico es el grado de 
reproducibilidad de los resultados analíticos obtenidos por el análisis de 
23 
 
la misma muestra bajo modificaciones de las condiciones normales de 
operación tales como diferentes temperaturas, lotes de reactivos, 
condiciones ambientales, etc. 
Límite de detección (LD). Es la mínima concentración de una 
sustancia en una muestra que puede ser detectada, pero no 
necesariamente cuantificada, bajo las condiciones de operación 
establecidas. Normalmente corresponde a 2 o 3 del blanco 
Límite de cuantificación (LC). Es la menor concentración de una 
sustancia en una muestra que puede ser determinada con precisión y 
exactitud aceptables bajo las condiciones de operación establecidas, 
generalmente corresponde a 10 del blanco. 
Cuadro 4 Protocolo sugerido para la obtención de los parámetros en la 
validación de un método analítico 
Parámetro Analizar Cálculos Criterio 
Intervalo de trabajo 
Evaluar una curva de 
calibración preparada 
utilizando soluciones 
estándar, las mediciones 
se efectuarán bajo las 
mismas condiciones y se 
reportará la relación 
concentración vs 
respuesta analítica. 
Por triplicado. 
Calcular el coeficiente 
de correlación (r), el 
coeficiente de 
determinación (r2) y el 
coeficiente de 
variación (CV). 
Graficar la respuesta 
contra la 
concentración del 
analito y realizar un 
examen visual para 
detectar valores 
anómalos. 
r≥ 0.99 
r2≥0.98 
CV≤
3.0% 
 
24 
 
Exactitud 
Se determina cuando 
menos seis muestras 
adicionadas con una 
cantidad conocida de 
analito de manera 
independiente. 
Se calcula el promedio 
de recobro y el 
coeficiente de 
variación (CV). 
Promedio 
de 
recobro= 
98-102% 
 
CV≤
3.0% 
P
re
c
is
ió
n
 
Repetibilidad 
Se determina el analito a 
una concentración 
conocida en las mismas 
condiciones. 
Por triplicado. 
Se calcula el 
coeficiente de 
variación (CV). 
CV≤
3.0% 
Reproducibilidad 
Se determina el analito a 
una concentración 
conocida. Se analiza 
cuando menos en dos 
días diferentes y por 
triplicado. 
Se calcula el 
coeficiente de 
variación (CV). 
CV≤
3.0% 
Límite de detección Se determina de manera 
estadística a partir de la 
desviación estándar de la 
ordenada al origen de las 
repeticiones de la curva 
de calibración. 
 - 
Límite de 
cuantificación 
 - 
 
 
25 
 
3. Desarrollo experimental 
3.1. Secuencia de investigación 
A continuación en la Figura 4 se muestra el modelo conceptual de las 
actividades realizadas. 
 
Figura 4 Diagrama de trabajo 
Investigación documental 
Planteamiento de objetivos 
Selección de condiciones de 
operación 
Validación del método 
Analítico 
Linealidad/selección del 
intervalo de trabajo 
Precisión 
Determinación 
de los LD y LC 
Optimización de las 
condiciones de operación 
Estudio de la interferencia del Cu(II) en 
la cuantificación del As (III) en matrices 
complejas 
Análisis de resultados y conclusiones 
 
26 
 
3.2. Reactivos, materiales y equipos 
Los reactivos utilizados fueron: 
 Trióxido de arsénico 99.6% (Baker Analyzed) 
 Sulfato de cobre pentahidratado 99.7% (Baker Analyzed) 
 Hidróxido de sodio 98.8% (J.T. Baker) 
 Acido sulfúrico 97.9% (J.T. Baker) 
 Nitrógeno UAP 99.99% (Praxair) 
 Agua desionizada 
Los materiales utilizados fueron: 
 Micropipetas Eppendorf (10 a 100 μL, 100 a 1000 μL, 500 a 5000 
μL y 1 a 10 mL) 
 Celdas polarográficas 
 Matraces aforados 50, 100 y 500 mL 
 Celdas de vidrio para polarógrafo 
 Piseta 
 Espátula 
 Parrilla de agitación 
 Agitador magnético 
 Vasos de precipitados 50 y 100 mL 
 Frascos de plástico con tapa 
 
