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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS “EL INTERCAMBIO IONICO, SU DESCRIPCION Y COMPORTAMIENTO QUIMICO” PROYECTO DE INVESTIGACION SIP.20110525 TRABAJO DE INVESTIGACIÓN PARA OBTENER EL TITULO DE: INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL PRESENTA: BERENICE REYNA AVILA ASESOR DE INVESTIGACION: DR. ELOY VAZQUEZ LABASTIDA MEXICO, D.F., JUNIO 2014 El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 4 Berenice Reyna Avila AGRADECIMIENTOS Un especial agradecimiento al Dr. Eloy Vázquez Labastida, director de esta investigación por la orientación y ayuda que me brindó para la realización de esta tesis, por su apoyo y amistad que me permitieron aprender mucho más que lo estudiado en el proyecto. Al Instituto Politécnico Nacional y a la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por darme la preparación, el cariño hacia los libros y la sed de conocimiento. El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 5 Berenice Reyna Avila Contenido Página Resumen 10 Justificación 11 Introducción 12 I. Antecedentes 13 I.1 El agua 14 I.2 Los iones 14 II. Qué es el intercambio iónico 16 II.1 Impurezas en el agua 16 II.2 Resinas intercambiadoras de iones 16 II.3 Ablandamiento de agua 17 II.4 Desmineralización 18 II.5 Regeneración 20 II.6 Regeneración de un ablandador 20 II.7 Regeneración de una planta de desmineralización 20 II.8 Funcionamiento en columnas 21 II.9 Capacidad de intercambio 21 II.9.1 Capacidad total 21 II.9.2 Capacidad útil 21 II.9.3 Limites del intercambio iónico 22 II.9.4 Selectividad 23 III. Aplicaciones del intercambio iónico 24 III.1 Aplicaciones de las resinas de intercambio iónico en el tratamiento de agua 24 III.1.1 Ablandamiento 24 III.1.2 Descarbonatación 25 III.1.3 Desmineralización 27 III.1.3.1 Regeneración de la cadena de desmineralización 30 III.1.3.2 Regeneración en serie de la cadena de desmineralización 32 III.1.3.3 Lechos mezclados de pulido o acabado 33 III.1.3.4 Lechos mezclados de trabajo 33 III.2 Industria azucarera 34 III.2.1 Ablandamiento de agua para la extracción de azúcar 34 III.2.2 Ablandamiento de jugos de remolacha antes de evaporar 34 III.2.3 El proceso de recuperación 35 III.2.4 El proceso Gryllus 35 III.2.5 Desmineralización del jugo antes de evaporar 35 III.2.6 Decoloración de jarabes de caña después de evaporar 35 III.2.7 El proceso Quentin 36 III.2.8 Recuperación de azúcar en melazas 36 III.2.9 Inversión de sacarosa 36 III.2.10 Separación cromatográfica 36 III.2.11 Desmineralización de glucosa 36 El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 6 Berenice Reyna Avila Página III.3 Otras aplicaciones en la industria de los alimentos 37 III.3.1 Desmineralización de suero de leche 37 III.3.2 Industria de las bebidas 37 III.3.3 Tratamiento de jugos de frutas 37 III.4 Recuperación de poli fenoles 37 III.5 Ácido cítrico 38 III.6 Aminoácidos 38 III.7 Desmineralización de sorbitol 38 III.8 Desmineralización de grenetina 38 IV. Otras aplicaciones de las resinas de intercambio iónico 39 IV.1 Recuperación y eliminación de metales 39 IV.2 Producción de sosa y de cloro 40 IV.3 Fenol 40 IV.4 Purificación de peróxido de hidrógeno 40 IV.5 Eliminación selectiva de varios elementos 41 IV.6 Catálisis 42 IV.6.1 Alquilación 42 IV.6.2 Condensación 42 IV.6.3 Esterificación 42 IV.6.4 Eterificación 42 IV.6.5 Deshidratación 43 IV.6.6 Hidrogenación 43 IV.7 Industria farmacéutica 43 IV.7.1 Extracción y purificación de antibióticos 43 IV.7.2 Medicamentos de liberación progresiva 43 IV.7.3 Resinas utilizadas directamente como medicamento 44 IV.7.4 Enmascaradores de sabor 44 IV.7.5 Cromatografía de producción 44 IV.8 Otras aplicaciones 44 IV.8.1 Industria minera 44 IV.8.2 Inmovilización de enzimas 44 IV.8.3 Hidrocultura 45 V. Estructura química de las resinas de intercambio iónico 45 V.1 Estructura del gel macroporoso 46 V.2 Funcionalización del polímero 48 V.2.1 Resinas de intercambio catiónico fuertemente ácidas 48 V.2.2 Resinas de intercambio aniónico fuerte y débilmente básicas 48 V.2.3 Resinas de intercambio catiónico débilmente ácidas 50 V.2.4 Resinas de intercambio aniónico acrílico 51 V.3 Resinas quelantes 52 V.4 Grupos activos de las resinas de intercambio iónico 53 V.5 Reacciones de intercambio iónico 55 V.5.1 Equilibrio 55 V.5.2 Regeneración 56 V.5.3 Operación en columna 56 V.6 Resinas fuertemente ácidas 57 V.7 Resinas débilmente ácidas 57 El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 7 Berenice Reyna Avila Página V.8 Resinas fuertemente básicas 58 V.9 Resinas débilmente básicas 59 VI. Propiedades químicas de las resinas de intercambio iónico 60 VI.1 Granulometría 60 VI.1.1 Medida de la granulometría 61 VI.1.2 Para qué sirve la granulometría 63 VI.2 Capacidad de intercambio 64 VI.2.1 Capacidad total 64 VI.2.2 Capacidad útil 64 VI.3 Humedad 64 VI.4 Materia seca 65 VI.5 Densidad real 65 VI.6 Densidad aparente y peso entregado 66 VI.7 Compresión del lecho 66 VI.8 Aspecto (visual) 67 VI.9 Forma iónica y variaciones de volumen 69 VI.10 Estabilidad 69 VII. Capacidad de intercambio 70 VII.1 Capacidad total 70 VII.2 Capacidad util 70 VII.3 Zona de intercambio 71 VII.4 Cinética de intercambio 74 VII.5 Parámetros que afectan la capacidad útil 74 VII.6 Medida de la capacidad total 75 VII.7 Capacidad útil en practica 75 VIII. Regerenación 76 VIII.1 Métodos de regeneración en una columna de intercambio iónico 76 VIII.1.1 Regeneración en paralelo 76 VIII.1.2 Regeneración a contracorriente 77 VIII.1.3 Etapas de la regeneración 78 VIII.1.4 Relación de regeneración 79 VIII.1.5 Regeneración en serie 81 VIII.1.6 Tipos y concentración de los regenerantes 82 VIII.2 Complementos 83 VIII.2.1 Características de agua para consumo humano 83 VIII.2.2 Análisis de agua 85 VIII.2.3 Resinas comerciales 90 Conclusiones 92 Bbliografía 93 El Intercambio Iónico, su Descripcióny Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 8 Berenice Reyna Avila Índice de figuras, tablas y gráficas Página Figura 1 Los iones no están atados al agua 15 Figura 2 Iones hidratados 15 Figura 3 Representación esquemática de resinas intercambiadoras de cationes y aniones 17 Figura 4 Ablandamiento en una resina 18 Figura 5 Descationización 19 Figura 6 Resinas agotadas 19 Figura 7 Desmineralizacion del agua 20 Figura 8 Funcionamiento en columnas 21 Tabla 1 Aplicaciones del ablandamiento 24 Figura 9 Ablandamiento de agua 25 Tabla 2 Aplicaciones de la descarbonatación 26 Figura 10 Descarbonatación 26 Figura 11 Eliminación del CO2 en torre de desgasificación 27 Tabla 3 Aplicación de la desmineralización 28 Figura 12 Desmineralización 29 Figura 13 Intercambio de aniones en una descationización 29 Figura 14 Descarbonatación y descationización 31 Figura 15 Desgasificación y eliminación de ácidos fuertes 31 Figura 16 Cadena de desmineralización 32 Figura 17 Regeneración de una cadena de desmineralización 32 Figura 18 Lecho mezclado en fase de producción y regeneración 33 Tabla 4 Aplicación de lechos mezclados 33 Figura 19 Cubos de azúcar completamente blancos 34 Figura 20 Desmineralización del suero de leche 37 Figura 21 Recuperación de oro para joyería 39 Figura 22 Eliminación de nitratos 41 Tabla 5 Alquilación 42 Tabla 6 Condensación 42 Tabla 7 Esterificación 42 Tabla 8 Eterificación 42 Tabla 9 Deshidratación 43 Tabla 10 Hidrogenación 43 Figura 23 Estructura química del estireno 45 Figura 24 Estireno polimerizado 45 Figura 25 Segundo enlace de la molécula de DVB 46 Figura 26 Estructura del gel 47 Figura 27 Estructura de los macroporos 47 Figura 28 Reacción de sulfonación 48 Figura 29 Clorometilación 49 Figura 30 Reacción de aminación 49 Figura 31 Dimetilamina 49 Figura 32 Polimerización del acrilonitrilo y del acrilato de metilo 50 Figura 33 Hidrólisis del poliacrilato con sosa cáustica 50 Figura 34 Carboxilato sódico 51 El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 9 Berenice Reyna Avila Página Figura 35 Complejo organometálico con metales divalentes 51 Figura 36 Amidación del poliacrilato con DMAPA 52 Figura 37 Cuaternización de una resina acrílica WBA a SBA 52 Tabla 11 Resinas selectivas 52 Figura 38 Resina quelante 52 Tabla 12 Grupos del ácido sulfónico 53 Gráfica 1 Campana de Gauss 61 Tabla 13 Granulometría real de una resina 61 Figura 39 Formula de la media armónica 62 Grafica 2 Resina Gaussiana 63 Tabla 14 Valores experimentales 63 Tabla 15 Densidad real en función de la forma iónica 66 Grafica 3 67 Figura 40 Aspecto óptico de una resina usada 67 Tabla 16 Formas iónicas 68 Figura 41 Variaciones de volumen en las resinas 69 Figura 