Separação de Butadieno em Sistemas Binários

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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
Escuela Superior de Ingeniería Química e 
industrias Extractivas
"SEPARACION OE BUTADIENO.- CALCULO DE COEFICIENTES 
DE ACTIVIDAD A DILUCION INFINITA PARA SISTEMAS 
BINARIOS C4’S - AGUA”
Tesis Profesional
Que para obtener el Título de 
INGENIERO QUIMICO PETROLERO
p r e s e n t a
ALFREDO LUNA GARCIA
México, 0 . F. 1 9 8 4
\̂DOS
<?f <. i; V ”, ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVASy v. . 1,
•,,t, . -CV D IV IS IO N D E S IS T E M A S D E T I T U L A C IO N- l ̂ *•
M CKI 1 vun 
1)1
íülc\liun i'ui lua México, D F. 26 de Julio de 1984
T -125
I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A L '
C . A L F R E D O LUNA G A R C IA .
Pasante de Ing en ie ro Q U IM IC O P E T R O L E R O . 1 9 7 9 - 1 9 8 3
Presente
E l te m a d e tr a b a jo y/o tes is para su e x a m en p ro fesio n a l en la o p c io n T E S I S T R A D IC IO N A L IN D IV ID U A L .
es p ro p u e sto p o r e l C D R . \ L F R E D O A R R IO L A . . , qu ien sera el responsable
d e la ca lid ad d e tr a b a jo q u e u sted p resen te , re<l - i ‘S E P < \ R A C IC \ I E ' , I ÍT \ D IE N O - C \ L C U L 0 D L - - 
C O E F I C I E N T E S D E \ C I \ ID \ D \ I L ^ i C N . n \ I r \ P A R A S T J l l ' . - * B I N A R I O S C . , - A G U \ ."
e l cu a l d e b e rá usted d esarro llar J e a cu e r io c o n e l slgu .e ilu ord en ■* S
R E S I D E N .
I . - IN T R O D U C C IO N .
I I . - A N A L I S I S B I B L I O G R A F I C O .
I I I . - M ETODO D E S O L U C IO N .
I V . - P R E S E N T A C IO N Y D I S C U S I O D E R E S I , rA D O S . 
V . - C O N C L U S IO N E S Y R E C O M E ® . .L Í O N E S . 
B I B L I O G R A F I A .
R E C O N O C I M I E N T O S* * * * * * * * * * * * * * *
A:
Instituto Politécnico Nacional.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas.
Por haberme dado la oportunidad de obtener una Licenciatura y 
apoyarme con una beca desde el C.E.C. y T. "Gral. Lázaro Cár­
denas" hasta la terminación de ésta.
Mi sincero agradecimiento a mi asesor: 
DR. ALFREDO ARRIOLA TORRES.
Por su paciencia, dirección y apoyo.
A los profesores:
DR. ENRIQUE ARIAS VILLANUEVA.
INC. SALVADOR PEREZ CARDENAS.
Por haber contribuido en mi formación.
PROFR. CAMILO LUNA ROBLES 
PROFRA. ESPERANZA GARCIA DE LUNA, 
porque sólo gracias a ustedes he 
alcanzado esta -meta.
A m i s a d o r a b l e s p a d r e s :
Con amor para: Las quiero a todas como son:
Miri Gui
Mag
Bodi
Yola
Maru
Roma
Sólo con la educación podremos ser un pueblo libre y 
c11 c, no .
Pa r a e l d i s e ñ o y s imu l ac i ó n de procesos es ne c es a r i o con ta r can c o r r e ­
l a c i o n e s c o n f i a b l e s nara p r e d e c i r datos de e q u i l i b r i o . Generalmente para 
un s is tema en p a r t i c u l a r no se d i spone de una c o r r e l a c i ó n c o n f i a b l e para 
p r e d e c i r e l e q u i l i b r i o .
En l a Separac i ón y P u r i f i c a c i ó n de Butad i eno uno de l o s s is temas importan_ 
t es es e l formado por C^'S-Agua. Ya que e l Agua favo rece l a s e l e c t i v i d a d , 
ayuda a mantener baj as l a s t emperaturas d e l fondo de l a t o r re de d e s t i l a ­
c i ó n e x t r a c t i v a y e v i t a l a degradac i ón de s o l v e n t e .
Se mencionan l o s procesos de Separac i ón y P u r i f i c a c i ó n de Butadi eno más - 
impor tan tes a s í como sus v e n ta j a s y de sv en ta j a s de és to s . Se desc r iben - 
nueve t e o r í a s ( I I . 2.1 a 9) para e l e s t u d i a d e l e q u i l i b r i o de l o s s istemas 
b i n a r i o s 1,3 Butadieno-Agua y 1-Buteno-Agua. En base a l a s ve n ta j a s , - - 
desven ta j as y a p l i c a c i o n e s de l a s t e o r í a s se s e l e c c i o n a r o n l o s modelos de 
s o l u c i ó n NRTL y Ul i l son Mod i f i c ado para c o r r e l a c i o n a r l o s c o e f i c i e n t e s de 
a c t i v i d a d a d i l u c i ó n i n f i n i t a , de l o s s i s t emas b i n a r i o s : 1,3 Butadieno- 
Agua y 1-Butenc-Agua.
E l Maoelo NRTL r e s u l t ó s up e r i o r a l de W i l son Mod i f i c ado para l o s dos - - 
s i stemas en e s t u d i o . Para e l s is tema 1,3 Butadieno-Agua de (16.16% DIF, 
NRTL) y (¿<6.71%DIF Wi lson Mod i f i c ado) . Al co n s i de ra rs e s i g n i f i c a t i v o s - 
es tos re s á l t a no s , fue neces a r i o hacer sus parámetros fu n c i ó n de l a tempe­
r a t u r a , ob ten i éndose (B.715%DIF NRTL) y (8.4%DIF üJi lson Mod i f i c a do) . 
Demost^ánoose que l os parámetros de ambos modelas son a l t amente depend ien 
t es de l o temparatura.
R E S U M E N
RESUMEN
I . - INTRODUCCION ...............................................................................................................1
I I . - SOPORTE B I B L I O G R A F I C O .................................................................................... 2
11 .1 O b t e n c i ó n , S e p a r a c i ó n y P u r i f i c a c i ó n de B u t a d i e n o . .2
1 1 .1.1 P r o c e s o s de O b t e n c i ó n ............................................................3
11 .1.2 P r o c e s o s de S e p a r a c i ó n y P u r i f i c a c i ó n .............. 3
11 .1.3 C o m p a r a c i ó n dp P r o c e s o s de S e p a r a c i ó n y
P u r i f i c a c i ó n .....................................................................................l*
11.1. Í* P r o c e s o de O b t e n c i ó n , S e p a r a c i ó n y P u r i ­
f i c a c i ó n en M é x i c o ................................................................... 6
1 1 .1.5 I m p o r t a n c i a de l a a d i c i ó n de Agua a l - -
S o l v e n t e s e l e c t i v o ................................................................... a
11 .2 T e r m o d i n á m i c a d e l e q u i l i b r i o L í q u i d o - L í q u i d o .....................9
11 .2 .1 T e o r í a de Van L a a r ....................................................................10
11 .2 .2 T e o r í a de " L a t t i c e " ..................................................................11
11.2.3 T e o r í a de M a r g u l e s ....................................................................13
11.2. t f T e o r í a de R e d l i c h - K i s t e r ...................................................14*
11 .2 .5 T e o r í a de W o h l ................................................................................15
11 .2.6 T e o r í a de F l o r y - H u g g i n s ......................................................15
11 .2.7 T e o r í a de ...........................................................................17
11 .2 .8 T e o r í a de E c u a c i ó n NRTL ....................................................... 18
11.2.9 T e o r í a c,e l a M o d i f i c a c i ó n a l a e c u a c i ó n
de .............................................................................................. 19
C O N T E N I D O
PAG .
RECONOCIMIENTOS
111.1 S e l e c c i ó n de d a t o s B i n a r i o s de E q u i l i b r i o l í q u i d o -
l í q u i d o . P a r a l a s s i s t e m a s C ^ ' s - A g u a ........................................22
111.2 C á l c u l o d s E q u i l i b r i o ...................................................................................... 24
111.2.1 S e l e c c i ó n de M o d e l a s d e S o l u c i ó n ..............................26
111.2.2 S e l e c c i ó n de l a f u n c i ó n O b j e t i v a ..............................32
IV.- PRESENTAC ION V D I S CUS ION DE RESULTADOS.....................................34
IU-1 C á l c u l o d e C o e f i c i e n t e s de a c t i v i d a d a d i l u c i ó n -
I n f i n i t a .............................................................................................................................. 34
I U . 1 .1 S i s t e m a 1,3 B u t a d i e n o - A g u a .............................................. 35
I V . 1.2 S i s t e m a 1-B u t e n o- A g u a .............................................................40
V . - CONCLUSIONES Y RECOMENDAC IONES ............................................................45
B I B L I O G R A F I A ...................................................................................................................................47
APENDICE A. D a t o s e x p e r i m e n t a l e s ....................................................................... 51
APENDICE 5. P r o c e d i m i e n t o d e l A j u s t e d e D a t o s expe r imBn_
t a l e s r i e l e q u i l i b r i a l í q u i d o - l í q u i d o .........................57
APENDICE C . P r o g r am a s d e C ómpu t o p a r a e l c á l c u l o de eo s 
f i c i e n t e s de a c t i v i d a d a d i l u c i ó n i n f i n i t a 
de s i s t e m e s B i n a r i o s y R e s u l t a d o s ................................... 63
PAG.
III.- METODO DE SOLUCIC1; ..................... -................ 22
- 1 -
E l B u t a d i e n o es i m p o r t a n t e p o r l a c a n t i d a d ds a p l i c a c i o _ 
n s s en l a I n d u s t r i a P e t r o q u í m i c a , s i e n d o b a s e p a r a p r o d u c t o s 
c omo : H u l e SBR, L á t e x 5BR, H u l e n i t r i l o , H u l e P o l i b u t a d i e n o , 
R e s i n a s ABS, e t c . T am b i é n es i m p o r t a n t e p u e s t o qu e en 1983 
s e i m p o r t ó 76,180 Ton c o n un c o s t o a p r o x i m a d o de 58'729,074 
D o l a r e s (34, 35).
E l B u t a d i e n o no ss e n c u e n t r a en l a n a t u r a l e z a , p o r l o - 
que es n e c e s a r i o o b t e n e r l o m e d i a n t e a l g u n a r e a c c i ó n q u í m i c a 
( O e s h i d r o g e n a c i ó n de C ^ ’ s ) . La S e p a r a c i ó n y P u r i f i c a c i ó n se 
r e a l i z a c o m a r c i a l m e n t e m e d i a n t e E x t r a c c i ó n S e l e c t i v a o Des t i _ 
l a c i ó n E x t r a c t i v a . A l r e a l i z a r s e p o r e s t e s e g u n d o p r o c e s o - 
es n e c e s a r i a u t i l i z a r un s o l v e n t e s e l e c t i v o c omo : A c e t o n i t r i _ 
l o , F u r f u r a l , D i m e t i l f o r m a m i d a , e t c . E s t e s o l v e n t e p u ed e 
u t i l i z a r s e a n h i d r a o c o n A g u a . G e n e r a l m e n t e e l a g ua f a v o r e ­
c e l a s e l e c t i v i d a d y en l a m a y o r í a d e l a s i n d u s t r i a s es u t i ­
l i z a d a . De a h í l a i m p o r t a n c i a d e l e s t u d i o d e l e q u i l i b r i o -- 
e n t r e C ^ ' s - A g u a , p a r t e e s e n c i a l d e l p r e s e n t e t r a b a j o .
