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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN Equilibrios de Fases Sólido-Líquido de Agua a Alta Presión. T E S I S QUE PARA OBTENER EL TITULO DE I N G E N I E R O Q U Í M I C O P R E S E N T A: G U ILLER MO MA R TÍN EZ MO RU A DIRECTORA DE TESIS: DRA. GLORIA CRUZ LEÓN CUAUTITLAN IZCALLI, EDO. DE MEXICO 2008 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. Este trabajo de Tesis se realizó en el Centro de Investigaciones Teóricas (C.I.T,) ubicado en el Edificio A-1 de la Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán de la Universidad Nacional Autónoma de México bajo la asesoría de la Dra. Gloria Cruz León. El autor agradece el apoyo al presente trabajo al proyecto UNAM PFAMU PI200206. AGRADECIMIENTOS A mi madre: Por ese gran apoyo tan enorme que me brindo para poder terminar mi carrera. Gracias Nani, tu saber que siempre me he apoyado en ti y siempre contare contigo en todo y tú contaras conmigo de hoy en adelante, te quiero mucho Nani. A mi padre: Sabes que te quiero mucho Valedor. Gracias por esforzarte para ayudarme a terminar mi Carrera, gracias por ser darme junto con mi mama el valor para poder seguir adelante. A mis hermanos: Luís Fernando (Chivo): Carnal gracias por darme la fuerza que necesitaba, te quiero mucho y siempre estarás en mi mente, nunca en mí vida te olvidare, te recordare como siempre eras, GRACIAS. Eduardo (Pecas): Carnal saber que siempre me he acercado a ti, te quiero mucho, cuentas contigo, GRACIAS. Gabriela (Chacha): Carnala, sigue adelante yo se que tu puedes, ya no te dejes vencer, se fuerte muy fuerte, te quiero mucho carnala y saber que cuenta conmigo, GRACIAS José Francisco (Pepe): Carnal, tú sabes que puedes salir adelante, échale ganas, cuenta conmigo, yo te ayudo, no te detengas en tu superación, te quiero un chingo, eres mi carnal, GRACIAS. Guadalupe (Pita): Carnalita, sabes que siempre serás mi hermanita, tu sabes que yo los cuide a ti y a Pepe cuando eran bebes y es por eso que los quiero mucho, échale ganas, supérate para que salgas adelante, GRACIAS. A mis madres académicas: Leticia Zúñiga Gómez: Gracias por ese enorme apoyo que me brindo, gracias por creer en mi capacidad, Gracias por ser mi Maestra y por ayudarme a formarme (o deformarme) en la Sección de Fisicoquímica, ¿Quien la quiere como nene?, la quiero mucho Guadalupe Franco Rodríguez: Gracias por ese apoyo Enorme que me brindo junto con la Maestra Lety, Gracias por prepararme en cada clase y enseñarme a ser fuerte, ¿quien la cuida como nene? Gloria Cruz Leon: Gracias por brindarme su confianza y por el apoyo tan enorme que me dio, Gracias por aceptarme en su familia, Gracias por aceptar de que Masha me adopte como hermano, nunca le fallare a mi hermanita y sabe que cuenta conmigo. Gloria Angela Borjon Apan Ruiz: Gracias por ayudarme, por ese apoyo que me brindo, la quiero mucho. Y saben, siempre tendrán un lugar muy especial en mi corazón, las quiero mucho y nunca en mi vida las olvidare. A mis profesores: Salvador Zambrano Martínez, Marina Morales Galicia, Dra. Rosa Margarita Moline, Ariel Salgado Bautista, Patricia Becerra Arteaga, Guillermo Rodríguez Romero, María Elena Quiroz Macías, Maria de Jesús Cruz Onofre y Juan José Mendoza Flores, Gracias por ser mis profesores y ayudarme a formarme académicamente, los quiero mucho. A toda la Generación de I.Q`s 29: Leonel, Miguel, Emilio, Gustavo, Sandra, Adolfo, Marlene, Will, Paola, a toda la Generación por los bellos momentos que vivimos durante la vida académica, las borracheras y el desmadre que hicimos, Gracias y los quiero mucho. A todos mis amigos: Miguel (Caballo), Cesar (Chino), Juan Manuel (Quesito), y a todos los demás gracias por ser mis amigos y brindarme su confianza, los quiero mucho y siempre estarán en mi mente, Penélope (Peny), sabes que siempre estarás en mi mente, te quiero mucho. Índice Prologo i Resumen ii Introducción iii Objetivo e Hipótesis iv Capítulo 1. Equilibrio de Fases 1 1.1. Sustancia puras 1 1.2. Equilibrio de Fases de sustancias puras 3 1.2.1 Regla de las Fases 5 1.3. Ecuación de Clapeyron 8 1.3.1 Equilibrio Liquido – Vapor y Solido – Vapor. 12 1.3.2 Equilibrio Solido – Liquido. 14 1.3.3 Transiciones de Fase Solido – Solido. 16 1.4. Diagrama de Fases del agua 18 Capítulo 2. Agua y hielo 21 2.1. Propiedades Termodinámicas del Agua 21 2.2. Propiedades Termodinámicas del Hielo 26 2.3. Ecuaciones de Estado del Agua 30 2.4. Ecuaciones de Estado del Hielo 39 2.4.1 Ecuación de Estado del Hielo Ih. 39 2.4.2 Ecuaciones de Estado del Hielo III, V, VI, VII. 44 2.4.2.1 Ecuación de Estado del Hielo III. 44 2.4.2.2 Ecuación de Estado del Hielo V. 44 2.4.2.3 Ecuación de Estado del Hielo VI. 45 2.4.2.4 Ecuación de Estado del Hielo VII. 45 Capítulo 3. Equilibrios de Fusión a Alta Presión 46 3.1 Ecuaciones de las Curvas de Transición Hielo-Agua. Ecuación de Simon. 46 3.1.1 Ecuación de Wagner-Saul-Pru . 47 3.2. Equilibrios Sólido – Líquido de Agua a Alta Presión. 52 Capítulo 4. Resultados y Análisis General 59 4.1. Tablas 59 4.2. Graficas 63 Conclusiones 71 Bibliografía 72 i Prologo La tesis va dirigida a todos aquellos estudiantes de Ciencias Químicas, que hayan cursado Fisicoquímica, para mostrarles una aplicación real de la Ecuación de Clapeyron aplicada al equilibrio de fases del Agua. Esta tesis la organizamos en los siguientes capítulos: Capitulo 1: Se muestran Conceptos Generales del Equilibrio de Fases. Capitulo 2: Se compone de una recopilación bibliográfica del Agua y del Hielo. Capitulo 3: Se presentan las Ecuaciones de Estado las cuales fueron utilizadas en esta tesis. Capitulo 4: Se presentan resultados obtenidos Se hace una recopilación bibliográfica de todos los trabajos más relevantes de la termodinámica del Agua. Esta tesis fue desarrollada en CIT (Centro de Investigaciones Teóricas) de la Facultad de Estudios Superiores Cuautitlan Campo 1, empleando una computadora SAMSUNG de escritorio, Utilizando un Software original escrito C++ De ante mano seria un placer agradecer a las siguientes personas que me brindaron su gran apoyo, como comentarios o sugerencias para el desarrollo de esta tesis: Dr. Vladimir Tchijov Dra. Gloria Cruz León M. en C. Leticia Zúñiga Gómez I.Q. Guadalupe Franco Rodríguez I.Q. Gloria Ángela Borjon Apan Ruiz Juan José Mendoza Flores ii Resumen La tesis hace un estudio de los equilibrios de fase Sólido - Líquido que presenta el agua así como el análisis y construcción de su diagrama de fases para el intervalo de presión de 6.12 ×10-4 MPa hasta 20,000 MPa y rango de temperatura de 273.16 hasta 720 K. Para el cálculo del Calor de Fusión se uso la Ecuación de Clapeyron, la Ecuación de Simon y la Ecuación de Estado del Agua reconocida como Estándar Internacional por la IAPWS así como las Ecuaciones Termodinámicas de los Hielos Ih, III, V, VI y VII reportadas hasta la fecha. El trabajo emplea la simulación computacional para construir el diagrama de fases del agua analítica y numéricamente mediante ecuaciones teóricas reportadas para los Equilibrios de Fusión y Ecuaciones de Estado del Agua y Hielos disponibles. Empleando la Ecuación de Clapeyron se logro Calcular el Calor de Fusión a lo largo de las Curvas de Equilibrio Sólido – Líquidomediante los volúmenes específicos de las fases involucradas y los datos presión temperatura obtenidos por Ecuaciones Empíricas. Para el cálculo se uso equipo de cómputo y software especializado debido a la magnitud y tipo de Ecuaciones. Sin embargo la obtención y validación de datos para construir el diagrama de fases del Agua mediante el uso de Ecuaciones de Estado de Agua y Hielos sigue dependiente de la disponibilidad y validez de datos experimentales reportados. iii Introducción Bridgman y Tammann [1] iniciaron los estudios sobre el Hielo al comienzo del siglo XX y sus experimentos mostraron que el Hielo era una compleja estructura que, dependiendo de la Presión y la Temperatura además presentaba formas estables y metaestables y que podían cambiar de unas a otras modificando su estructura molecular. Una propiedad importante del Hielo es que, a Presión Atmosférica, se expande al solidificarse y cristaliza en el sistema hexagonal (Hielo Ih ordinario); por encima de 2,000 bar aproximadamente, pueden existir diferentes formas cristalinas de hielo designadas como hielos II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI y XII, lo que da lugar al fenómeno conocido como polimorfismo (del griego pollor, muchos y morphe, formas). Estos alótropos son más densos que el Agua y sus puntos de Fusión generalmente aumentan con la Presión. Los hielos Ic y IV son formas consideradas metaestables termodinámicamente. El Agua difiere de la mayoría de materiales, ya que a presiones menores de 2,000 bares su pendiente de la Línea Sólido – Líquido es negativa. Sin