42 Capacidad de intercambio de una resina 70 Figura 43 Caso ideal 71 Figura 44 Resina totalmente regenerada al inicio del ciclo 72 Figura 45 Resina agotada al inicio del ciclo 73 Figura 46 Resina regenerada en paralelo 73 Figura 47 Cinética de intercambio 74 Tabla 17 Capacidad total y operativa 75 Figura 48 Regeneración en paralelo 77 Figura 49 Zona de intercambio de una regeneración en paralelo 77 Figura 50 Agotamiento de arriba a abajo y regeneración de abajo a arriba 78 Figura 51 Agotamiento de abajo a arriba y regeneración de arriba a abajo 78 Figura 52 Parejas de resinas separadas 81 Figura 53 Regeneración en paralelo 82 Tabla 18 Contaminantes que se eliminan con intercambio iónico 83 Figura 54 Iones y compuestos del agua natural 85 Tabla 19 Unidades de concentración 87 Tabla 20 Iones encontrados en el tratamiento de agua 87 Tabla 21 Resultados de análisis de agua 88 Tabla 22 Composición iónica del TA y TAC 89 Tabla 23 Resinas catiónicas de intercambio iónico fuertemente ácidas 89 Tabla 24 Resinas de intercambio iónico débilmente ácidas 90 Tabla 25 Resinas catiónicas de intercambio iónico fuertemente básicas 91 Tabla 26 Resinas catiónicas de intercambio iónico débilmente básicas 91 Tabla 27 Resinas selectivas y quelantes 91 El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 10 Berenice Reyna Avila El intercambio iónico, su descripción y comportamiento químico Resumen El intercambio iónico es una tecnología muy poderosa para ablandar y desmineralizar agua hasta una pureza extrema. Fue desarrollada inicialmente en la década de 1950, y a la fecha ya ha logrado una gran madurez. Continua siendo insustituible para producir agua ultra-pura, es decir para eliminar cualquier traza de contaminantes no biológicos. Además del tratamiento de agua, el intercambio iónico tiene varios usos en la industria e incluso en el hogar. Con esta tecnología se puede por ejemplo: Eliminar el color de jarabes de caña para producir azúcar blanca. Purificar antibióticos y otros productos farmacéuticos como un proceso anterior a la ultrafiltración. Extraer uranio de sus minerales. Separar metales en solución. Eliminar compuestos indeseables o tóxicos de varias soluciones. Participar como excipiente en formulaciones farmacéuticas. Catalizar reacciones para producir los agentes antidetonantes de la gasolina. Producir agua pura y clara para su café o té en casa. El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 11 Berenice Reyna Avila Justificación El intercambio iónico es una tecnología poderosa, aunque poco difundida. Tierras naturales contienen sólidos con cargas que intercambian iones, y ciertos minerales llamados zeolitas son también buenos intercambiadores. El intercambio de iones sucede en materiales vivientes porque las paredes de las células, membranas celulares, y otras estructuras también tienen cargas. En aguas naturales y en aguas de desperdicio, hay ocasionalmente iones no deseables .El intercambio iónico no sólo sirve para ablandar agua, también sirve para controlar la alcalinidad, eliminar materia orgánica, eliminar nitratos, eliminar amonio, tratar residuos nucleares, desmineralizar jarabes azucarados, catálisis, agricultura, metalurgia, cromatografía, existe un gran campo de aplicación y tipos de resinas de intercambio iónico. El presente trabajo proporciona una descripción más hacia el sentido de la química de las resinas de intercambio iónico, acorde a su relación científica con los aspectos técnicos, que en muchas ocasiones causa problemas para las personas que no están relacionadas con el tema. Además se pretende: Conocer con certeza la química fundamental de las resinas de intercambio iónico Sus principales aplicaciones en el campo de la purificación, principalmente del agua en todos sus posibles requerimientos, dentro de la investigación, la industria y la academia Conocer y relacionar sus propiedades con la química orgánica y establecer sus parámetros de aplicación. Su regeneración y el tipo de resina a aplicar en cada campo de trabajo El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 12Berenice Reyna Avila Introducción Los compuestos intercambiadores de iones son sustancias sólidas, granulares e insolubles que tienen dentro de su estructura iones moleculares, ácidos o básicos, que intercambian sin ninguna modificación evidente de su aspecto físico y sin deterioro de su solubilidad, los iones positivos o negativos fijados en estos materiales con los iones de la misma muestra en solución en el líquido y en contacto con ellos. Este proceso, conocido como intercambio de iones, permite una composición iónica del líquido que es tratado para ser modificado sin cambiar el número total de iones en el líquido antes del intercambio. Las sustancias empleadas anteriormente para el intercambio iónico eran; tierras naturales arcillas o zeolitas, seguidas por compuestos inorgánicos sintéticos (aluminosilicatos) estos últimos materiales se utilizan hoy, bajo el nombre de resinas. Este término se ha empleado incorrectamente para describir a cualquier clase de cambiador. La mayoría de estos materiales se comercializan en forma de gránulos y se pueden encontrar en el mercado bajo dos categorías. Las resinas del tipo gel y las de tipo poroso o libremente macro reticulado. Su estructura básica es idéntica: la estructura macromolecular es obtenida en ambos casos por la copolimerización entre el estireno y el divinilbenceno. La diferencia entre ellas la encontraremos en su porosidad. Son materiales altamente reticulados. Su alto grado de entrecruzamiento aumenta su fuerza mecánica a las tensiones físicas y del producto químico (cambio en la saturación iónica, o estado de agotamiento). Las resinas de tipo gel tienen una porosidad natural, como resultado del proceso de polimerización, y se limita fundamentalmente a las distancias intermoleculares. Es una estructura de tipo micro poroso. Las resinas del tipo macro poroso presentan una porosidad artificial adicional, que es obtenida agregando una sustancia diseñada para este propósito. Así, una red de grandes canales conocidos como macro poros se crean en la matriz. Estos productos tienen una mejor capacidad para la adsorción y desorción de sustancias orgánicas. La estructura química de los materiales empleados como intercambiadores de iones es tal, que en su molécula encierra radicales que son ácidos y/o básicos. Para una mejor comprensión de los fenómenos del intercambio, los cambiadores de cationes pueden ser comparados con un ácido y los cambiadores de aniones estarán formados por una base. La fuerza del ácido o de la base dependerá de la naturaleza del núcleo molecular y de los radicales que se unan a él, como por ejemplo; HCO2, HSO3, NH3, OH, etc. Se conocen como intercambiadores mono funcionales si solamente hay una sola variedad de radicales, como por ejemplo HCO2 o HSO3. Se denomina como poli funcional a la molécula que contenga a varios tipos de radicales al mismo tiempo y de variadas fuerzas iónicas. El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 13 Berenice Reyna Avila I. Antecedentes Se tienen antecedentes en la biblia y entre los griegos, de que ya desde entonces se conocía el hecho de que existían tierras naturales que eran capaces de remover la sal de las aguas de mar o de salmueras. Los primeros casos documentados del estudio de tal fenómeno data de 1850, cuando dos químicos Ingleses: Thompson y Way, hicieron observaciones del fenómeno de intercambio, encontrando entre otras cosas lo siguiente: 1: El fenómeno observado es una reacción de intercambio químico entre iones. 2: El intercambio de iones es equivalente. 3: Algunos iones son más fáciles de intercambiar que otros. 