G e n e r a l m e n t e e l D i s e ñ o y S i m u l a c i ó n de c o l u m n a s de d e s ­
t i l a c i ó n e x t r a c t i v a p a r a un s i s t e m a en p a r t i c u l a r n o s e d i s ­
p o n e de c o r r e l a c i o n e s c o n f i a b l e s p a r a p r e d e c i r e l e q u i l i b r i o 
l í q u i d o - l í q u i d a y l í q u i d o - v a p a r . En e s t e t r a b a j o s e o b t i e n e 
e l m e j o r m o d e l o de s o l u c i ó n qu e c o r r e l a c i o n e l o s c o e f i c i e n t e s 
de a c t i v i d a d a d i l u c ’ ón i n f i n i t a de C ^ ' s - A g u a .
C A P I T U L O I
I N T R O D U C C I O N
- 2 -
SOPORTE B IB L IOGRAF ICO
Ls b ú s q u e d a d e i n f o r m a c i ó n se h i z o u t i l i z a n d o l a s s i - - 
g u i a n t e s f r a s e s :
a ) M o d e l o s d e S o l u c i ó n .
b) C o e f i c i e n t e s de A c t i v i d a d .
c ) O b t e n c i ó n y S e p a r a c i ó n de B u t a d i e n o .
Se o b t u v i e r a n 53 t í t u l o s de r e f e r e n c i a s b i b l i o g r á f i c a s , 
de l o s c u a l e s 35 f u e r o n s e l e c c i o n a d o s y l o s 18 r e s t a n t e s f ue_ 
r o n i r r e l e v a n t e s p a r a e l o b j e t i v o d e l p r e s e n t e t r a b a j o . La 
b i b l i o g r a f í a es a n a l i z a d a y d i s c u t i d a a c o n t i n u a c i ó n .
I I . 1 OBTENC ION , SEPARACION Y P U R I F I C A C IO N DE BUTADIENO.
La I n d u s t r i a P e t r o q u í m i c a a d q u i e r e d í a a d í a más i m ­
p o r t a n c i a en e l mundo c o n t e m p o r á n e o , p e r o t a m b i é n l o s p r o b l e _ 
mas q u e s e p r e s e n t a n p a r a su d e s a r r o l l o s o n m a y o r e s . S ó l o - 
m e d i a n t e e s t u d i o s s i s t e m á t i c o s , p a r a m o d i f i c a r l o s m é t o d o s y 
t é c n i c a s i n d u s t r i a l e s se o b t i e n e n m e j o r e s e f i c i e n c i a s y r e n ­
d i m i e n t o s (3 ) . P a r a e s t o e n t r a n en j u e g o u n a s e r i e de d i s c i ­
p l i n a s y r a n a s de l a i n g e n i e r í a como o p e r a d o n e s y p r o c e s o s - 
u n i t a r i o s . P a r a o b t e n e r c r o d u c t o s d e s e a d o s como en e l p r e s e n 
t e t r a b a j a e l b u t a d i e n o . A c o n t i n u a c i ó n s e p r e s e n t a n l o s pra_ 
c e s a s de o o t e n c i ó n v o p e r a c i o n e s oe s e p a r a c i ó n d p i b u t a d i e n o , 
más i m p o r t a n t e s v l o s u t i l i z a a o s en M é x i c o .
C A P I T U L O II
- 3 -
11 .1.1 P r o c e s o s de O b t e n c i ó n d e l B u t a d i e n o .
E l B u t a d i e n o no ss e n c u e n t r a en l a n a t u r a l e z a c on o un 
c o m p o n e n t e p u r o y es n e c e s a r i o u t i l i z a r p a r a su o b t e n c i ó n uno 
c e l o s s i g u i e n t e s p r o c e s o s : a ) D e s h i d r o g e n a c i ó n C a t a l í t i c a de 
r - B u t e n o y n-B u t a n o .- En l a s r e f i n e r í a s se t i e n e n g r a n d e s can_ 
t i d a d e s de B u t a n o s que se p r o d u c e n a l o b t e n e r g a s o l i n a s de de ­
s i n t e g ra c i ó n C a t a l í t i c a y t a m b i é n de l a p r o d u c c i ó n de e t i l e n o . Los 
t u t e n o s s on r e c o b r a d o s en f r a c c i o n e s d i l u i d a s de C ^ . Para - 
c u e e l p r o c e s o de d e s h i d r o g e n a c i ó n r e s u l t e c o s t e a b l e , e l % - 
de b u t e n o s d e b e s e r p o r l o menos de 70% y de p r e f e r e n c i a d e l 
£0-95% de n - B u t e n o s . b) D e s h i d r o g e n a c i ó n o x i d a n t e de n-Buteno.- 
La r e a c c i ó n es i r r e v e r s i b l e y l o s a l t o s r e n d i m i e n t o s p o r pa so 
s on f a c t i b l e s . E l o x í g e n o se u s a p a r a e l i m i n a r e l h i d r ó g e n o 
como a g u a . La r e a c c i ó n es e x o t é r m i c a y e l c o n t r o l de l a t e m ­
p e r a t u r a es i m p o r t a n t e , c) C or r i e n t e de de s i n t e g r a c i ó n Térmica. - -
E s t e p r o c e s o s e l l e v a a c a b o en p r e s e n c i a de v a p o r e n t r e 700- 
900DC, es l a f u e n t e p r i n c i p a l de e t i l e n o y o t r a s o l e f i n a s y - 
d i o l e f i n a s . Los t i e m p o s de r e s i d e n c i a son p e q u e ñ o s y l a r e ­
l a c i ó n en p e s o de V a p o r - H i d r o c a r b u r o , es generalmente en e l i n t e r ­
v a l o de 0.2 a 0.8 (17) .
1 1 . 1.2 P r o c e s o s de S e p a r a c i ó n y P u r i f i c a c i ó n .
P a r a l a S e p a r a c i ó n y P u r i f i c a c i ó n c e B u t a d i e n o e x i s t e n 
c n n e r c i a l m e n t e e o s m é t o d o s : E x t r a c c i ó n S e l e c t i v a c o n s o l u - -
c i ó n a c u o s a de a c e t a t o c ú p r i c o a m o n i a c a l , o d e s t i l a c i ó n ex- - 
tr-=cL . jS c on s o l v e n t e s e l e c t i v o c o r o : f t c e t o ni t r i l o , F u r f u r a l ,
D i m e t i l F o rm am i d a , N - N - a i m e t i l a c e t a m i d a , IV-met i l pirrolidD- 
n a , B - M e t o x i o r o p i o n i t r i l o (17) .
I I . 1.3 C o m p a r a c i ó n d e P r o c e s o s de S e p a r a c i ó n y P u r i f i c a c i ó n .
R e í s (24) h i z o u n a c o m p a r a c i ó n de p r o c e s o s b a s a d o s - 
en d e s t i l a c i ó n e x t r a c t i v a y l l e g ó a l a s s i g u i e n t e s c o n c l u s i a _ 
n e s : E l a c e t o n i t r i l a t i e n e b u e n a s e l e c t i v i d a d p a r a h i d r a c a r _
b u r o s C ^ aun p a r a 2 -B u t e n o , 1,3 B u t a d i e n o . Los B u t e n o s y -- 
B u t a n o s s on c o m p l e t a m e n t e m i s c i b l e s en f u r f u r a l a c o n d i c i o n e s 
n o r m a l e s de o p e r a c i ó n . La a d i c i ó n de a g u a a l s o l v e n t e s e l e c ­
t i v o p u e d e c a u s a r f o r m a c i ó n de do s f a s e s l í q u i d a s i n m i s c i b l e s , 
e n t r e e l s o l v e n t e - A g u a y l o s h i d r o c a r g u r o s C ^ . P a r a e v i t a r - 
l a s d o s f a s e s l í q u i d a s i n m i s c i b l e s , e l v o l u m e n d e l s o l v e n t e - 
d e b e m a n t e n e r s e a l t o .
D e b i d o a l a e s c a s e z d e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s y p o r q u e -- 
c a d a p r o c e s a s e d e s a r r o l l ó p a r a l a s c o n d i c i o n e s p r o p i a s de - 
o p e r a c i ó n , R e í s no u s ó u n a b a s e de c o m p a r a c i ó n p a r a t o d o s l o s
p r o c e s a s , t u v o que h a c e r v a r i a s s u p o s i c i o n e s . R e i s e n c o n t r ó
que d e s d p e l o u n t o de v i s t a c o s t o de f a b r i c a c i ó n e i n v p r s i ó n , 
l o s p r o c e s o s mas e c o n ó m i c o s f u e r o n l a s d e BASF y G e a n . D e s d e 
e l p u n t o de v i s t a i n v e r s i ó n l o s p r o c e s o s S h e l l ( A c e t o n i t r i l a ) , 
P h i l l i p s ( F u ” ^ u r a l ) y U n i o n C a r b i d e ( D i m e t i l a c p t a m i d a ) p o d r í a n 
c o m p e t i r p a r a c a p a c ' c a d s s de 16 e 30.000 t o n p l a d a s m é t r i c a s .
D a v i s e t a l ( 9-1 e v a l u ó l o s s i g u i e n t e s s a l v p n t e r : F u r Fu- 
r a l ( c o n 5% c a s o de A q u a ) , M e t i l c s l l o s o l v e (10% p p s o dp a g ü e ) , 
O c e t a n i t r i l c (10* -■esc "P "mu»' B - ' l e t o x i p r o p i an 1»i i 1c ( c’co - -
p s s r c = gu<»', c en Ir i zs-* as ru = 11 t - ‘ r e l r lr ■ u r j e "i l e " - -
- 4 -
- 5 -
plantas de extracción de Butadieno. Los solventes se evalua_ 
ron mediante destilación extractiva en una torre de dos pul- 
cadas de diámetro y platos. Davis et al.entre otras con
cluaiones señala que para relaciones de alimentación iguales 
rolvents-C^, el acetonitrila fue superior al furfural y al - 
metilcellosolve.
Gorshkov et al. (12) señala que a pesar de haber en la - 
literatura la descripción de procesos para la separación y - 
purificación de Butadieno, estas descripciones se hacen con 
tendencias publicitarias y por esta razón cada uno de estos 
procesos afirman ser el mejor. Gorshkov et al. trabajó a la? 
mismas condiciones experimentales tanto para las pruebas de - 
laboratorio como para las de plante piloto. Para las pruebas 
ce laboratorio utilizan los procesos de Quimisorción y Desti­
lación Extractiva. En Quimisorción evaluó una solución de - 
Aqur'-Amoní acó acetato de cobre como pl aqente de absorción. - 
En Destilación Extractiva evaluó los siguientes solventes- - 
Acetonitrilo , Dimetilacetamida, Dimetilformamida, n-meiilpi- 
rrolidona, B-netoxiprocionitrilo y Furfural.
Gorshkov et al.realizó estudios en planta piloto pare - 
la senaración y purificación de Butadieno con flcetonitrilo.
Di t i l f o r m a m i da y n-me t i l p i r r o l i done?. A l g u n e s de l a s c ^n-- 
c l u - i o n e s h e c h a s p o r e s t o s a u t o r p s f u e r o n qu e l o s p r o c e r o s - 
c o n d n c- e t a p a " de e x t r a c c i ó n f r a c c i o n a o a c o n a c e t o n i t r 5 l o , - 
b> ” t ■ l f o n ^ m i d a , n - n e t i I p i r r c l i d o n a y D i n e t i l a c e t s m i da son 
' ■ t ° ’r cUfiî o ■» consumo® ce n r ’ r ^ c ’ ó" \ s on con>= ' o_’ ra-
- 6 -
blemente más Económicos que las procesos de quimisorción can 
hidrogenación preliminar. Ellos también encontraron que la - 
destilación extractiva con una etapa (Procesos Phillips y - - 
Shell) es más costosa que la de dos etapas. Otras ventajas - 
de la Destilación extractiva fraccionada can dos etapas y aca_ 
tonitrila son: Alta estabilidad Hidrolítica, Bajo Punta de - 
ebullición y no tener que usar compresores en el sistema.
