25AVO ACIDOS CARBOXILICOS

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Los ácidos carboxílicos son un grupo de sustancias muy abundantes en la naturaleza. Vemos algunos 
ejemplos cíclicos y alifáticos en las fotos: 
 
 
Estructura del ácido carboxílicos y las formas 
en la que se puede escribir 
Se debe hacer notar que si unido a este resto de ácido 
carboxílico tenemos un resto alifático es un ácido 
carboxílicos alifático ; si lo que tiene unido es un resto 
aromático el ácido será una ácido aromático. 
 
Nomenclatura 
Los ácidos que son monocarboxílicos, o sea aquellos que poseen solamente un grupo ácido 
carboxílico contienen o sea se nombran con el prefijo ácido y el sufijo -oico. 
Ej: el ácido butanoico. La cadena principal es la más larga que incluye al átomo de carbono del 
ácido carboxílico. A este carbono siempre se le va a 
asignar el número 1 de la cadena de carbonos, pero 
cuando el grupo ácido carboxílico está enlazado a un 
anillo el compuesto se nombra como un ácido carboxílico 
alcano. En este caso tenemos 1 anillo ciclohexano de 6 
carbonos unido el grupo carboxílico por lo tanto a ese lo 
llamaremos ácido ciclohexano carboxílico. 
 
Si el compuesto contiene un doble enlace carbono-
carbono se cambia una de las terminaciones -ano 
por -eno. Ej: ácido propenóico que contiene un 
doble enlace en su única posición probable y por lo 
tanto no se debe indicar en dónde está el doble 
enlace. 
 Ácido cinámico → vemos que hay que indicar la 
posición del doble enlace y además en este caso en particular se observa un resto fenilo en posición 
3. No solamente tendría que indicar si es E o Z, sino la posición del doble enlace y del resto fenilo 
considerando que el número uno lo va a llevar el ácido carboxílico. 
Dra. Bruno 
Teórico Nº25 
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Si tenemos un ácido dicarboxílico, esto significa que 
tengo dos grupos ácidos en la molécula → se le añade 
el sufijo -dioico anteponiendo la palabra ácido. Ej en 
la foto. 
 
Cuando tenemos dos grupos ácidos unidos a un anillo 
aromático, va a depender la relación que tengan entre 
sí. Ej: ácido tereftálico → la unión es en la posición al 
anillo aromáticos en la posición 1,4 y se llamará ácido 
1,4-bencenodicarboxílico. También vemos el 1,2-
bencenodicarboxílico o ácido ftálico 
 
A los ácidos sustituidos generalmente a veces se 
les da el nombre ubicando la posición del 
sustituyente por medio de letras griegas : alfa, beta 
, gamma → orden alfabético de las letras griegas. 
Alfa sería el carbono que porta el grupo carboxílico 
o la función. 
 
En un caso como éste que tenemos al ácido-4-hidroxibutanoico, se podría nombrar también como 
ácido gama-hidroxibutanóico, ya que el grupo oxidrilo se encuentra en el carbono gamma con 
respecto a este grupo ácido carboxílico. 
 En el caso de la alanina → contiene un 
grupo amino en posición 2 de este 
ácido carbólico que es el propanoico 
por tener tres átomos de carbono → 
también se lo podría nombrar como 
ácido-alfa-aminopropanoico. 
 
Estructura 
El átomo de carbono del grupo ácidos 
carboxílicos tiene hibridación que sp 2, por lo 
tanto tiene geometría trigonal plana con 
ángulos de enlaces cercanos a 120 grados. El 
grupo carbonilo, así como los dos átomos 
unidos al carbono del carbonilo, se encuentran 
en un mismo plano. 
Así también podemos ver que los ácidos 
carboxílicos pueden formar dos enlaces 
uniones de hidrógeno lo que permite a las 
moléculas asociarse en pares. Estos enlaces 
hidrógenos explican los relativamente elevados puntos de ebullición que tienen los ácidos 
carboxílicos. 
Si comparamos los puntos de ebullición del ácido acético y del etanol, vemos que el ácido acético 
tiene un punto de ebullición más alto debido a estas fuerzas intermoleculares más marcadas. 
También vemos que podrá establecerse doble puente de hidrógeno cuando se acerque a una 
molécula de agua → aquellos ácidos carboxílicos que tengan una cadena muy corta alifática acá 
podrán ser solubles en agua. 
 
 
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Química de los ácidos carboxílicos 
 
Ácidos carboxílicos → reacciones que sufren y su síntesis. Esta síntesis va a ser por diferentes 
métodos ya vistos cómo son los métodos de oxidación. También podemos obtener un ácido 
carboxílico a través de la carbonatación del reactivo de Grignard o la hidrólisis de sus derivados. 
 
Métodos de Oxidación 
A) Ruptura oxidativa de alquinos 
 
Cuando los alquinos se tratan con ozono seguido de 
agua, a través en una escisión oxidativa para producir 
ácidos carboxílicos → se rompe un triple enlace 
carbono-carbono para dar los ácidos carboxílicos. Si 
tenemos un alquilo terminal sufre también escisión 
oxidativa pero el lado terminal se convierte en dióxido 
de carbono y obtenemos un ácido carboxílico. 
 
B) Ruptura oxidativa de alquenos 
Exponemos a uno alqueno frente a ozono y agua y obtenemos dos ácidos carboxílicos. Nótese que 
aquí no usábamos un método reductor porque si 
no llegaríamos a los aldehídos correspondientes → 
ese medio reductor era o zinc o dimetil sulfuro. En 
este caso el medio reductor no existe, es el medio 
acuoso y por lo tanto obtenemos ácidos 
carboxílicos. 
 