4: El agente activo en el intercambio, es un silicato de aluminio, presente en la tierra que se empleó en el experimento. Posteriormente se tuvieron nuevos descubrimientos sobre el intercambio iónico, y en 1905, Gans, un químico alemán, descubrió que el aluminosilicato de sodio, después de calentarse a altas temperaturas, es un agente de intercambio de alta eficiencia, pudiendo remover o intercambiar calcio y magnesio de aguas que contienen estos cationes, por iones sodio, resultando una solución con mayor contenido de sodio y mucho menor contenido de calcio y magnesio. El uso de las zeolitas se extendió a fines prácticos, por lo que en 1913 fueron comercializadas a gran escala por la compañía Permutit en Estados Unidos y posteriormente en los siguientes años se siguió investigando para encontrar nuevos medios de intercambio para ponerlos a disposición del gran mercado que demandaba este producto. La tendencia posteriormente fue a la producción de medios de intercambio a partir de materiales sintéticos, derivados del petróleo, los cuales eran baratos y abundantes. Adams y Holmes en Inglaterra, desarrollaron una resina sintética a partir de productos de condensación del fenol y formaldehído, los cuales tenían una gran eficiencia en la remoción de cationes y aniones, pero algunos compuestos que se desea remover como ácido silícico y ácido carbónico no eran retenidos completamente por la resina. Finalmente en 1944 D´Alelio en Estados Unidos desarrolló una resina sintética a partir de la condensación del estireno y del divinilbenceno. Esta resina tratada con los grupos funcionales adecuados, es capaz de remover todos los cationes y los aniones disueltos en el agua, y a la fecha es el tipo de resina más ampliamente empleado. Este trabajo tratará de explicar en términos sencillos que implica el intercambio iónico. El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 14 Berenice Reyna Avila I.1 El agua El agua es, aparentemente, un líquido compuesto de moléculas de agua, con fórmula química H2O. No obstante, se sabe que esta simplificación no vale, y que la realidad es más compleja. Todas las aguas en la naturaleza contienen una cierta cantidad se sustancias extrañas en pequeñas cantidades, además de algunas sales disueltas. El agua del río, del pozo, del grifo en su casa; no es solo H2O, sino que además contiene: Sustancias sólidas insolubles, como arena o fragmentos vegetales que en principio se pueden filtrar. Compuestos solubles, estos se encuentran homogéneamente distribuidos, generalmente no se ven y no se pueden filtrar. Estos compuestos tienen un origen mineral u orgánico, pueden ser ionizados (cargados eléctricamente) o no. Los compuestos solubles no ionizados existen en el agua en forma de moléculas de tamaño y de fórmula variables, por ejemplo: El gas carbónico (las burbujas de agua con gas) es una molécula pequeña con una fórmula sencilla: CO2. El azúcar (sacarosa) es una molécula más grande con fórmula complicada abreviada C12H22O11. No obstante, los azúcares no se fijan en resinas intercambiadoras de iones. Si desea eliminar del agua estas sustancias extrañas, lo puede hacer por medio del intercambio iónico, siempre que sean ionizadas. I.2 Los Iones Las sustancias solubles ionizadas disueltas en agua están presentes como iones, que son átomos o moléculas que muestran una carga eléctrica. Los iones con carga positiva se llaman cationes, los de carga negativa aniones. Puesto que el agua es universalmente neutra eléctricamente (de lo contrario, se sufriría una descarga eléctrica cuando se sumerja la mano en el agua) el número de cargas positivas es igual al número de cargas negativas. Los iones pueden llevar una carga o más, generalmente entre 1 y 3. También pueden ser de soloun átomo (iones mono atómicos) o una combinación de varios átomos juntos, como moléculas (poli atómicos). Ejemplos: Un catión monovalente monoatómico: el ion sodio Na+ Un catión divalente de un monoatómico: el ion calcio Ca++ Un catión monovalente poli atómico: el ion amonio NH4 + Un anión monovalente poli atómico: el ion nitrato NO3 – Un anión divalente poli atómico: el ion carbonato CO3 = Un anión divalente poli atómico complejo: el ion cromato CrO4 = El catión trivalente monoatómico aluminio Al+++ no existe sino en soluciones muy ácidas, no en agua normal. El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 15 Berenice Reyna Avila Los iones no están fijos: se mueven en el agua, y no están atados a iones de carga opuesta. Sin embargo, la suma de las cargas de los cationes y de los aniones es idéntica. La figura 1 representa esquemáticamente iones en agua. Figura 1: Los iones no están fijos en el agua. Las sales son sustancias cristalizadas (en su estado anhidro) que contienen una proporción fija de cationes y aniones. Por ejemplo, la sal común tiene exactamente el mismo número de cationes sodio (Na+) y de aniones cloruro (Cl—). Su fórmula es NaCl. Cuando disolvemos sal en agua, sus cationes y aniones se mueven libres como se ilustra en la figura 1. En el agua, los iones son débilmente asociados a moléculas de agua. Se dice que están hidratados. Los cationes son atraídos por el átomo de oxígeno O, y los aniones por los átomos del hidrógeno H de la molécula de agua H2O, como se describe en la figura 2. Catión disuelto Anión disuelto Figura 2: Iones hidratados, se muestra al Na+ en rojo y al Cl– en azul. El sulfato de magnesio es una sal con exactamente el mismo número de cationes magnesio (con carga doble: Mg++) y de aniones sulfato (también con carga doble SO4 =). La fórmula de esta sal es entonces MgSO4. El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 16 Berenice Reyna Avila El cloruro de calcio tiene iones de calcio (con dos cargas positivas Ca++), y iones cloruro (con una sola carga, Cl–). Necesitamos entonces 2 aniones de cloro para equilibrar cada catión de calcio. La fórmula del cloruro de calcio es entonces, CaCl2. De manera similar, el carbonato de sodio tiene cationes sodio Na+ y aniones carbonato CO3 =, y necesitamos dos iones sodio por cada carbonato, lo que produce la fórmula, Na2CO3. Cuando se hierve agua, y se evaporara completamente, queda un residuo seco, que contiene sales y tal vez otras sustancias como sílice o materias orgánicas. Solo el agua de mar dejará una masa significativa de residuo seco, de 30 a 40 gramos por litro de agua. En el agua de río o de la llave, este residuo es muy pequeño, con valores de 50 a 500 mg/L. Se trata de sólidos disueltos totales (TDS por sus siglas en inglés). Estas sustancias se pueden eliminar del agua por intercambio iónico si son solubles y ionizadas. II. Qué es el intercambio iónico II.1 Impurezas en el agua Como se mencionó anteriormente, el agua contiene pequeñas cantidades de materias extrañas. En muchos casos, estas materias no producen ningún problema. Es mejor beber agua con una cierta salinidad y no agua ultra-pura (desmineralizada). No obstante, estas sustancias son consideradas como impurezas en ciertas aplicaciones y deben ser eliminadas. Materias insolubles (basuras, ramas, hojas o arena etc.) se pueden separar por filtración. Existen varias tecnologías de filtración, hasta la ultrafiltración que puede eliminar partículas de menos de una micra. Materias solubles, por el otro lado, necesitan otras técnicas. Las sustancias solubles ionizadas se pueden eliminar por intercambio iónico. II.2 Resinas intercambiadoras de iones Generalmente se presentan en el comercio como minúsculas perlas de plástico, con un diámetro aproximado de 0.6 mm. Estas bolitas son porosas y contienen agua, que es invisible y no se puede eliminar. Esta proporción de agua presente en las resinas de intercambio iónico se denomina como "retención de humedad". La estructura de la resina es un polímero (como todos los plásticos) en la cual un ion fijo, ha sido inmovilizado de manera permanente. Este ion no se puede eliminar o reemplazar ya que pertenece a la estructura de la resina. Para mantener la neutralidad eléctrica de la resina, cada uno de estos iones fijos está neutralizado por un contra-ion de carga opuesta. Este es móvil y puede entrar o salir de la resina. La figura 3 representa esquemáticamente perlas de resinas intercambiadoras de cationes y aniones. Las líneas oscuras representan el esqueleto polimérico de la resina: es poroso y contiene agua. Los iones fijos de la resina intercambiadora de cationes son sulfonatos (SO3 –) atados al esqueleto. En esta imagen, los iones móviles son los cationes sodio (Na+). El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 17 Berenice Reyna Avila Las resinas intercambiadoras de cationes, por ejemplo la Amberlite 1200, son muchas veces suministradas en la forma sódica. Figura 3: Representación esquemática de resinas intercambiadoras de cationes y aniones. La perla de resina intercambiadora de aniones tiene un esqueleto semejante. Los grupos activos son aquí, el amonio cuaternario, es decir cationes representados por la fórmula N+R3; una fórmula más precisa sería CH2 -N+-(CH3)3. Los iones móviles de la resina intercambiadora de aniones, son aquí los iones cloruro (Cl—). La forma cloruro es la forma de suministro de muchas resinas intercambiadoras de aniones. Cada ion que entra en la resina produce la salida de otro ion de la misma carga para mantener la neutralidad eléctrica. Eso es lo que se conoce como intercambio iónico. Solo iones de la misma carga se pueden cambiar. No es posible fabricar una resina que