embargo, algunos otros materiales como el bismuto y el galio siguen su comportamiento en este aspecto. Actualmente existen miles de investigaciones relacionados con los estudios teóricos y experimentales del Agua y Ecuaciones propuestas. Aquí se muestra una recopilación bibliografía de información sobre el agua [1-10], la construcción teórica del Diagrama de Fases del Agua y el Cálculo del Calor de Fusión mediante el uso de Ecuaciones de Estado del Agua, Hielos y las Ecuaciones de las Líneas de Transición de Fase, mediante la Ecuación diferencial de Claussius. iv Objetivo General: Proponer los Equilibrios de Fusión de una sustancia pura, usando la Ecuación de Clapeyron para conocer el comportamiento termodinámico del sistema. Hipótesis: “Si conozco la Ecuaciones de Estado para el Agua y Hielo entonces es posible predecir el calor de Fusión del Equilibrio Solido – Liquido del Agua” 1 Capitulo 1. Equilibrio de Fases 1.1. Sustancias Puras. Una de las formas más sencillas de expresar las relaciones entre las distintas formas que puede tomar una sustancia pura, es emplear un diagrama de fases. Una fase es una porción de materia homogénea y con igual composición química y física en cada uno de sus puntos [5]. Para una sustancia pura se pueden obtener distintas fases variando la Temperatura y la Presión. Sabemos que el Agua pura puede tomar distintas Fases (Líquida, Sólida o Gaseosa) según sean la Temperatura y Presión del sistema. Sabemos que a 1 atm de Presión y 100 °C el Agua Líquida pasa a Vapor de Agua. Esto es un punto preciso y es característico de la sustancia en cuestión. También sabemos que no es posible encontrar Agua Líquida por encima de los 100°C si la Presión es 1 atm. Si encontráramos Agua Líquida en estas condiciones, esa fase no sería estable. Para ver que Fases son estables en qué condiciones podemos graficar las tendencias al cambio o el potencial químico de las distintas Fases de una sustancia, por ejemplo, el Agua a 1 atm de Presión. Figura 1.1. Diagrama de Fases para una Sustancia Pura Muchos procesos termodinámicos ocurren sin cambios en la composición química del sistema, ejemplo, vaporización, sublimación, ebullición, etc. 2 En tales procesos se distingue la formación de fases separada por una interfase. Figura 1.2. Las Fases A y B son Estados de Agregación diferentes de la misma sustancia. Cada fase tiene la misma composición química pero poseen diferentes propiedades físicas, ejemplo; densidad, volumen molar, etc. Si en proceso ocurre a Presión y Temperatura constante, la fase más estable tendría que cumplir la siguiente ecuación: Figura 1.3. Dependiendo de las condiciones de Presión y Temperatura alguna de las Fases será más estable que la otra, también puede darse que las condiciones de Presión y Temperatura, sean las del equilibrio y coexistan ambas fases. 3 Dependiendo de las condiciones de Presión y Temperatura alguna de las fases será más estable que la otra, en donde en el equilibrio el 1.2. Equilibrio de Fases de Sustancias Puras Los dos tipos de Equilibrio Material son el Equilibrio Químico y el Equilibrio de Fases. La condición de Equilibrio de Fases indica que el potencial químico de cada una de las especies debe ser el mismo en cada Fase en la que se encuentra presente esa especie. Una Fase es una porción homogénea de un sistema; un sistema puede contener varias Fases Sólidas y varias Fases Líquidas, pero normalmente tiene como mucho una Fase Gaseosa. Recordemos que cualquier sistema evoluciona de forma espontánea hasta alcanzar el equilibrio, y que es posible determinar si un sistema está en equilibrio con su entorno si la S (Entropía) o si las funciones de Estado del sistema U (Energía Interna), H (Entalpia), A(Energía Libre de Helmholtz) y G (Energía Libre de Gibbs) permanecen constantes con el tiempo. Figura 1.4. Para sustancias puras la Energía Libre de Gibbs por mol es directamente el Potencial Químico de la sustancia, . Para un sistema en Equilibrio de Fases. 4 Así, la condición de equilibrio material en un sistema compuesto por varias Fases y Especies es: Condición que se cumple cuando no hay cambios macroscópicos en la composición del sistema, ni transporte de materia de una Fase a otra del sistema. Supongamos que tenemos dos Fases en Equilibrio Térmico y Mecánico, y que ambas Fases contienen el componente i. Si una cantidad dni moles de sustancia fluyen espontáneamente de la Fase αa la Fase β, debe ser porque con ese flujo G se minimiza: Ecuación (1.1) Lo que aplicado a un sistema en Equilibrio Térmico y Mecánico constituido por dos Fases: Como por otra parte, el flujo de ni moles entre las fases implica que: Se tiene que: http://joule.qfa.uam.es/beta-2.0/temario/introduccion/introduccion.php#variables 5 Como dni se ha definido como un valor positivo, (cantidad de moles de sustancia i que llegan a la fase β, el flujo de materia se debe a que: Alcanzándose el Equilibrio Material cuando los potenciales químicos de la sustancia son iguales en las dos Fases: Entonces podemos decir: “En un sistema cerrado en Equilibrio Termodinámico, el potencial químico de un componente dado es el mismo en todas las Fases en las que el componente está presente.” 1.2.1 Regla de las Fases Para describir el Estado de Equilibrio de un sistema con varias Fases y diversas especies químicas, podemos considerar las fracciones molares de las distintas especies en cada Fase, en lugar del número de moles. La fracción molar de una especie j en la fase x es: En donde: El numero de moles de sustancia j en la Fase El numero de moles totales de todas las sustancias en la Fase 6 El número de Grados de Libertad (o la Varianza) L de un sistema en equilibrio está definido como el número de variables intensivas independientes necesarias para especificar su estado intensivo, el cual implica la especificación de su estado termodinámico, a excepción del tamaño de las Fases, este se describe especificando las variables intensivas Presión, Temperatura y las fracciones molares de cada una de las Fases. Sea C el número de especies químicas diferentes presentes en el sistema y sea F el número de especies presentes. Según la suposición 2, existen C especies químicas en cada Fase y por lo tanto tenemos un total de FC fracciones molares. Añadiendo Presión y Temperatura, tenemos variables intensivas para describir el estado intensivodel sistema en equilibrio. No todas estas variables son independientes; existen relaciones entre ellas. La suma de las fracciones molares en cada Fase debe ser igual a 1: Ecuación (1.2) Donde es la fracción molar de la especie 1 en la Fase x, etc. Existe una relación como la anterior para cada Fase, por lo que tendremos en total F Ecuaciones como esta. Podemos utilizar estas ecuaciones para despejar eliminando de esta forma F variables intensivas. 7 Además de la relación anterior se tienen las condiciones de Equilibrio. Para el Equilibrio Material, los potenciales químicos han de cumplir las condiciones del Equilibrio de Fases siguientes: Ecuación (1.3) Como hay F Fases, la Ecuación General (1.3), incluye F-1 signos de igualdad y por tanto F-1 Ecuaciones independientes. Como existen C especies químicas diferentes, hay en total C (F-1) signos de igualdad en el conjunto de Ecuaciones comprendidas en la Ecuación (1.3). Por lo tanto tenemos C (F-1) relaciones independientes entre potenciales químicos, las cuales son función de la Presión, Temperatura y la composición de la fase. Se puede resolver las ecuaciones para despejar y así eliminar las variables intensivas. Se tiene variables intensivas, eliminando F usando se logra que el número de variables independientes sea: SIN REACCION (Regla de las Fases) Ecuación (1.4) 8 Dejando de lado la suposición 2 se permite la posibilidad de que una o más especies químicas pudieran estar ausentes de una o más Fases. 