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UNIDAD CURRICULAR 3 CINÉTICA QUÍMICA Objetivo: estudiar las velocidades de las reacciones químicas. � = �� �� Donde, v es la velocidad de la reacción, C es la concentración de los productos y/o reactivos y t es el tiempo que le toma a la reacción para llegar al equilibrio (fin de la reacción) La concentración (C) es una función del avance (ξ), entonces podemos usar la función de avance de Dedonder para relacionar productos y/o reactivos con una sola variable. Las velocidades de reacción pueden ser muy lentas o demasiado rápidas y serán función de T, P, C, pH, presencia de catalizadores o inhibidores, etc. Por lo general el estudio se realiza manteniendo constante T, P y V, consecuencia de ello C y t serán las variables objeto de estudio. El seguimiento de las reacciones se realiza usando diferentes técnicas analíticas: índice de refracción, absorbancia de radiación electromagnética, rotación de la luz polarizada, entre otras. La cinética puede estudiarse en reacciones incompletas y completas. ¿Cómo serán los gráficos para los productos? Para reacciones completas: �� + �� + ⋯ � → �� + �� + ⋯ � = �� �� Para reacciones incompletas: �� + �� + ⋯ �� ��� �⎯� �� + �� + ⋯ � = �� − �� = �� �� v = velocidad neta FUNCIÓN DE AVANCE �� = ��,� + ��� ��� �� = �� �� �� �� �� = 1 �� � ��� �� � Ejemplo: 2���� ⇋ 4��� + �� Para N2O5 ����� = ��,���� − 2� �� �� = − 1 2 � ������ �� � Para NO2 ���� = ��,��� + 4� �� �� = 1 4 � ����� �� � Para O2 ���� = ��,��� + � �� �� = ����� �� La velocidad de la reacción puede encontrarse con cualquiera de las especies. Se prefiere la que sea más fácil de cuantificar. Además: �� �� = �(�, �, �, ��, ��, �) Donde, Ci es la concentración de cualquiera de las especies involucradas en la reacción, Cx es la concentración del catalizador, y A es el área del catalizador La función puede ser separada en dos contribuciones que involucran al volumen (V) del sistema y el área (A) del catalizador. �� �� = � ℎ(�, �, ��, ��) + � �(�, �, ��, ��) REACCIONES NO CATALIZADAS, NI INHIBIDAS �� = 0 � = 0 �� �� = � ℎ(�, �, ��) Si el volumen es constante: 1 � � �� �� � = ℎ(�, �, ��) � �� � � � � = ℎ(�, �, ��) ξ/V es otra manera de expresar la concentración, pero en función del avance de la reacción. Usando dξ/dt, tenemos: 1 � �� �� = 1 ��� � ��� �� � � �� � � � � = 1 �� � � �� � �� � �� � �� � � � � = 1 �� � ���� �� � 1 �� � ���� �� � = ℎ��, �, ���� Por facilidad, los estudios se realizan a presión y temperatura constantes, entonces: 1 �� � ���� �� � = ℎ����� ���� �� = ��ℎ����� ���� �� = ������ Ley de la velocidad de la reacción La última expresión indica que para encontrar la funcionalidad de la concentración con el transcurso del tiempo debemos plantear y resolver una ecuación diferencial en los intervalos de integración adecuados. DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA Si trabajamos a T y P constantes: �� + �� + ⋯ ⟶ �� + �� + ⋯ � �� � � � � = ���� ���� � ��� � ��� � … La expresión anterior es la ley de velocidad para reacciones unidireccionales a T y P constantes, donde k es la constante cinética de la reacción que relaciona T, P, ��� y ��� mediante la ecuación de Arrhenius. ���, ���, … son las concentraciones instantáneas de la respectiva especie involucrada en la reacción, mientras que, α, β, … son los órdenes cinéticos de la reacción con respecto a la especie y no deben confundirse con el coeficiente estequiométrico de la especie en la reacción. Ejemplo: �� + �� ⟶ �� + �� � �� � � � � = ������� ���� La reacción es de primer orden con respecto a al reactivo A, de segundo orden