pueda intercambiar simultáneamente cationes y aniones, porque los cationes fijos dentro de la resina neutralizarían a los aniones fijos, y ningún intercambio sería posible. Por lo tanto se deben producir resinas intercambiadoras de aniones y resinas intercambiadoras de cationes por separado. II.3 Ablandamiento del Agua Entre las sustancias disueltas en el agua se encuentra lo que se denomina dureza. Esta es una expresión común que incluye principalmente a las sales de calcio y magnesio. En ciertas condiciones, estas sales pueden precipitar y formar depósitos (sarro), que se ven en la olla donde se hierve el agua de su cocina, y también pueden obstruir los tubos de agua caliente y producir incrustaciones en calderas. El ablandamiento de agua es la eliminación de esta dureza: o sea los iones de Ca++ y Mg++ que forman el sarro, estos iones se intercambian por los iones de Na+ que son mucho más solubles y no precipitan. Para ablandar agua se toma una resina intercambiadora de cationes en la cual los iones móviles dentro de la resina son sodio (Na+) y se pasa el agua a través de una columna rellena con esta resina en forma sódica. Los iones de la dureza Ca++ y Mg++ entran en las perlas de resina, y cada uno de estos iones produce la salida de dos iones sodio. La reacción de intercambio (1) se puede escribir de la siguiente forma: (1) 2 RNa + Ca++ R2Ca + 2 Na + El Intercambio Iónico, su Descripción y ComportamientoQuímico___________________________________________________ Tesis 18 Berenice Reyna Avila En la figura 4 se ilustran perlas de la resina inicialmente cargadas con los iones sodio (Na+). Cada ion de calcio o magnesio que penetra en la resina es reemplazado por dos iones de (Na+) que salen. Los aniones del agua (no representados en esta figura) no pueden entrar en la resina, porque serían rechazados por los aniones sulfonato fijos (SO3 —) que forman los grupos activos de la resina. Figura 4: Ablandamiento, intercambio de sodio en una resina Este intercambio de cationes es eficaz porque la resina intercambiadora tiene una afinidad más grande para los cationes de dureza que para el sodio. En términos sencillos, la resina prefiere al calcio. El resultado del ablandamiento no es una eliminación total de los cationes "duros" del agua, sino una sustitución por iones sodio. Evidentemente, este intercambio no es ilimitado: después de un cierto tiempo, la resina ha quitado tantos cationes de calcio y magnesio del agua que no queda espacio para admitir otros. El período de agotamiento está terminado y hay que cambiar la cantidad de resina agotada por resina fresca, o regenerarla (véase más adelante). II.4 Desmineralización Si cambiamos todos los cationes disueltos en el agua por iones H+ y todos los aniones por iones OH—, estos se van a recombinar para producir nuevas moléculas de agua. Para conseguir esto, necesitamos una resina intercambiadora de cationes en la forma H+ y una resina intercambiadora de aniones en la forma OH-. Todos los cationes y aniones del agua se intercambian y el resultado es una desaparición completa de las impurezas ionizadas. La reacción del intercambio de cationes, se puede resumir en las siguientes ecuaciones (2) y (3): (2) 2 R'H + Ca++ R2Ca + 2 H + (3) R'H + Na+ R'Na + H+ En estas ecuaciones, la R' representa la resina intercambiadora de cationes. El intercambio de cationes es ilustrado en la figura 5. La resina está inicialmente en la forma hidrógeno (H+). Los aniones no aparecen en esta ilustración. Se observa que un ion calcio Ca++ que entra en la resina causa la salida de dos iones H+, mientras que un ion Na+ se intercambia por un ion H+. El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 19 Berenice Reyna Avila Figura 5: Descationización, todos los cationes son remplazados por el H+ De forma similar, una resina en la forma OH– puede eliminar todos los aniones, como se puede apreciar en las siguientes reacciones: (4) R’’OH + Cl– R’’Cl + OH– (5) 2 R’’OH + SO4 = R’’2SO4 + 2 OH – En las ecuaciones (4) y (5), R’’ representa la resina intercambiadora de aniones. Todos los aniones son remplazados por iones hidróxido (OH–). No hay aquí ilustración de este intercambio aniónico, porque es exactamente similar al intercambio de cationes ilustrado en la figura 5. Al final del proceso de intercambio, las perlas de resina han eliminado todos los cationes y aniones presentes en el agua y liberado una cantidad equivalente de iones H+ y OH–. Y las resinas son completamente agotadas, como se puede apreciar en la figura 6. Estos iones H+ y OH– se recombinan instantáneamente y producen nuevas moléculas de agua, como lo describe la reacción (6): (6) H+ + OH– HOH H2O Los contaminantes ionizados están ahora en las dos resinas (Na, Ca y Mg en el intercambiador de cationes, Cl, SO4 y HCO3 en el intercambiador de aniones), y el agua ha sido completamente desmineralizada. Su salinidad es ahora casi nada, y solo unos cuantos iones escapados de las columnas de resina, se les denomina como fuga iónica. Figura 6: Resinas agotadas. Iones H+ y OH– fueron liberados en el agua. El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 20 Berenice Reyna Avila La desmineralización se esquematiza en la figura 7: Figura 7: Desmineralización del agua II.5 Regeneración Una vez agotadas las resinas, se pueden regenerar a su forma inicial para reiniciar la operación de intercambio. Así, el intercambio iónico es un proceso cíclico y no continuo. La regeneración de las resinas se hace de acuerdo a las reacciones inversas presentadas en los párrafos anteriores. II.6 Regeneración de un ablandador La regeneración de una resina para ablandamiento de agua se hace con iones sodio (Na+) suministradas por una solución de cloruro de sodio (sal común NaCl). La reacción de regeneración (7) es entonces descrita mediante la siguiente expresión: (7) R2Ca + 2 NaCl 2 RNa + CaCl2 La regeneración es eficaz solo cuando la concentración del regenerante es alta, de manera unanime 1000 veces la concentración en agua normal. Por ejemplo, la sal de regeneración de un ablandador se utiliza en una salmuera con una concentración al 10 % (un poco más de 100 g/L). II.7 Regeneración de una planta de desmineralización Ácidos fuertes, por ejemplo el ácido clorhídrico (HCl) o el ácido sulfúrico (H2SO4) son totalmente disociados en solución y pueden proporcionar los iones H+ necesarios para remplazar los iones cargados durante la fase de agotamiento de la resina que ahora ocupan los sitios activos, de la siguiente manera: (8) R’Na + HCl R’H + NaCl De manera similar, bases fuertes (en la práctica se emplea siempre sosa cáustica NaOH) que puede proporcionar los iones OH— para remplazar los aniones eliminados por la resina, la reacción que describe el hecho es la que a continuación se muestra: (9) R’’Cl + NaOH R’’OH + NaCl El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 21 Berenice Reyna Avila Se puede ver en estas reacciones que la regeneración produce vertidos salinos. Esta es una de las principales desventajas del intercambio iónico. II.8 Funcionamiento en columnas Tanto en el laboratorio como en plantas industriales, las resinas se utilizan en columnas. El agua o la solución a tratar fluye a través de la resina. En la imagen (8) a la izquierda se ve la resina fresca, posteriormente se ve como la resina se carga progresivamente con los iones de la solución de alimentación. Al final de la operación, algunos de estos iones se escapan en la solución tratada (aparición de fuga) y se detiene la operación. Figura 8: Funcionamiento en columnas II.9 Capacidad de intercambio Se define como la cantidad de iones que una resina puede intercambiar en determinadas condiciones experimentales. Depende del tipo de grupo activo y del grado de entrecruzamiento de la matriz y se expresa en equivalentes por litro de resina. II.9.1 Capacidad total La capacidad total de una resina es definida como el número de grupos activos. Puesto que hay millones de millones de grupos en una sola perla de resina, la capacidad volumétrica total se expresa en equivalentes por litro de resina. Un equivalente representa 6.02×1023 grupos activos. Sin embargo, no hay que acordarse de este número, llamado número de Avogadro. Una resina intercambiadora de cationes fuertemente ácida tiene una capacidad total de 1.8 a 2.2 eq/L Una resina intercambiadora de cationes débilmente ácida tiene una capacidad total de 3.7 a4.5 eq/L Una resina intercambiadora de aniones ya sea débil o fuerte tiene una capacidad total de 1.1 a 1.4 eq/L El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 22 Berenice Reyna