1.3. Ecuación de Clapeyron La ecuación de Clapeyron da la pendiente de las Líneas de Equilibrio entre dos Fases en el Diagrama de Fases P-T para un sistema de un componente. Para deducirla, consideramos dos puntos 1 y 2, infinitamente próximos, sobre una de esas Líneas. La Curva de la Figura 1.7 involucra el Equilibrio Sólido – Líquido, Sólido – Vapor, Líquido – Vapor o incluso Sólido – Sólido. Se denominan las dos Fases αy β. La condición para que exista Equilibrio de Fases es . No hace falta ningún subíndice porque sólo tenemos un componente. Para una Sustancia Pura, μes igual a Gm. Por lo tanto, en cualquier punto de la Línea de Equilibrio α-β. Las Energías de Gibbs molares de las Fases en Equilibrio para un sistema de un componente son iguales. En el punto 1 de la Figura 1.7 tendremos, por tanto . De la misma forma, en el punto 2 tenemos: O bien 9 Siendo las variaciones infinitesimales producidas en las Energías de Gibas molares de las Fases αy βal pasar del punto 1 al punto 2. Sustituyendo en la última Ecuación, se obtiene: Ecuación (1.5) Para una Fase única, y en una Fase Pura (1 componente), el sumatorio sólo tiene un término: (PARA UNA FASE PURA) Ecuación (1.6) Sabemos que , por lo que , derivando la Ecuación: Y sustituyendo la Ecuación 1.6, nos queda: Como en una Fase Pura, resulta que: 10 Dividiendo por n la Ecuación, queda: Resulta: (SISTEMA MONOFÁSICO, UN COMPONENTE ) Ecuación (1.7) La Ecuación (1.7) se aplica tanto a sistemas abiertos como a cerrados. Una forma rápida de obtenerla es dividir por n (numero de moles). Aunque se aplica a sistemas cerrados, es una propiedad intensiva, por lo que no varía si el tamaño del sistema cambia. Sustituyendo (1.7) en (1.5) se obtiene: Ecuación (1.8) Donde dT y dP son los cambios infinitesimales producidos en T y P al pasar del punto 1 al punto 2, a lo largo de la Línea de Equilibrio α-β. Reescribiendo llegamos a: Ecuación (1.9) 11 Siendo ΔS y ΔV los cambios de entropía y volumen correspondientes a la transición de fase β→ α. Para la transición α→ β, ΔS y ΔV tienen el mismo valor pero signo opuesto, y su cociente no cambia, por lo que no importa cuál sea la Fase a la que llamamosα. En un cambio de fase reversible (de equilibrio), la Ecuación (1.9) llega a ser: (EQUILIBRIO ENTRE DOS FASES, UN COMPONENTE) Ecuación (1.10) La Ecuación 1.10, es la Ecuación Clapeyron, también denominada Ecuación de Claussius-Clapeyron. En su deducción no se ha hecho ninguna aproximación, y es un resultado exacto para un sistema de un componente. En una transición Líquido – Vapor, tanto ΔH como ΔT son positivos; por tanto es positivo. La curva Líquido – Vapor de un Diagrama de Fases P-T para un sistema de un componente tiene pendiente positiva. En una transición Sólido – Líquido, ΔH es prácticamente siempre positivo, ΔV suele ser positivo, pero en unos pocos casos es negativo, por ejemplo H2O, Ga y Bi. Debido a la disminución que se produce al fundirse el Hielo, la Curva del Equilibrio Sólido - Líquido se inclina hacia la izquierda en el diagrama P – T del Agua. En la fusión, ΔVm es mucho más pequeño que en la sublimación o la vaporización. Por lo tanto, le Ecuación de Clapeyron demuestra que la Curva del Equilibrio Sólido – Líquido en un Diagrama de Fases P frente T tendrá una pendiente mucho mayor que las Curvas Sólido – vapor o Líquido – Vapor. 12 1.3.1.Equilibrio Líquido – Vapor y Sólido – Vapor. En un Equilibrio de Fases entre un Gas y un Líquido o un Sólido. es mucho mayor que a menos que T esté cercana a la temperatura crítica, en cuyo caso las densidades del Líquido y el Vapor son parecidas. Por eso, cuando una de las Fases de un Gas . Si se supone que el vapor se comporta aproximadamente de forma ideal, entonces . Estas dos aproximaciones conducen a que y la Ecuación de Clapeyron se transforma en: (EQUILIBRIO SÓLIDO-GAS O LÍQUIDO-GAS, LEJOS DE TC) Ecuación (1.11) Ya que . La Ecuación (1.11) no se cumple a temperaturas cercanas a la temperatura crítica Tc, donde la densidad del Gas es elevada, el Vapor tiene un comportamiento muy lejano al ideal, y el volumen del Líquido no es despreciable comparado con el volumen del gas. Como , la Ecuación 1.11 se puede rescribir en la forma: (EQUILIBRIO SÓLIDO-GAS O LÍQUIDO-GAS, LEJOS DE TC) Ecuación (1.12) 13 La magnitud depende de la temperatura de la transición de Fase. Una vez especificada T para la transición, la presión de la transición está fijada, por lo que P no es una variable independiente a lo largo de la curva de Equilibrio. A partir de (1.12), una representación de ln P frente a tiene una pendiente a la temperatura T, por lo que la medida de esta pendiente a varias temperaturas permite determinar el valor de ΔHm de vaporización o sublimación a cada temperatura. Si el intervalo de temperaturas no es grande y no estamos cerca de Tc, ΔHm variará sólo muy ligeramente, y la representación será prácticamente Lineal. Si hacemos una tercera aproximación y suponemos que ΔHm permanece constante a lo largo de la Curva de Equilibrio, la integración de la Ecuación 1.12 da: (EQUILIBRIO SÓLIDO-GAS O LÍQUIDO-GAS, LEJOS DE TC). Ecuación (1.13) Si P1 es 1 atm entonces T1 es la temperatura del punto de ebullición normal , eliminando el subíndice 2 innecesario de la Ecuación 1.13, resultando: (EQUILIBRIO LIQUIDO-GAS, LEJOS DE TC) Ecuación (1.14) 14 En realidad , permanece razonablemente constante sólo en intervalos de temperatura pequeños y no se deben aplicar (1.13) y (1.14) en intervalos grandes de T. La Ecuación (1.14) da , Donde para Líquidos. La función exponencial de esta Ecuación da lugar a un aumento rápido de la presión de vapor con la temperatura en Sólidos y Líquidos. Conforme T aumenta, también crece rápidamente la fracción de moléculas en el Líquido o en el Sólido con suficiente Energía Cinética como para escapar de la atracción de las moléculas que la rodean, provocando un aumento rápido de la presión de vapor. 1.3.2.Equilibrio Sólido – Líquido. La Ecuación (1.14) no tiene validez en una transición Sólido – Líquido. Durante, la Ecuación de Clapeyron (1.14) y (1.13) es: Multiplicando la ecuación por T e integrando se obtiene: Ecuación (1.15) 15 Las magnitudes , cambian a lo largo de la curva de Equilibrio Sólido – Líquido como consecuencia de los cambios que sufren tanto como en esta Curva. Sin embargo, el carácter abrupto de la pendiente de la Curva de Fusión en el Diagrama P frente a T implica que almenos que P2-P1 sea muy grande, la variación de la temperatura de fusión será bastante pequeña. Más aún, las propiedades de Sólidos y Líquidos cambian sólo lentamente con P. Por lo tanto, a menos que P2-P1 sea muy grande, podemos aproximar que son constantes. Para integrar (1.15) podemos suponer o bien que es constante o que es constante. Para cambios pequeños en el punto de congelación, estas dos aproximaciones conducen a resultados similares, y pueden utilizarse cualquiera de ellas. Para cambios importantes en el punto de congelación, ninguna de las aproximaciones es exacta en transiciones Sólido – Líquido. Sin embargo, se observa que las Líneas de Equilibrio para muchas transiciones Sólido – Sólido en los Diagramas de Fases P-T son casi rectas en intervalos amplios de temperatura. La pendiente constante para estas transiciones Sólido – Sólido implica que considerar constantes suele ser una buena aproximación en estos casos. Si suponemos como aproximación que es constante, la Ecuación (1.15) pasa a ser: (EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO, T2-T1 PEQUEÑO) Ecuación (1.16) 16 La Ecuación (1.16) suele ser precisa hasta una diferencia de presión de unos pocos cientos de atmósferas, pero falla a diferencias de presión mayores, como consecuencia de los cambios en con T y P a lo largo de la Curva de Equilibrio. Para la mayoría de las sustancias, es positivo. Los Líquidos son más compresibles que los Sólidos, por lo que cuando aumenta, disminuye con mayor rapidez que disminuye. En unas pocas sustancias, es positivo para valores bajos de y se hace negativo para valores altos de . En este caso, la pendiente de la Línea Sólido – Líquido cambia de signo a presiones elevadas, apareciendo un máximo en el punto de Fusión a la presión en la cual . 1.3.3.Transiciones de Fase Sólido – Sólido. Muchas sustancias poseen más de una forma sólida. Cada una de estas formas tiene una estructura cristalina diferente y es estable termodinámicamente en un cierto intervalo de T y P. Este fenómeno se denomina polimorfismo. En los elementos, el polimorfismo se denomina alotropía. En la Figura 1.5 se muestra parte del Diagrama de Fases del Azufre. A 1 atm, un calentamiento lento del Azufre ortorrómbico (Sólido) lo transforma, a 95 °C, en Azufre monoclínico (Sólido). El punto de Fusión normal del Azufre monoclínico es 119 °C. La estabilidad del Azufre monoclínico se encuentra confirmada en una región cerrada del Diagrama P –T. Fíjese en la existencia de tres puntos triples (puntos de tres Fases) en la Figura 1.5, el Equilibrio Ortorrómbico – Monoclínico – Vapor a 95 °C, el Equilibrio Monoclínico – Líquido – Vapor a 119 °C y el Equilibrio 17 Ortorrómbico – Monoclínico – Líquido a 151 °C. A presiones superiores a las que se muestran en la Figura 1.5, se han observado 10 Fases Sólidas adicionales del Azufre. FIGURA 1.5. Diagrama de Fases del Azufre. Si se calienta rápidamente el Azufre Ortorrómbico a 1 atm, funde a 114 °C para dar azufre líquido, sin haberse transformado primero en Azufre Monoclínico. Aunque el Azufre Ortorrómbico es inestable termodinámicamente entre 95 y 114 °C a 1 atm puede existir en estas condiciones durante periodos de tiempo breves, mientras los cuales su es mayor que la del Azufre Monoclínico. Se dice que una Fase α es metaestable con respecto a una Fase β a una Temperatura y Presión dadas si a esas Temperatura y Presión, y si la velocidad de conversión de αa βes lo suficientemente lenta como para permitir que α existía durante un periodo de tiempo significativo. Otro ejemplo de metaestabilidad, además del Azufre Ortorrómbico, es el diamante. El del diamante es mayor que del grafito a 25 °C y 1 atm; también se incluyen los Líquidos superenfriados o los Líquidos sobrecalentados. 