II.1.1* Proceso de Obtención, Separación y Purificación an -
México.
En México se obtiene butadieno mediante la deshidroge- 
nación de Butileno con n-Butano (28). La separación y purifi_ 
caclón se realiza mediante una destilación extractiva con — 
acetonitrila acuoso (28). El diagrama de esté proceso se -- 
muestra sn la fig. II.1. La descripción es la siguiente: La 
carga fresca compuesta por butano-butileno, proveniente de la 
planta catalítica y n-butano del balance general de la refina_ 
ría, se le adiciona la corriente de butanos de la planta de - 
recuperación de butadieno. Esta mezcla es vaporizada en el - 
vaporizador de carga, calentada a temperatura constante y - - 
pasa a través de la cama del catalizador que al salir de ésta 
s b enfrÍB en una torre de enfriamiento, para ser comprimida - 
posteriormente y pasa a una torre de absorción convencional - 
en una sección de agotamiento. La mezcla butano-butileno-bu- 
tadieno que contiene propano, pantano y más pesadas es combi­
nada con el líquido del último paso de compresión y transferí^ 
da a la sección de destilación donde el propana, gases lige-
- 7 -
r o s y s " p s n t a n c s a n ' ^ e p a T ' F d o ~ . ‘- v t - ü ; !J „ t a i i o c _ - ■ 
t r a n a f e r j o p p l a s e c c i ó n d e □ u T- f i c ^ c l ó i i d¡? t?i t a d i e i . c , l e - - 
c u a l e s t a d i v i d i d a o á s i c a i p a r <. a f i s . - p - ' p . l í - p r j i f p - " e s
e í a r e a d e d e s t i l a c i ó n e x t r a c t i v a l a c u a l c o n s , ’ a ; a c " u n a - 
t o r r e d e d e s t i l a c i ó n e x t r a c t i v a y j. n a t o r r e - a A g c t a u e n t o .
La s e g u n d a es si a r e a de l a v a d c r i e l e x t r a c t o la c u a l compre i n 
de u n a t o r r e da e x t r a c c i ó n l í q u i d o - l í q u i d o v l a ú l t i m a as al 
a r e a de l a v a d o d s l r a p i ñ a d o y r e c u p e r a c i ó n d e l s o l v e n t e , l a 
c_ i a l e s t a i n t e g r a d a p o r u na t o r r e de e x t r a c c i ó n l í q u i d o - l í ­
q u i d o p a r a l a o p e r a c i ó n d e l a v a d o c o n a g u a y u n a t o r r e para 
13 r e c u p e r a c i ó n d e l s o l v e n t e .
I I . 1. 5 I m p o r t a n c i a de l a A d i c i ó n de Agua a l S o l v e n t e s e l e c t i v o 
En l a P u r i f i c a c i ó n d e l B u t a d i e n o se u s a a c e t o n i t r i l o - 
c o n a g ua (5-10%) como s o l v e n t e s e l e c t i v o (9 ) . La r a z ó n p r i n ­
c i p a l p a r a a d i c i o n a r l e a g u a a l a c e t o n i t r i l a ss m a n t e n e r l o s - 
f o n c o s de l a t o r r e a b a j a s t e m p e r a t u r a s , i r r p i d i e n c o qu e e l -- 
a c e t o n i t r i l o sa d e g r a d e y e l b u t a d i e n o no se d i m e r i c e o p o l i - 
m e r i c e (9 ) . B l a c k e s t a b l e c e que l a s e l e c t i v i d a d d e l a c e t o n i - 
t r i l o se ve f a v o r e c i o a a l a u m e n t a r e ’ c o n t e n i d o de a g üe (U).« s - t a r ^ r a q Jn l o s í l ^ c t i o í d i - r F j j a r r . J í i r ^n' r _ a n d a
1 p c o n c e n t r a c i ó n d e l a g u a e n a c e t o n i t r i l o e » d a ’ I S - I S 1̂ , s i n 
p t h v \ r 1 a a l t a s c o n c e n t r a c i o n e s d r ' i c u t; 1 = s e l e c t i v i d a d d i E m i _ 
n i / r’ ? ) . D e s a f o r t u n a d a m e n t e A n t o n e s c u n o d a b a s t a n t e m f o r - 
n p c ' T r i p o r l o t a n t o l a e v a l u a c i ó n i_, r , l m e j e r a n i a n t o e n l a S a ­
l e o . : -r r - 1 . p a c 'M}se-"’ s . l - : 1? ' - ,c . c T - I . C' , 2 ' 2 ■ -
- *r. ¿ 2 ■> t. u _ . . 11C / I ’ ,- o n L 1 9 T 1 ■ i5.
- 9 -
da a g e n t e s de r e c u p e r a c i ó n en d i l u c i ó n i n f i n i t a , p e r o no -- 
t i e n e e f e c t o i m p o r t a n t e s o b r e e s t a s en l a p r e s e n c i a de c o n ­
c e n t r a c i o n e s de H i d r o c a r b u r o s c o m p r e n d í a o s e n t r e 20-40%".
I I . 2 TERMODINAMICA DEL E Q U I L I B R I O L I Q U ID O- L IQ U IDO .
Desde a l p u n t o de v i s t a i n d u s t r i a l , e l e q u i l i b r i o l í q u i _ 
d o - l í q u i d o y l í q u i d o - v a p o r s a n i m p o r t a n t e s p a r a d i s s ñ a r l a s 
t o r r e s de e x t r a c c i ó n 1í q u i d o - l í q u i d o y l a s t o r r e s de d e s t i ­
l a c i ó n r e s p e c t i v a m e n t e . P ar a s e r mas e s p e c í f i c a s en e l p r£ 
c e s a de p u r i f i c a c i ó n d e l b u t a d i e n o , l o s d a t o s de e q u i l i b r i a 
l í q u i d o - l í q u i d a y l í q u i d a - v a p a r , r e p r e s e n t a d o s m e d i a n t e una 
c o r r e l a c i ó n son e s e n c i a l e s p a r a e l d i s e ñ o de l a t o r r e de sx_ 
t r a c c i ó n l í q u i d o - l í q u i d o y t o r r e de d e s t i l a c i ó n .
E l e s t u d i o d e l e q u i l i b r i o f u á i n i c i a d o p o r G i b b s (27) - 
q u i s n e s t a b l e c i ó l a s r e s t r i c c i o n e s p a r a e l e s t a d o de e q u i l i ­
b r i o i n t e r n o de s i s t e m a s m u l t i f a s e s y m u l t i c a m p o n e n t e s , l o s 
c r i t e r i o s de e q u i l i b r i a s an l a s s i g u i e n t e s :
1) E l e s t a d o ds e q u i l i b r i a de un s i s t e m a c e r r a d o es — 
a q u e l en e l c u a l l a e n e r g í a l i b r e de G i b b s t o t a l e s un m í n i ­
mo r e s p e c t o a t o d o s l o s c a m b i a s p o s i b l e s a l a s t e m p e r a t u r a s 
y p r e s i o n e s d a d a s .
2) Par a un s i s t e m a de f a s e s m ú l t i p l e s a l a m i sma temp£ 
r a t u r a y p r e s i ó n se s a t i s f a c e l a c o n d i c i ó n de e q u i l i b r i o — 
c u a n d o e l p o t e n c i a l q u í m i c a de c a d a e s p e c i e q u í m i c a es e l - 
m i smo en c od a s s u s f a s e s .
3) P a r a que un s i s t e m a de f a s e s m ú l t i p l e s a l a m i sma - 
t e m p e r a t u r a y p r e s i r n s e e n c u e n t r e en e q u i l i b r i o , l a f u g a —
- 10 -
l idari de cada components debe ser ls nisma rr toda" 1»~ - - 
f ases.
c.1 último critsrio es el que ss utiliza, para estudiar 
al equilibrio líquido-liquido de los sisteman o, 's-Agua. Ya 
que coma el agua es inmiscible en ;,3 Butadjpnc (17), es la 
solubilidad mutua la que caracteriza el estado de equlibrio, 
que es el inverso del coeficiente de actividad a dilución - 
■nfinita. Existen varias teorías para calcular el coeficien_ 
'¡e de actividad. A continuación ss daré una descripción -- 
breve de las teorías, para establecer los criterios necesa­
rios y así seleccionar el modele adecuado, para estudiar -- 
los sistemas C, 's-Agua.
II.2.1 Teoría de l/an Laar.
Uan Laar (20-21) estudió los cambios termodinámicos 
ocurridos durante el mezclado de líquidos curo=, incluyendo 
l * a siguientes consideraciones:
1.- El mezclado se realiza a temperatura v volumen cana 
tanta, por lo tanto se tiene que na existe cambio de volumen 
(VE=0).
2.- La Entropía de mezclado es considerada como la de - 
una solución ideal (SE=0). Uan Laar concibió en el cálculo 
de energía de mezclado a presión constante, la simplifica­
ción de sus postulados (gE=uE), un ciclo termadinámico iso­
térmico, en el cual lo& líquidos son: primero vaporizados 
individual y arbitrariamente a baja cresión, mezclados a la 
mis'T? nr!?s;ón v oor ultime reco~'”rimidos a 1? prssión origi_ 
nal .
- 11 -
L a e n e r g í a d e e x c e s o s e e x p r e s a c o m o :
E X1X2 b1b2g = b1 b2 J
Para un sistema binario, este modelo en términos de ¿> ̂ 
queda expresado por las ecuaciones :
1 n A A ' _____________ _ ( I I . 1)
1 _ ( 1 + (A 1X ̂ ) / (B'X2))2
1 n * B ' ( I I . 2 )
*2 ~ ( 1 + ( 9 ' X 2 ) 7 ( A ' X ^ ) 2
La teoría de Van Laar describe desviaciones positivas a 
partir de la ley de Raoult, ya que los coeficientes de activi^ 
dad de los componentes 1,2 nunca son menores a la unidad. -- 
Así también, se observa la proporcionalidad inversa de los - 
logaritmos de los coeficientes de actividad con la temperatu_ 
ra absoluta.
II.2.2 Teoría Lattice.
Esta teoría (20,34) visualiza al estado líquido como 
una estructura cuasicristalina, donde se supone a las moleci^ 
las representadas como una formación regular en el especia. 
Esta formación es llamada "Lattice".
Las consideraciones moleculares de ssta teoría para ex­
plicar las desviaciones que ocurren en las soluciones líqui­
das desde la conducta ideal, son las siguientes: Las fuerzas 
de atracción entre molécLlas iguales son cuantitativamente - 
diferentes de acuellas entre moléculas desiguales, rianaa nri
- 12 -
can al calor de mezclado. Al ser diferente el tamaño de las — 
irnléculas, el arreglo molecular riel líquido puro es diferen­
te al arreglo molecular de la mezcla, originando una entropía 
es mezclado no ideal.
Para obtener los coeficientes de actividad se toman en 
cuenta los siguientes argumentos: La entropía para una solu_
rción ideal, La entropía de exceso es cero (S =0). Para una 
mezcla de líquidos de n moléculas del tipo 1 y nv moléculas 
cel tipo 2, es la siguiente:
ASmez n1 n2— = - n„ 1n--------- n0 1nn ------ — — 1 l . i n ---------------- — 11 n M I -R 1 n1+n2 2 n^+n2
Además ,el proceso se efectúa a presión y temperatura — 
constantes y al volumen de exceso as cero (UE=0), la entalpia 
de mezclado ea equivalente a la energía de mezclado o sea -- 
=U^. L'a energía potencial de un "Lattice" esta dada por 
la suma de la energía potBncial de todos los pares molecula­
res vecinos próximos. Una molécula central del tipo 1 rodea_ 
da de vecinos del mismo tipo se expresa como Zn^/n^+n2; Para 
moléculas del tipo 2 se tiene: Zng/n^+ng.