con respecto a B, de primer orden con respecto al producto E y de orden cero con respecto a F. El orden total de la reacción corresponde a la sumatoria de los órdenes de reacción de todas las especies, en nuestro ejemplo, la reacción es de cuarto orden. Otros ejemplos de órdenes de reacción: � �� � � � � = ���� � �� � �� � � � � = � DETERMINACIÓN DEL ORDEN CINÉTICO DE REACCIÓN Para el ejemplo: �� + �� ⟶ �� + �� � �� � � � � = ���� ���� � ��� ���� � Determinación de α Hacemos que el reactivo A sea el limitante, de tal modo que la variación de los demás se mantengan constantes. Entonces: � �� � � � � = �′��� � k' es una constante que recopila k, ���, ��� y ��� � �� � � � � = 1 �� � ���� �� � 1 �� � ���� �� � = �′��� � ln� 1 �� � ���� �� ��= ln�′+ � ln��� En la expresión, el orden cinético (α) corresponde a la pendiente en la regresión. El procedimiento se repite para cada una de las especies de la reacción. Recordar que cuando t → 0, entonces: ���� �� ≈ Δ��� Δ� REACCIONES COMPLETAS DE PRIMER ORDEN En estas reacciones el orden total de la reacción es igual a la unidad. � �� � � � � = ���� � �� � � � � = ���� � �� ��� � �� � �� � � � � = ���� �� �� ��� � �� Reacción más común: � ⟶ ��������� Disociación o descomposición de un reactivo Decaimiento radiactivo Crecimiento bacteriano Consideremos la reacción: ����(�) ⟶ 2���(�) Condiciones: T, P y V constantes Seguimos el transcurso de la reacción al cuantificar el producto formado o el reactivo que permanece. En el proceso pueden formarse uno o varios productos, no obstante, la cinética de la reacción es de primer orden. � �� � � � � = ���� Ley de velocidad para reacciones de 1er orden � �� � � � � = ������� � �� � � � � = 1 ����� � ������� �� � ����� = − 1 ������� = − ������� �� − ��� = ������� ������ − � � �� � � = � ������� ������ ��� �� � ���,� �� � ln� ������ ���,���� � = − �� ������ = � � �,���� exp[− ��] TIEMPO DE SEMIDESINTEGRACIÓN Por definición, es el tiempo que toma para que la concentración inicial del reactivo se reduzca a la mitad, es decir: ������ = ���,���� 2 ln� ���,���� 2���,���� � = − ��� �� �� �� = ln2 � La vida media ��� ��� ⟶ ���� ��� + ��� � Ejercicio: Calcular la constante de desintegración radiactiva (λ) para el ��� ��� si el período de semidesintegración es de 8.04 días. ¿Qué porcentaje de muestra inicial queda al cabo de un mes? CRECIMIENTO BACTERIANO En el crecimiento activo de la colonia “la probabilidad de la división celular en un intervalo de tiempo es proporcional a la diferencial de tiempo”, traduciendo: �� � = ���� dN es el número de células que se dividen en un tiempo dt λg es la constante de generación ln� � �� � = ��� � = �� exp�− ���� El tiempo de generación (tg) es el tiempo requerido para duplicar la cantidad de células presentes. � = 2�� ln� 2�� �� � = ���� �� = ln2 �� REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN � ⟶ ��������� � �� � � � � = ���� � � �� � � � � = 1 �� � ���� �� � �� = − 1 ���� � = − ���� �� − ��� = ���� ��� � − � � �� � � = � ���� ��� � ��� ���,� 1 ���,� − 1 ��� = − �� 1 ��� = 1 ���,� + �� Ejercicio: Demostrar que para una reacción de 2do orden la vida media es igual a: �� �� = 1 ����,� Para una reacción de 2do orden con dos reactivos ��� + ��� ⟶ ��������� � �� � � � � = ������� �� = ��,� − ��� ⇒ ��� = ���,� − �� � � ⇒ ���� �� = − �� � �� � � � � �� = ��,� − ��� ⇒ ��� = ���,� − �� � � ⇒ ���� �� = − �� � �� � � � � Debe notarse que: � �� � � � � = − 1 �� � ���� �� � = − 1 �� � ���� �� � En la ley de velocidad: � �� � � � � = � �����,� − �� � � � ����,� − �� � � �� � �� � � � � = � ��� � ���,� �� − � � � �� � ���,� �� − � � �� � �� � � � � = ����� � ���,� �� − � � � � ���,� �� − � � � Separando