Inconveniente → cuando realizamos esta ruptura oxidativa con permanganato de potasio y calor. 
Cuando enfrentamos un alqueno con permanganato de potasio frío, diluido y alcalino obtenemos el 
cis glicol. En este caso como se calienta la reacción → este cis glicol no se puede obtener sigue 
oxidándose, para dar el correspondiente ácido carboxílico. Este método tiene utilidad cuando el 
alqueno es simétrico, porque se obtiene el mismo ácido carboxílicos, o cuando si por de esas 
casualidades éstos R fueran 
diferentes, se obtendrán ácidos 
carboxílicos diferentes y debería 
buscar si lo quiero usar como método 
de síntesis que esos ácidos 
carboxílicos que se producen puedan 
ser separados fácilmente. 
 
 
C) Oxidación de alcoholes primarios 
Con los alcoholes primarios podemos llegar a obtener, a través de la reacción con oxidantes fuertes 
como el dicromato de potasio en medio sulfúrico o el dióxido de cromo en medio sulfúrico o el 
permanganato de potasio → el ácido carboxílico correspondiente. En esta reacción lo primero que 
ocurre es la oxidación hacia un aldehído, como primer paso de la oxidación que en medio acuoso 
pasa a ser hidrato de aldehído → estos productos no son aislables → continúa la oxidación hasta 
llegar al ácido carboxílico correspondiente. Debemos recordar que si el alcohol posee una función 
oxidable como por ejemplo un alqueno → esta reacción no sería útil ya que se obtendría un ácido no 
deseado. 
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D) Oxidación de aldehídos 
 
La oxidación de aldehídos puede realizarse con un oxidante 
fuerte y va a pasar lo mismo que ocurre con los alcoholes 
primarios → llegarán al ácido carbólico correspondiente. 
Con oxidantes débiles como lo es el reactivo de Tollens → 
este reactivo se trata de nitrato de plata amoniacal enfrentado con un 
aldehído → ocurre la reacción y forma una sal del ácido 
correspondiente y el espejo de plata → el espejo de plata es plata cero 
que se deposita por ejemplo en el tubo de ensayo como ven en la 
reacción. 
Esta reacción es muy conveniente cuando se quiere oxidar un aldehído 
pero a su vez esa molécula de aldehído contiene otro grupo oxidable → 
porque solamente va a oxidar al grupo aldehído y no el otro grupo. Esta 
reacción también se la conoce como una reacción de reconocimiento → 
es una reacción de caracterización → pone de manifiesto la presencia 
de algún grupo funcionales de forma específica a través de una reacción sencilla que produce un 
cambio observable. En este caso el cambio observable va a ser la formación de ese espejo de plata. 
 
 
 
 
 
 
 
Cuando tenemos una metilcetona también puede oxidarse a ácido mediante la reacción del 
haloformo o la reacción del Lieben.Esta reacción de Lieben se lleva a cabo con yodo en medio 
alcalino → se formará un oxidante → el hipoclorito de sodio y de alguna manera se va a reemplazar 
cada uno de los hidrógenos del metilo con estos yodos y a su vez será atacado por el medio alcalino, 
lo que producirá la sal del ácido y un precipitado amarillo que es yodoformo (CHI3). Esta reacción 
se hace con yodo, ni con cloro ni con bromo → la cuestión es que como era una reacción que se 
usaba para reconocer metilcetonas, debería ser una reacción sencilla que provocará algún cambio 
visible → el cambio en este caso es la formación de ese precipitado del yodoformo, que no lo va a 
producir ni el cloroformo ni el bromoformo porque son líquidos. Recordar también que cuando 
tengo un metil alcohol me puede dar un falso positivo → quiere decir que si yo tengo un metil 
alcohol y lo hago reaccionar con yodo en medio alcalino también me va a dar la sal y el precipitado 
el yodoformo → esto es debido a que el metil alcohol se va a oxidar y entremedio voy a tener una 
metil cetona → va a dar positivo esta reacción. 
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E) Oxidación de alquilbencenos 
Compuestos aromáticos → la oxidación 
de alquilbenceno. Cualquier sustituyente 
alquílico en un anillo aromático se oxida 
completamente para dar ácido benzoico 
→ siempre que en esa posición bencílica 
haya por lo menos un átomo de 
hidrógeno. La reacción se podría llevar a 
cabo con dicromato de potasio medio 
ácido o con permanganato (también en 
medio ácido). 
En el laboratorio es conveniente realizar la 
reacción con permanganato de potasio en 
medio alcalino → cuando se oxida éste 
alquilbenceno en presencia de permanganato 
se produce en el medio alcalino la sal del ácido 
correspondiente soluble en agua. También se 
formaba un dióxido de manganeso, un 
precipitado marrón → con una simple filtración 
podríamos separar la sal de ese precipitado marrón, y luego ese producto que era el carboxilato se 
acidifica, por ejemplo con ácido clorhídrico concentrado, para recuperar nuestro ácido carboxílico 
→ el ácido benzoico. 
 