27 
 
Los equipos utilizados fueron: 
 Balanza analítica SARTORIUS Research modelo 1416MP8 
 Sistema de agua ultra pura NANOpure Barnstead modelo D4741 
 Polarógrafo Metrohm, 797 VA Computrace 
Software utilizado: 
 797 VA Computrace PC Software 
 Microsoft Excel 2010 
 Microsoft Word 2010 
 Microsoft PowerPoint 2010 
3.3. Preparación de estándares 
Estándar de As (III) de concentración 1.33x10-2 mol/L (1,000 mg/L). 
Pesar 132 mg de trióxido de arsénico, agregar agua desionizada y llevar 
a pH˃8 con hidróxido de sodio sólido (grageas). Disolver con agitador 
magnético sobre parrilla de agitación.. Acidular a pH˂2 con ácido 
sulfúrico, transferir a un matraz volumétrico de 100 mL y llevar al aforo 
con agua desionizada. Transferir a un frasco de plástico con tapa y 
burbujear nitrógeno durante 2 minutos, cerrarfirmemente. A partir de 
esta solución de 1.33x10-2 mol/L, se prepararon los estándares de 
menor concentración. 
28 
 
Estándar de Cu (II) de concentración 3.93x10-3 mol/L (250 mg/L). Pesar 
24.5 mg de sulfato de cobre (II), trasladar a un matraz volumétrico de 
25 mL. Disolver completamente y llevar al aforo con agua desionizada. 
Transferir a un frasco de plástico con tapa y cerrar firmemente. 
3.4. Elección del electrolito soporte 
Para evaluar la viabilidad del uso de ácido sulfúrico como electrolito 
soporte, se compararon los polarogramas obtenidos de ácido clorhídrico 
y ácido sulfúrico, con el fin de evaluar si los sulfatos interfieren en la 
lectura de la intensidad de corriente. 
3.5. Optimización de los parámetros de medición 
Para el desarrollo de la metodología se utiliza trióxido de arsénico como 
estándar. Se trazó el polarograma utilizando como electrolito soporte 
ácido sulfúrico 0.036N. El oxígeno presente en solución interfiere con la 
señal asociada al trióxido de arsénico, por lo que previo al registro del 
polarograma, se burbujea nitrógeno para desplazar el oxígeno de la 
solución. 
Se optimizaron el tiempo de burbujeo inicial e intermedición, la amplitud 
de pulso, el tiempo de pulso y el cambio de potencial tiempo de cambio 
de potencial (Cuadro 5). 
 
29 
 
Cuadro 5 Intervalo de valores probados para la optimización 
Parámetro Intervalo 
Amplitud de pulso (V) 0.0025-0.25 
Tiempo de pulso (s) 0.02-0.08 
Cambio de potencial (V) 0.003-0.012 
Tiempo de cambio de potencial (s) 0.3-1.0 
Burbujeo inicial de N2 (s) 30-300 
Burbujeo de N2 entre mediciones (s) 0-60 
Velocidad de barrido (mV/s) 10 
 
Se determinó el tiempo óptimo de burbujeo de nitrógeno para desplazar 
el oxígeno en disolución. Se ajustaron las condiciones del equipo 
(amplitud de pulso, tiempo de pulso, cambio de potencial y tiempo de 
cambio de potencial) para obtener la máxima señal en el menor tiempo 
posible. 
3.6. Validación del método 
La validación se efectuó de forma parcial y se evaluaron los parámetros 
que se describen a continuación: 
Intervalo lineal 
Para establecer el intervalo lineal se construyó una curva exploratoria de 
10 a 100 mg/L, a partir de esta se acotó el intervalo de concentraciones 
para la trazar una segunda curva explorando el intervalo de 10 a 50 
mg/L. De esta curva se seleccionaron 20 niveles de concentración de 
acuerdo al Cuadro 6 a partir del estándar de 130 mg/L. Con los datos 
30 
 