Tomando en cuanta las consideraciones de esta teoría y 
haciendo algunas pasos matemáticos los coeficientes de acti­
vidad para un sistema binario se expresan:
1n Y 1 = -^TT- X2 (II.3)
1n * 2 = — PTT" (II-<0
En las ecuaciones de Margules (20, 19; se tianEn las 
siguientes consideraciones: La energía molecular de exceso -
II.2.3 Teoría se Msrgulaa.
de Gibbs "g""' de una mezcla, a la temperatura constante depen̂ 
de de la composición más que de la presión. Pues a presiones 
moderadas o najas desde condicionas críticas, las efactas de 
la presión son muy pequeños y pueden despreciarse.
Las condiciones frontera para la energía de exceso molar 
de Gibbs son:
= 0 cuando X^=0 y g^ =0 cuando = 0
La ecuación que obedece a estas condiciones es:
A.- Es una constante empírica en unidades de energía, - 
característica de los constituyentes 1,2, depende de la tem­
peratura y no de la composición.
Las expresiones para el cálculo ds coeficientes de acti_ 
vidad para mezclas binarias, que a continuación se presentan 
son conocidas como ecuaciones de doble aufijo-
Eg
Sfr -i (II.5)
1n )t 2 (II.6)
Las expresiones de triple sufijo son:
(II.7)
logV 2 = ( 2A - B ) X^ + 2 ( B - A ) X̂ (II.8)
- *\k -
Las ecuaciones de Redlich-Kister (20,22) expresan, Xa 
cependencia de los coeficientes de actividad de loa componen^ 
tes, en la composición de la fase líquida, utilizando cama -
iredio una función "Q" expresada como:
A E 
r - A g • q 2. 3S31TT
Se tiene: C¡= 5L X.log .
i 1 1
Para un sistema binaria tenemos:
C = X lag £ 1 + (1-X) lag y 2
Diferenciando con respecta a la composición :
= lag —r—-— los autores utilizaran la función "Q" para --dx
una expresión de la forma:
Q = X C1 - X) (B + C (2X - 1)+ D (2X - 1)2 + --- )
Diferenciando la ecuación anterior se tiene:
lag 4-^- = -7T7- = B (1 - 2X) + C(6X (1 -X) -1) + D(1 - 2X)
* 2 dX
(1 - 8X (1 - X) + -----) (xx.9)
Donde B, C y D san constantes, que en primera instancia 
se obtienen da datos experimentales, o también can ayuda de
hgraficas loo — f— vs X.
o 2
Las conclusiones de las autoras llevan a decir que el - 
uso de su función (log V 1/ V 2 ̂ Ia representación ds
datos de energía libre para soluciones binarias es convenien_ 
te. Resultando ser un método flexible y no arbitraria, donde
II.2. h Teoría de Redlich-Kister .
- 15 -
1n9 coeficientes son derivadas fácilmente a partir da datos 
experimentales y la naturaleza de los diversos tipos de soli£ 
cionss es expresada en la magnitud de esos coeficientes.
II.2.5 Teoría de Uohl
Ulohl (32, 20) al truncar el polinomio original en el 
término de la cuarta potencia de su expresión, encontró que 
mucnas ecuaciones empíricas, las cuales describen los coefi­
cientes de actividad con la concentración, tales como Margu- 
les (19), Van Laar (30) y Scatchard-Hamer, son casos ssp8cia_ 
las de una ecuación general que describe la energía libre de 
exceso de una solución para las concentraciones de sus constî 
tuyentas. La expresión de Uohl a temperatura y presión cana 
tantea para un sistema binario es:
A GE
H ni 2 2
f c .3Ü3(q1X1 + q2x j ) = 2¿1Z2a12 + 3Z1 Z2 a1l2 + 3Z1Z2 a122
qn son las constantes da las cantituyentes particulares
llamados volúmenes molares efectivos.
Ẑ es la fracción volumétrica efectiva.
z = qi .Xj- . E z - 1
1 £ V j ’ j
J
La ecuación de Wohl de tercer orden para el cálculo de 
coeficientes de actividad para sistemas binarios es:
- 16 -
2 q1 l o g / g = Z 1 (B + 2Z2 (A — B)) (11.11)
Donde A, B y q1/Q2 aQn determinados sxperimentalmente.
II. 2.b Teoría ds Flory-Huggins .
Guggenhaim (13) definió una solución Sami-Ideal Atér­
mica como aquella que posea una energía de mezclado y un vo­
lumen ds mezclado iguales a caro, además de un comportamien­
to diferente a la ley de Raoult.
Flary (10) y Huggins (16) utilizando el concepto da cua_ 
sicristalino de la teoría "Lattice", los condujo, bajo argu­
mentos de la mecánica estadística, a obtener un modelo para 
la expresión de la entropía úe mezclado en una solución atér_ 
mica.
Las principales consideraciones hechas en asta teoría - 
para soluciones con polímeros son: la de suponer a una molé­
cula de un polímero en solución, comportarse como una cadana 
de "m" segmentas iguales y cada uno da estoa del tamaño de - 
una molécula del solvente. También sa propuso la utilización 
da fracciones volumétricas en lugar de fracciones molares.
El coeficiente de actividad para el solvente se expresa 
en la siguiente ecuación:
1n ¥ 1 = 1n (1- (1-1/m) $ 2) + (1- 1/m) $ 2
ij 1 = n1/(n1+mn2) ; § 2 = mn2^ (n1+mn^)
l o g y 1 = l\ (A + 2 Z 1 ( B - A ) ) ( 1 1 . 1 0 )
- 17 -
Ea la fracción volumétrica.
m mide la disparidad del tamaño molecular entre los dos com­
ponentes. El coeficiente de actividad depende del D a r á m s t r o 
"m" para valores m * 100.
ftl aplicar esta teoría a soluciones de polímeros que no
II.2.7 Teoría de Wilson
Wilson (20, 31) tomó sn cuenta laa fallas del modelo 
de Flory y Huggina y propuaa una exten3ión a tal modelo, con 
aiderando, aparte de la diferencia de tamaño, una diferencia 
en las fuerzas intermolecularea.
La modificación ds Wilaon en la expresión del término - 
da energía libre de sxcsao gE para una solución binaria, fué
Loa parámetroa:
cumplen con la definición de solución atérmica, ae canaidera 
un término semiemprírico, para la entalpia de mezclado, por 
lo tanto el coeficiente ds actividad as exprsaa:
% ea el parámetro de interacción de Flory.
EXp (
RT
ft EXP ( -(-2iLí ~ ^ U ))
RT
- 16 -
Los coeficientes de actividad para una mezcla binaria - 
se expresan:
La diferencia entre las energías, implicita en los pará_ 
metros se considera independiente de la temperatura en i n t e r ­
v a l o s p e q u e ñ o s .
II.2.8 Teoría da la Ecuación NRTL.
uso de la composición local utilizada por Uilson (20,25). -- 
Basándose en las suposiciones de la teoría Cuasiquímica de - 
Guggenheim, en base a la mecánica estadística, toma en cuenta 
la teoría de dos líquidos de Scott, el no azar en la mezcla.
La expresión de la energía de exceso de Gibbs para una - 
mezcla binaria es de la forma:
1n n = -1n (1-fl21X2) + X2 X1fl21 (11.12)
(11.13)
Renon y Prausnitz (20,31) hacen una diacución del
E
a
RT
^21 G 21 ^12 G 12
X1+X2G21 X2+X1G12
9 12 - 2 °21 - 911
21 RT
ot. 12 - d 21
- 19 -
c . . ss si parámstro característico ds la enargía de Gibbs de 
la interacción (i-j) que se considera función ds la tempera­
tura y si tamaño ds las moléculas igual.
i* es un parámetro de repartición no aleatorio para la -- 
rrezcla binario i-j. Es caractsrísticp ds no al azar de la - 
mezcla. Si -]g es igual a csro, la mszcla es campistamente 
al azar y cuando aumenta bu valor, aumenta el no al azar de - 
la mezcla.
Las coeficientes de actividad para una mezcla binaria ss 
expresan:
1n y 1 = X^
' 21 21
(X | +X2G21)2
^ 12G2 12 
< V X1G12>*
T 12G12
(X2+X1G12)Z
T 21G21
(X1+X2G21 )3
( I X . 1 4 )
(11.15)
Esta ecuación ousde estimar la separación de un sistema 
binario en dos fases, es útil cara correlacionar datas de -- 
equilibrio líquido-líquida, líquido-vapor. La ecuación gen£ 
ral contiene 3 parámetros característicos ds una pareja de - 
constituyentes, c< . ̂ se encuentra en al intervalo de D.2 a 
0.47 aproximadamente. Es aplicable a soluciones parcialmente 
miseiblea e inmiscibles.
II.2.9 Teoría de la Modificación a la Ecuación de Wilson.
Esta ecuación (20, 29) se deriva explícitamente en - 
basa a la ecuación da enargía de exceso de lililsan, fracción 
volumen lacal y la correlación de Gibbs-Halmholtz .
- 20 -
L a e n e r g í a d s e x c e s o p a r a u n a m e z c l a b i n a r i a a s e x p r e s a :
= . x,1n (X1+X2 A2 1 ) - X2 1n ( X ^ ^ ♦ Xg )
+ X^1n +^2 ^21^ "* *2 ̂ 12 + ^2^
flZ1 = ? Z1 EXP
'12 ? 12 EXP
[ - ( > 21- ^11^/R T ] 
[ - ( > 12- X 22)/RT]
* Z1= v2 / V, U1 ' U2; ? 12
El coeficiente de actividad para el componente i aa ex­
presa por la siguiente ecuación:
BT1n *
’ nl T, P, n
Para un sistema binario, este modelo en terminoa de ^ ̂ 
queda expresado por las ecuaciones:
1n ^ 1 — -1n (X̂ + X2A2 1 ) X2
+ 1n (X1 + X2 ? 2 1 ̂ —
1n * 2 = " 1" (X1A12+X2) ” X1
+ 1n CX1 ^ 1 2 +x2) + X1
121 '12
X1+X2fl21 X1«12+X2
(11.16)
5 2 1 _________\ 12
X1+X2 ̂ 21 X1 ? 12+X2
21
X1+X2A21 X1A12+X2
(11.17)
21 12
X 1 +X2 ? 21 X1^ 12+X2
Mientras que la ecuación de iilllsan no es aplicable para 
sistemas líquido-líquido, la ecuación Modificada da liiilaon - 
si lo es y también para sistemas miscibles y parcialmente — 
miaciblea. Esta ecuación cuenta aólo con doa parámetros para
- 21 -
jn sistema binario. La ecuación es fácilmente generalizada 
para sistemas multicomponentes sin la adición de parámetros.
Resumen.- Se mencionaran los procesos de separación y 
purificación da butadieno más importantes, de los cuales - - 
cada uno da estos afirma ser el mejor. Se establece que de 
los dos procesos de separación y purificación (quimisorción 
y destilación extractiva) el má3 económico es al destilación 
extractiva fraccionada con dos etapas (12).
Da la Destilación Extractiva los procesos Shell (flceto- 
litrilo), Phillips (Furfural), Union Carbida (Dimatilacstami_ 
da), 3on losmás recomendables en basa a la inversión (24).- 
Para ralacionea da alimentación iguales Solvente-C,, al pro­
cesa con acetonitrila as superior al da furfural y al matil- 
cellosolva. Adamas proporciona alta estabilidad hidrolítica, 
bajo punto da ebullición, eliminación dal sistema de compre­
sión .