Métodos Hidrolíticos 
Métodos Hidrolíticos → la presencia de agua tanto en medio ácido como básico para producir en 
este caso a partir de los derivados de ácido un ácido carboxílicos → Derivados de ácidos son los 
halogenuros de ácido, los ésteres, los anhídridos de ácido, las amidas y los nitrilos. Todos ellos en 
presencia de agua tanto en medio ácido como básico producirán nuestros ácidos carboxílicos. La 
idea es que a estos se los conoce como derivados de ácidos justamente porque a través de su 
hidrólisis se obtienen ácidos 
carboxílicos. No sería muy útil 
sintetizar un derivado de ácido porque 
esos derivados de ácidos de la foto se 
obtienen a partir del ácido carboxílico 
→ sería nefasto haber hecho la síntesis 
de un halogenuro o de una amida para 
luego volver al producto inicial de la 
reacción. Sin embargo particularmente 
nos dedicaremos a la síntesis de un 
nitrilo que si se puede hidrolizar y 
también se puede obtener a través de 
otro método diferente que no sea a 
partir de un ácido carboxílico. 
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Síntesis 
 
a) A partir de derivados halogenados y cianuros de metales alcalinos (Sn2) 
 
 A partir de un derivado halogenado primario y un Nu fuerte, en 
nuestro caso es el cianuro de un metal alcalino, podríamos obtener 
este nitrilo. 
 
Hay un inconveniente → esta reacción se produce a través de un mecanismo de tipo Sn2 → no 
puedo obtener un nitrilo aromático porque no puedo partir de un derivado halogenado arílico 
porque no es reactivo frente a un Nu fuerte; ni tampoco podría obtener un nitrilo a través del uso de 
un derivado halogenado vinílico. 
¿Cómo puedo obtener entonces un nitrilo que sea 
aromático? Vimos una de las posibilidades en 
compuestos aromáticos → a través de una 
sustitución Nu aromática partiendo de un 
compuesto como en este caso el 2,4-dinitro 
clorobenceno → podría ser sustituido un cloro por un Nu → en este caso cianuro de potasio. 
 
Esta reacción → limitaciones → necesita que las posiciones 2 ,4 y 6 tuvieran grupos atractores de 
electrones. En este caso los tiene, son los grupos nitro en posición 2 y 4. Una vez obtenido el nitrilo 
aromático lo único que resta es hacer la hidrólisis para obtener el ácido benzoico derivado del 
nitrilo. 
 
Otra de las formas es a través de anilina y la formación de las sales de diazonio. En este caso a través 
de la anilina por una reacción con nitrito de sodio en medio ácido en frío se podía obtener la sal de 
diazonio → es estable y se puede hacer reaccionar en este caso, como nuestro objetivo es un 
benzonitrilo, con cianuro cuproso. Una vez obtenido entonces este benzonitrilo lo que restaría sería 
hacer la hidrólisis para obtener el ácido benzoico correspondiente. 
 
 
Sal de diazonio 
 
 
 
Repaso 
Cómo obtener los derivados halogenados que fueron, al fin y al cabo, los que van a 
producir la formación de un nitrilo y luego por hidrólisis un ácido carboxílico. 
 
 
 
 
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Un derivado halogenado primario habíamos visto que puede reaccionar con un cianuro de sodio o 
de potasio para dar un nitrilo. Luego por hidrólisis ácida o alcalina obtener el ácido carboxílico 
correspondiente. Si nos fijamos el ácido que obtuvimos posee un carbono más que el derivado 
halogenado del cual partimos → esto es importante tenerlo en cuenta. 
También está recuadrada la otra reacción en donde se parte de un derivado halogenado secundario. 
Esta reacción no es tan efectiva como llevarlo a cabo con cianuro de potasio o cianuro de sodio con 
un derivado halogenado secundario para dar el nitrilo correspondiente y luego la hidrólisis de él 
todavía se considera que pueden dar buenos rendimientos. 
 A través de eso entonces veamos cómo se pueden sintetizar esos derivados halogenados. Puedo 
partir de un alcohol y llegar al derivado halogenado correspondiente a través de la reacción de, por 
ejemplo, de un hidrácido. El alcohol secundario puede llegar a producir un derivado halogenado 
por reacción con cloruro de tionilo. A su vez ya sabemos que puedo llegar desde un alqueno a 
obtener un alcohol o un derivado halogenado. 
¿Qué hacemos cuando queremos llegar al alcohol? → el alcohol que se quiere obtener aquí es un 
producto anti Markovnikov (el de arriba) → la reacción que tengo que producir es la hidroboración-
oxidación (c) para obtener este alcohol primario, si no seguiría la ruta Markovnikov (b) que sería a 
través de que la adición de ese alqueno con agua en medio ácido. A su vez si queremos a través del 
alqueno obtener el derivado halogenado, podemos recordar que podemos utilizar la reacción de 
bromhídrico con presencia de peróxido (d), porque ese derivado halogenado conduce a un 
producto anti Markovnikov. A su vez podemos llegar fácilmente a un derivado halogenado 
secundario a través de la reacción de ese alqueno en presencia de un hidrácido. 
 