obtenidos se calcularon los parámetros de regresión lineal por el método 
de mínimos cuadrados al 95% de confianza. 
Límites de detección y cuantificación 
Los límites de detección y de cuantificación fueron evaluados de forma 
estadística a partir de la desviación estándar ( ) de la ordenada al 
origen de las 9 curvas de calibración antes mencionadas, de acuerdo a 
las ecuaciones siguientes: 
Límite de detección: 
Límite de cuantificación: 
Cuadro 6 Concentraciones de los puntos de calibración en el intervalo 
de trabajo 
Adición As(III) (mg/L) As(III) (mol/L) 
1 0.50 6.63x10-6 
2 0.98 1.32x10-5 
3 1.47 1.97x10-5 
4 1.95 2.61x10-5 
5 2.43 3.25x10-5 
6 2.90 3.88x10-5 
7 4.13 5.53x10-5 
8 5.34 7.15x10-5 
9 6.52 8.73x10-5 
10 7.68 1.03x10-4 
11 8.82 1.18x10-4 
12 9.94 1.33x10-4 
13 11.04 1.48x10-4 
14 14.22 1.90x10-4 
15 17.23 2.31x10-4 
16 20.09 2.69x10-4 
17 22.81 3.05x10-4 
31 
 
18 25.40 3.40x10-4 
19 27.86 3.73x10-4 
20 30.22 4.04x10-4 
Precisión 
Para evaluar la precisión se determinó por triplicado los valores de 
intensidad de corriente de dos concentraciones de arsénico de 6.69x10-5 
y 2.01x10-4 mol/L (5 y 15 mg/L). Se adicionaron 0.5 mL de estándar de 
1.33x10-3 mol/L (100 mg/L) y 0.5 mL de estándar de 4x10-2 mol/L (300 
mg/L) y se leyeron por triplicado durante tres días. Cada día se 
elaboraron 3 curvas, por lo que se obtuvieron finalmente 9 curvas de 
calibración. Con los datos obtenidos, se calcularon los coeficientes de 
varianza para cada concentración, para determinar si cumplían el 
criterio de aceptación (< 3%). 
3.7. Interferencia del cobre y efecto de matriz 
Se sabe que en la mayoría de técnicas utilizadas para especiar al 
arsénico se presentan interferentes (Howe, 1977). En el caso de la 
polarografía diferencial de pulsos, los principales elementos que pueden 
generar interferencias son Cd, Cu, Mo, Pb, Sb(III), Sb(V), Se(IV), 
Sn(II), Sn(IV), Ti(III) y V(III). 
Para efectos de este estudio es de principal interés evaluar la magnitud 
de la interferencia generada por el cobre. De forma independiente a tres 
alícuotas de As(III) en agua desionizada, 3.35x10-5, 6.69x10-5 y 
32 
 
2.01x10-4 mol/L (2.5, 5.01 y 15.10 mg/L) con H2SO4 como electrolito 
soporte, se les realizaron adiciones de estándar de cobre (II), Cuadro 7. 
Se repitió el procedimiento por triplicado. 
Para conocer el efecto de matriz, adicional a la presencia de cobre, se 
repitió el procedimiento anterior en una muestra de agua, previamente 
analizada mediante ICP (para comprobar que su contenido de arsénico 
fuera inferior al manejado en el método. 
Cuadro 7 Relación Cu:As y concentraciones utilizadas 
Concentración As (III) 
(mg/L) 
Concentraciones Cu (II) 
(mg/L) 
Relación 
Cu:As 
15.10 
0.24 
0.50 
1.25 
2.58 
5.00 
10.03 
1:60 
1:30 
1:10 
1:5 
1:3 
1:1.5 
5.01 
0.25 
0.52 
1.25 
2.55 
5.06 
1:20 
1:10 
1:4 
1:2 
1:1 
2.50 
0.25 
0.49 
0.74 
0.99 
1.23 
1:10 
1:5 
1:3.5 
1:2.5 
1:2 
 
 
33 
 
4. Resultados y discusión 
4.1. Electrolito soporte 
Comúnmente en polarografía de arsénico se utiliza ácido clorhídrico 
como electrolito soporte (Howe, 1977). Este permite obtener 
polarogramas limpios, sin embargo para el análisis de muestras 
ambientales sólidas es común el uso ácido sulfúrico en alguna etapa 
previa al análisis polarográfico. Por ello es de interés conocer su función 
como electrolito soporte. Es de especial interés para este estudio, ya 
que se tiene como objetivo aplicar esta metodología en el análisis de 
muestras de aguas contaminadas con drenaje ácido rico en SO4
2-. 
Se comparó la respuesta del As(III) bajo los mismos parámetros 
polarográficos a concentraciones iguales de ácido sulfúrico y ácido 
clorhídrico. Se observó la obtención de señales limpias y buena relación 
concentración-respuesta en ambos casos por lo que se decidió que era 
apropiado el uso del ácido sulfúrico, en la Figura 5 se muestra la 
respuesta del arsénico con ácido sulfúrico como electrolito soporte. 
 