Se describieron nuava teorías (II.2.1 a 9) para el estu_ 
dio del equilibrio de sistemas C^'s-Agua. En el capítulo -- 
(III.2.1) se establecen las ventajas, desventajas y aplicacio_ 
nes de cada una da estas teorías.
- 2 2 -
METODO DE SOLUCION
La destilación es una de las procesas de separación ñas 
importantes en ingeniería química, por su utilización. La - 
destilación extractiva que es una técnica para separar mez­
clas cuyos componentes tienen punías de ebullición cercanas 
y en particular es utilizada para la separación y purifica­
ción de butadieno.
Hasta donde es conocimiento del autor, a la fecha no se 
ha reportado una comparación de modelos de solución para el 
cálculo de Coeficientes de actividad a dilución Infinita, -- 
para sistemas binarias 's-Agua. Estos san necesarias en - 
si diseño de la torre de destilación extractiva para la sepa_ 
ración y purificación de butadieno.
Por lo anterior en el presente capítulo se propone obte_ 
ner el modela de solución que correlacione mejor los coefi­
cientes de actividad a dilución infinita de sistemas bina- - 
rios Ĉ 's-Agua .
III.1 SELECCION DE DATOS SINARIOS DE EQUILIBRIO LIQUIDO- 
LIQUIDO PARA SISTEMAS C, 's-AGUA.4
ñl diseñar la columna de cestilación extractiva pera 
la separación y purificación de butacieno, es necepario dis­
poner de correlaciones confiables, para precee’r el equili­
brio líquido-líquino . Pero cara obtener una correlación es
C A P I T U L O I I I
- 2 3 -
necesaria recurrir a datas reportadas en la literatura u ob­
tenerlos experimentalmente.
Para realizar el diseña de la columna es necesario con­
tar con un diagrama del sistema ternaria: Ĉ 's-Agua-Salvente. 
Lo cual implica obtener como primer paso el análisis de los - 
sistemas C^'s-Agua.
Considerando que en las corrientes de Separación y Puri_ 
ficación de Butadieno, las hidrocarburos C^'s san práctica­
mente: 1, Buteno y 1,3 Butadieno los sitemas estudiados sa­
rán : 1,3 Butadieno-Agua, 1 Buteno-Agua.
Brooks y Mcketta (6) publicaron datos de solubilidad -- 
para 1-buteno en agua a presiones superiores a 1000psid v tempjrâ 
turacrítica de 1-Buteno (416.8°k). Estas dat09 experimentales - 
Fueran comparadas can los de solubilidad de n-buteno en agua. 
Estas autores concluyeron que la solubilidad decrece al in­
crementarse el peso molecular para sistemas hidrocarburos -- 
Darafinicos-agua, olafinas-agua. También encontraron que la 
solubiliaad de olefinas en agua aumenta comparada con los -- 
correspondientes hidrocarburos oarafínicos en agua.
Brooks y Mcketta (7) determinaron experimentalmente la 
solubilidad riel anua en 1-buteno a presión superior a 1,00D 
psia y temperatura superior a la temperatura crítica de - 
1-Buteno (‘♦1S*9D"?). Estos datos complementan la determinación 
previa de datos de solubilidad por pstos autores (6) para el 
sistema 1 -Buteno-Agua.
Black et al.(5) reporta datos experimentales da solubi­
lidad de Agua en Hidrocarburos Parefinicos, ülafinicas y Dia_
lafinicos sn un intervalo de temperatura de 5 a 30a C a pre­
siones tía 1 a 5 atmósferas. El 1,3 butaoieno es '_no ds los 
hidrocarburos jara el c_ai los datos de solubilidad astan -- 
reportados en este artículo.
Read y Mc<etta (23) rgcortan catos de solubilidad rara 
el sistema 1-3 b utadieno en agua. Para tres isotermas 
(310.7, 344.1, 377.44°-<).
Para el sistema 1,3 butadieno-agua (ver apéndice A.1), 
se utilizaron cinco datos axperinentales ce solubilidac ca - 
a gua sn 1,3 butadieno en al ínter alo z= tŝ rsrs-.ra oe 200 .15 a 
294.15aK (5); tres datos experimentales da solubilicac de -- 
1,3 b utadie.no en agua, en el î -g- a_2 q= t=r!oere*-ra ce 310.53 a - 
377.59 K (23) </ cinco datos ortsnicos ce un ajuste en e± m — 
tervalo de te~rer3tur= de 300 a 360art (9). Para si sisrena 1,bu­
tano-agua (var apéndice A.2) se utilizaron 1»* datos en el -- 
rango da temperatura de 310 a 3'’7.59CK (□, 7, 9).
III.2 CALCULD DEL EQUILIBRIO
Para obtener una concisión de ecuilibrio acliaable si 
cálculo da coeficientes na actividad a dilución in^itins, -- 
para un sistema binario se trepane la siguiente netociclagía.
El criterio para el aquilibrio líquioc-1íquico , es cle 
la fugacicac en la ^asa líquica I para el cofocnents i, es - 
la misna en la fase líquica II cara el nis~c ccirpcnenie (2n )
?I = (t :i .')
i i
da la cefinición oe '-cti id=»d
- 24 -
a ^ n
a3L = Fi ' fi (XII.2)
donde f? es la fugacidad a un estado de referencia del compo_ 
nents i a la misma presión y temperatura dsl sistema por lo 
tanto :
a T n í ^ T I n X Ia t r ° = a f f° (III.3)
por definición de coeficiente de actividad
< i (III.4)
- 25 -
f , = f, / X. f? = a. / X. ‘ i i 1 1 1 1
por lo tanto
Y 1 X 1 fo1 = í 11 X 11 fn 11* i i i “ i i i (III.5)
SI
foi _ fo i; 
i i
Para un sistema binario
y 5 * ; * í 1
Vi y I *11 y II
2 2 - * 2 X 2 (III.6)
t T T 'rSi los componentes 1,2 están a dilución infinita, X£¡ y X“ -
son muy cercanas a uno respectivamente. Y tiende a 1 --
cuando xi tisnds a 1 se tiene:
y?* = vx¡¡
ü * 1* = 1/Xg1 (III.7)
El procedimiento es el propuesta por Gsster (11 ), el —
cual propone el cálculo de coeficientes de actividad a dilu-
- 2 6 -
ción infinita como el inverso del dato experimental de solu­
bilidad mutua.
III.2.1 Selección de Modelos da Solución.
A continuación se presentan las ventajas, desventa­
jas y aplicaciones de cada una de las nueve teorías descritas 
brevemente en el capítulo II.2.
TABLA III. 1 DESCRIPCION DE VENTAJAS DE LOS MODELOS OE 
SOLUCION.
TEORIA V E N T A J A S
Van Laar Resultan relaciones empíricas para correlaciia
nar coeficientes de actividad psra muchos siŝ 
temas binarios, incluyendo algunos que riescri_ 
ben grandes desviaciones de la conducta Ideal. 
Matemáticamente es sencillo y fácil de Evaluar. 
"Lattice" Tiene la misma forma matemática en el logSfque
las ecuaciones de Margules- El parámetro “lil" 
tiene significado físico (es la medida de la 
energía de intercambio).
Margules Sus expresiones para el cálculo dal cneficlen
te de actividad son expandibles, con utiliza­
ción de dos o más constantes, las cuales auaen 
tan su exactitud. Representa Máximos y Miniaos. 
Redllch- Es expandible y resulta un método rápida y flê
Klster xible. Esta expansión es equivalente b la de
- 2 7 -
T E O R I A
U o h l
FIory -
lili lsan
l\|RTL
U E W T A J f t S 
Margules. Con tres parámetros hace una clasi_ 
ficación de las soluciones.
Es una ecuación general ds las ecuaciones de 
Margules, l/an Laar y Scatchard-Hamer. Sus -- 
parámetro? poseen un significada físico apro­
ximada y puede ser extendido sistemáticamente 
a mezclas multicomuanentes. Tiene cierta ana­
logía con la ecuación virial. Provee los coe­
ficientes de ar.t i vidad en función rie la compo­
sición .
Huggins Provee una expresión para la entropía de mez­
clada. Utiliza fracciones volumétricas en -- 
lugar de fracciones malares (Margules, Redlich- 
Kister), posee das parámetros (m y x).
Modelo para la correlación de equilibrio bina­
rio lí quí do-V/apor . Se obtienen lo= coeficien_ 
tes de actividad en función de la composición. 
Suoerior a Wan Laar y Margules en sistemas al­
tamente asimétricos. En sistemas ternarios es 
sucerior a U^n Laar. Sólo necesita datas bina_ 
rios para predecir ternarios. Predicción ade­
cuada en sistemas a bajas temperaturas. Dos - 
parámetros ajustables.
Posee ba^ps nAs teóricas que el modelo rie - - 
U'ilsnn. Ca'"?! t'C’ ana datos de equ ’iDr'o 1 í- 
3 Li co-vi' o” v 1j ülí dc-lí quioa , puoje p^pced"0
T E O R I A
I1 r 1 if i cada 
d ■> U)i] son
III .2
T . ■
V E N T A J A S 
separación de un sistema binaria en das "aces. 
Fácil extensión a mezclas multicomponanto=. Su_ 
periar a la de Jilean en sis-cenas 1 nrrpsci-les. 
En muchos sistemas ce diferentes caract3"'eti­
cas resulta superior a Van Laar, Wohl y ►largu- 
lea. Posee dos parámetros ajustables y la se­
lección ds un valor para oí.
Correlaciona datos de equilibrio líquido-varo^ 
y líquido-líquida. Es Fácilmente generaliza­
da para sistemas multicomnonantes . Superior - 
a la de Wilson en sistemas inmiscibles. fn -- 
algunos sistemas ternarias de equilibrio líqui_ 
do-liquido es superior e la NRTL. Posee do0 - 
parámetros para un sistema binario.
DESCRI3Cj.U\, DE DES VE „T4JAS DE lUS MUDELJS DE 
SOLUCIO'V.
D E S V E N T A J A S 
Conricrra conauoia ideal en un = -nlucnn cu-- 
yos componentes tj enen f"ar'ona? crítica” - - 
idéntica0. No es Fácil ru general’zaccn a - 
ri=tpm?s mult:conponentas. Ijq es adec-ad^ en 
9 i«ta,'as uL,a descr tren rI-xjr-oQ o m'ninii-' .n - 
i - rip-icf ce la.;: com os c * í— . ?s
c
: e - r - i i - . ■ - a ■ ■■• ■ v ' " ~ ; iT”
- 2 8 -
- 2 9 -
TEORIA 
"Lattice'
Margules
Redlich
Kister
üJohl
Flory Htggins
D E S V E N T A J A S 
ciada Isométrica).
Requiere que \¡ ̂ = V/g y considera mezclado al - 
azar resulte inapropiada a temperaturas lejos 
del punto de ebullición. Es difícil la predi£ 
ción del término de la energía de intercambio 
"til" que resulta dependiente de la temperatura. 
Posee suposiciones muy generales.
La ecuación de doble sufijo, np represante má­
ximos o mínimas. Estas ecuaciones no san aae- 
cuadas a sistemas altamente asimétrico0 (cornpo 
nentes polares o asociados (alcoholes) en sol­
ventes no polares). Su expansión a sistemas - 
multicDmpDnentes requiere de más suposiciones 
o d2 parámetros ternarios. Representa dudosa­
mente sistemas inmiscibles.
Al utilizar cuatro o más constantes, es nece­
sario proveer datos muy exactos y en gran can- 
ti dad .