El alcohol primario lo puedo obtener también de la reducción de un aldehído y desde allí puedo 
obtener con borohidruro de sodio (e) el alcohol correspondiente. 
¿Por qué si yo no tengo un aldehído directamente no aplicó un método oxidativo? Si yo quisiera 
obtener este ácido carboxílico tiene un carbono más que el derivado halogenado de partida, por lo 
tanto ese aldehído que quiero oxidar debería tener un carbono más para obtener el producto que yo 
quiero es ese ácido carboxílico. 
En el caso de tener una metilcetona también se puede reducir fácilmente, por ejemplo, con 
borohidruro de sodio (g) en presencia de metanol y luego ese alcohol obtenido sigue la ruta de 
obtención del derivado halogenado correspondiente para la obtención de ese nitrilo y luego por 
hidrólisis obtener el ácido carboxílico. 
Esto nada más es una especie de resumen para saber cómo poder obtener un ácido carboxílico a 
través de todos los gruposfuncionales vistos hasta este momento. 
 
b) Deshidratación de amidas primarias no sustituidas (método general) 
 
Método de síntesis de nitrilo que es un método general. Se parte de una amida primaria → no están 
sustituidos sus hidrógenos del grupo amino y se le enfrenta con un reactivo deshidratante. En este 
caso la reacción transcurre con pentóxido de fósforo y por la pérdida de agua se obtiene el nitrilo 
correspondiente. 
Otros agentes deshidratantes que se pueden usar son 
el cloruro de tionilo, el oxicloruro de fósforo, el 
pentóxido y también el anhídrido acético. 
Esta reacción no tiene mucho sentido para ser 
aplicada para la síntesis del ácido carboxílico 
correspondiente, porque seguro que tuve que 
sintetizar la amida y entonces partir de un ácido 
carboxílico. Si yo tengo la amida y quiero sintetizar un 
nitrilo, es una reacción muy buena para esa síntesis. 
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Carbonatación de los reactivos de Grignard 
 
En esta reacción se lleva a cabo el 
ataque Nu al dióxido de carbono 
para dar una sal, que luego por una 
reacción ácido base, se obtiene el 
ácido carboxílico correspondiente. 
 
 
El reactivo Nu es el reactivo de 
Grignard → ese reactivo de Grignard se consigue por la reacción entre un derivado halogenado y 
magnesio en éter seco. En la reacción vemos que tenemos clorobenceno, un reactivo que no podía 
ser utilizado para la síntesis de un nitrilo porque la reacción iba tipo mecanismo Sn2 y en este caso sí 
podemos obtener el reactivo de Grignard haciéndolo reaccionar con magnesio en éter seco. El 
medio debe ser anhidro, porque si no a medida que se va formando el reactivo de Grignard 
correspondiente se va a descomponer. 
Luego de la formación del reactivo de Grignard, lo hacemos reaccionar con hielo seco, que no es 
más que dióxido de carbono s sólido y así se obtiene la sal correspondiente para luego poder 
hidrolizarlo y llegar a la obtención del ácido carboxílico. 
 
Ventaja importante frente a la síntesis vía nitrilo → puedo preparar los reactivos de Grignard con 
cualquier derivado halogenado: arílico, vinílico, alifático (éste último por vía Grignard y vía nitrilo). 
¿Puedo obtener un ácido aromático? → sí, puedo obtener ese ácido carboxílico aromático a través 
de un reactivo de Grignard y no vía nitrilo debido a que el derivado halogenado que debo partir es 
un derivado halogenado arílico. ¿Qué pasa si el derivado halogenado es terciario y quiero obtener 
la vía nitrilo? No puedo tampoco, porque un derivado halogenado terciario con un Nu fuerte, como 
es en este caso un cianuro de potasio o de sodio, va a producir una reacción de eliminación. 
A través de ésta carbonatación de estos reactivos de Grignard puedo obtener ácidos carboxílicos 
que sería imposible obtener a través de un nitrilo. 
 
 
Resumen 
Se ven todos los métodos sintéticos que 
existen para la formación de ácidos 
carboxílicos. Están presentes las 
oxidaciones, el método hidrolítico y la 
síntesis de un ácido carbólico vía 
Grignard o vía nitrilo. 
 
 
 
 
Reactividad de los ácidos carboxílicos 
 
La propiedad que resalta rápidamente es la acidez del hidrógeno unido al oxígeno formando el 
oxidrilo de ese grupo carboxílico. Ese hidrógeno es muy ácido y muy fácilmente puede liberarse al 
medio de reacción como protón. 
Otra cosa que se deduce de la estructura de este ácido carboxílico, es que la unión carbono doble 
enlace oxígeno se encuentra polarizada y esto significa que ese carbono tiene densidad de carga 
positiva y el oxígeno tiene densidad de carga negativa → el oxígeno más electronegativo que ese 
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carbono esto que hace hace que ese carbono carbonílico, al tener esa densidad positiva, sea un 
centro electrófilo → puede ser atacado por cargas negativas o sea un nucleófilo o pares de 
electrones sin compartir que también serían un Nu. 
Además los oxígenos que conforman el grupo ácido 
carboxílico son centros básicos → pueden tomar 
protones del medio → reacciones con catálisis ácidas. 
En posición alfa tengo un hidrógeno que tiene una cierta 
acidez o sea quiere decir que se puede eliminar como 
protón → sin embargo, la acidez de estos hidrógenos en 
alfa no es como la acidez que encontramos de 
hidrógenos vecinos a carbonilos, sino que está muy 
limitada porque porque queda totalmente enmascarada 
por la elevada acidez del grupo carboxílico que está 
presente en la molécula. 
 
Acidez de los ácidos carboxílicos 
Es una propiedad química muy importante para este grupo funcional. Para esto recordemos algunos 
conceptos: 
- La fuerza de los ácidos depende de su tendencia o facilidad para entregar su protón. 
- Cuanto más capacidad tenga la sustancia en ceder su protón menor tendencia tendrá su base 
conjugada para aceptar nuevamente el protón → par ácido-base conjugados, cuanto más 
fuerte es el ácido como tal, más débil es su base conjugada como base. 
 