 
 
 
34 
 
 
 
Figura 5 Polarograma de As(III) con H2SO4 como electrolito soporte 
4.2. Optimización de parámetros polarográficos 
La optimización de los parámetros polarográficos es de suma 
importancia, ya que obtener un polarograma definido en el mejor 
tiempo posible permite una mejor determinación de la concentración del 
analito. Después de probar los valores descritos en la sección 
experimental se decidió trabajar con los valores para los parámetros 
polarográficos establecidos en el Cuadro 8, debido a que se obtiene la 
respuesta más clara y definida en el menor tiempo, en la Figura 6 se 
muestra un polarograma bajo estas condiciones. 
 
35 
 
Cuadro 8 Valores de los parámetros polarográficos determinados en la 
optimización 
Parámetro Valor 
Amplitud de pulso (V) 0.025 
Tiempo de pulso (s) 0.04 
Cambio de potencial (V) 0.006 
Tiempo de cambio de potencial (s) 0.6 
Burbujeo inicial de N2 (s) 180 
Burbujeo de N2 entre mediciones (s) 30 
Velocidad de barrido (mV/s) 10 
 
 
Figura 6 Polarograma optimizado, 5 mg/L de As(III) en electrolito 
soporte de H2SO4 0.072 M 
 
36 
 
4.3. Validación del método analítico 
Intervalo lineal y de trabajo 
Para establecer el intervalo lineal se construyó una curva exploratoria de 
10 a 100 mg/L. Los resultados se muestran en la Figura 7, se puede 
observar un comportamiento lineal hasta aproximadamente 40 mg/L, 
punto a partirdel cual la linealidad disminuye considerablemente. 
 
Figura 7 Curva exploratoria de As(III) de 10 a 100 mg/L 
Se realizó una segunda prueba en la que se exploró el intervalo hasta 
aproximadamente 50 mg/L. El resultado se muestra en la Figura 8, en la 
cual se observa una buena linealidad hasta 30 mg/L, con un r2 de 
0.9989. 
y = 6.2934x + 541.66 
R² = 0.6324 
0 
200 
400 
600 
800 
1000 
1200 
1400 
 - 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00 110.00 
I (nA) 
Concentracion (mg/L) 
37 
 
 
Figura 8 Prueba de linealidad, curva de As(III) de 5 a 50 mg/L 
Dado que las concentraciones de arsénico comúnmente encontradas en 
las muestras ambientales reales son bajas, es de especial interés contar 
con una curva de calibración que cubra bajas concentraciones, por lo 
que utilizando los datos se acotó un intervalo de 0.5 a 30 mg/L. En esta 
curva se concentran los puntos de bajas concentraciones (zona baja), en 
lugar de distribuirlos uniformemente como comúnmente se realiza. Los 
resultados se muestran en la Figura 9. 
y = 28.262x - 30.338 
R² = 0.9989 
0 
200 
400 
600 
800 
1000 
1200 
1400 
 - 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 
I (nA) 
Concentracion (mg/L) 
38 
 
 
Figura 9 Curva de calibración de As(III) de 0.5 a 30 mg/L 
Esta curva se repitió por triplicado durante tres días, los resultados se 
promediaron y la recta obtenida (r2= 0.99992) se muestra en la Figura 
10. En el Cuadro 9 se recogen los parámetros de regresión de los cuales 
se desprende que hay una buena correlación y se puede considerar 
lineal debido a que se cumplen las condiciones del criterio de aceptación 
para r y r2 (Miller y Miller, 2002). 
y = 35.875x - 24.544 
R² = 0.9996 
0.0 
200.0 
400.0 
600.0 
800.0 
1000.0 
1200.0 
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 
I (nA) 
Concentracion (mg/L) 
39 
 
 
Figura 10 Cinturón de confianza para curva promedio 
Con los resultados experimentales obtenidos se construyó el cinturón de 
confianza, resultando este muy estrecho indicando poca dispersión de 
los datos, Figura 11, y por lo tanto consistencia en la reproducibilidad en 
la calibración a lo largo de todo el intervalo de concentraciones. 
y = 35.599x - 16.1 
R² = 0.9999 
0.0 
200.0 
400.0 
600.0 
800.0 
1000.0 
1200.0 
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 
I (nA) 
C (mg/L) 
40 
 