18 1.4. Diagrama de Fases del Agua El Agua es una sustancia que puede formar más Fases Sólidas (conocidas como Hielos) que cualquier otro compuesto bajo condiciones variables de Presión y Temperatura [3]. En Figura 1.6, se puede apreciar el Diagrama P – T del Agua en donde se encuentran los dominios de estabilidad termodinámica de Agua Líquida y también de sus Fases Sólidas estables. El tener tantas Fases Sólidas ha dado origen a proponer Ecuaciones de Estado que describan sus propiedades termodinámicas y ajusten a datos experimentales obtenidos. FIGURA 1.6. Diagrama de Fases del agua [3] Es posible representar cualquier estado intensivo de un componente mediante un punto en un Diagrama bidimensional de P frente a T, en cada punto corresponde a valores definidos de Temperatura y Presión. Este diagrama se denomina diagrama de fases Figura 1.7. 19 FIGURA 1.7. Diagrama de Fases. A lo largo de las Líneas (exceptuando el punto A) se encuentran dos Fases en Equilibrio, por lo tanto L=1; con Líquido y Vapor en Equilibrio es posible modificar T en cualquier punto a lo largo de la Línea AC, una vez elegida T, entonces, P, la presión de vapor del Agua Líquida a la temperatura T, también está fijada. Se define el punto de ebullición de un Líquido a una presión dada P como la temperatura a la cual su presión de vapor de Equilibrio es igual a P. El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual la presión de vapor del Líquido es igual a 1 atm. 20 El punto A es el punto triple, en este punto, el Sólido, el Líquido y el Vapor se encuentran en equilibrio mutuo, y L=0. Como no existen Grados de Libertad, el punto triple aparece a valores definidos de T y P; el punto triple del Agua se utiliza como temperatura de referencia en la escala termodinámica de temperaturas. Se define como el punto de Fusión de un Sólido a una presión dada P como la temperatura a la que el Sólido y el Líquido se encuentran en Equilibrio a la presión P. La Línea AD de la Figura 1.7, es la Línea de Equilibrio Sólido – Líquido para el H2O, y proporciona el punto de Fusión del Hielo en función de la presión. El punto de Fusión normal de un Sólido es el punto de Fusión para P=1 atm. Para una Sustancia Pura, el punto de congelación del Líquido a una presión dada es igual al apunto de Fusión del Sólido. A lo largo de la Línea OA (Curva de presión de Vapor del Sólido) existe Equilibrio entre Sólido y el Vapor. Cuando se calienta el Hielo a una presión inferior a 4.58 torr, sublimará a Vapor en lugar de fundirse a Líquido. La mecánica estadística demuestra que la presión de Vapor de un Sólido tiende a cero cuando , por lo que la Línea Sólido – Vapor de un Diagrama de Fases P-T pasa por el origen (el punto P=0, T=0). Se puede considerar el Equilibrio de Fases en función de los efectos entálpicos y entrópicos. El término favorece al Líquido a T bajas ya que este término es dominante y el Líquido es más estable, mientras que a T elevadas el término por ser más dominante favorece al Gas que es más estable. A presiones bajas, el aumento de al descender P (y al aumentar ) hace que el Gas sea más estable que el Líquido. 21 Capítulo 2. Agua y Hielo 2.1. Propiedades Termodinámicas del Agua El Agua Líquida posee una estructura muy dinámica y sus moléculas continuamente interaccionan y forman nuevos puentes de Hidrógeno, cuya vida promedio oscila alrededor de los 10-11 segundos1. La diferencia básica entre la estructura física del Agua Líquida y la del Hielo es el grado y duración de los puentes de Hidrógeno que prevalecen entre sus moléculas. Esta diferencia hace que las propiedades Físicas y Químicas de ambos sistemas sean distintas entre ellas. La corta vida promedio de los puentes de Hidrógeno en el Agua Líquida explica el porqué de su estado físico, en cambio en el Hielo los puentes de Hidrógeno son mucho más estables y numerosos. El puente de Hidrógeno (Figura 2.1) es un tipo especial de atracción intermolecular que existe entre el átomo de hidrógeno de un enlace polar (como H-F, H-O, H-N) y un par de electrones no compartido en un átomo electronegativo (F, O, N) de una molécula vecina. Actualmente existen varios modelos propuestos para explicar la estructuratridimensional del Agua Líquida, pero en todos ellos se incluyen los puentes de Hidrógeno como requerimiento básico de la estructura. Los modelos se han dividido en dos grupos fundamentalmente: a) Continuo, también llamado uniforme. b) De agregación. El modelo continuo considera la existencia de puentes de Hidrógeno intermoleculares, uniformemente distribuidos a través de todas las moléculas de 22 Agua, de tal manera que cada molécula de Agua está interaccionando en la misma forma. El modelo de agregación supone que existe Agua agregada en forma no cristalina y que se encuentra dispersa en un sistema de moléculas de Agua monómerica que no están unidas por puentes de Hidrógeno. En este modelo se considera que existen cinco especies químicas diferentes que corresponden a agregados formados por moléculas con uno, dos, tres y cuatro puentes de Hidrógeno. La forma monomérica de la molécula de Agua (Figura 2.2), es la especie número cinco, que se encuentra en Equilibrio con los agregados. El tamaño de los agregados y la concentración de la fracción de monómeros dependen directamente de la temperatura del sistema. Los agregados continuamente se forman y destruyen mediante un fenómeno de intercambio de moléculas de Agua entre polímeros y monómeros. Con el planteamiento de este modelo se puede explicar el hecho de que el Agua se puede sobreenfriar antes de su congelamiento y cristalización. Muchos modelos reportados para justificar la estructura del Agua son similares, debido a que todos proponen que se trata de un sistema dinámico, el cual fluctúa con rapidez, y que las moléculas individualmente consideradas desempeñan papeles cambiantes. Una propiedad anormal del Agua es su considerable expansión al pasar al Estado Sólido. El Agua se congela a 0°C y se convierte en Hielo, el cual flota sobre el Agua. Este fenómeno es sumamente raro puesto que casi todas las demás substancias se contraen al solidificarse. El comportamiento especial del Agua en lo que respecta al aumento de la densidad entre 0-4°C (Tabla 2.1) y a su disminución por encima de esta temperatura por dilatación, además de los valores elevados de los Calores Latentes de Fusión y Vaporización, puede explicarse mediante la asociación de sus moléculas determinada en parte por el carácter polar de las mismas y fundamentalmente por el enlace de puentes de Hidrógeno. Esta asociación molecular ha permitido explicar los 23 elevados puntos de Fusión y de ebullición del Agua que son mucho más altos de los que deberían esperarse por su fórmula molecular sencilla2. Tabla 2.1. Densidad Absoluta del Agua [3] Temperatura Densidad Temperatura Densidad 0°C (Hielo) 0.91700 5°C (Agua) 0.99999 -10°C (Agua) 0.99815 6°C (Agua) 0.99997 -5°C (Agua) 0.99930 7°C (Agua) 0.99993 0°C (Agua) 0.99987 10°C (Agua) 0.99973 1°C (Agua) 0.99993 15°C (Agua) 0.99913 2°C (Agua) 0.99997 20°C (Agua) 0.99823 3°C (Agua) 0.99999 50°C (Agua) 0.98807 4°C (Agua) 1.00000 100°C (Agua) 0.95838 En el Agua se encuentran dos efectos en competencia, al aumentar la temperatura las vibraciones de las moléculas individuales requieren más espacio, pero al mismo tiempo la estructura abierta residual se rompe por la violencia creciente del movimiento molecular y resulta un empaquetamiento más denso. Por debajo de 4°C el factor de ruptura de la estructura es más importante, y esto conduce a un aumento en la densidad, a pesar de que a éste se opone la expansión normal del líquido. Por encima de 4°C domina la expansión normal del líquido, pero el rompimiento de la estructura aún es evidente por debajo de 60°C. FIGURA 2.1. Molécula Polar del Agua y Enlace de Hidrógeno. 