Avila II.9.2 Capacidad útil En la figura 8, la resina es totalmente regenerada al principio de cada ciclo, pero no totalmente agotada al final de la fase de producción. La definición de capacidad útil, o capacidad operativa, es la diferencia entre los sitios regenerados al principio y al final del período de producción. Se expresa también en equivalentes por litro. En operación normal, la capacidad útil de una resina es de aproximadamente la mitad de la capacidad total. Los valores normales son de 40 a 70 % de la capacidad total, en función de las condiciones de operación. Lo importante en el intercambio iónico es el número de iones y su carga, y no de su masa. Entonces todos los análisis de agua deben ser presentados convirtiendo las masas (concentraciones en mg/L) en equivalentes (meq/L). ¿Por qué está expresada la cantidad de resina en volumen y no en peso? Para el diseño de una columna de intercambio iónico, lo importante es el volumen de resina y no su masa. Las resinas tienen distintos valores de densidad, así que estas se venden por unidad de volumen, en litros o metros cúbicos, o en pies cúbicos en los EUA. Muchas de las propiedades de las resinas se expresan también en volumen. II.9.3 Límites del intercambio iónico Para ser eficiente, el intercambio iónico necesita de una diferencia de afinidad entre los iones en solución y el ion colocado inicialmente en la resina. El intercambio iónico es una técnica perfecta para eliminar o sustituir contaminantes de baja concentración en el líquido de tratar, en tal caso, la duración del ciclo es larga, y puede variar de entre unas horas a varias semanas o meses. Por el contrario, si la concentración es alta, digamos varios gramos por litro de agua o solución, el ciclo llega a ser muy corto y la cantidad de regenerante aumenta hasta valores intolerables. Para el tratamiento de aguas salubres (aguas de pozo en algunas regiones áridas) o de agua de mar, el intercambio iónico no es una técnica viable y otras tecnologías (ósmosis inversa o destilación) serán por mucho las más apropiadas. Además, contaminantes no ionizados no se pueden eliminar por intercambio iónico. Las tecnologías adecuadas emplean carbón activado, adsorbentes sintéticos, tamices moleculares y otros medios filtrantes. Ciertos tipos de filtración con membranas, tal como la ultrafiltración y la nano-filtración, pueden también constituir buenas alternativas. El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 23 Berenice Reyna Avila II.9.4 Selectividad Se define como la afinidad que tiene una resina para un ion en particular con respecto a otros iones presentes en la misma solución. A continuación se detalla el orden de selectividad de las resinas de intercambio iónico, en orden decreciente (de mayor a menor selectividad): Resinas catiónicas de ácidos fuertes: Ag+, Pb++, Hg++, Ca++, Cu++, Ni++, Cd++, Zn++, Fe++, Mg++, K+, Na+, H+ Resinas catiónicas de ácidos débiles: H+, Cu++, Ca++, Mg++, K+, Na+ Resinas aniónicas de bases fuertes: CO3 =, SiO3 =, I-, HSO4 -, NO3 -, Br-, HSO3 -, NO2 -, Cl-, HCO3 -, F- Resinas aniónicas de bases débiles: SO4 =, CRO4 =, NO3 -, I-, Br-, Cl-, F- La selectividad depende de las interacciones electroestáticas que se establezcan entre el ion y el intercambiador, y de la formación de enlaces con el grupo iónico. La regla principal es que un intercambiador preferirá aquellos iones con los que forme los enlaces más fuertes. La afinidad de una resina por un ión, se expresa por el coeficiente de selectividad, el cual se menciona más a detalle en el capítulo V.5 Los factores que influyen en la selectividad son: Valencia del contraión: una resina de intercambio iónico tiene mayor afinidad por contraiones con mayor valencia, esta preferencia aumenta con una mayor dilución de la solución y con el grado de entrecruzamiento de la resina. Tamaño del contraión: hay una mayor afinidad por los iones de menor tamaño, que fácilmente se difunden por los poros de la resina El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 24 Berenice Reyna Avila III. Aplicaciones del intercambio iónico A continuación mostraremos una serie de aplicaciones industriales en forma resumida, como apoyo a la selección de materiales y sus resultados. III.1 Aplicaciones de las resinas de intercambio iónico en el tratamiento de agua III. 1.1. Ablandamiento Para el ablandamiento de agua se emplea una resina intercambiadora de cationes fuertemente ácida en forma sódica. Los iones que constituyen la dureza de agua, principalmente el calcio y el magnesio, se intercambian con el sodio de la resina. El agua ablandada tiene varias aplicaciones, entre las que se destacan las industrias señaladas en la tabla (1): Tabla No. 1: Aplicaciones del ablandamiento Aplicación Resinas recomendadas Calidad del agua tratada Regeneración Lavanderías Calderas domésticas, Calderas industriales de baja presión, Industria textil AmberliteTM IR120 Na AmberjetTM 1000 Na Amberlite SR1L Na para agua potable Dureza residual <0.02 meq/L (0.1 °f) con regeneración a contra- corriente Salmuera (NaCl en solución al 10 %) Las aguas naturales contienen iones calcio y magnesio que forman sales no muy solubles. Estos cationes, así como el estroncio y el bario que son menos comunes y aún menos solubles, se llaman iones de la dureza. Cuando se evapora el agua, estos cationes pueden precipitar. El agua dura produce incrustaciones en tuberías y calderas domésticas e industriales. Puede crear turbidez en la cerveza o bebidas gaseosas. Resinas de intercambio de cationes fuertemente ácidas (SAC), son usadas en forma sódica para eliminar los cationes que le dan la denominada dureza al agua. Las columnas de ablandamiento agotadas con estos cationes se regeneran con cloruro de sodio (NaCl, sal común). Cuáles son las reacciones químicas que se manifiestan en esta operación, veamos el caso del calcio, en la reacción (10): (10) 2 R-Na + Ca++ R2-Ca + 2 Na + Aquí la letra R representa a la resina, la cual está inicialmente en forma sodica. La reacción con el magnesio es idéntica. Esta reacción es un equilibrio, que se puede invertir aumentando la concentración de sodio en el lado derecho. Eso se hace con NaCl y la reacción de regeneración (11) es entonces la siguiente: El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 25 Berenice Reyna Avila (11) R2-Ca + 2 Na + 2 R-Na + Ca++ La salinidad del agua es igual que antes, pero ahora contiene sodio en lugar de dureza. Si un pequeño residuo de dureza permanece, depende de las condiciones de regeneración, como se puede apreciar en el esquema de la figura (9): Agua bruta SAC (Na) Agua ablandada Figura 9: Ablandamientode agua Usos: o Tratamiento de agua para calderas de baja presión o En Europa, muchos lavaplatos tienen un cartucho de resina ablandadora en el fondo de la máquina o Cervecerías y productores de refrescos tratan el agua de producción con resinas de calidad alimentaria Ablandar el agua no reduce su salinidad: solo elimina los cationes de la dureza y los reemplaza por sodio. Las sales de sodio son mucho más solubles, de manera que no se producen incrustaciones. III.1.2 Descarbonatación Este proceso emplea una resina intercambiadora de cationes débilmente ácida (WAC), que es capaz de eliminar dureza del agua cuando esta presenta alcalinidad (es decir bicarbonatos). El agua tratada tiene gas carbónico libre que se puede eliminar en una torre de desgasificación. La resina se regenera muy fácilmente con un ácido fuerte, preferentemente ácido clorhídrico. El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 26 Berenice Reyna Avila Las aplicaciones y recomendaciones para esta área de trabajo se describen en la tabla (2): Tabla No. 2: Aplicaciones de la descarbonatación Aplicación Resinas recomendadas Calidad del agua tratada Regeneración Para tratar el agua de producción de cerveza y otras bebidas Para ablandar las aguas de abastecimiento en ciudades y pueblos En casa, para filtrar, ablandar y desmineralizar parcialmente el agua para hacer café o té Como etapa inicial antes de una desmineralización completa Para ciertos procesos industriales Amberlite IRC86 para aguas industriales Amberlite PWC13 para aguas de abastecimiento ImacTM HP333 y 335 para cartuchos domésticos Alcalinidad residual = muy baja (fin de ciclo tradicional a 10% del TAC del agua bruta) Dureza residual = dureza permanente (TH – TAC) Con ácido (de preferencia HCl en solución al 5 %) Reacciones: Aquí veamos el ejemplo del calcio: (12) 2 R-H + Ca++(HCO3 –)2 R2-Ca + 2 H + + 2 HCO3 – después, los cationes hidrógeno se combinan con los aniones del