 
Figura 10 Acercamiento al cinturón de confianza de la curva promedio 
Límite detección y de cuantificación 
El cálculo de los límites de detección y de cuantificación se efectuó con 
la desviación estándar de la ordenada al origen obtenida por la regresión 
por mínimos cuadrados. Los valores obtenidos son: 0.10 mg/L y 0.30 
mg/L respectivamente, estos límites permitirán la cuantificación 
adecuada y confiable de As(III) en los niveles establecidos por la NOM-
002-SEMARNAT-1996 mediante la metodología propuesta. 
Precisión 
La evaluación de la repetibilidad se efectúo en dos niveles de 
concentración 5 mg/L y 15 mg/L se realizaron mediciones por triplicado. 
500.0 
520.0 
540.0 
560.0 
580.0 
600.0 
620.0 
640.0 
660.0 
680.0 
700.0 
15.00 20.00 
I (nA) 
C (mg/L) 
41 
 
Para evaluar la reproducibilidad se evaluaron ambos puntos por 
triplicado durante tres días. 
Para considerar preciso el método, el coeficiente de variación debe ser 
inferior a 3%. Los valores del coeficiente de variación obtenidos para los 
dos puntos evaluados son de 2.07% y 1.99%, respectivamente. El 
cumplir con el criterio de precisión implica poca dispersión de los valores 
e indica buen manejo de la técnica por parte del analista, Cuadro 9. 
Cuadro 9. Parámetros estadísticos evaluados y criterios de aceptación 
Parámetro Valor 
Criterio de 
aceptación 
Centro de gravedad 
 ([As(III)]) 11.08 
 (nA) 378.25 
Coeficiente de correlación r 0.9999 r ≥ 0.99 
Coeficiente de determinación r2 0.9999 r2 ≥ 0.98 
Pendiente (m, en mg/L) 35.60 
Desviación estándar de la pendiente 0.07 
Ordenada (b) -16.10 
Desviación estándar de la ordenada al origen 1.08 
Error aleatorio en la dirección de 3.13 
Desviación estándar relativa 1.08 C.V.≤ 3% 
Desviación estándar relativa (5 mg/L) 2.07 C.V.≤ 3% 
Desviación estándar relativa (15 mg/L) 1.99 C.V.≤ 3% 
Límite de detección (en mg/L) 0.10 
Límite de cuantificación (en mg/L) 0.30 
 
Incertidumbre 
De forma adicional se hizo un estudio de las variables de influencia del 
método por si se desea calcular la incertidumbre 
42 
 
 
Figura 11 Fuentes de incertidumbre del método 
Contar con un método validado es de suma importancia ya que la 
validación asegura el rendimiento de un método y confirma su 
desempeño por medio de tratamientos estadísticos, por lo que los 
resultados obtenidos de la validación aseguran que los datos recabados 
mediante este método cumplen en la totalidad la calidad deseada y 
proporciona criterios para el rechazo o re análisis de lecturas anómalas. 
4.4. Interferencia de cobre y efecto de matriz 
Para evaluar la magnitud de la interferencia del cobre sobre la lectura 
del As (III), se prepararon soluciones con diferentes concentraciones 
de arsénico y cantidades variables de Cu(II) (Cuadro 7). Este 
experimento se realizó por duplicado con el objeto de identificar 
interferencias de matriz, utilizando electrolito soporte (H2SO4 0.072M). 
Condiciones 
de medición 
Efectos 
instrumentales 
Efectos del 
analista 
Efectos de 
la muestra 
Efectos de 
los reactivos 
• Humedad 
• Luz 
• Presión 
• Temperatura 
• Volumen/masa 
• Efecto de matriz 
• Digestión 
• Detector 
• Linealidad 
• Calibración 
• Funcionamiento 
• Temperatura 
• Experiencia 
• Parelaje 
• Volumen/masa 
• Pureza 
• Concentración 
• Material de 
referencia 
43 
 