Si planteamos entonces la ecuación ácido-base del ácido acético con el agua, podemos decir que 
vamos a obtener la base conjugada que será nuestro acetato y el ácido conjugado nuestro ion 
hidronio. 
 
 
 
 
 
Si lo planteamos como una ecuación de equilibrio, 
vemos que podemos sacar la constante de equilibrio 
como la relación que existe entre los productos y los 
reactivos → en nuestro caso los productos serían el 
carboxilato formado, el ión hidronio en 
concentración y el reactivo ácido sin disociar con la 
concentración del ácido acético. 
La concentración de agua puede ser considerada como constante porque en realidad está en exceso 
→ si yo a esa concentración de agua que es fija de 55.5 molar la paso multiplicando al otro término, 
obtendré lo que se conoce como la constante de acidez ¿Por qué digo que es la constante de acidez? 
La relación me está informando que cuanto mayor es el Ka, mayor porcentaje o mayor 
concentración del carboxilato voy a tener en relación con el ácido carboxílico. Esto significa que un 
valor de Ka alto, el ácido carboxílico resultará ser ácido, mientras que tenga un valor de cada 
pequeño el ácido no será tan fuerte. Como los valores de Ka son relativamente muy pequeños, para 
no estar trabajando con valores de 10 a la menos, se usa el menos logaritmo para obtener lo que se 
llama valores de pKa. Estos valores de pKa guardan una relación inversa con el grado de acidez → a 
mayores valores de Ka, obtendré un menor pKa, o en inversa si tengo un valor de Ka muy pequeño, 
significa que el pKa será muy alto. 
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Sabemos que las reacciones ácido-base 
siempre favorecen la formación del ácido más 
débil y de la base más débil → esto significa 
que un ácido fuerte desplazará a otro más 
débil de su sal. Ej: la sal del ácido benzoico, 
el benzoato de sodio → podría desplazarlo de 
esa sal y transformarlo en el ácido benzoico 
por la presencia del ácido clorhídrico 
concentrado que es un ácido mineral y resulta 
ser más ácido entonces que el ácido benzoico. 
 
La acidez va a estar generalmente determinada por la mayor o menor estabilidad del anión 
resultante una vez formado en comparación con el ácido sin disociar y que los efectos inductivos y 
resonantes pueden llegar a ser los responsables de esa estabilización. Por ejemplo, la presencia de 
sustituyentes dadores o atractores de electrones → la estructura de un ácido afecta la acidez del 
mismo. 
Tanto el ácido sin disociar como el anión carboxilato que se forma son híbridos de resonancia entre 
dos estructuras límites. El efecto estabilizante de la resonancia en el anión carboxilato es más 
importante. Si observamos las estructuras resonantes planteadas del ácido sin disociar, encontramos 
en una de las estructuras que hay 
separación de cargas, mientras que en 
la resonancia del anión carboxilato, 
verán que se generan dos estructuras 
híbridas de resonancia con idéntica 
energía que son muy similares. 
 
La estabilización delanión carboxilato será lo que tendré que considerar para decidir si un 
compuesto será más ácido que otro por esa estabilización que existe de este anión carboxilato 
contrapuesta con la estabilización del ácido sin disociar. 
Comparación → un ácido carboxílico 
es más fuerte que un fenol. Si vemos 
las estructuras resonantes del anión 
fenóxido que se forma por la pérdida 
de un hidrógeno como protón de ese 
fenol, vemos que tenemos más 
estructuras resonantes → debería ser 
más contribuyente entonces a ese 
híbrido de resonancia y por lo tanto 
estaría mejor estabilizado → 
conclusión incorrecta → con este 
criterio diríamos que como el anión fenóxido que se forma se estabiliza mejor por resonancia que el 
anión carboxilato en cuanto cantidad de estructuras → el fenol sería más ácido que un ácido 
carboxílicos lo cual no es cierto. 
Las estructuras del anión carboxilato son idénticas → es un híbrido de resonancia en donde la carga 
negativa se dispersa entre el oxígeno el carbono y el otro oxígeno presente la molécula → en este 
caso la carga negativa la soporta un átomo electronegativo. En el caso del anión fenóxido, si bien 
tengo mayores estructuras resonantes, hay tres estructuras en donde la carga negativa será 
depositada en un carbono → estas estructuras no contribuyen a este híbrido de resonancia → esto 
implica que el ácido carboxílico será más ácido que un fenol. 
 
 
 
 
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Además de este efecto resonante o sea la 
estabilización de ese anión carboxilato y 
mediante resonancia debemos considerar 
el efecto inductivo que también juega un 
papel importante en la acidez de estos 
ácidos. 
En este caso tenemos el ácido fórmico, el acético, el flúor acético y el trifluoroacético. 
Los diferencia que en la posición alfa se encontrara un hidrógeno un grupo que no va ni dar ni 
aceptar electrones; en el caso del ácido acético tenemos un resto metilo que será como un grupo 
dador de electrones; el flúor en el otro caso es un grupo atractor de electrones y la presencia de tres 
flúor en posición alfa a ese carboxilo. Si comparamos los pKas de ellos, vemos que un grupo dador 
de electrones va de alguna forma disminuir la acidez porque tengo un pKa mucho más grande que 
uno que tenga un grupo atractor de electrones en posición alfa. 
El flúor acético tiene un pKa de 2.65 → si aumentamos la cantidad de grupos atractores de 
electrones, producirá un aumento de acidez notable. 
Conclusión → la acidez de un ácido carboxílico va a estar modulada por la estructura del grupo R o 
sea que lo que tiene unido directamente a ese grupo carboxílico. Un grupo R dador de electrones 
desestabilizara y anión carboxilato y hará que la fortaleza del ácido correspondiente sea menor. 
Este es el caso por ejemplo que vimos de los restos son alquilos, en este caso vimos un resto metilo. 
Un grupo R electronegativo o sea unido directamente a ese grupo carboxilo, deslocalizará aún más 
la carga negativa del anión carboxilato estabilizándolo → la fortaleza del ácido va a aumentar → 
ejemplo sería el caso de los restos halometilos presentes. 
Si el sustituyente se va alejando del grupo ácido, vemos que los pKas aumentando → la presencia de 
un grupo cloro en posición 
gamma va a dar un valor de pKa 
mucho más alto que si ese grupo 
cloro está en posición alfa con 
respecto al carboxilo. 
 