bicarbonato y producen ácido carbónico y agua, como lo describe la siguiente reacción: (13) H+ + HCO3 – CO2 + H2O La primera etapa la podemos resumir en la síntesis de la figura (10): Agua bruta WAC (H) Agua descarbonatada Figura 10: Primera etapa de la descarbonatación La figura (11) explica la recombinación del hidrógeno con el bicarbonato y la eliminación del dióxido de carbono en la torre de desgasificación. El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 27 Berenice Reyna Avila Agua descarbonatada DEG Agua desgasada Figura 11: Eliminación del CO2 en torre de desgasificación Una vez que la salinidad ha sido reducida, la dureza temporal ha desaparecido. Usos: o En cervecerías o En cartuchos domésticos de agua potable o Para calderas de baja presión o Como primera etapa en una desmineralización La descarbonatación disminuye la salinidad del agua eliminando cationes de la dureza y aniones alcalinos. III.1.3 Desmineralización La desmineralización se refiere a cualquier proceso de intercambio iónico que remueve del agua iones catiónicos y aniónicos disueltos en la misma. Debido a que existen cationes y aniones en el agua bruta (en concentración globalmente igual), se deben usar dos tipos de resina: un intercambiador de cationes y un intercambiador de aniones. Esta combinación produce agua pura. La desmineralización también se puede llamar desionización. La resina catiónica se usa se usa en forma hidrógeno (H+), y la aniónica en forma hidróxido (OH–), de manera que se regenera la catiónica con un ácido y la aniónica con un álcali. El dióxido de carbono se elimina con una torre desgasificadora cuando el agua contiene una concentración apreciable de bicarbonato. El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 28 Berenice Reyna Avila Los materiales, características y sus resultados, se describen en la tabla (3): Tabla No. 3: Aplicación de la desmineralización Aplicación Resinas recomendadas: Calidad del agua tratada Regeneración Desmineralización en general Amberlite IRC86 (débilmente ácida) Amberlite IR120 o Amberjet 1000 o 1200 (fuertemente ácida) Amberlite IRA96 ou IRA67 (débilmente básica) Amberlite IRA402 ou Amberjet 4200 ou 4600 (fuertemente básica) Conductividad de 0,2 a 1 µS/cm en regeneración a contra- corriente Sílice residual de 5 a 50 µg/L según la cantidad de sílice en el agua bruta y de la tasa de regeneración. Intercambiadores de cationes: un ácido fuerte (HCl o H2SO4) Intercambiadores de aniones: sosa cáustica (NaOH) Algunas observaciones en este campo de trabajo son: i. El uso de resinas débiles depende de la composición del agua bruta y del tamaño de la planta de tratamiento. ii. Es importante mencionar que la medición del pH en el agua ultrapura, conlleva problemas técnicos de medición debido a la escasa conductividad o intensidad iónica, lo cual afecta la precisión de los potenciómetros. En general, el intercambiador de cationes está colocado en primer lugar, delante del intercambiador de aniones. Si no fuese así, los cationes de la dureza precipitarían en el medio ambiente alcalino de la resina aniónica en forma de Ca(OH)2 o CaCO3, que tienen baja solubilidad. Arreglo SAC – (DEG) – SBA Examinemos primero un sistema sencillo de desmineralización con una resina fuertemente ácida (SAC) en forma H+, una torre de desgasificación (DEG opcional) y una resina fuertemente básica (SBA) en forma OH-. La primera etapa del proceso es la descationización de arriba: (14) RSAC-H + Na + RSAC-Na + H + En el caso de calcio en lugar de sodio (válido también para magnesio y otros cationes divalentes) será la reacción (15) que a continuación se describe: (15) 2 RSAC-H + Ca ++ (RSAC)2-Ca + 2 H + En la segunda etapa del proceso, todos los aniones son eliminados por la resina básica fuerte, como se puede apreciar en la reacción (16): (16) RSBA-OH + Cl – RSBA-Cl + OH – El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 29 Berenice Reyna Avila Los ácidos débiles producidos en la etapa de descatioización, que son el ácido carbónico y silícico (H2CO3 y H2SiO3) se eliminan de la misma manera, como se puede apreciar en la reacción (17): (17) RSBA-OH + HCO3 – RSBA-HCO3 – + OH– Y al final, los iones H+ producidos en la primera etapa, reaccionan con los iones OH– de la segunda, formando así nuevas moléculas de agua. Esta reacción es irreversible, como lo describe la reacción (18): (18) H+ + OH– H2O El intercambio de cationes, es igual a la descationización antes señalada, la figura (12) ilustra el hecho: Agua bruta SAC (H) Agua descationizada DEG Agua descationizada y degasada Figura 12: Desmineralización, eliminación de cationes Para el intercambio de aniones, la figura(13) ilustra el hecho: Agua descat. y desgasada SBA (OH) Agua desmineralizada Figura 13: Desmineralización,eliminación de aniones El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 30 Berenice Reyna Avila El agua descationizada no contiene ningún ion, excepto pequeñas trazas de sodio y sílice, porque las resinas SAC y SBA tienen una menor selectividad para ellos. Con esta cadena sencilla de desmineralización regenerada en contra-corriente se obtiene agua desmineralizada con una conductividad de solo 1 µS/cm aproximadamente y sílice residual de 5 a 50 µg/L, un valor que depende de la concentración de sílice en el agua bruta y de las condiciones de regeneración. El pH del agua tratada es difícil de medir en agua desmineralizada. Los valores indicados con un potenciómetro son erróneos cuando la conductividad es baja. III.1.3.1 Regeneración de la cadena de desmineralización La resina fuertemente ácida (SAC) se regenera con un ácido fuerte, HCl o H2SO4: (19) R-Na + H+ R-H + Na+ Y la resina fuertemente básica (SBA) se regenera con una base fuerte, NaOH en el 99 % de los casos, como lo describe la reacción (20): (20) RSBA-Cl + OH – RSBA-OH + Cl – Arrreglo: WAC/SAC– DEG – WBA /SBA Las resinas débilmente ácidas (WAC) y débilmente básicas (WBA) ofrecen una capacidad útil alta y se regeneran muy fácilmente. Entonces se emplean dichas resinas en combinación con resinas fuertemente ácidas (SAC) y básicas (SBA) en plantas grandes, para lograr un mejor rendimiento químico y un consumo de regenerantes más bajo. La primera etapa con la resina WAC es una descarbonatación (eliminación de la dureza temporal) y la segunda etapa elimina todos los demás cationes. Las resinas débilmente ácidas WAC se emplean cuando el agua bruta tiene concentraciones relativamente altas de dureza y alcalinidad. Las resinas débilmente básicas (WBA) eliminan solo los ácidos fuertes detrás de la etapa de descationización. No son capaces de eliminar los ácidos débiles que son el SiO2 y CO2. En su forma regenerada, no son disociadas, y entonces no tienen iones OH– libres necesitados para un intercambio de aniones neutrales. Por el otro lado, su basicidad es suficiente para eliminar los ácidos fuertes creados por el intercambio de cationes, como se aprecia en la reacción (21): (21) RWBA + H +Cl– RWBA.HCl En la última etapa, una resina fuertemente básica (SBA) es necesaria para eliminar los ácidos débiles como ya mencionado en el párrafo anterior, la reacción (22) describe el hecho: (22) RSBA-OH + HCO3 – RSBA-HCO3 – + OH– El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 31 Berenice Reyna Avila El intercambio catiónico empieza por una descarbonatación seguida por la eliminación de todos los demás cationes, como se puede apreciar en la figura (14): Agua bruta WAC (H) Agua descarbonatada SAC (H) Agua descationizada Figura 14: Descarbonatación y desmineralización El intercambio aniónico empieza por la eliminación de los ácidos fuertes después de una desgasificación, como se puede apreciare en la figura (15): Agua descationizada y desgasada WBA (FB) Agua parcialmente desmineralizada SBA (OH) Agua totalmente desmineralizada Figura 15: Desgasificación y eliminación de ácidos fuertes. La imagen (16) muestra una cadena completa de desmineralización, incluyendo una columna de intercambio catiónico de dos cámaras (WAC y SAC), una torre de degasificación, una columna de intercambio aniónico de dos cámaras (WBA y SBA) y un lecho mezclado como pulido o acabado final. El uso de la resina débilmente ácida (WAC) y de la torre de desgasificación depende de la concentración de la dureza y de la alcalinidad en el agua bruta. El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 32 Berenice Reyna Avila Figura 16: Cadena de desmineralización III.1.3.2 Regeneración en serie de la cadena de desmineralización La solución regenerante pasa primero por la resina fuerte y después por la resina débil; en