Adicionalmente se realizó un experimento similar utilizando una muestra 
de agua de pozo procedente de una mina, que contiene metales y sales. 
El contenido elemental de la muestra utilizada se presenta en el Cuadro 
10, dichos valores fueron obtenidos mediante ICP. 
CUADRO 10. Contenido elemental de la muestra de agua de pozo 
Elemento LD (mg/L) Concentración en 678-13 (mg/L) 
Ag 0.07 <L.D. 
Al 0.07 <L.D. 
As 0.16 <L.D. 
B 0.19 0.4959 
Ba 0.29 <L.D. 
Be 0.82 <L.D. 
Ca 0.59 351.00 
Cd 0.91 <L.D. 
Co 0.40 0.43 
Cr 0.48 1.21 
Cu 0.47 <L.D. 
Fe 0.11 0.33 
K 1.09 28.17 
Mg 1.27 92.61 
Mn 0.10 0.91 
Mo 2.68 <L.D. 
Na 0.48 113.50 
Ni 0.00 1.00 
Pb 0.35 <L.D. 
Sb 1.01 <L.D. 
Se 0.20 <L.D. 
Si 0.19 10.79 
Ti 0.35 <L.D. 
Tl 0.82 <L.D. 
V 0.81 <L.D. 
Zn 1.10 <L.D. 
 
Para evaluar la magnitud de la interferencia del cobre sobre la lectura 
del As(III), Figuras 12 y 13 se prepararon soluciones con diferentes 
concentraciones de arsénico y cantidades variables de Cu(II), Cuadro 7. 
44 
 
 
Figura 12. As(III) 15 mg/L con adiciones de Cu(II) 
 
Figura 13 5 mg/L de As(III) con adiciones de Cu(II) 
45 
 
Los resultados de los experimentos se presentan en las siguientes 
Figuras (14, 15 y 16) donde se observa una marcada disminución en el 
recobro de arsénico obtenido conforme aumenta la concentración de 
cobre. Tras efectuar la adición de cada alícuota de cobre se observa una 
progresiva disminución en el recobro obtenido, indicando una 
interferencia del cobre en la respuesta polarográfica del arsénico. A 
concentraciones similares de arsénico y cobre la disminución en el 
recobro obtenido es de aproximadamente 10%. 
 
Figura 14 Recobros obtenidos para la concentración de 15 mg/L de 
As(III) tras las adiciones de Cu(II) 
 
88.00 
90.00 
92.00 
94.00 
96.00 
98.00 
100.00 
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 
% Recobro 
[Cu]/[As] 
15 mg/L As(III) 
46 
 
 
Figura 15 Recobros obtenidos para la concentración de 5 mg/L de 
As(III) tras las adiciones de Cu(II) 
 
Figura 16 Recobros obtenidos para la concentración de 2.5 mg/L de 
As(III) tras las adiciones de Cu(II) 
Medianteuna prueba t a dos colas para datos emparejados se hizo un 
contraste si existe diferencia significativa entre los resultados obtenidos 
en presencia y ausencia de cobre. El resultado de la prueba presenta 
92.00 
93.00 
94.00 
95.00 
96.00 
97.00 
98.00 
99.00 
100.00 
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 
% Recobro 
[Cu]/[As] 
5 mg/L As(III) 
97.00 
97.50 
98.00 
98.50 
99.00 
99.50 
100.00 
100.50 
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 
% Recobro 
[Cu]/[As] 
2.5 mg/L As(III) 
47 
 
evidencia de que los valores obtenidos, Cuadro 11, no pertenecen a la 
misma población, es decir difieren entre sí, comprobando la existencia 
de la interferencia por parte del cobre en las proporciones 
cobre/arsénico y en las condiciones experimentales probadas. 
Cuadro 11 Resultados de la prueba t a dos colas para determinar la 
influencia del cobre 
Concentración 
de As(III) 
(mg/L) 
t calculada 
Valor crítico de t al 95% 
de confianza y n=6 
15 2.75 ±2.57 
5 2.74 ±2.57 
2.5 3.00 ±2.57 
 
Los resultados experimentales sugieren que la presencia de cobre 
deprime la señal o reduce la respuesta polarográfica del arsénico. Se 
han efectuado estudios para evaluar la magnitud de la interferencia 
generada por el cobre en los análisis de cobre, sin embargo estos 
estudios carecen de una explicación para las causas de dicha 
interferencia (Somer y Almas; 2006). 
Los resultados obtenidos concuerdan con aquellos de otros estudios, si 
la evidencia demostrara un aumento en los recobros obtenidos sería 
aparente un efecto aditivo, sin embargo se observa un comportamiento 
que podría describirse como de apantallamiento por parte del cobre 
frente al arsénico las relaciones Cu:As probadas. 
48 
 
El experimento anterior se repitió utilizando una matriz adicionada en 
las mismas condiciones anteriores. Las matrices fueron proporcionadas 
por el LABQA y se identificarán con el código proporcionado por éste. 
Los resultados fueron comparados con aquellos obtenidos en agua, 
Figuras 17, 18 y 19. 
 