 
El aumento del número de halógenos 
estabiliza de forma creciente el anión 
carboxilato y por lo tanto la acidez aumenta 
como se ven reflejados en los valores de pKa. 
El cambio por ejemplo de un cloro por un 
flúor, que es más electronegativo, aumenta la 
acidez. En el caso de la presencia de un 
halógeno como el cloro en posición contigua 
al grupo carboxilato, deslocaliza mejor la carga negativa y por lo tanto aumenta la acidez, pero esta 
deslocalización es muy sensible a la distancia → cuando el cloro está en la posición 3 o 4 la acidez 
disminuye, aunque continúa siendo ligeramente mayor que en la ausencia de ese halógeno cloro. 
 
Comparamos el ácido benzoico con el ácido acético, un 
ácido aromático con un ácido alifático → vemos por los 
valores de pKa que el ácido benzoico resulta ser más 
ácido que el ácido acético → esto indicaría que el grupo 
fenilo actúa como aceptor de electrones → va a aumentar 
la acidez y dispersar mejor la carga del anión carboxilato 
formado. 
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La acidez de los ácidos benzoicos sustituidos → va a depender de la influencia de los 
sustituyentes que tengan ese núcleo aromático → va a depender del efecto inductivo y 
mesomérico del sustituyente y también de su ubicación. Todo grupo atractor de 
electrones aumentará la acidez de ese ácido benzoico y un grupo dador de electrones 
disminuirá la acidez por efecto contrario → un grupo atractor de electrones podrá 
dispersar mejor la carga negativa del carboxilato formado y la estabilizará mejor; 
mientras que un grupo dador de electrones desestabilizará de alguna manera a ese 
carboxilato formado. 
Efecto orto → independientemente que la molécula tenga un grupo un 
sustituyente dador o atractor de electrones, va a aumentarle la acidez → esto 
no se explica muy bien, pero aparentemente se lo atribuye a alguna cuestión 
estérica del grupo por presentarse en la posición vecina, posición orto con 
respecto al carboxilato formado. 
 
 
Resumen de acidez 
La acidez de los ácidos carboxílicos, que es su propiedad 
más evidente, va a depender de la estabilización del anión 
carboxilato formado → el grupo carboxilato dispersará la 
carga por efecto inductivo y mesomérico ; la acidez se va a 
incrementar en presencia de grupos atractores de 
electrones. 
 
Reducción a alcoholes 
Cuando se trata un ácido carboxílico con hidruro de litio y aluminio, se 
convierte en un alcohol. Cuando utilizan un 
agente reductor como el hidruro de litio y 
aluminio, los aldehídos y la cetonas son 
reducidas a alcoholes. El hidruro de litio y 
aluminio es un agente que provee hidruros que 
actúan como Nu atacando al grupo carbonilo y 
produciendo un intermediario tetraédrico, que a su vez es 
tratado luego con una fuente de protones para dar el 
producto un alcohol. 
En el caso de los ácidos carboxílicos, el primer paso del 
mecanismo probablemente sea una transferencia de protón, 
porque el hidruro de litio y aluminio también actúa como 
base fuerte y forma un ión carboxilato. En el segundo paso, 
se involucra una reacción de ion carboxilato con el hidruro 
de litio y aluminio, seguido por una eliminación para formar 
un aldehído. En estas condiciones el aldehído no puede aislarse, en lugar de eso vuelve a ser 
atacado por el hidruro de litio y aluminio para formar un alcóxido, que luego se protón a cuando se 
agrega agua al medio de reacción. 
 
Método alternativo 
Un método alternativo para reducir los ácidos carboxílicos se basa en el 
uso de borano. A menudo la reacción con borano se prefiere ante la 
reducción con hidruro de litio y aluminio porque el borano reacciona 
selectivamente con la función ácidos carboxílicos en presencia de un 
grupo carbonilo. 
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Por ejemplo, si la siguiente reacción se llevará a 
cabo con hidruro de litio y aluminio en lugar del 
borano, ambos grupos carbonilos se reducirían. 
Debemos recordar que un ácido carboxílico no 
puede ser reducido por borohidruro de sodio 
(NaBH4) porque no es lo suficiente fuerte como 
para que reaccione y reduzca el ácido a alcohol. Un ácido carboxílicos no puede ser reducido 
tampoco por hidrogenación catalítica → podemos usar el hidruro de litio y aluminio → tiene sus 
inconvenientes, porque si bien es un reactivo más fuerte que el borohidruro de sodio, tengo que 
tener ciertas precauciones → por ejemplo que no haya un solvente prótico porque si no va a 
reaccionar este hidruro de litio y de aluminio de forma violenta ; tener en cuenta que el hidruro de 
litio aluminio tambiénva a reducir a los ésteres. 
 