24 FIGURA 2.2. Configuración tetraédrica de las moléculas de Agua en el Hielo. La molécula central de H2O tiene otras cuatro unidas a ella por medio de puentes de Hidrógeno, estos puentes están simbolizados por las Líneas punteadas. Cada átomo de Oxígeno está enlazado con cuatro átomos de Hidrógeno a través de dos enlaces covalentes y dos enlaces de hidrógeno. Una Ecuación de estado es una ley funcional que conecta varias propiedades termodinámicas de Estado, las cuales pueden ser definidas y medidas sólo en el Equilibrio. Una propiedad de Estado es una cantidad física (Temperatura, Presión, Potencial Químico, Viscosidad, Índice de Refracción, Composición Química, etc.) que especifica una propiedad macroscópica tan única como posible. En termodinámica las Ecuaciones de Estado pueden ser determinadas empíricamente, pero frecuentemente coinciden con resultados experimentales sólo dentro de un muy restringido rango de valores de las variables de Estado [11]. El Agua Líquida presenta una gran variedad de comportamientos anómalos, particularmente en la región sobreenfriada. Las características del Diagrama de Fases del Agua, tal como la densidad máxima a 4ºC y los mínimos en la compresibilidad isotérmica KT y el calor específico isobárico CP son generalmente reconocidos en la estructura del enlace de Hidrógeno, el cual a bajas temperaturas produce un comportamiento anómalo en el cual la Energía Interna, Entropía y Densidad decrecen con la disminución de temperatura. [30] El Agua es una sustancia que puede formar más Fases Sólidas (conocidas como Hielos) que cualquier otro compuesto bajo condiciones variables de Presión y 25 Temperatura. En el Diagrama de Fases del Agua P-T se pueden apreciar donde se encuentran los dominios de estabilidad termodinámica de Agua Líquida y también de sus Fases Sólidas estables (Hielos Ih, II, III, V, VI, y Hielo VII el cual se encuentra entre 21,000 y 200,000 bar aprox.). El tener tantas Fases Sólidas hace necesario el conocimiento de las Ecuaciones de Estado que describen sus propiedades termodinámicas y se ajusten a datos experimentales. El estudio termodinámico de Agua a través de sus Ecuaciones de Estado y las funciones termodinámicas es de gran importancia, por la gran cantidad de datos experimentales y por el gran interés científico e industrial que este compuesto representa. Entre las aplicaciones que involucran estudios termodinámicos del Agua podemos mencionar las siguientes: Compresión de Hielo a altas presiones. Actualmente se está estudiando nuevas formas de congelar alimentos. Investigaciones relacionadas con la eficiencia de las maquinas térmicas modernas, realizadas por la Asociación Internacional que estudia las propiedades del Agua llamada: International Association for the Properties of Water and Steam IAPWS [36]. Estudio de los Equilibrios de Fusión de materiales Sólidos, estos Equilibrios se pueden correlacionar si se disponen de datos experimentales Presión- Temperatura con las Ecuaciones para las Líneas de transición Sólido – Líquido. 26 2.2. Propiedades Termodinámicas del Hielo El Hielo es una estructura formada íntegramente por moléculas de Agua unidas a través de puentes de Hidrógeno. Comparado con el Agua Líquida está constituido 100% por puentes de Hidrógeno con una estructura muy simétrica. En el Hielo ordinario, cada átomo de Oxígeno se encuentra formando un tetraedro rodeado por otros cuatro átomos de Oxígeno (Figura 2.2), a una distancia de 2.76 A°. El ángulo del tetraedro es de 109.5°, que es muy cercano al ángulo del dipolo de la molécula de Agua (104.5°), y por tanto no existen fuertes tensiones para la formación del tetraedro, haciendo del Hielo una estructura estable1. Los enlaces de puente de Hidrógeno explican la estructura abierta del Hielo y en consecuencia su menor densidad. En el Hielo, las moléculas de Agua están distribuidas en un retículo espacial, en el cual cada átomo de Oxígeno está unido a otros cuatro átomos a través de puentes de Hidrógeno dispuestos asimétricamente por lo que las moléculas de Agua mantienen su individualidad. Los enlaces de cada átomo de Oxígeno están dirigidos tetraedricamente siendo sensiblemente iguales por lo que cada molécula de Agua está rodeada únicamente por otras cuatro determinando una estructura muy abierta.Cada seis átomos de Oxígeno forman un anillo espacial, rodeado por otros seis en una simetría hexagonal (Hielo Ih). Las continuas mediciones del comportamiento del Agua a altas presiones dieron origen a los resultados mostrados en los Diagramas de Fases del Agua. En la parte superior del Diagrama se observa que por encima de la presión crítica, el Agua presenta más de una forma Sólida, cada una de las cuales es termodinámicamente estable en ciertos intervalos de presión y temperatura. Este fenómeno se llama polimorfismo, el cual en los elementos se conoce como alotropía. 27 FIGURA 2.3. Diagrama de Fases del Agua. En la Figura 2.3 se identifican las otras Fases de Hielo que se forman a presión elevada también es posible apreciar las Líneas de transición de Fases entre Hielos y Agua así como los puntos triples correspondientes. En las nuevas formas cristalinas de Hielo cuyas Fases son generalmente más densas cada molécula de Agua establece enlaces de Hidrógeno con cuatro de las moléculas próximas, pero con excepción del Hielo VII y VIII estas moléculas se hallan en los vértices de un tetraedro que está considerablemente deformado respecto a la configuración general del Hielo Ih. Tal distorsión permite que a cada molécula se aproximen otras moléculas casi tanto como las cuatro inmediatas enlazadas con aquella, con lo cual aumenta la densidad del empaquetamiento molecular. La deformación del tetraedro ideal se produce por la curvatura de los enlaces de Hidrógeno, lo que requiere una Energía adicional, por lo cual estas formas densas del Hielo son más inestables a bajas presiones que el Hielo I. 28 Las orientaciones de las moléculas de agua están desordenadas en las formas de Hielo I, III, V, VI y VII, mientras que en las formas II, VIII y IX están ordenas. El estado de orden o desorden de las moléculas ejerce gran influencia sobre muchas de las propiedades de las Fases del Hielo. Los Hielos III, V y VI tienen estructuras parecidas a la del Hielo II; cada molécula de Agua forma cuatro enlaces curvados de Hidrógeno y tiene además otras moléculas de Agua más cercanas a ella que las inmediatas del Hielo I. El Hielo Ic, algo más inestable que el Hielo Ih (Hielo ordinario) a cualesquiera temperaturas y presiones, es el análogo cúbico de este último; en él los átomos de Oxígeno están en posiciones como las que ocupan los átomos de carbono en el diamante. El Hielo VII con protones desordenados y el Hielo VIII con protones ordenados presentan una estructura de dos armazones de Hielo Ic con enlaces de Hidrógeno mutuamente interpenetrados, ambas armazones están sólidamente encajadas. El Hielo IX es la forma del Hielo III cuando la temperatura es baja y tiene los protones ordenados. El Hielo IV no mostrado en los Diagramas de Fases es una forma metaestable que existe en la misma región que el Hielo V. En la TABLA 2.2 se dan la densidad y algunas características de las distintas formas de Hielo y las Figuras 2.4 - 2.11 muestran las estructuras cristalinas reportadas para algunos hielos. FIGURA 2.4. Estructura Alotrópica del Hielo Ih. FIGURA 2.5. Estructura alotrópica del Hielo II. 29 FIGURA 2.6. Estrutura Alotrópica del Hielo III FIGURA 2.7. Estructura Alotrópica del Hielo IV FIGURA 2.8. Estructura Alotrópica del Hielo V FIGURA 2.9. Estructura Alotrópica del Hielo VI FIGURA 2.10. Estructura Alotropica del Hielo VII FIGURA 2.11. Estructura Alotropica del Hielo VIII 30 TABLA 2.2. Propiedades y datos de los polimorfos del Hielo reportados por Hoobs [3]. Polimorfo Densidad 1atm, 110K Sistema Cristalino Número de moléculas en una celda unitaria Posiciones de los hidrógenos Ih 0.94 Hexagonal 4 Desordenados Ic 0.94 Cúbico 8 Desordenados II 1.18 Romboedral 12 Ordenados III 1.15 Tetragonal 12 Desordenados IV ----- Romboedral ---- Desordenados IX 1.16 Tetragonal 12 Ordenados V 1.23 Monoclínico 28 Desordenados VI 1.31 Tetragonal 10 Desordenados VII 1.50 Cúbico 2 Desordenados VIII 1.50 Tetragonal 8 Ordenados 2.3. Ecuaciones de Estado del Agua La importancia de estudiar las Ecuaciones de Estado para el Agua por encima del punto crítico implica primeramente conocer si dan resultados congruentes con los experimentales y también hasta donde se pueden aplicar las Ecuaciones dentro del dominio de estabilidad del Agua, el cual es bastante amplio, así como examinar el conocer el comportamiento del Agua en dominios de estabilidad de los Hielos, debido a las aplicaciones. En 1984 la Asamblea General de la International Association for the Properties of Steam (IAPS) aprobó una formulación para algunas propiedades termodinámicas del Agua como Presión de Vapor, Densidad, Entalpía y Entropía, basándose en los últimos datos experimentales reportados y la recomendación internacional más 31 recientes de valores de los parámetros críticos. Estas Ecuaciones incluyen una Ecuación de Estado para el Agua Líquida llamada IAPS-84 cuya formulación emplea una Ecuación fundamental para la función de Helmholtz adimensional en términos de temperatura y densidad reducidos. Posteriormente en 2002 se publico la formulación final que llamaron IAPWS-95 [14] basada en los mismos principios termodinámicos, y es válida para temperaturas 252-1273 K y presiones hasta 250,000 