Figura 17 Recobros obtenidos en matriz de agua desionizada contra los 
obtenidos en matriz de muestra a una concentración de 15 mg/L de 
As(III) 
88.00 
90.00 
92.00 
94.00 
96.00 
98.00 
100.00 
 - 0.20 0.40 0.60 0.80 
% Recobro 
C Cu/As 
As (III) 15 mg/L 
Agua 
678-13 
49 
 
 
Figura 18 Recobros obtenidos en matriz de agua desionizada contra los 
obtenidos en matriz de muestra a una concentración de 5 mg/L de 
As(III) 
 
Figura 19 Recobros obtenidos en matriz de agua desionizada contra los 
obtenidos en matriz de muestra a una concentración de 2.5 mg/L de 
As(III) 
Se aplicó nuevamente una prueba t a dos colas para datos emparejados 
con el fin de determinar si existe diferencia significativa entre la 
respuesta en las distintas matrices. La prueba presenta evidencia de que 
88.00 
90.00 
92.00 
94.00 
96.00 
98.00 
100.00 
 - 0.50 1.00 1.50 
% Recobro 
C Cu/As 
As (III) 5 mg/L 
Agua 
678-13 
96.00 
97.00 
98.00 
99.00 
100.00 
101.00 
102.00 
103.00 
 - 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 
% Recobro 
C Cu/As 
As (III) 2.5 mg/L 
Agua 
678-13 
50 
 
los datos no pertenecen a la misma población, Cuadro 12, indicando que 
no se pueden considerar similares a las matrices y que existe un efecto 
adicional a la presencia de cobre e influye en la respuesta polarográfica 
del arsénico. Este efecto se considera una interferencia de matriz que 
puede deberse a la complejidad de la muestra y a la cantidad de sales 
disueltas en esta. Para disminuir la interferencia de matriz los estudios 
podrían realizarse mediante adiciones estándar sin embargo la 
necesidad de efectuar diversas adiciones y mediciones para cada 
determinación convierte el análisis de una gran cantidad de muestras en 
un proceso largo y laborioso. 
La interferencia debida a la matriz es adicional a la causada por la 
presencia de cobre. Esto debe considerarse para análisis futuros al 
considerar las muestras que será factible analizar mediante esta 
metodología. Para muestras con alto contenido de cobre se podría 
considerar una extracción como paso adicional previo al análisis. 
Cuadro 12 Resultados de la prueba t a dos colas para determinar la 
influencia de una matriz compleja 
Concentración 
de As(III) 
(mg/L) 
t calculada 
Valor crítico de t al 95% 
de confianza y n=6 
15 8.69 ±2.57 
5 5.54 ±2.57 
2.5 -4.40 ±2.57 
 
51 
 
4.5 Aplicación a muestras ambientales 
Para efectuar un estudio más completo se aplicó esta metodología a muestras 
reales provenientes de agua de pozos cercanos a una mina. Para realizar el 
análisis dichas muestras fueron adicionadas con dos alícuotas de As(III) 
sucesivas de tal forma que la 1era adición al concentración de As (II) fuera de 
15 mg/L y la 2da de 30 mg/L. En la Figura x se presenta un gráfica de barras 
con los recobros totales del As (III) en la que se observa que los recobros se 
ven severamente mermados, viéndose disminuidos hasta en un 40%, esto es 
congruente con el efecto de matriz previamente observado “existen fuertes 
efectos de matriz que apantallan la señal de arsénico”. 
 