general, el regenerante no consumido por la resina fuerte basta para regenerar la débil. Las resinas intercambiadoras de cationes se regeneran con un ácido fuerte, preferentemente HCl porque el H2SO4 puede precipitar sulfato de calcio. Las resinas intercambiadoras de aniones se regeneran con sosa cáustica, como se puede apreciar en la figura continuación. Figura 17: Regeneración de la cadena de desmineralización La calidad del agua tratada es la misma que la obtenida con el arreglo sencillo SAC—SBA, pero el consumo de regenerantes es más bajo porque las resinas débiles se regeneran prácticamente sin costo. Además, las resinas débiles tienen más capacidad que las fuertes, así que el volumen total de resinas es reducido. Usos: o Agua para calderas de alta presión en centrales eléctricas nucleares o térmicas y en otras industrias o Agua de lavado en la producción de semiconductores y otros productos electrónicos o Agua de proceso en varias aplicaciones de las industrias químicas, de tejidos y papel o Agua para baterías o Agua para laboratorios El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 33 Berenice Reyna Avila III.1.3.3 Lechos mezclados de pulido o acabado Figura 18: Lecho mezclado en fase de producción y en regeneración Para obtener una calidad de agua desmineralizada aún mejor, parecida a la del agua totalmente pura, se puede instalar una columna de resinas mezcladas: una catiónica fuertemente ácida en forma H+ y una aniónica fuertemente básica en forma OH-. Estas resinas tienen que estar mezcladas en la fase de producción (agotamiento) pero hay que separarlas para regenerarlas. Esta separación se hace contra lavando el lecho de las resinas con una corriente ascendente y necesita resinas de granulometría y densidad adecuadas, tal como se aprecia en la figura (18) que se muestra al inicio del tema, los materiales y resultados obtenidos mediante esta técnica se resumen en la tabla (4): Tabla 4: Aplicación de lechos mezclados Aplicación Resinas recomendadas: Calidad del agua tratada Regeneración Lechos mezclados Amberjet 1000 o 1200 o 1500 (fuertemente ácida) Amberjet 4200 o 4400 (fuertemente básica) Para ciertas aplicaciones en la industria de semiconductores o en circuitos de centrales nucleares se emplean resinas de calidad especial. Calidad del agua tratada: Conductividad de 0,055 a 0,1 µS/cm Sílice residual de 1 a 10 µg/L. Intercambiadores de cationes: un ácido fuerte (HCl o H2SO4) Intercambiadores de aniones: sosa cáustica (NaOH) III.1.3.4 Lechos mezclados de trabajo En casos de agua bruta de baja salinidad, o cuando el volumen de agua necesario es barato, se pueden emplear lechos mezclados alimentados con agua de abastecimiento municipal o con permeado de ósmosis inversa, llamamos a estos "lechos mixtos de trabajo". Las resinas son las mismas que para lechos mixtos de pulido. Un caso especial es el del servicio de deionización (SDI) en botellas regeneradas externamente. Los lechos mezclados producen un agua de excelente calidad, pero aquí tenemos un problema ya que sondifíciles de regenerar, ya que hay que separar las resinas antes de regenerarlas. Además, precisan de cantidades elevadas de regenerantes y las condiciones hidráulicas de El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 34 Berenice Reyna Avila regeneración no son óptimas. Entonces lechos mezclados se usan principalmente para el tratamiento de agua pre-desmineralizada o de baja salinidad, cuando los ciclos son largos. Los lechos mezclados de pulido o acabado producen agua con una conductividad de menos que 0.1 µS/cm. Con un diseño óptimo y resinas apropiadas se puede alcanzar la conductividad del agua pura (0.055 µS/cm). El sílice residual puede ser de 1 µg/L, y en ocasiones menor. Usos: o Pulido de agua pre-desmineralizada con resinas o Pulido de permeado por ósmosis inversa o Pulido de agua de mar destilada o Pulido de condensados de turbina en centrales eléctricas o Producción de agua ultra pura en la industria de semiconductores o Desmineralización de cartuchos (con regeneración externa) III.2 Industria azucarera La imagen (19) representa una aplicación de las resinas de intercambio iónico en la industria azucarera. Figura 19: Cubos de azúcar completamente blancos III.2.1 Ablandamiento de agua para la extracción de azúcar El proceso es idéntico al mencionado en el punto anterior (Ablandamiento de agua). III.2.2 Ablandamiento de jugos de remolacha antes de evaporar La dureza de los jugos de remolacha produce incrustaciones en los intercambiadores de calor. Para evitar estas y aumentar el rendimiento térmico y ahorrar energía se pueden ablandar los jugos de azúcar. Con jugos ablandados, los intercambiadores se pueden utilizar en modo continuo sin las paradas necesarias para limpiarlos. Se emplean en este proceso resinas semejantes a las del ablandamiento de agua (intercambiadores de cationes fuertemente ácidos) pero tienen que ser de calidad autorizada para el tratamiento de alimentos y resistir las tensiones específicas de concentración y temperatura de los jugos. El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 35 Berenice Reyna Avila Los iones calcio y magnesio de los jugos que hay que evaporar se intercambian por los iones sodio de la resina. El ablandamiento de hace después de la carbonatación de los jugos. Se instalan generalmente dos columnas en paralelo para asegurar un funcionamiento continuo. Aquí las Resinas recomendadas son: Amberlite FPC14 Na III.2.3. El proceso de recuperación Es un proceso ingenioso, en el cual se regenera la resina con una solución de sosa cáustica diluida en un jugo de azúcar de la segunda carbonatación. Lo interesante es que el hidróxido de calcio, insoluble en agua es soluble en una solución de sacarosa. Los vertidos de regeneración se recuperan para reciclar en la cabeza de la instalación, antes de la carbonatación, así que casi no hay aguas de desecho. Además, no hay dilución de los jugos mismos ya que no existen etapas de desplazamiento de jugo por agua y de agua por jugo. El balance energético es favorable y produce un ahorro de vapor. Aquí las resinas recomendadas son: Amberlite FPC14 Na III.2.4. El proceso Gryllus Es un proceso económico muy antiguo en lo cual la resina se regenera con un jugo de segunda carbonatación conteniendo una concentración alta de sodio. El consumo de sal es reducido y tampoco hay aquí una dilución de los jugos. El jarabe de regeneración se recupera. Las Resinas recomendadas en este caso son: Amberlite FPC22 Na (macro porosa) III.2.5. Desmineralización del jugo antes de evaporar En esta operación se eliminan las sales y otras impurezas ionizadas del jugo de segunda carbonatación para aumentar el rendimiento de la cristalización del azúcar. En general, cada kg de impureza eliminada produce 1.4 kg de azúcar adicional. El proceso es similar a la desmineralización de agua y emplea una resina fuertemente ácida y una resina débilmente básica, regeneradas con ácido y sosa respectivamente. Aquí las Resinas recomendadas son: Amberlite FPC14 Na (fuertemente ácida) y Amberlite FPA53 (débilmente básica) III.2.6 Decoloración de jarabes de caña después de evaporar Los jarabes de caña contienen varios compuestos orgánicos que producen color y bajan el rendimiento de la cristalización. La decoloración se hace con resinas fuertemente básicas macro porosas para eliminar moléculas de alto peso molecular. La regeneración utiliza salmuera. El proceso más efectivo emplea dos columnas en serie, la primera con una resina acrílica y la segunda con una estirénica como pulido. Aquí las Resinas recomendadas son: Amberlite FPA98 Cl (acrílica) y Amberlite FPA90 Cl (estirénica) El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 36 Berenice Reyna Avila III.2.7 El Proceso Quentin Este proceso se utiliza para disminuir el contenido de azúcar en la melaza, al sustituir el potasio y el sodio, por el magnesio. El jugo de azúcar pasa por una columna de resina fuertemente ácida en forma magnésica. De tal manera, que la producción de azúcar blanca aumenta, mientras la cantidad de melaza disminuye. Aquí se recomiendan las siguientes Resinas: Amberlite FPC23 H (convertida en forma Mg++ con cloruro de magnesio) III.2.8 Recuperación de azúcar en melazas Este proceso está basado en el principio de exclusión iónica, una especie de cromatografía, pero con resinas de intercambio iónico que tienen una granulometría muy fina y uniforme. Así se pueden separar el azúcar y las impurezas, aumentando la cantidad de azúcar producido. Las resinas recomendadas aquí son: Amberlite CR1220 K III.2.9 