Sus ecuaciones no pueden ser derivadas de teo­
rías rigurosas, ya que posee suposiciones sim­
plificadas. l\io funciona en mezclas multicompo_ 
nentes con constituyentes fuertemente polares. 
Tiene le0 consideraciones de h^ = 0 y = 0. 
Dp=cníbe únicamente desviaciones negativas de 
la le, de Fa3L.lt. Sclo trata con componente0 
¿p tc’V i cas «|L 'i> 1 c í« símila^e^, aLnauj
- 30 -
T E O R I A
Llilson
■< : ' ; icado 
r l«90n
D E S V E N T A J A S 
difieren en tamaña. Para polímeros no átemeos 
reales, utilizan un término °emienpíricc de má==.- 
No es apta oan polímeros cristalinos. Prassn 
ta dificultad en el cálculo de coefjc1 entes de 
actividad, en soluciones no atérmicas.
Da resultados similares a tían Laar y Margules 
en sistemas de soluciones isotérmicas que no - 
exhiben grandes cervi -=ci one^ asimétricas de 1 ? 
idealidad no e = aplicable a sistemas que des­
criban máximo^ a m'mmo= en las gráficas ce - 
log ̂ contra la composición. No runcione en 
sistemas que presentan >nn¡=cibilídad en cual̂ 
quier qradD .
Son ecuacinne^ coupl’c^daf, no resultan °.cs- 
nores a las de Msrcule= y Van Laar en =]=te- 
mas modefacarren* e no icpale'’. Es difícl la 
selección del parámetro oí. adecuado.
Tiene la limitación d o~ el término de la rela­
ción de volúmenes ( S\¿ el cual siempre c& -
pos it’vo .
Para ru ? il 'cccián ®n el calciln cner"c en_ 
tes de íes' • ’ aJ , e- iiica??"' a ui’ ecuac-ó” - 
ce estado ó r>. cn"r'’l’,clón ¡ » r a s et i ■"r r el 
volumen de ; <,'■ en ■ on?nt?.̂
TEORIA 
l/an Laar
"Lattice " 
Margules
T A B L A I I I . 3
Redlich
Kistes
Uohl
Flory Huggins 
lililson
i\IRTL
DESCRIPCION DE LAS APLICACIONES DE LOS MODELOS 
DE SOLUCION
A P L I C A C I O N E S 
Soluciones regulares, específicamente para -- 
líquidos no polares. Soluciones isotérmicas, 
cercanas a la idealidad.
Fase líquioa. Soluciones regulares. Api-cable 
a moléculas complejas (atérmicas y polímeras). 
En solucionas polares, mezclas líquicas sim­
ples con moléculas de tamaño, forma y natura­
leza química similar (ecuación de doble sufi­
jo), las de término superior pueden aplicarse 
a cualquier clase de mezclas.
Fase líquida. Clasifica los diferentes tipos 
de soluciones.
En sistemas con moléculas de diferente tamaño 
y similaridad química. \'n obstante puede - - 
aplicarse a cualquier clase de mezclas. Solu_ 
ciones regulares.
Soluciones atérmicas, polímeros (amorfa0), -- 
mezclas "'íulí’componentes.
Aplicable en una gran variedad de mezclas com­
pletamente niscibles. En sistemas altamente - 
asimétricos. Soluciones regulares y atérmicas 
(alcoholesl y no polares (hidrocarburos). 
Mezcla1' complejas, sj^iemas inri’se oles y fuer_
- 31 -
- 32 -
temante no ideales. Aplicable en especial a - 
sistemas que contengan acetona. Soluciones - 
asociadas.
Modificado Sistemas multicomponentas, sistemas miscibles,
dB ülilaon parcialmente raisciblea e inmiscibles.
Resultan de particular interés los morillos de solución - 
NRTL y Modificado rie Uilson, para el cálculo de coeficientes 
de actividad a dilución infinita da sistemas C^'s-Agua; por - 
correlacionar datos da equilibrio líquido-líquido y líquido- 
vapor, de fácil extensión a mezclas multicomponentas, aplicia 
bles a sistemas inmiscibles (Ventajas, Desventajas y aplica 
ciones ) .
III.2.2 Selección de la Función Objetivo.
Después de haber seleccionada los modelos de salu— 
ción. El siguiente problema consiste en cómo evaluar los — 
parámetros de dichos modelas. Para esto se han propuesto — 
varios métodos como: Mínimos cuadradas. El gradiente Buscada, 
el modelo buscada, Principia de máxima probabilidad. Para - 
determinar el valor óptimo de los parámetros, a partir rie — 
datas experimentales de equilibrio.
En el presente trabaja se utiliza el método de mininos - 
cuadradas, el cual minimiza una función objetive.
Las funciones Objetivo se pueden clasificar básicamente 
en tres grupos: Minimice la energía rie exceso da Gibbs, raini-
T E O R I A A P L I C A C I O N E S
- 33 -
mies loa coeficientes de actividad y minimice las fracciones 
mol de vapor.
Para este estudio, se propone utilizar la siguiente fun_ 
ción objetivo .
3= {(1 - -jrrf)2 + (1 - "yrf)2 ). ( i n . a )
i representa todos los puntos expe r imenta les .
Las funciones condic ionales y en e l método de mí­
nimos cuadrados no l i n e a l e s y se def inen
V. x y IX
s1 = 1 - ; s2 = 1 ----— |H- (III.9)
V _1e " 2e
- 34 -
PRESENTACION Y DISCUSION DE RESULTADOS
En al presante capítulo se presentan los resultados dal 
cálculo ds coeficiantas da actividaa a dilución infinita da 
los sistemas binarias: 1,3 butadieno-agua y 1-buteno-agua. - 
Utilizando los modelos de solución NRTL y modificado de - -
Wilson.
IV.1 CALCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A DILUCION INFINITA 
Para el cálculo del coeficiente de actividad a dilución 
infinita se utilizaron las ecuaciones da NRTL (ecuación B.1 
y B.2) y las de Uilson modificadas (acuación B.19 y B.20). - 
Los parámetros da interacción binaria de ambos modelos de so 
lución fueron estimados por el método de mínimos cuadrados - 
no lineales y mediante la minimización ds la función objeti­
vo (ecuación III.8) con las funciones condicionales ecuacio_ 
ñas (III.9).
En un principia las parámetros de interacción se consi­
deraron independientes de la temperatura, pero coma los re­
sultados no fueron satisfactorias se hicieron función de la
temperatura, para los dos modelas de solución utilizadas.
IV.1.1 SJstema 1,3 Butadieno-Agua .
Las resultadas obtenidas al calcular los coeficientes 
de actividad a dilución infinita se muestran en la tabla - -
C A P I T U L O I V
- 35 -
IW.1. Las parámetros GR12, GR21 y AR12 se obtuvieron a partir 
ds 13 datos (Apéndice A.1) utilizando si modelo de solución - 
NRTL. Los parámetros A1(1) y A1(2) también se obtuvieron a - 
partir de los mismos datos experimentales.
TABLA IV.1 Parámetros obtenidos de los modslos de solución - 
NRTL (GR12, GR21, AR12) y Modificado da tdilson - 
(A1 (1), A1 (2)). Para si sistema 1,3 butadiano- 
a gua.
MODELO P A R A M E T R O S
NO. DE 
ITERA­
CIONES
SUMA DE
ERROR
CUADRA.
% DIFE­
RENCIAGR 12 GR21 AR12
NRTL
3213 .6919 4007.7041 0.3500 12 0 .9183 16.03
3256 .6504 4173.1949 0.4183 15 0.9920 16.16
MODIF.
DE
WILSOIM
A1 ( 1 ) A1 (2 )
0.02B86 0.03177 14 7.1220 46 .71
La suma del error cuadrático fue ertimada por la reía--
* 1Crf )2 + (1 - - u- lü-j- >2>1si (IV.1)
El porcí Ento de Diferencia se estimó con la siguiente - 
relación ̂ N
illillci- *1ei> ' *lei]10D + i?l[( X 2ci-^2ei)/^2eil1DÜ% DIF =
( I V . 2 )
i número os data'- .
- 36 -
Al considerar la suma del error cuadrático así como si 
% Diferencia signif icativoa, sn el cálculo da loa caefician_ 
tes de actividad a dilución infinita, se riza necesaria dis_ 
minuir la suna del Errar cuadrática y por ende el % Difaran 
cia, para lo cual es propuso hacer una modificación a los - 
modelos de solución eobre sus parámetros, haciéndolos fun­
ción de la temperatura. Estos resultados se muestran an la 
Tabla IV.2
TABLA IV.2 Parámetros función de la Tamparatura, IMRTL (GR12, 
GR21, AR12) y modificada da Idilson (A1 (1), A1 - 
(2)). Para el Sistema 1,3 butadisno-agua.
MODELO P A R A M E T R O S
MO. DE 
I ORA­
CIONES
SUMA Dt 
ERROR 
CUADRA.
^DIFE­
RENCIA
CR 12 GR2! | AR 12
NRTL
3932.19 +-2 .22 T 2532 . 59 + -Í* ,89T 1 0.35u 17 0.0038 0 .68"’
3935.70+-2.52T 249G.71-r4.755T | 0.323 16 0.0037 0.715
MODIF.
DE
WILSON
A1 (1 ) A1 (2 )
-3.959 9l*¡3 . knh a < 10 T -0 . 552 1 X ]0~2 t3 .41X10"T 116 0.2754 8 .
La funcianaliddd utilizada al hacer dependientes los - 
parámetros de la temperatura para el modela NRTL es :
GR12 = a + bT (IV.3)
GR21 = c + dT (IV.íf)
Para el modela Modificada de Ulilsan la funcionalidad - 
utilizada an la diferencia de la temperatura de sus paráme­
tros as la siguiente;
- 37 -
f ’ I G U i i * I V . 1 I C G ^ H i a ' u ü D £ L C C E ? X C X a ' ' T ¿ D E A C T I V I D A D D E L CC A r O ' . L
1 CONTRA l/T. SISIJyA 1,3 BUTaDUTO-AGITA. 
O DaTuS i CPi IaLíS .
A " R T l ( C O f 2 J- r t t V i i T R O S ) .
-+. t, ODIFIC »;K) Di. .iILSO".
□ I 'R"L (CCN 3 P UÍ Wr . r - ¡ O S ) .
- 3 8 -
A 1(2 ) = g + hT (IV.6)
La suma dsl errar cuadrática y si porcienta da diferen­
cia ss estimaron con laa ecuaciones (IV.1)y (IV.2) respecti­
vamente .
La figura IV.1 es una representación objetiva dal com — 
portamiento del modelo NRTL y del modelo Modificado de Wilson 
con respactD a loa datos experimentales. Puede aer observado 
que las predicciones que hace el modelo NRTL con 2 parámetros 
(tabla IV.1) son más cercanos a los datos experimentales, que 
las obtenidas por el NRTL con 3 parámetros (tabla IV.1), y el 
modificado de Wil3on con 2 parámetros (tabla IV.1). Paro aun 
el % Diferencia (16%) ea considerado alto. Por lo que se — 
hizo la regresión con loa parámetros función de la temparatu_ 
ra utilizando las ecuaciones (IV.3 a IV.6).
La figura IV.2 es la representación de la modificación - 
da laa ecuaciones (B.1, B.2, B.19 y B.20). Pueda observarse, 
laa predicciones que hace el modelo NRTL con k y 5 parámetros 
reportados en la tabla IV.2 son prácticamente iguales a los - 
datos experimentales con % Diferencias de 0.607 y 0.715 % rea 
pectivamente, mientras que los obtenidos por el modelo de — 
Ulllaon Modificada tiene % Diferencia de 8.í*.