variables: � � � �� � ���,��� − � �� � ���,� �� − � �� = ����� �� Desde este punto podemos distinguir dos casos: 1er Caso. ���,� �� = ���,� �� En este caso, las sustancias A y B están presentes en la relación requerida por la estequiometría � � � �� � ���,� �� − � �� � = ����� �� � � � � �� � ���,� �� − � �� � � � � = ����� � �� � � 1 ���,� �� − � � − 1 ���,� �� = ������ La expresión anterior puede ser escrita en función de A o B 1 ��� �� − 1 ���,� �� = ������ �� � 1 ��� − 1 ���,� � = ������ 1 ��� = 1 ���,� + ���� 1 ��� �� − 1 ���,� �� = ������ �� � 1 ��� − 1 ���,� � = ������ 1 ��� = 1 ���,� + ���� Bajo las condiciones dadas para este caso, la ley de velocidad es muy similar a la ley de 2do orden con solo un reactivo. La constante de velocidad puede determinarse mediante una regresión lineal. 2do Caso. ���,� �� ≠ ���,� �� En este caso, las sustancias A y B “NO” están presentes en la relación requerida por la estequiometría, las cantidades de cada uno son arbitrarias 1 � ���,� �� − � �� � ���,� �� − � �� = � ���,� �� − � � + � ���,� �� − � � = � ���,� �� − � � � + � ���,� �� − � � � � ���,� �� − � �� � ���,� �� − � �� = �� ���,� �� + � ���,� �� � + � � (− � − �) � ���,� �� − � �� � ���,� �� − � �� − � − � = 0 � = − � � = − 1 ���,� �� − ���,� �� � = 1 ���,� �� − ���,� �� � ���,� �� + � ���,� �� = 1 − � ���,� �� + � ���,� �� = 1 � � ���,� �� − ���,� �� � = 1 � = 1 ���,� �� − ���,� �� 1 � ���,� �� − � �� � ���,� �� − � �� = 1 � ���,� �� − ���,� �� � � ���,� �� − � �� + 1 � ���,� �� − ���,� �� � � ���,� �� − � �� � � � �� � ���,� �� − ���,� �� � � ���,� �� − � �� − � � � �� � ���,� �� − ���,� �� � � ���,� �� − � �� = ����� �� � � � �� ���,� �� − � � − � � � �� ���,� �� − � � = ����� � ���,� �� − ���,� �� � �� � � � � �� ���,� �� − � � � � � − � � � � �� ���,� �� − � � � � � = ����� � ���,� �� − ���,� �� � � �� � � − �ln� ���,� �� − � � �� � � � + �ln� ���,� �� − � � �� � � � = ����� � ���,� �� − ���,� �� � � − �ln� ���,� �� − � � � − ln� ���,� �� ��+ �ln� ���,� �� − � � � − ln� ���,� �� ��= ����� � ���,� �� − ���,� �� � � ln ⎝ ⎛ ��� �� ���,� �� ⎠ ⎞ − ln ⎝ ⎛ ��� �� ���,� �� ⎠ ⎞ = ����� � ���,� �� − ���,� �� � � ln� ��� ���,� � − ln� ��� ���,� � = − �������,� − �����,��� Desde esta expresión podemos realizar una regresión lineal cuya pendiente será − �������,� − �����,��. ¿Cómo debemos realizar la regresión? De la última expresión, consideremos que tenemos una cantidad excesiva de B de tal modo que: ���,� ≪ ���,� ��� ���,� ≈ 1 Entonces: ln� ��� ���,� � = − �− ������,��� Se observa que la expresión es muy similar al resultado para una ecuación de primer orden, para este caso la constante de velocidad es − ������,�. Realizando el mismo procedimiento, considerando una cantidad excesiva de A, entonces: ���,� ≫ ���,� ��� ���,� ≈ 1 Entonces: − ln� ��� ���,� � = − �������,��� ln� ��� ���,� � = − ��− �����,��� Cuando las concentraciones de los reactivos son ajustadas son ajustadas de modo tal que sigan las dos últimas expresiones enmarcadas, se dice la reacción es de pseudo primer orden. REACCIONES DE OPOSICIÓN �� + �� ��� ⇌ ��� �� DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA Con ciertas excepciones, la velocidad de reacción se incrementa con la temperatura, incluso, a veces, este incremento de la velocidad de reacción ocurre de manera brusca. La relación que existe entre la constante de velocidad y la temperatura sigue la expresión propuesta por Arrhenius. � = � exp�− �∗ �� � Donde, A es conocida como el factor de frecuencia, factor pre-exponencial o constante de Arrhenius, E* es