Inversión de sacarosa La sacarosa (azúcar común) es un disacárido. En ambiente ácido, se separa en dos monosacáridos: la glucosa y la fructosa. Este proceso se llama inversión. El azúcar invertido tiene un sabor más dulce que la sacarosa y una tendencia menor a cristalizar, lo que es importante para ciertos productos alimenticios. La inversión se hace pasando un jarabe de azúcar por una resina catiónica fuerte de baja reticulación en forma ácida. En este caso las Resinas recomendadas son: Amberlite FPC12 H III.2.10 Separación cromatográfica Puesto que la fructosa tiene un poder edulcorante más alto que la glucosa (1.3 contra 0.7) se pueden enriquecer en fructosa los jarabes de azúcar invertido pasándolos por una columna de resina con granulometría fina y uniforme. En esta separación cromatográfica, la fructosa se retrasa con respecto a la glucosa, lo que produce fracciones que se pueden separar. La fracción rica en fructosa se recupera por su valor comercial y la fracción de glucosa se puede vender como jarabe de glucosa o se puede isomerizar mediante un proceso enzimático para producir más fructosa. Para esta operación se recomienda emplear: Amberlite CR1320 Ca III.2.11 Desmineralización de glucosa El principio es el mismo que la desmineralización de agua o de azúcar. Debido a la temperatura y a la concentración alta de los jarabes de glucosa se deben emplear resinas con una buena resistencia física. En este caso se recomienda las siguientes resinas: DowexTM 88 (fuertemente ácida), Dowex 66 (débilmente básica). El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________Tesis 37 Berenice Reyna Avila III.3 Otras aplicaciones en la industria de los alimentos La imagen (20) representa una aplicación de las resinas de intercambio iónico en la industria de los alimentos. Figura 20: Desmineralización del suero de leche III.3.1 Desmineralización de suero de leche El suero de leche es un líquido obtenido en el proceso de fabricación del queso. Contiene proteínas y varios usos en la industria alimenticia. Se desmineraliza para aumentar su pureza. El principio es el mismo que la desmineralización de agua o de jugos de azúcar. Para esta operación industrial se recomienda emplear las siguientes resinas: Amberlite FPC14 (fuertemente ácida) y Amberlite FPA51 (débilmente básica). III.3.2 Industria de las bebidas Aquí deberemos considerar a un amplio campo de trabajo, existen varias líneas que atender entre las que podemos citar están las siguientes: Tratamiento del agua para producir cerveza o refrescos. Eliminación de acidez con Amberlite FPA51 (resina débilmente básica). Eliminación de metales Eliminación de olores o gustos indeseables. Eliminación de color y de turbidez con resinas adsorbentes no iónicas. III.3.3 Tratamiento de jugos de frutas La eliminación de acidez se puede lograr con Amberlite FPA51 (resina débilmente básica). La eliminación del sabor amargo de algunos jugos de naranja, se puede lograr con una resina adsorbente no iónica, como la Amberlite FPX66, además la eliminación de color se logra empleando resinas adsorbentes. III.4 Recuperación de poli fenoles Los poli fenoles son apreciados por sus propiedades antioxidantes. Se encuentran en muchas frutas, por ejemplo en la uva negra. Los antocianinos (una variedad de poli fenoles) se pueden recuperar de los mostos de uva. Resina recomendada, para solucionar este problema: Amberlite FPX68 (resina adsorbente no iónica). El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 38 Berenice Reyna Avila III.5 Ácido cítrico Se emplea como conservador en muchos productos de la industria de los alimentos. Se produce por fermentación y necesita una purificación por desmineralización. Aquí las resinas recomendadas son: Amberlite FPC22 H (fuertemente ácida), Amberlite FPA51 (débilmente básica). III.6 Aminoácidos La L-lisina y otros aminoácidos esenciales (no sintetizados por el cuerpo humano) se producen por fermentación. Se extraen de los líquidos de fermentación con una resina de intercambio de cationes en forma amoniacal. Para solucionar este problema se recomienda la resina: Amberlite FPC14 (fuertemente ácida). III.7 Desmineralización de sorbitol El sorbitol es un edulcorante y emoliente usado en goma de mascar y otros productos. Se puede producir por hidrogenación de glucosa, o por procesos enzimáticos. Muchas veces necesita ser desmineralizado, aquí se recomiendan las siguientes resinas de intercambio iónico: Amberlite FPC22 H (fuertemente ácida), Amberlite FPA51 (débilmente básica) y Amberlite FPC52 y FPA90 en lechos mezclados de pulido III.8 Desmineralización de grenetina La grenetina se produce por transformación del colágeno contenido en la piel y los huesos de cerdos. Para obtener un producto de alta pureza es indispensable una desmineralización, las resinas recomendadas son: Amberlite FPC14 o FPC22 (fuertemente ácida) y Amberlite FPA53 (acrílica débilmente básica). El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 39 Berenice Reyna Avila IV. Otras aplicaciones de las resinas de intercambio iónico La imagen (21) representa una aplicación de las resinas de intercambio iónico en recuperacion de metales en la joyería. Figura 21: Recuperación de oro para joyería IV.1 Recuperación y eliminación de metales En talleres de galvanoplastia se pueden eliminar o recuperar metales en solución: Recuperación de oro en talleres de electro plastia de oro para joyería en forma de complejos de cianuro con Amberlite IRA402. Reciclado de las aguas de lavado en galvanoplastia con Amberlite 252 (para eliminar cationes), IRA96 (para cromatos) e IRA410 (para cloruros). Eliminación de cobre y hierro en talleres de cromado con Amberlyst 15Wet. Recuperación de ácido crómico en talleres de cromado con Amberlite IR120 y Amberlite IRA96. Eliminación de hierro en baños de galvanizado con Amberlite IRC748. Purificación de baños de decapado de metales por eliminación de hierro y zinc en forma de complejos de cloruros con Amberlite IRA402. La elución, sencilla, se hace con agua. Otros ejemplos: o Recuperación de plata en forma de complejos de tiosulfato en baños de tratamiento de fotografía con Amberlite IRA67 o IRA402. o Eliminación selectiva de mercurio en varias industrias con la resina específica AmbersepTM GT74. o El cadmio se puede eliminar también con la misma resina. o Recuperación de catalizadores de vanadio o de cobre en la producción del ácido adípico (un precursor del nylon) con AmberlystTM 40Wet. El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________ Tesis 40 Berenice Reyna Avila IV.2 Producción de sosa y de cloro Estos productos se obtienen por electrólisis de salmuera saturada. En este proceso, la presencia de metales divalentes no está permitida. Para eliminar estos (principalmente el calcio) se emplea una resina selectiva quelatante. Esta descalcificación baja la concentración inicial de calcio de 10 - 20 mg/L a valores de menos de 20 µg/L. Para ello se recomiendan dos resinas de intercambio iónico para solucionar este problema: Amberlite IRC747 en caso que la eliminación de estroncio no sea necesaria y Amberlite IRC478 para eliminar el estroncio además del calcio. IV.3 Fenol Para solucionar los problemas que se presentan en la elaboración de fenol se conocen dos soluciones: i. Eliminación de ácido sulfúrico y ácidos orgánicos creados en el proceso de producción del fenol. La resina usada es débilmente básica con esqueleto formo-fenólico. ii. Eliminación de fenol en aguas de desecho industrial. Se hace con una resina adsorbente no iónica, que se regenera con acetona. Aquí las resinas comerciales conocidas para la solución de este problema son: Amberlyst A23 para eliminar los ácidos y Amberlite XAD4 para eliminar el fenol en efluentes. IV.4 Purificación de peróxido de hidrógeno En el caso del agua oxigenada también se conocen dos soluciones importantes presentes durante su fabricación: i. Eliminación de derivados de la antraquinona, estos compuestos orgánicos pueden ser eliminados por resinas adsorbentes no iónicas, las cuales se regeneran con metanol. ii. Eliminación de trazas de metales tales como el hierro, con una resina catiónica fuertemente ácida. El tratamiento se realiza con flujos elevados. En ambos casos la calidad del producto es excelente, con residuos de solo unos µg/L. Las resinas que se utilizan son: Amberlite XAD4 para las moléculas orgánicas y Amberlyst 15Wet para los metales. El Intercambio Iónico, su Descripción y Comportamiento Químico___________________________________________________
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