bar. La Ecuación se basa en la Función de Helmholtz específica f, la cual es un potencial termodinámico cuyas variables independientes son el Volumen específico y la Temperatura: Dependencia de la Energía de Helmholtz respecto al Volumen y Temperatura, considerando la ecuación fundamental anterior: Ecuación (2.1) La Energía de Helmholtz es una Ecuación fundamental con dos variables independientes, Densidad (ρ) y temperatura (T). Es conveniente separar la función de Helmholtz (f) en una parte, la cual describe el comportamiento hipotético de los gases ideales, dados los valores de temperatura y densidad, y una segunda parte, la cual describe el comportamiento de los fluidos reales, como sigue: Ecuación (2.2) 32 Dividiendo ambas partes entre RT, la Función de Helmholtz completa puede escribirse: Ecuación (2.3) Donde: O también escrita como: Ecuación (2.4) La indica la Energía de Helmholtz específica, adimensional representa la parte ideal y representa la parte real: Ecuación (2.5) Ecuación (2.6) 33 De acuerdo a la Ecuación Fundamental, la presión es Donde: Es el volumen específico y la Ecuación de Estado para calcular la presión se deriva de la siguiente forma La definición termodinámica de la presión en la derivada anterior indica que la Función de Helmholtz es una Función de dos variables independientes , entonces aplicando la regla de la cadena se obtiene lo siguiente: Despejando la derivada que está indicada en la definición de presión , La Ecuación equivalente: 34 Para calcular la derivada se sustituye la Ecuación Fundamental y se encuentra la Ecuación de Estado para la propiedad deseada que en este caso es la presión como función de la densidad y la temperatura: Entonces sustituyendo finalmente en la Ecuación anterior y eliminando : 35 Entonces, para obtener la fórmula analítica para la presión P, se debe sustituir la parte real de acuerdo a la ecuación IAPWS-95 [14] y derivarla con respecto a . Ecuación (2.7) Donde: Densidad reducida. Inverso de la Temperatura reducida. Energía de Helmholtz adimensional . 647.14 K. 322 . Ahora se sustituye la parte real de acuerdo a la Ecuación y derivar respecto a , sustituyendo los coeficientes indicados, se obtiene la Ecuación: 36 A continuación se dan las formulas reportadas para el cálculo de las propiedades termodinámicas del Agua empleando la Ecuación de 58 coeficientes de Saúl y Wagner. TABLA 2.3. Parámetros y Coeficientes de la Ecuación de Estado de 58 Coeficientes. 37 TABLA 2.4. Definición de propiedades termodinámicas comunes y su relación con la Energía de Helmholtz (Ф) [13] Propiedad y definición Relación con y sus derivadas Presión. Derivadas de la Presión. Coeficientede Actividad. Entropía. Energía Interna. Capacidad Calorífica Isocórica. Entalpia. 38 Capacidad calorífica isobárica. Energía de Gibbs. Coeficiente de Joule- Thomson. Esta Ecuación de estado reporta mayor consistencia experimental de Agua y es la mejor, debido a que cubre los rangos de temperatura y presión más amplios y permite calcular todas las funciones termodinámicas del Agua TABLA 2.4. Para el cálculo de las funciones termodinámicas del Agua empleando la Ecuación de Estado de 58 coeficientes propuesta por Saúl y Wagner en la Línea de Transición de Fase, se requieren los datos Presión – Temperatura, los cuales pueden calcularse directamente con las Ecuaciones propuestas para las Líneas de Transición Hielo – Agua y después calcular la densidad, lo que representa un trabajo extremadamente extenso lo cual es una de las desventajas del empleo de esta Ecuación de Estado, ya que para calcular cualquier propiedad termodinámica se necesita forzosamente algún programa computacional donde se escriba toda la información de las Ecuaciones de Estado, así como el valor de todos sus coeficientes que como se puede observar en el caso del Agua cada uno tiene 10 cifras significativas; y además derivar todas las formulas termodinámicas a calcular. 39 El trabajo de Saúl y Wagner [14] indica relaciones para calcular las funciones termodinámicas del Agua Líquida con excepción de las formulas para el coeficiente de expansividad térmica y el coeficiente de compresibilidad térmica, basadas en la Función de Helmholtz. Sin embargo para calcular la Función de Helmholtz se requiere conocer la densidad y la desconocemos; por lo que primeramente se requiere calcular la densidad con los datos de cualquier par de Presión – Temperatura. Debido a que todas las derivadas se calculan analíticamente y son formulas extremadamente grandes para el cálculo de las funciones termodinámicas se requirió de un programa donde se incluyo la Ecuación de Estado del Agua elegida. Así como el Método de Newton-Raphson para resolver numéricamente la Ecuación. Otra opción para calcular las propiedades termodinámicas del Agua, es comprar el Software disponible en la página de Web de la IAPWS. La gran desventaja es que no proponen un método para calcular la densidad, la cual es indispensable para emplear estas formulas y calcular las propiedades del Agua Líquida, y las fórmulas tampoco estas expresadas completamente en términos de la densidad. 2.4. Ecuaciones de Estado del Hielo Debido a que el modelo cinético de Transiciones de Fase múltiples en Hielo, requiere las Ecuaciones de Estado para el Hielo Ih y todos sus polimorfos [30], a continuación se presenta el esquema y planteamiento de derivación de dichas Ecuaciones. 2.4.1. Ecuación de Estado de Hielo Ih En el estudio de las propiedades termodinámicas y Equilibrio de Fusión del Hielo, se usan las Ecuaciones en la forma: Vi = Vi (P, T), donde el subíndice “i” indica el tipo de Hielo en cuestión (Hielos Ih, II, III, V, VI y VII). 40 La Ecuación puede construirse con los datos de mediciones experimentales del: a) Coeficiente de expansión térmica b) Coeficiente de compresibilidad isotérmica La Ecuación de Estado Vi = Vi (P, T) se presenta en forma diferencial como: Podemos rescribir esta ecuación como: Ecuación (2.8) Para construir la Ecuación de Estado del Hielo Ih se toma como base el siguiente gráfico y las condiciones iníciales reportadas en litertura38. El punto inicial corresponde a: 41 Entonces, calculando la integral de la Línea llegamos al resultado: Se requiere conocer datos de los coeficientes para calcular ambas integrales y encontrar el Volumen “ ”: 1. De al punto , la presión es constante y 2. De al punto , la temperatura es constante y 3. Integrando la Ecuación anterior llegamos a la siguiente fórmula o Ecuación final que da la dependencia : Ecuación (2.9) 42 Donde: Ahora para obtener la Ecuación de Estado de Hielo Ih, es necesario calcular ambas integrales y conocer el valor de los coeficientes. Para conocer se emplea la ecuación propuesta por Butckovich [20], la cual es un polinomio de tercer orden Donde: Para encontrar se usa su recíproco o el coeficiente de elasticidad KT, el cual de acuerdo a datos experimentales tiene la forma general de la Ecuación de Línea recta con respecto a P: 43 Donde: Entonces: En forma equivalente podemos escribir: Calculando las integrales, tenemos la Ecuación de Estado de Hielo Ih: Ecuación (2.10) 44 2.4.2. Ecuaciones de Estado de Hielo III, V, VI y VII. Por deducción similar se obtienen las Ecuaciones de Estado de los Hielos III, V y VI. Estas Ecuaciones, en particular, se usan para estudios de propiedades termodinámicas de mezclas binarias Hielo – Agua como se explica en los párrafos posteriores. Las Ecuaciones de Estado de Hielo III, Hielo V y Hielo VI pueden ser establecidas por integración de la Ecuación que relaciona y a lo largo de una isoterma, adicionando a cada Ecuación el valor del volumen específico sobre la Curva de Equilibrio del respectivo polimorfo el cual consideramos como y lo llamamos el salto del volumen específico durante la Transición de Fase. En las siguientes ecuaciones es denotada como la presión de la Transición de Fase correspondiente a la temperatura T: 2.4.2.1. Ecuación de Estado del Hielo III: Ecuación (2.11) 2.4.2.2. Ecuación de Estado del Hielo V: Ecuación (2.12) 45 2.4.2.3. Ecuación de Estado del Hielo VI: Ecuación (2.13) Las Ecuaciones de Estado de los Hielos III, V y VI, al igual que la obtenida para el Hielo Ih son de gran importancia, pues en base a ellas se pueden obtener otras funciones termodinámicas como las capacidades caloríficas y la Función de Gibbs además de investigar el Equilibrio de Fusión y calcular sus curvas numéricamente para los Diagramas P-V. 2.4.2.4. Ecuación de Estado del Hielo VII. El estudio termodinámico del Hielo VII, su Ecuación de Estado y sus propiedades termodinámicas, no solo del conocimiento de datos experimentales del Hielo VII, sino también de la evaluación de una Ecuación de Estado para el Hielo VII para su dominio de estabilidad, el cual oscila entre 21,000 y 200,000 bar aproximadamente. En la deducción de la Ecuación de Estado del Hielo VII se tomo como base la curva experimental de fusión de Pistorius [24] publicada en 1963 y los datos experimentales P-V-T Agua-Hielo VII reportados por Fei et al.