Podemos utilizar el borano para reducir al 
grupo carboxilo selectivamente en presencia 
de un grupo nitro y viceversa → podríamos 
reducir al grupo nitro a amino en presencia de 
hidrogenación catalítica ya que el ácido 
carboxílico no va a ser afectado por esta 
hidrogenación. 
 
Funcionalización del hidrógeno alfa de un ácido carboxílico. 
 
La halogenación en alfa ocurre rápidamente con cetonas 
y aldehídos, pero no con ácidos carboxílicos, ésteres o 
amidas. Esto es probable al hecho de que estos grupos 
funcionales no se conviertan con rapidez a sus 
correspondientes en enoles → sin embargo los ácidos 
carboxílicos sufren la halogenación alfa cuando se los 
trata con bromo en presencia del tribromuro de fósforo o fósforo rojo. Se cree que este proceso 
denominada la reacción de Hell-Volhard-Zelinsky se produce a través de la siguiente secuencia de 
acontecimientos: el ácido carboxílico 
reacciona primero con el tribromuro de 
fósforo para formar un haluro de ácido, que 
existe en equilibrio con un enol y luego este 
enol funciona como un Nu y sufre 
halogenación en la posición alfa. Finalmente 
la hidrólisis regenera el ácido carboxílico. 
 
 
Ej de Enol 
 
Mecanismo de la reacción de Hell-Volhard-Zelinsky 
La reacción se lleva a cabo con bromo en presencia de fósforo → un ácido carboxílico no puede 
formar de por sí en una reacción rápida, un alto contenido del tautómero enol → en presencia de 
bromo y fósforo rojo se forma el tribromuro de fósforo el cual es el que va a producir el haluro de 
ácido correspondiente → es factible que se enolice y este enol es el que ataca a una molécula de 
bromo para finalmente dar el alfa al halo haluro de ácido. Resta entonces solamente hacer la 
hidrólisis de este haluro de ácido para convertirlo en el alfa halo ácido deseado. 
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Ejemplo → al hacer reaccionar ácido pentanóico 
con bromo en presencia de fósforo rojo, se 
formará el ácido 2-bromo pentanóico. Esta 
reacción hace que se obtenga una mezcla 
racémica → se formó un carbono quiral en el 
carbono 2 → la aproximación al bromo del enol 
formado en el mecanismo de reacción, puede ser 
el ataque por una o por otra cara de ese carbono doble enlace carbono (de ese doble enlace al Br). 
 Además si el ácido de partida no tiene hidrógenos alfa esta reacción no se podría llevar a cabo → 
no se podría formar ese enol que se muestra en el mecanismo de reacción, por lo tanto a lo sumo 
enfrentando un ácido que tiene los hidrógenos alfa ocupados por otros sustituyentes no podrá 
obtenerse más que el cloruro de ácido o el bromuro de ácido correspondiente. 
 
Esta reacción tiene mucha utilidad porque el halógeno en alfa 
puede sufrir reacciones de Sn2 y se puede entonces sustituir 
por ejemplo ese bromo por otros grupos. En este caso, es la 
síntesis de un alfa aminoácido → si bien se obtiene una mezcla 
racémica, lo que se obtiene al principio o sea lo que se tiene 
como reactivo es el alfa halógeno ácido formado con un exceso 
de amoniaco. Considerar que el ácido con una base forma una sal, o en este caso la sal de amonio, y 
no sólo habrá una Sn2 sino que también habrá desplazar esa sal jugando con el ph de la reacción. 
 
 
También se pueden sintetizar alfahidroxiácidos y alfa ciano 
ácidos a partir de un alfa bromo ácido. En este caso la 
reacción sucede a través de un medio básico acuoso con calor 
→ se da la sustitución del bromo por el grupo oxidrilo, pero a 
su vez debo tener en cuenta que como estoy en un medio 
básico, se formará el la sal de ese ácido correspondiente, para 
en un segundo paso a acidificar y obtener el alfa hidroxiácido 
correspondiente. 
Cuando la reacción quiere sustituir un bromo por un grupo 
nitrilo, se puede hacer teniendo cierta precaución → el 
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reactivo sería cianuro de potasio; el medio ácido de este ácido carboxílico lo haría transformarse en 
ácido cianhídrico, por lo tanto estaría sería una especie muy tóxica, hasta podría provocarnos la 
muerte → lo que se hace es una reacción primero ácido-base entre el ácido carboxílico 
correspondiente y el hidróxido de sodio para dar la sal sódica y luego hacer reaccionar ese 
derivado halogenado con el cianuro de potasio. Una vez reemplazado el bromo por el cianuro, se 
acidifica para obtener un alfa ciano ácido. Luego como utilidad puedo obtener por hidrólisis y calor 
del nitrilo pasar al grupo ácido → obtener de alguna manera un ácido dicarboxílico 1,3. 
 
Descarboxilación de ácidos carboxílicos 
Los ácidos carboxílicos simples no se descarboxilan con 
facilidad → un ácido monocarboxílico a altas temperaturas en 
un medio fuertemente básico puede de carboxilarse para 
rendir el alcano correspondiente y el dióxido de carbono. 
 
 
Ácido dicarboxílico → en este caso el 
ácido malónico, si se puede hacer 
solamente calentando a 150 grados para 
obtener ácido acético y dióxido de 
carbono → el resultado de esta 
descarboxilación es que uno de los grupos 
carboxilos asiste a la pérdida del otro → 
uno de los restos ácidos carboxílicos es expulsado como se muestra en el mecanismo, pero vemos 
que en el primer paso se produce una reacción en donde se forma un enol → sufre una 
tautomerización y entonces el resultado da un ácido monocarboxílico que éste no puede sufrir 
descarboxilación. 
 