la energía de activación. A menos que la variación de temperatura sea muy grande, el factor de frecuencia ligeramente de la temperatura y su efecto, por lo general se ignora. Sin embargo, la energía de activación es un parámetro importante para determinar en investigaciones cinéticas. ¿Cómo podemos encontrar el valor de A y E* mediante regresión lineal? Las reacciones ocurren debido a colisiones entre dos moléculas, entonces la velocidad de reacción es proporcional al número de colisiones en un intervalo de tiempo, es decir, el número de colisiones por segundo (Z). Las moléculas que reaccionarán son las que tengan energías de activación mayores que el valor de E* (teoría cinética de gases). ENERGÍA DE ACTIVACIÓN La ecuación de Arrhenius está relacionada con la constante de equilibrio por: dln� �� = ∆�� ��� ln� = ln�� − ∆�� �� Donde, �� es la constante debido a la integral indefinida Para una reacción elemental: � = ��� ��� �� = ��� � ��� � ∆� � = �� � − �� � Entonces: ln ��� ��� = ln ��� � ��� � − �� � − �� � �� ln ��� ��� � − �� � �� = ln ��� ��� � − �� � �� La constante de velocidad para la reacción de avance depende solo de las propiedades de los reactivos, mientras que la reacción inversa depende solo de las propiedades de los productos. En la última expresión, el lado izquierdo solo depende de las propiedades de los reactivos, mientras que el lado derecho de las propiedades de los productos, por lo tanto, cada lado debe ser igual a una constante que puede ser escrita como: ln ��� ��� � − �� � �� = − �∗ �� − �∗ �� = ln ��� ��� � − �� � �� ln ��� ��� � = − �∗ − �� � �� − �∗ − �� � �� = ln ��� ��� � ��� = ��� � exp�− �∗ − �� � �� � ��� � exp�− �∗ − �� � �� �= ��� Las últimas expresiones pueden ser comparadas con la ecuación de Arrhenius para las constantes de velocidad para el avance de la reacción y la reacción inversa. �∗ − �� � = ��� ∗ Información experimental indica que ��� ∗ es positivo, por lo tanto �∗ > �� �. Un análisis similar puede realizarse para ��� ∗ donde �∗ > �� � Puede observarse que para pasar los reactivos a productos existe una barrera energética que separa a los reactivos de los productos. Los reactivos en colisión deben tener la suficiente energía para superar esta barrera energética (Energía de activación). Los reactivos que no tengan la energía suficiente para superar la barrera permanecerán como reactivos. El mismo análisis puede realizarse desde el punto de vista de los productos. Se puede relacionar a ��� ∗ y ��� ∗ de la siguiente manera: ��� ∗ = �∗ − �� � = �∗ − �� � + �� � − �� � = �∗ − �� � − (�� � − �� �) ��� ∗ = ��� ∗ − ∆�� ∆�� = ��� ∗ − ��� ∗ MECANISMOS CINÉTICOS El mecanismo de reacción describe la manera en la que los reactivos pasan a formar productos. La velocidad de la reacción, hasta conseguir el equilibrio, depende del mecanismo del proceso, mientras que el estado de equilibrio es independiente del mecanismo, pero si depende de la energía libre de Gibbs relativa. En el equilibrio pueden calcularse los cambios en la energía libre de Gibbs, entalpías y entropías, con estudios cinéticos puede obtener información sobre el mecanismo de la reacción. Los estudios de cinética de reaccione son generalmente complicados y generalmente requiere de gran habilidad para la interpretación de la información, sin embargo, con frecuencia no es posible decidir cuál es el mecanismo de reacción más razonable. Teoría de las colisiones de velocidades de reacción Aplicable solo para reacciones elementales bimoleculares. Con las consideraciones adecuadas puede ser aplicable la ley de velocidad para reacciones de primer