Los resultados obtenidos por el modelo NRTL con h y 5 - 
parámetros en la figura IV.2 son iguales por efecto de ascala 
al graficarae y se representan con una misma recta al igual - 
que los datos experimentales. El cálculo da los coeficientes 
da actividad a dilución infinita aparecen en al Apéndice C.
A 1 ( 1 ) = e + f T ( I V . 5 )
iJGW IV.? LOGWIT 0 D-iL CO¿FICIJÍT¿ D¿ ACTIVIDAD D¿L CC.MPC' 
COVÍRA l/T. 5ISK> 1,3 BUTADÎ 'O—AGUA, CON P*'l>r,. 
FUNOIOt p, LA Tc.r.iP̂.nTDKA.
O DATC3 jJCPfcai 'II 'L .S.
D NHTL ( i , ‘S PARAV^TiíCS ) .
+ li'ODXFICnDO D¿ uIIigB" (4 PARAÍ-’STROS ) .
3.0 3.?
AT-i 1
, r íos
H3 
| H
- 4 0 -
Los resultados obtenidos al estimar I03 coeficientes 
de actividad a dilución infinita, se muestran an la tabla --
IV.3. Los parámetros para amoos modelos NRTL y Modificado da 
IjJí 1 son ge obtuvieron a partir de 14 datos experimentales - - 
(ver Apéndice A.2).
TABLA IV.3 Parámetros obtenidos de los modelos da solución — 
NRTL (GR12, GR21, AR12) y Modificado de lililaon (A1 
(1), A1 (2)). Para el siatena 1-Buteno-Agua.
I V . 1 . 2 S i s t e m a 1 - B u t a n o - A g u a .
| MODELO P A R A M E T R O S NO. DE ITERA­
CIONES
SUMA DE 
E^ROR 
CUADRA.
% DIFE
RENCI3
r-R 12 1 Gr?21 AR 12
NRTL
3703.2398 5454 .43 94 0.420 24 2 .5682 26.56
3431.4317 5353.3131 0.639 19 2 .5936 26.71
MODIr. 
OE
UJILSCM
A1 (1) A1 (2 )
"
3.04431 0 .01805 ! 24i ¡ 5.9547 39.73 I
La suma del error cuadrático y el % Diferencia, se esti­
maron con las ecuaciones (IV.1) y (IV.2) respectivamente. Al 
igual que el sistema 1,3 Butadieno-Agua, el sistema 1-Butano- 
Agua, el % Diferencia es significativa tanta para el modela - 
NRTL (26.56% con 2 parámetros y 26.71% con 3 parámetros) coma 
para el modificada ds Wilson (39.78% con 2 parámetros). En - 
la figura IV.3 pLede apresiarae el comportamiento ne los mode 
loa NRTL y Modificada de ülilaan con respecta a los datas expe
- Í.1 -
9.0
ln &
2-5 3 . 0 l/'j} 10 3
FIGURA I\ .3 IOOí-HIí 0 DjjL C O i / D ¿ ACTIVIDAD D„I CCVPv'V.l̂ 1 
CONTIA i/i'. SIS.'-- \ l-BUT^O - A G U A .
o D n i c , r . " U i s .
A * ÍK L ( ? r V . J J \ s ) .
O « ¡S il ( 3 Vn i . ^ 03 ) .
+ toui-j.o'.'o ' .jislv.
- !*2 -
rimentalsB. Sa observa que al mejor ajuate es el rsalizado -- 
por p 1 modalo NRTL con 3 parámetros con respecta a los datos 
experimentales que los obtenidos por el NRTL can 2 parámetros 
(Tabla IV.3) y el modificado de Wilsan (Tabla IV.3).
Al considerarse el % Diferencia de 26.71% obtenido por - 
si modelo NRTL con í parámetros y ser el menor % de Diferen­
cia, pero es muy significativo, en el cálculo de coeficientes 
j» actividad a dilución infinita. Por lo que se propuso rea- 
í.zar una modificación a los modelos de solución sobre sus -- 
pf-rámetros, haciéndolos función de la Temperatura. Los resul_ 
-..'dos obtenidos se presentan en la tabla IV.k .
T'JLA IV.i* Parámetros función de la temperatura, NRTL (GR12,
GR21, AR12) y Modificado da Wilson (A1 (1), A1 (2)). 
Para el sistema 1-Butano-Agua .
MQÜE1 P A R A M E T R O S NO. DE 
ITERA­
CIONES
SUMA DE 
ERROR 
CUADRA.
% DIFE­
RENCIA
' GR 12 GR21 AR12
10362 .86+-29.78T -3227.1+39.9T 0.0510 21 0.C255 2 .GQ9
'G353.b2+-29.7oT -8220.1+39.91 0.051G ■ 3" D .0255 2.u9
MODir. ; A1 (1) A1(2)
UI! jL" 22204V7.3a61X10_ítT -o.̂ S 'C~2+2.33X10_H 5U L .5 98b 11 .£0
1 í funcionalidad utilizada en le dependencia de las pa-
; " de la temperatura parí el modelo NRTL es la que 
en ln= ec-eciope I / 1V.k. . :?:í rl nodeli - -
- 43 -
FIC/U-w IV.f LGGAÍIT'X D̂ L CÔ ICÎ .Tr. D„ ACíIVID-hD D̂ L fC rO' 'i.. 3 
CONICA l/T. sisr*.i ]-^2£,'0 - iiGUA, CG- I i,lnt, 3 .r 
CICTI Dij TJI r̂jiírtl1 *i-í.
O DATOS
□ !'H?L u ,5 i-t> - X„L3).
4- ’.ODIíIC'jO u Z i.iISGN (4 F/uii. l_,MOS).
- 44 -
Modificado dB Ulilson las ecuaciones IV.5 y IV.6. La suma -- 
del error cuadrático y el porciento de diferencia se estiba­
ron con las ecuaciones IV.1 y IV.2 respectivamente.
En la Figura I V . 4 se representa objetivamente el Compaq 
tamiento del modelo NRTL y del modificado de Idilson, ecuacio_ 
res (B.1, 0.2, 8.19 y B.2G) respectivamente, con respecta a - 
los datos experimentales. Puede observarse que los resultados 
í-btenidos por el modelo NRTL con 4 y 5 parámetros reportadas 
f p la tabla I V . 4 y cuyo cálculo de coeficiente de actividad a 
d’lución infinita aparece en el apéndice C, son los que más 
so acercan a los datas experimentales con 2.099 % de diferen_ 
c\ para 4 parámetros y 2.097 % de diferencia can 5 paráme- 
t s. El porciento de diferencia es apreciable debido a que 
en las datos experimentales 3 de estos na son colineales al - 
qi 'ficarse el 1n 5f ̂ contra el 1/T (gráfica I V . 4). El cálcu­
lo ¿a las coeficientes de actividad a dilución infinita apa- 
r¡_r . en el apéndice C.
C A P I T U L O V
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
V.I CONCLUSIONES
1) En basa al análisis cualitativa de las Modelas da — 
Solución (Tablas III.1, III.2y III.3), se obtuvo -~ 
que al NRTL y el Modificado de Wilson podrían corre­
lacionar datos experimentales de coeficientes da ac­
tividad a dilución infinita para sistemas binarias - 
C^'b -Agua.
2) Las parámetros GR12 y GR21 del Modelo NRTL san alta­
mente dependientes da la temperatura, para los sict° 
mas 1,3 butadieno-agua y 1-butano-agua. Como la de­
muestra al hecho da habar disminuido da 16.16 % DIF. 
(Tabla IV.1) a .715% DIF. (Tabla IV.2) al utilizar - 
la funcionalidad (ec. IV.3 y IV.4) para al sistema - 
1,3 butaaieno-agua. Y de 26.71% DIF. (Tabla IV.3) a 
2.0t57n/ DIF. (Tabla IV.4) para el sistema 1-buteno-agua
3) Los parámetros A1 (1) y A1 (2) del Modelo de UJilson - 
Modificada san muy dependientes de la temoeratura -- 
para loa sistemas 1,3 butadieno-agua y 1-buteno-'gua . 
Pues para el primer sistema al hacer sus parámetros 
función ds la Temperatura (ec. IV.5 y IV.6), se dis­
minuyó de 46.71 % DIF. (Tabla IV.1) a & .u % DIF. - - 
(Tabla IV.2'>. Para el sistema 1-Buteno-Agua, se dis_ 
minuyó de 39.78 % DI~- (Tabla IV.3) a 11.30 % DIF. - 
CTablti li/.4).
- 46 -
4) El modelo NRTL para correlacionar coeficientes de — 
ctividad a dilución infinita, nara sistemas 1,3 bu­
tadieno-agua y 1-butsno-agua, es superior al de üJil- 
son Modificado. Ya que el % DIF. (Tablas IV.1 a 4) - 
es menor para al NRTL que para el de ülilson Modifica 
do.
V.2 RECOMENDACIONES .
1) Debida a qus los resultados (Tablas IV.1 a IV.4) se 
obtuvieron utilizando sólo una función Objetiva - 
(ec. III.8). Se recomienda utilizar otras funciones 
objetivo, como las propuestas por Nagahama, Suzuki a 
Hirata .
_ Lf> _
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- 51 -
DATOS EXPERIMENTALES
A.1 Datos Experimentales ds Solubilidad Mutua para si sist£ 
na 1,3 Butadieno-Agua.
Los datos experimentales para este sistema se obtuvieron 
de dos fuentes. Para la solubilidad da 1,3 Butadieno en 
Agua, 3 natos experimentales (23). El rango para estas - 
datos es de 31G.9 a 377.5°K. Para la solubilidad de - - 
Agua en 1,3 Butadieno, 6 datos experimentales (5). En el 
rango de temperatura de 280.15 a 294.15°K.
A P E N D I C E A
TABLA A.1 Datos da solubilidad para el sistema 
1-3 Butadieno (1) - Agua (2)
SISTEMA FUENTE
BIBLIOGRAFICA
TEMPERATURA
°K
FRACCION MOL 
EXPERIMENTAL
A en 1-3 B 5 280.15 14.64 E-4
A en 1-3 B 5 280.65 14.28 E-4
A en 1-3 B 5 287 .15 17.03 E-4
A an 1-3 B 5 288.15 1b.97 E-4
A en 1-3 B 5 294.15 19.84 E-4
A en 1-3 B 5 294.15 19.36 E-4
1-3 B en A 23 310 .93 6.25 E-4
1-3 8 en A 23 344.26 8.04 E-4
1-3 8 en A 23 377.59 11.19 E-4
- 52 -
los datos experimentales presentados en la Tabla A.1 — 
fueron ajustados en (9) par la siguiente funcionalidad:
log S (138-A) = -442.179/T-1 .791 ñ.1
log S (A-13B ) = -787.838/T-0.030l!3 fl.2
Los resultadas ds las ecuaciones A.1 son los siguientes:
TABLA A.2 Datas de Solubilidad de 1-3 Butadisno-Agua ob­
tenidos por la Ecuación A.1
TEMPERATURA FRACCION MOL 
EKPEHI^EIUAL
FRACCION MOL 
CALCULADA DIFERENCIA310.93 0.QG0S25G 0.0006 [25 -0.0000125
344.25 0.0003040 0.0008*1)9 0.0000359
377.59 0.301190 0.001098 -0.00002 72 !
Los resultados de la ecuación A.2 son los siguientes:
TABLA A.3 Datas de Solubilidad de Agua-1-3 Butadieno, ob­
tenidos por la ecuación A.2
TEMPERATURA FRriCCI0\i MOL 
EX°£RIMENi AL
FRACCION MOL 
CALCLl TDA DIFERENCIA
280.15 0.00l4ovü 0 .0014378 -0.0000262
230.55 0.30 14280 0 .00 I4545 0 .0000265
287. 15 0.Ú0 i /Ü3Ü 0 .0016837 -0.0000193
280. 15 0 .00 lo970 0.0017210 0.0000240
294.15 Ü.00 1934Ú 0 .0019569 -0.0000271
294.15 0 .Ü01936Ü 0 .0019559 0.0000209
- 53 -
Datos generados usando las ecuaciones A.1 y A.2 y los - 
datos experimentales (Tabla A.1), se usaran para obtener las 
parámetros del modela NRTL, usando el procedimiento rie Gestar 
(11).