Reacción descarboxilación → vemos 
que la presencia del grupo R que en 
realidad está simbolizando o los dos 
hidrógenos que pueden haber en 
este carbono 2 del ácido 
carboxílicos o puede haber restos 
alquílicos o cualquier otro resto o un resto y un hidrógeno → la reacción va a transcurrir sin que se 
modifique lo que tengo en ese carbono 2 → puedo generalizar que la descarboxilación es una 
reacción muy buena para llevarla a partir de los ácidos 1,3 
dicarboxílicos. 
 
 
Ejemplos de propanodioico que se descarboxilan : En el primer 
caso tendrán sustituido con dos R el carbono 2 y en segundo 
caso tendrán sustituido el carbono con un R y un hidrógeno. Las 
dos reacciones son probables. 
 
 
Reacción de descarboxilación, veo que 
un grupo oxidrilo de uno de los ácidos 
carboxílicos permanece en todo el 
mecanismo de reacción → si estoy en 
presencia de un ácido carboxílico que 
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tiene un grupo carbonilo en beta con respecto al grupo carboxilo, la descarboxilación va a ocurrir 
también y en este ejemplo en particular de este beta cetoácido, se descarboxilará con temperatura 
ambiente. 
Se obtiene una acetona con la liberación de dióxido de carbono. Puedo generalizar esto de la 
descarboxilación si tengo en posición 
entonces alfa un grupo atractor de 
electrones y se va a producir 
fácilmente esa descarboxilación 
 
Esterificación de fisher 
Ésteres → por tratamiento de ese ácido carboxílicos con un alcohol en presencia de un ácido 
catalítico, como puede ser el ácido sulfúrico concentrado o el fluoruro de hidrógeno gaseoso. Está 
esterificación que es una reacción de equilibrio y permite obtener ésteres con buenos rendimientos 
controlando cuidadosamente las condiciones experimentales. Como el proceso es reversible se 
puede controlar aprovechando el principio de Le chatelier → la formación del éster puede 
favorecerse usando un exceso de alcohol si no es muy caro sí, utilizando a ese alcohol como solvente 
o retirando el agua de la mezcla de reacción a medida que se forma. El proceso inverso que es la 
conversión del éster en el ácido carboxílico y esto se puede lograr con un exceso de agua. 
 
 
 
 
 
 
Mecanismo de fisher 
En un primer paso hay una transferencia de un protón → la protonación del grupo carbonilo hará 
que este sea más electrófilo, por lo tanto habrá un alcohol que actúa como Nu y atacará a ese grupo 
carbonílico. La carga positiva se elimina mediante una desprotonación seguida de una transferenciade protón, porque el grupo oxidrilo se va a convertir en un mejor grupo saliente que es agua. El 
grupo carbonilo vuelve a formarse y 
se elimina agua como grupo 
saliente. La carga positiva se elimina 
por desprotonación generando el 
éster correspondiente. El 
mecanismo aceptado es 
exactamente el que se esperaría 
para una sustitución Nu acílica, que 
se produce en un medio ácido. Se 
obtiene evidencia de este 
mecanismo en los experimentos de 
marcación isotópica, en los cuales el 
átomo de oxígeno del alcohol es 
reemplazado por un isótopo más 
pesado, oxígeno 18, y la ubicación 
de este se rastrea durante toda la 
reacción.Lla ubicación del isótopo 
en el producto confirma este 
mecanismo. 
 
 
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Espectroscopía IR de los ácidos carboxílicos 
La espectroscopia de infrarrojo caracteriza a los grupos funcionales. Un ácido carboxílico se 
caracteriza por presentar señales que correspondan al grupo carbonilo y el grupo oxidrilo. En un 
espectro de infrarrojo de un ácido carboxílico → el estiramiento del enlace carbono doble enlace 
oxígeno que da una absorción intensa cercana a los 1.700 centímetros a la menos 1; la señal de 
estiramiento del enlace oxígeno-hidrógeno que se presentará como una señal ancha y se 
traslaparan, se superpondrá con las vibraciones del enlace carbono-hidrógeno desde más o menos 
alrededor de los 3 400 centímetros a 2400 cm^-1. Esta señal es muy ancha y es debido a la formación 
de uniones hidrógenos que existen en los ácidos carboxílicos. También habrá, aunque son un poco 
menos importantes, dos bandas más que son la señal del estiramiento carbono oxígeno alrededor 
de 1320-1200 cm^-1 y una de flexión de carbono oxígeno hidrógeno → una banda en forma de 
campana a 900 cm ^-1. 
Ej: espectro de ácido acético → se distinguirán dos bandas que sobresalen a la vista. Las dos 
bandas van a corresponder al estiramiento oxígeno hidrógeno que es una banda ancha por la 
presencia de esas uniones hidrógenos que presentan los ácidos carboxílicos y además la señal de 
estiramiento del carbonilo carbono doble enlace oxígeno alrededor de los 1.700. Las otras dos 
bandas no menos importantes, pero sí pueden llegar a pasar un poco más desapercibidas, son las 
señales de estiramiento carbono oxígeno alrededor de los 1.200 cm^- 1 y la flexión fuera del plano 
de carbono oxígeno hidrógeno alrededor de los 900 cm^-1.