orden. Es obvio que, si tenemos una reacción con dos reactivos, las moléculas solo tendrán una oportunidad de chocar. Cada colisión no resulta en la reacción entre las dos moléculas de reactivo, solo aquellas que tengan energías superiores a E*. La teoría de las colisiones predice satisfactoriamenteel valor de la constante de velocidad para reacciones que involucran moléculas relativamente simples si la energía de activación es conocida. Teoría absoluta de las velocidades de reacción Propuesta por Henry Eyring (1935). En la teoría se postula de manera fundamental que “los reactivos están siempre en equilibrio con el complejo activado”. El complejo activado es aquella configuración de átomos que energéticamente corresponde a la cima de la barrera energética que separa los reactivos de los productos. El complejo activado es una agregación de átomos, que puede considerarse similar a una molécula ordinaria, pero que tiene una vibración especial que la vuelve una molécula inestable. Esta vibración conduce a la disociación del complejo para formar los productos. CINÉTICA DE ENZIMAS Debemos tener en mente que: 1. La catálisis disminuye la energía libre de Gibbs de activación al proporcionar un mecanismo diferente para la reacción. Este nuevo mecanismo mejora la velocidad de reacción y se puede aplicar para la reacción de avance y reversa. 2. La catálisis forma un intermediario con el/los reactivo/s en el paso inicial del mecanismo 3. Independientemente del mecanismo y de la energía de reacción, la catálisis no puede afectar las entalpías o energías libres de Gibbs de reactivos y productos. Con lo antes mencionado la catálisis incrementa la velocidad de reacción hacia el equilibrio, pero no altera la constante termodinámica de equilibrio. TIPOS DE CATÁLISIS Heterogénea: reactivos y catalizador se presentan en fases diferentes. Homogénea: reactivos y catalizador presentes en la misma fase (sistema monofásico). En la catálisis enzimática: Las enzimas son proteínas que tienen uno o más sitios activos. Para estudios de cinética de enzimas se acostumbra a medir velocidades iniciales de reacción (v0) para minimizar reacciones reversibles y la posible inhibición de las enzimas por los productos. Así, la velocidad inicial corresponde a un valor fijo y conocido de concentraciones de sustrato. Conforme pasa el tiempo la concentración de sustrato disminuye. CINÉTICA DE MICHAELIS-MENTEN Propusieron un mecanismo para explicar la dependencia de la velocidad inicial de la catálisis con la concentración. Consideremos la reacción: � + � ��� ⇌ ��� �� �� → � + � Donde, E es la enzima, S el sustrato, ES es el complejo enzima-sustrato y P el producto formado en la reacción La velocidad inicial de la reacción está dada por: �� = � �[�] �� � � = ��[��] 1 Esta expresión se da al considerar que para primera reacción de equilibrio ��� ≫ ��, por ello la reacción de equilibrio es un proceso rápido. Entonces, la constante de disociación estará dada por: �� = ��� ��� = [�][�] [��] [�]� = [�]+ [��] �� = ([�]� − [��])[�] [��] [��]= [�]�[�] �� + [�] 2 2 en 1 �� = � �[�] �� � � = �� [�]�[�] �� + [�] De la expresión anterior observamos que la velocidad inicial de la reacción es directamente proporcional a la concentración inicial de la enzima. También podemos analizar la expresión desde tres condiciones puntos: KS >> [S] �� = ��[�]�[�] �� Es una línea recta cuya funcionalidad se da en concentraciones muy bajas de sustrato KS << [S] �� = �� [�]�[�] [�] = ��[�]� ���� = ��[�]� KS = [S] �� = �� [�]�[�] 2[�] = ��[�]� 2 �� = ���� 2
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