[23] en 1993. Donde: Coeficiente de Expansión Térmica a P = 0 Parámetro ajustable obtenido del efecto de la presión. 46 Capítulo 3. Equilibrios de Fusión a Alta Presión 1.1. Ecuaciones de las Curvas de Transición Hielo- Agua. Ecuación de Simon. Para describir las ecuaciones de las Líneas de Transiciones de Fase Sólido-Líquido se ha utilizado con gran éxito la Ecuación Empírica propuesta por Simon y Glatzel en 1929, llamada Ecuación de Simon. Esta Ecuación presenta la dependencia de la presión con la temperatura de Fusión y se recomienda para calcular las Líneas de Equilibrio del Diagrama de Fases del Agua: Hielo Ih – Agua, Hielo III – Agua, Hielo V – Agua, y Hielo VI – Agua: Ecuación (3.1) Donde: P = Presión de Fusión. T = Temperatura de Fusión. = Coordenadas fijas (usualmente, las del punto triple correspondiente. A y C = Constantes. 47 TABLA 3.1. Datos de acuerdo a los puntos triples correspondientes de Hielos y valor de sus constantes de acuerdo con Fletcher [2]: Hielo Ih – Líquido P0 = 0 bar T0= 273.15 K A = -3952 C = 9.0 Hielo III – Líquido P0 = 2070 bar T0= 251.15 K A = 620 C = 60 Hielo V – Líquido P0 = 3460 bar T0= 256.15 K A = 4100 C = 8.1 Hielo VI – Líquido P0 = 6250 bar T0= 273.31 K A = 7070 C = 4.46 Hielo VII – Líquido P0=21500 T0= 354.75 K A = 5030 C = 5.135 La Ecuación de Simon solo puede ser aplicada para sustancias con Curvas ascendentes de Fusión y es ampliamente usada para la representación y extrapolación de datos experimentales. 1.1.1. Ecuación de Wagner-Saul-Pru A fin de definir el límite deFases entre la Fase Sólida (Hielo) y la Fase fluida (Líquido o Gas) del Agua en las coordenadas de temperatura y presión, la correlación de Ecuaciones para la presión a lo largo de la Curva de Fusión de las varias modificaciones del Hielo, fueron presentadas en 1994 por Wagner, Saul y Pru [17]. Ellos propusieron otras Ecuaciones Empíricas para calcular las presiones de Fusión de los Hielos I, III, V, VI y VII, que cubren el rango de temperatura de 273.16 a 715 K y el rango de presión de 0.000611657 MPa hasta 20,000 MPa. Las cinco 48 Ecuaciones para la presión de Fusión de las Fases del Hielo que solo contienen uno de los tres coeficientes ajustados, cubren el rango de presión desde el punto triple “normal” hasta 20 000 MPa. Todas estas Ecuaciones forman la base de las Curvas de Fusión para el Agua. Dado que las Ecuaciones presentadas por Wagner, Saul y Pruson respaldadas por la IAPWS y se consideran de mayor confiabilidad, estas fueron usadas para obtener los datos presión de Fusión contra temperatura, usados en esta tesis y son los calculados según las siguientes ecuaciones por considerarse el estándar internacional. Nomenclatura Cantidades termodinámicas: Subíndices Nota: 49 1) Presión de Fusión del Hielo I (Rango de Temperatura desde 273.16 hasta 251.165 K). Ecuación (3.2) Con: 2) Presión de fusión del hielo III (Rango de Temperatura desde 251.165 hasta 256.164 K) Ecuación (3.3) Con: 3) Presión de fusión del hielo V (Rango de Temperatura desde 256.164 hasta 273.31K) Ecuación (3.4) Con: 50 4) Presión de fusión del hielo VI (Rango de Temperatura desde 273.31 hasta 355 K) Ecuación (3.5) Con: 5) Presión de fusión del hielo VII (Rango de Temperatura desde 355 hasta 715 K) Ecuación (3.6) Con: La temperatura superior del rango de la Ecuación (3.6) corresponde a la temperatura más alta para la que existen las medidas y no para el fin de la Curva de Fusión del Hielo VIII. 51 Las Ecuaciones (3.2) a la (3.6) se ajustan a los valores experimentales de los puntos triples dados en la TABLA 3.2. TABLA 3.2. Valores para los puntos triples de las Fases Sólidas que coexisten con la Líquida. Fases Coexistiendo Hielo Ih-Agua-Vapor 273.16 6.12*10-4 Hielo I-Hielo III-Liquido 251.165 209.9 Hielo III-Hielo V-Liquido 256.164 350.1 Hielo V-Hielo VI-Liquido 273.31 632.4 Hielo VI-Hielo VII-Liquido 355 2216 La IAPWS presentó la validez de las Ecuaciones para cada Línea de saturación. Las Ecuaciones son válidas para el rango completo del Equilibrio Sólido – Líquido. La estimación de incertidumbre para la presión de Fusión calculada de las Ecuaciones es listada en la TABLA 3.3. TABLA 3.3. Estimación de incertidumbre de la presión calculada. Ecuación Equilibrio % Incertidumbre (1) Hielo I - Liquido (2) Hielo III - Liquido (3) Hielo V - Liquido (4) Hielo VI - Liquido (5) Hielo VII - Liquido 52 1.2. Equilibrios Sólido – Líquido de Agua a Alta Presión. El estudio de Equilibrio de Fases a Alta Presión implica cualquier presión lo suficientemente alta como para tener efecto apreciable sobre las propiedades termodinámicas de todas las Fases consideradas, en Hielos los Equilibrios implican conocer las propiedades termodinámicas de las Fases involucradas lo que requiere necesariamente de sus Ecuaciones de Estado. Una vez identificadas las Ecuaciones de Estado a emplear de Agua y Hielos Ih, III, V, VI, VI se pueden calcular las variables termodinámicas de sus mezclas binarias en Equilibrio, como el Calor de Fusión. Para calcular el Calor de fusión de la Transición de fase Solido - Liquido de Hielos Ih, III, V, VI, VI con Agua fueron empleadas las Ecuaciones de Estado anteriormente descritas para Agua y Hielos para calcular sus volúmenes específicos respectivamente, y mediante la Ecuación de Clapeyron obtener por despeje, la Ecuación puede ser escrita como: (Ecuación 3.7) Donde: = Representa el volumen específico del Agua. = Representa el volumen específico del Hielo en cuestión. = Es el calor de Fusión a lo largo de la curva de Equilibrio a representar, el cual puede ser calculado si se conoce su Ecuación para el tipo de Equilibrio a analizar la 53 cual involucra la capacidad calorífica a presión constante; o por medio de un despeje algebraico donde si se conocen los valores de volumen especifico de las Fases en Equilibrio y los valores de presión y temperatura puedo conocer el Calor de Fusión a lo largo de la Línea de Equilibrio. El propósito de este estudio es el Cálculo del Calor de Fusión de los Equilibrios Sólido – Líquido de Agua a Alta Presión y una vez obtenido calcular las Curvas de Fusión del Diagrama de Fases del Agua, además de comparar los resultados obtenidos contra los obtenidos por medio de Ecuaciones para las Líneas de Transición y con datos experimentales para evaluar la calidad de las Ecuaciones de Estado seleccionadas. Los siguientes puntos indican la metodología a seguir: 1°. Calculo de Densidad o Volumen Específico del Agua. Primeramente se necesita calcular el volumen específico del Agua de acuerdo con la Ecuación de Estado del Agua indicada en el Capitulo 2, a Presión y Temperatura obtenidas por la Ecuación de Simon, aplicando el método numérico de Newton- Raphson por ser una Ecuación algebraica. A temperatura T dada, la Ecuación propuesta por Saul y Wagner [15] es una Ecuación de una variable independiente: densidad . De acuerdo al método de Newton-Raphson, para aplicarlo se requiere de una aproximación inicial de densidad la cual puedo suponer con la densidad de los Hielos en los dominios de estabilidad trabajados P-T o suponiendo una densidad, empleado alguna fórmula aproximada sencilla. La Ecuación de Estado a temperatura constante: ó su equivalente , debe ser evaluada primero en inicial o supuesta y luego evaluar su derivada , respecto de : 54 Densidad Inicial supuesta o aproximada Primera iteración: Las primeras y segundas derivadas de la Función de Helmholtz con respecto a se encuentran reportadas en [13]. La siguiente iteración será: (Ecuación 3.8) Las iteraciones continúan hasta que las densidades converjan, es decir, la diferencia entre densidades de dos iteraciones consecutivas sea suficientemente pequeña. Dado la complejidad y longitud de las formulas se uso un software escrito en C++. 55 Una vez obtenida la densidad del Agua en el punto (P,T) del Diagrama de Fases, ya se puede calcular en ese punto cualquier propiedad termodinámica que se desee, eligiendo la fórmula de la propiedad de interés y sustituyendo el valor de densidad obtenido a temperatura T y presión P o empleando la Ecuación de Clapeyron. 2°. Calculo del Volumen Específico del Hielo Calcular el volumen específico de los 5 tipos de Hielos de acuerdo a los dominios de estabilidad establecidos con los puntos triples indicados y por medio de las Ecuaciones de Estado de cada tipo de Hielo. 