Una comparación hicieron entre solubilidades obtpnidas 
usando los parámetros del NRTL obtenidos de coeficientes de
actividad a dilución infinita y Solubilidades obtenidas usan 
do los parámetros dal NRTL obtenidos de datos de solubilidad 
mutua. A continuación se muestran la diferencia entre ambas 
predicciones (Tabla A.4). Esta tabla muestra que la difsren_ 
cia entre ambos.
TABLA A.4 Parámetros para el NRTL, Sistema 1,3 Butadieno
(1) Agua (2).
PARAMETROS DE COEFICIENTES DE 
ACTIVIDAD A DILU­
CION INFINITA
DE DATOS EXPERIMEN­
TALES DE SOLUBILI­
DAD
%
DIF
GR 12 1726.02 1745.90 1 . 14
GR 21 3252.81 3248. B0 0.12
AR 0.10 0.10
Juegos de parámetros, su diferencia na es mayor de 1.14% 
en la tabla A.5 muestra los resultados obtenidos usando los - 
parámetros del NRTL obtenidas de coeficientes de actividad a 
dilución infinita, tiendan a ser mayares que las predicciones 
obtenidas utilizando los parámetros obtenidos de datos de so­
lubilidad mutt.3. La diferencia no es mayar de 3.53%. Esta -
- 54 -
diferencia es cercana al porciento ds diferencia obtenido -- 
por Black, et al (5). Ellos repartan dos datos de solubili­
dad experimentales a la misma temperatura (294.15 ok ). La - 
diferencia entre estos dos datos es 2.48%.
TABLA A.5 Comparación de Solubilidad Mutua. Entre las
obtenidos por Dilución Infinita y los de So­
lubilidad Mutua.
SISTEMA TEMPERATURA
°K
EXPERIMENTALES
DE COEFICIENTES 
DE ACTIVIDAD A 
DIL INF. (1)
DE DATOS 
DE SOLU­
BILIDAD(2)
%DIF.
1-2
A-1 B 280.15 14.64 E - 4 18.47 E - 4 17 .84E-4 3 .53
A-1 , B 280.65 14.28 E - 4 18 .62 E - 4 17.99E-4 3 .50
A-1 , B 287 .15 17.03 E - 4 20.69 E - 4 20.00E-4 3.45
A-1 , >3 2 88.15 16 .97 E - 4 21.02 E - 4 20.33E-4 3.39
A-1,3B 294.15 19.04 E - 4 23.10 E - 4 22 .35E-4 3.36
q-1 . I 294 .15 19.36 E - 4 23.10 E - 4 22.35E-4 3 .36
1 , 3 = - \ 310.93 6.25 E - 4 6.29 E - 4 6.23E-4 0.96
1,3? ' 344.2b B .04 E - 4 12.27 E - 4 12 .14E-4 1 .Gn - . --- 1
1 . 3B ■ 377 .59 11.19 E - 4 21.69 E - 4 21 .4bE-4 1 .07 |---i
- 55 -
SISTEMA 1-BUTEMO-AGUA.
Loa datos experimentales cara este sistema ss obtu­
vieran de tres fuentes. Para la solubilidad de Agua en 1-Bu_ 
teno 3e utilizaran 10 datas experimentales (5,7). El rango 
ce temperatura de estos datas es de 279 a 417°K. Para la so 
lubilidad de 1-Buteno en Agua se utilizaron 5 datos experi­
mentales (6). El rango de temperatura para estos datos es - 
de 310 a 417°K.
A . 2 D A T O S E X P E R I M E I Y T S L E S D E S O L U B I L I D A D M U T U A P A R A E L -
TABLA A.6 Datos de Solubilidad para el Sistema 
1-0uteno(1 )-Agua(2)
SISTEMA FUENTE
BIBLIOGRAFICA
TEMPERATURA
dK
FRACCION MOL 
EXPERIMENTAL
A EN 1-B 5 279 .15 0.6326 E-3
A EN 1-B 5 200.65 0.7634 E-3
A EN 1-B 5 287.15 0.9561 E-3
A EN 1-B 5 293.15 1 .2355 E-3
A EN 1-B 5 294 .65 1.2514 t-3
A EN 1-B n 310.93 1 .410C C-J
A EN 1-B - 3¿*4 .26 3.7200 E-3
A EN 1-B 7 377 .59 10.8300 E-3
A EN 1-B 7 4 10 .93 32.14DD E-3
A EN 1-B 7 417.15 40.9800 t-~*
1-B EN A 6 310.93 2.2140 E-4
1-B EN A £ 344 .26 2.4210 E-w
1-B EN A t. 377 .59 3 .774 E-4
1-B EN A 410.93 G.14-) C_,
1-B CN A | 417.15 7.27b E-t
- 56 -
Las datos experimentales presentados en la Tabla A.G fjeron ajustados en 
(5) por la siguiente funcionalidad:
1oqS(1B-W)= -G42.908/T-1 .559 
logS(W-1B)= -8.5911E+8/T0+8.4G04+6/T0+
-2.8741E+4/T+3.0735 
pero se encontró que la diferencia entre datos experimentales y calcula­
dos es 747%. Al considerarse muy alta esta % diferencia, se hicieron 
los parámetros GR12 y GR21 función de la temperatura, en el rango tempe­
ratura de 310.93 a 377.59°K y se obtuvieron los resultados que se mués— 
tran en la Tabla A.6.
TABLA A.G Dados de Solubilidad para el Sistema 1 Buteno-Agua.
SrJrLJ!A FUENTEBIBLIOGRAFICA
TEMPERATURA
aK
FRACCION MCL 
EXPERIMENTAL
FRACCION MOL 
CALCULADA % DIF
A EJ '-3 7 310.93 1.41 E-3 1.38 E-3 -2.12
A E"j ’ 3 7 344.2G 3.72 E-3 4.05 E-3 8.87
A E'J ’-J 7 377.59 10.83 E-3 10.50 E-3 -3.04
1-B E \ A & 310.93 2.214 e-4 2 .?2 i E-4 0.54
1-B E" A 6 344.26 2.421 E -i, ?.GG E-4 9.87
' -u r 1 r'-
. f. .
377.59 3,97í+ E-4 3.772 E-4 0.05
- 57 -
PROCEDIMIENTO DEL AJUSTE DE DATOS EXPERIMENTALES
DEL EQUILIBRIO LIQUIDO - LIQUIDO
B.1 CALCULO DE COEFICIENTES DE ACTIUIDAD A DILUCION INFINITA 
PARA SISTEMAS BINARIOS UTILIZANDO EL MODELO NRTL.
EX procedimiento ds Gestar (11) ge utilizó, el cual pro­
pone el cálculo de Coeficientes de Actividad a Dilución Infi­
nita como si inverso del dato de Solubilidad mutua experimen­
tal .
A P E N D I C E B
1n H 1 = X2
A partir ds las ecuaciones 11.14 y 11.15 (25).
T 21 G221 12 G i2 1 ,
L(X1+X2G21| + (X2+X1G12)2 i (H-14)
2 ^12 ^212 "”̂ 21 jK 1
1 n ? 2 " X1 1 (X2 +X1G12 + (X1+X2G2i)2| (11.15)
Si X 1 esta a dilución Infinita se tiene X . j—V Q — ?1
3üst3tuyendo en 11.14 G^g = i - ^ ^12^'
$ % = EXP ( T 21 + T 12 EXP (-=(12 T 12)| B. 1
Si X2 esta a dilución Infinita se tiene Xg— *-0 — *• 1
sustituyendo en 11.15 G2 ̂ = EXP (-Ĉ 21 ^ 2 1 ^ ‘
i 2 = E » ( T 12 I "T 21 EXP ( - ^ 2 1 'Y 21)) B-2
- 5 8 -
Laa ecuaciones B.1 y B.2 son laa que se utilizan para - 
si cálculo ds coeficientes da actividad a dilución Infinita 
mediante el método de mínimos cuadrados no linealea. Este - 
método consiste en minimizar una función Objetivo. En si -- 
presente trabajo se utilizó la ecuación II.6
S = <j(1- + (1- _>|f)* II.8
L Representa todos los datas experimentales.
Las funciones condicionales Ŝ y en el nétodo de mí­
nimos cuadradas na lineales se definen como :
S1 = 1 - yhc/ / l e ; S2 = 1 - / # H II.9
Las derivadas obtenidas can respecto a los parámetros -
son :
^ S1 1c
Í10
[(EXP(- GR /RT) (- oí GR12/RT + 1)/RT)1 B.3" $ le C ̂ 12 12' ' ^12 12
X 18 (1/RT)
o S,
 ̂ ,c (GR.„/RT)2 EXP (- o< .„GR .„/RT) B.512 12UI'12 
y— v 2r /------- - - ( 1/RT) B.6^ - 2 * 2e
cis , \i ? ,
— — ■ = -5t||^EXP (-^12GR21/RT) (-c<12GR21/RT + 1)/RT I B.7
í r y ?
(GR,,/RT)? EXP (-«<„ „CR,,/p-' B.8
y 2p 21 ' u v 2-1“ ?'
- 59 -
Al considerarse los parámetros GR12 y GR21, función de 
la Temperatura con las ecuaciones (IU.3 y Laa Dariua-
cas obtenidas son las siguientes:
* 5i _ y ic
T a y Llt ^ *12o 1 P
(EXP ( _ ^ (a+bT)/RT) 1/RT ((a+bT) B.9
^ S1 *10
1e
^ 5i » 1 c
(- o(12/RT) + 1))]
(1/RT) b .10
(EXP (-o( (a+bT )/RT) 1/R ((a+bT) B.11> b v ' 120 18
(- o¿12/RT) +1))
> S 1 Í 1 C
> d y
(1/R) B. 12
le
S ̂ ¡J
~T2" = — ((a+bT)/RT)2 EXP (-°(12 (a+bT)/RT) B.13
d ¿c (1/RT) B.U
2e
D 5 , >
= --- — (EXP (-K 21(c+dT)/RT) (- ■H21/RT(c+dT) f
■ 3 ■. } 2c
d \ ̂2e
2 c
T V
' ~̂ ~¿eT
y 2e
1)/RT) B.15
( 1 / R ) B . 1 6
UAf* i- ^ 2^ c +o u /h i ; ¿r lc+ ' +
1 )/R) B.17
- G D -
^ 2 u
1 2c ((c+dT)/RT)2 exp (- < 2 1 (c +dT)/RT) B.18
^*21 # ¿e
B.2 CALCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A DILUCION INFINITA 
PARA SISTEMAS BINARIOS UTILIZANDO EL MODELO DE WILSON - 
MODIFICADO.
El procedimiento de Gsster (11) se utilizó, al cual pro_ 
pona el cálculo de coeficientes de actividad a dilución Infi_ 
nita como el inverso del dato experimental de Solubilidad -- 
mutua.
A partir de las ecuaciones 11.16 y 11.17 (29).
A A
1n y i = -1n(X1+X2A21) + X2 (xi+x^ 2i) - (XiA12!x2) 11,16
p u T 21 ^ 1 2+ in(x1+x2 T21) - x2 ^ _ _ _ ) - (X1?12+ “ )
A A
1n ^2 = -1n^xiA12+X2 ) " X1 (X1+X2A2i ) " TX^Á^TX^) II-17
p ^ 21 *^12
+ 1n(X1 ?12+x2)