Figura 20 Recobros de As(III) obtenidos en muestras reales 
Una forma de eliminar el efecto de matriz es mediante el análisis de adiciones 
patrón, sin embargo un estudio experimental más amplio ayudaría a determinar 
si estos efectos son causados por un elemento particular o si es efecto 
sinérgico de todos los iones de la matriz. 
75.82 
74.22 
78.41 78.32 
66.60 
60.25 
74.60 
72.28 
89.95 89.42 
0.00 
10.00 
20.00 
30.00 
40.00 
50.00 
60.00 
70.00 
80.00 
90.00 
100.00 
667-13 AD 667-13 AD2 669-13 AD 669-13 AD2 673-130AD 673-130AD2 675-13 AD 675-13 AD2 679-13 AD 679-13 AD2 
% Recobro 
52 
 
 
 
 
 
 
53 
 
5. Conclusiones 
El uso de ácido sulfúrico como electrolito soporte permite obtener una 
respuesta lineal necesaria para una cuantificación confiable, ello permite 
realizar experimentos previos con este ácido sin necesidad de cambiar a 
HCl. 
También se observa que el efecto de las variables físicas, químicas e 
instrumentales sobre el método no afectan la capacidad del mismo para 
proporcionar resultados confiables ya que estas condiciones son 
variables que se fijan desde el inicio de operación del equipo. 
Los resultados obtenidos en el estudio de validación para el método de 
cuantificación de As(III) por medio de polarografía diferencial de pulsos 
demuestran que éste es lineal y preciso (repetible y reproducible) y 
permite la cuantificación confiable de arsénico en matrices ambientales 
a niveles de 0.5 mg/L. 
En lo que respecta al efecto de Cu2+ en las determinaciones de As (III) 
se encontró que en cualquier proporción esta afecta “enmascarando” la 
señal polarográfica del mismo. Así mismo se puede denotar que 
adicional a esta interferencia existe otra de matriz que es aditiva. 
 
54 
 
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59 
 
 
Lista de Abreviaturas 
 
ppm Partes por millón 
ppb Partes por billón 
EPT Elementos potencialmente tóxicos 
NEPC National Environment Protection Council (Concejo 
Nacional de Protección Ambiental) 
ATSDR Agency for Toxic Substances and Disease Registry 
(Agencia para sustancias Tóxicas y Registro de 
Enfermedades) 
ACGIH American Conference of Governmental Industrial 
Hygienists (Conferencia Americana de Higienistas 
Industriales Gubernamentales) 
TLV Threshold Limit Values (Valor Umbral Límite) límites 
recomendados propuestos por la ACGIH a la que 
pueden exponerse trabajadores sin efectos adversos 
TWA Time-weighted average (tiempo promedio ponderado) 
60 
 
NIOSH The National Institute for Occupational Safety and 
Health (Instituto Nacional para la Seguridad y Salud 
Ocupacional) 
OSHA The Occupational Safety and Health Administration 
(Administración de Seguridad y Salud Ocupacional) 
IPCS International Program on Chemical Safety (Programa 
Internacional de Seguridad Química) 
EPA Environmental Protection Agency (Agencia de 
Protección Ambiental) 
FDA Food and Drug Administration (Administración de 
Alimentos y Medicamentos) 
PEL Permitted Exposure Limit (Límite de Exposición 
Permisible). Nivel más alto al que puede estar 
expuesto un trabajador durante una jornada laboral 
de 8 horas. 
ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission 
Spectrometry (Espectroscopía de emisión atómica de 
plasma acoplado por inducción) 
61 
 
ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optic Emission 
Spectrometry (Espectroscopía de emisión atómica de 
plasma acoplado por inducción) 
CLAR Cromatografía líquida de alto rendimiento 
MS Espectroscopía de masas 
AA Absorción Atómica 
UV Ultra Violeta 
DME Dropping Mercury Electrode (Electrodo goteante de 
mercurio) 
PDP Polarografía Diferencial de Pulsos 
PC Polarografía Clásica 
LD Límite de cuantificación 
LC Límite de cuantificación 
 Desviación estándar 
CV Coeficiente de variación 
r Coeficiente de correlación 
r2 Coeficiente de determinación 
62 
 
UAP Ultra alta pureza 
LABQA Laboratorio de Biogeoquímica Ambiental 
 
 
 
 
	Portada
	Contenido
	Cuadro de Figuras
	1. Introducción
	2. Antecedentes
	3. Desarrollo Experimental
	4. Resultados y Discusión
	5. Conclusiones
	6. Bibliografía