3° Cálculo del Calor de Fusión. El cálculo del Calor de Fusión se puede hacer sustituyendo la Ecuación de Simon , en la Ecuación de Clapeyron , y los valores de los volúmenes específicos de las Fases para cada Equilibrio de Fases: (Ecuación 3.9) La derivada de la Ecuación anterior despejando el queda de la siguiente manera: 56 Donde: C = Constante de Fletcher, Adimensional A = Constante de Fletcher, Bar T = Temperatura, K V = Volumen Especifico, Quedando las Unidades del Calor de Fusión en , demostrándolo en el siguiente análisis dimensional Si utilizamos los valores de las constantes de Fletcher (C = 9) para el Hielo I, el análisis dimensional quedaría de la siguiente forma: Eliminando los grados Kelvin, queda: Si por lo tanto las unidades del Calor de fusión es: 57 4° Construcción del Diagrama de Fases del Agua Finalmente para construir el Diagrama de Fases del Agua y comparar resultados se calcula la presión empleando la Ecuación de Clapeyron y el calculado: (Ecuación 3.10) El análisis dimensional queda de la siguiente forma: Donde: Presión Presión en el punto triple de acuerdoa Fletcher, en Bar Calor de Fusión, en Volumen especifico de la Fase Liquida y Solida, en Temperatura en Temperatura en el punto triple en K 58 Eliminando los grados Kelvin y los centímetros cubico, nos queda: Para comparar resultados se calculan las Líneas de Transición de Fase Sólido – Líquido empleando las Ecuaciones de las Líneas de Transición de Fases reportadas por Saul – Wagner – Pruβy con nuestros cálculos empleando las Ecuaciones de Estado del Agua y Hielos en la Ecuación de Clapeyron (punto anterior). Y se comparan con los datos experimentables reportados por Bridgman. 59 Capítulo 4. Resultados y Análisis General A continuación se presentan las Tablas donde indican el Calor de Fusión calculado para las Líneas de Transición calculadas y las Graficas Calor de Fusión contra presión. 4.1. Tablas Tabla 4.1. Línea de Transición Hielo Ih – Agua 60 Tabla 4.2. Línea de Transición Hielo III - Agua 61 Tabla 4.3. Línea de Transición Hielo V – Agua 62 Tabla 4.4. Línea de transición Hielo VI – Agua 63 Tabla 4.5. Línea de Transición Hielo VII - Agua 4.2. Graficas. Figura 4.1. Cambio de Entalpia de Fusión en función de la Presión calculada mediante la Ecuación de Clapeyron para el Equilibrio Hielo Ih – Agua. 64 Figura 4.2. Cambio de Entalpia de Fusión en función de la Presión calculada mediante la Ecuación de Clapeyron para el Equilibrio Hielo III – Agua. Figura 4.3. Cambio de Entalpia de Fusión en función de la Presión calculada mediante la Ecuación de Clapeyron para el Equilibrio Hielo V – Agua. 65 Figura 4.4. Cambio de Entalpia de Fusión en función de la Presión calculada mediante la Ecuación de Clapeyron para el Equilibrio Hielo VI – Agua. Figura 4.5. Cambio de Entalpia de Fusión en función de la Presión calculada mediante la Ecuación de Clapeyron para el Equilibrio Hielo VII – Agua. 66 Presentando resultados de los cálculos en coordenadas P – T, se obtienen las Curvas de Fusión (para Hielo Ih) o congelación (para Hielos III, V, VI). En las gráficas (FIGURAS 4.6 - 4.10), se presentan los resultados de nuestros cálculos y su comparación con los datos experimentales de Bridgman [1] y las Líneas empíricas de Saul, Wagner y Pruβ[16]. Aquí podemos observar que los cálculos de las Líneas de Fusión o congelación en el Diagrama P – T coinciden con los datos experimentales de manera muy satisfactoria. 250 255 260 265 270 275 Temperatura, K 0 500 1000 1500 2000 2500 P re si ó n, ba r Línea calculada Línea de Wagner y Pruss Datos de Bridgman Hielo Ih Agua FIGURA 4.6. Curva de Fusión del Hielo Ih 67 250 252 254 256 258 Temperatura, K 2000 2400 2800 3200 3600 P re si ón ,b ar Línea calculada Línea de Wagner y Pruss Datos de Bridgman Hielo III Agua FIGURA 4.7. Curva de Congelación del Hielo III. 256 260 264 268 272 276 Temperatura, K 3000 4000 5000 6000 7000 P re si ón ,b a r Línea calculada Línea de Wagner y Pruss Datos de Bridgman Hielo V Agua FIGURA 4.8. Curva de Congelación del Hielo V. 68 260 280 300 320 340 360 Temperatura, K 4000 8000 12000 16000 20000 24000 P re si ón ,b ar Línea calculada Línea de Wagner y Pru Datos de Bridgman Hielo VI Agua FIGURA 4.9. Curva de Congelación del Hielo VI. 320 360 400 440 480 Temperatura, K 20000 24000 28000 32000 36000 40000 44000 P re si ón ,b ar Línea calculada Línea de Kechin Datos de Bridgman Datos de Pistorius et al. Hielo VII Agua FIGURA 4.10. Curva para el Hielo VII. 69 Para cumplir con las metas del estudio planteado encontramos las Ecuaciones Analíticas más adecuadas para las Líneas de Transición de Fase en el Diagrama P – T, además de 5 opciones y sus Ecuaciones para Calcular la Presión de los Equilibrios de Fusión. Con la Ecuación de Estado del Agua Liquida y la Densidad y Temperatura en la Línea de Transición de Fase: Con la Ecuación de Estado de Hielo a Presión y Temperatura dada en la Línea de Transición de Fase Con la ecuación de Clapeyron, Con la ecuación de Simon, Con las ecuaciones de Saul-Wagner y Prub 70 Toda la información termodinámica obtenida en capítulos anteriores (ecuaciones de las líneas de transiciones de fase en el diagrama P-T, ecuaciones de estado de fases puras, funciones termodinámicas, etc.) se usa para el estudio completo del comportamiento termodinámico del agua y sus fases sólidas. El uso de la ecuación de Clapeyron para construir el diagrama de fase del agua necesito la manipulación de un paquete de información bibliográfica bastante amplio que involucro métodos numéricos para su solución como Newtón Raphson y un programa computacional. Los resultados teóricos obtenidos proporcionan congruencia con los datos experimentales reportados, por lo que consideramos que las ecuaciones de estado planteadas para el hielo y el agua son adecuadas ya que todas ellas dan resultados satisfactorios en base a los dominios de estabilidad que se requieren. El estudio experimental de las diferentes formas de hielo involucra el análisis de sus regiones de estabilidad para localizar las curvas de transición entre el agua y las formas sólidas, además de la medición sobre estas líneas de transición de los cambios de volumen y del calor latente de fusión, lo que requiere equipo altamente sofisticado. Sin embargo los estudios termodinámicos teóricos agua-hielo involucran ecuaciones de estado, valores de puntos triples estables y un modelo que pueda reproducir y seguir con éxito en este caso las cinco transiciones estables de las líneas de equilibrio de fusión, lo cual puede realizarse con el software adecuado y es una gran ventaja sobre lo experimental. El estudio termodinámico realizado por simulación computacional reproduce las líneas de transiciones de fase sólido-líquido con las ecuaciones de estado seleccionadas cuyas deducciones se basan en la suposición de que el diagrama P - T del hielo es establecido experimentalmente así como los puntos triples y las líneas de transición de fase. 71 CONCLUSIONES La ecuación de Clapeyron es una ecuación diferencial muy útil propuesta para estudiar el equilibrio entre dos fases, de un componente puro sin embargo como se puede observar para calcular la pendiente se requiere conocer el calor de fusión fusiónH y el cambio de volumen de las fases involucradas que este caso serán agua y hielo agua hieloV V V . En cuyo calculo se emplean las correspondientes ecuaciones de estado propuestas para casa fase, las cuales como se pudo observar tienen el inconveniente de que no pueden resolverse analíticamente y tienen variables independientes diferentes lo que repercute en mayor tiempo de cálculo más herramientas de hardware y software. Estos experimentos teóricos realizados presentan dos alternativas para investigar comportamientos del agua respecto a las líneas de fusión con relativa facilidad, uno empleando las ecuaciones empíricas de las líneas de transición de fase y otra empleando la ecuación de Clapeyron. No obstante se debe tener cuidado al emplear las ecuaciones de las líneas de equilibrio ya que el valor de sus coeficientes depende de la disponibilidad de datos experimentales reportados y son cambiantes dependiendo de la técnica experimental usada. Este trabajo también propone un método para calcular la densidad del agua en las líneas de transición líquido-sólido del diagrama de fases del agua o en cualquier otro punto P-T dado, e indica la forma de calcular las propiedades termodinámicas en base a fórmulas analíticas de las ecuaciones de estado propuestas. El objetivo se cumplió exitosamente y se probo la Hipótesis planteada, el equilibrio de fusión del hielo I, III, V, VI y VII fue investigado y sus curvas fueron calculadas analítica y numéricamente para diagramas P-T. Además las ecuaciones de estado reportadas proporcionan un buen comportamiento físico en regiones donde existen datos experimentales, y también puede extenderse en regiones donde no se tiene ningún registro de datos. 72 Bibliografía1. P.W. Bridgman. “Water in the liquid and five solid forms, under pressure. Collected Experimental Papers”, Vol. I. Harvard University press. Cambridge, MA (1964). 2. N.H. 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