07-Quimica_Superficies

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UNIDAD CURRICULAR 4 
 
QUÍMICA DE SUPERFICIES 
 
TENSIÓN SUPERFICIAL 
 
 En la Figura 1. Se presenta un esquema de cómo una partícula se rodea de otras en una fase condensada (líquido o 
sólido) 
 
a) b) 
Figura 1. Partículas de una sustancia a) al interior de la fase condensada, y b) en la superficie de la fase condensada 
 
 Tenemos que recordar que las moléculas en una fase condensada están unidas por fuerzas de cohesión. Una partícula 
en el interior de la fase condensada está rodeada por otras doce partículas y la energía de cohesión se reparte con las doce 
moléculas. Es decir, la partícula central reparte el 8.3 % de su energía de cohesión a cada partícula que le rodea. 
 
 La partícula superficial está rodeada por una menor cantidad de partículas (nueve) por lo que la energía de cohesión 
compartida con cada molécula corresponde al 75 %. Este análisis indica que las partículas superficiales son más energéticas 
que las ubicadas en el seno de la sustancia, así también, para poder trasladar a una partícula interna hacia la superficie, se 
debe proporcional energía a la partícula. 
 
 El trabajo necesario que los alrededores deben realizar para trasladar las partículas internas a la superficie se puede 
observar de mejor manera con el siguiente diagrama. 
 
 En donde, 
 
�� = ���� 
 
� = 2�� + 2�� 
 
�� = 2��� = 2�(��)= 2��� 
 
 También se ha encontrado que el trabajo realizado es proporcional al área 
incrementada, por lo tanto: 
 
�� ∝ �� �� = ��� � ��
�
�
= � � ��
��
��
 � = �(�� − ��) 
 
 También: 
 
���� = �2��� �� = �2� � =
��
2�
 
 
 γ es tensión superficial o la energía libre de Gibbs por unidad de área, la que se define también como la fuerza 
necesaria, por unidad de longitud, para incrementar el área. La tensión superficial actúa como una fuerza que se opone al 
incremento del área. 
 Las unidades de la tensión superficial (γ) son N m-1, J m-2, kg s-2. 
 
 Etanol Tolueno Agua 
γ / 10-3 N m-1 22.8 28.5 72.8 
Tb / °C 78.3 110.6 100.0 
 
 Se ha manifestado que la tensión superficial se da debido al exceso de energía que tienen las moléculas superficiales, 
no obstante, si realizamos un análisis global del sistema, esta energía es insignificante en comparación a la que corresponde 
a las moléculas internas es insignificante debido a la baja cantidad de moléculas superficiales que tiene un sistema. Se ha 
estimado que seis partículas son superficiales de cada 10 000 millones que están en el sistema (Castellan, 1984). 
 
MEDIDAD DE LA TESIÓN SUPERFICIAL 
 
Tensiómetro de duNouy (método del anillo) 
 
 El esquema del tensiómetro y un diagrama de su funcionamiento se encuentran en la figura. La fuerza de torsión 
puede ser convertida la fuerza F y finalmente 
relacionarla con γ al considerar que R >> r. 
 
�� = 2�� �= 2�� 
 
�� = 4��� 
 
 La expresión anterior ayuda a calcular tensiones 
superficiales con una buena aproximación, sin 
embargo, para análisis más precisos se requiere el 
introducir un factor de corrección empírico (f) 
tabulado que está relacionado con el diámetro del anillo (2R) y el diámetro del alambre, es decir, f = g (R, r). Finalmente: 
 
�� = 4���� 
 
 
Placa de Wilhelmy 
 
 Es similar al método del anillo y puede usarse el mismo aparato para las 
determinaciones. La diferencia es que, en lugar de usar un anillo metálico, las medidas se 
realizan con una placa de vidrio o metal (placa porta o cubre objetos). 
 
 En el momento de elevar la placa, el líquido problema queda adherido en el área 
lateral de la placa, por lo cual la expresión �� = 2�� es aplicable al considerar que l >> a. 
Sin embargo, la fuerza que se mide con el tensiómetro es una sumatoria de fuerzas: 
 
� = �� + �� � − �� = 2�� 
 
� = �� + 2�� 
 
Donde, F es la fuerza medida por el tensiómetro; Fs es la fuerza debido a la suspensión en el aire de la placa 
(Fs = wg). También, la fuerza puede relacionarse con el perímetro (p) del área de contacto de la siguiente manera: 
 
� = 2� + 2� 
� ≪ � 
 
� = 2� 
� = �� + �� 
 
Peso de la gota 
 
 Para este método se requiere obtener masas de gotas que se desprenden de un tubo 
capilar. En el momento que la gota se desprende del tubo, la fuerza debido a la masa de 
la gota (peso de la gota, Fw) es igual al de la fuerza debido a la tensión superficial (Fγ). 
 
El diagrama de la izquierda proporciona una idea del proceso, en el cual, al instante en el 
que la gota se desprende, se puede observar que está adherida a la columna capilar 
mediante un área de radio RD, que aproximadamente es la mitad del radio del tubo capilar 
(RC). Entonces: 
 
�� = 4���� �� ≈ 2�� �� = 2���� 
 
�� = �� �� = �� 2���� = �� 
 
 Donde, w es la masa la gota y g es la aceleración de la gravedad (9.807 m s-2). En la experimentación, la gota debe 
formarse lentamente para minimizar errores. Si se requiere más precisión en los resultados, la relación entre la tensión 
superficial y el radio de del capilar deben determinarse usando la ley de Tate. 
 
 Leer: Capillary radius and surface tensions. Using calculations based on Tate's law. Worle, J. (1992) 
http://sci-hub.hk/10.1021/ed069p678 
 
PROCESO TERMODINÁMICO 
 
 Si estudiamos una interfase entre dos medios M1 y M2, la variación de la energía interna del sistema es: 
 
�� = ��� − ���� + (�� − ��)��� + ��� 
 
 Donde, P1 y P2 son las presiones en M1 y M2, respectivamente; dV es la variación del volumen total del sistema; 
dV2 es la variación del volumen de M2 en el sistema; y, dA es la variación del área de la sección de estudio. 
 
 Si en el proceso no existe variación de la entropía, ni cambio en el volumen total 
del sistema, entonces el cambio en la energía interna será mínimo (dU ≈ 0). Entonces: 
 
0 = (�� − ��)��� + ��� 
 
 En el diagrama de la izquierda se puede observar lo que sucede con una superficie 
plana. El área del sistema no cambia, por lo que dA = 0; luego, como si existe variación 
del V2, dV2 ≠ 0, la única posibilidad es P1 = P2. Este análisis indica qu en una superficie 
plana, las presiones en cada medio son equivalentes. 
 
 La pregunta ahora es, ¿qué sucede en una superficie que no es plana? Primero, 
imaginemos que el área transversal en cuerpo en la figura anterior es muy pequeña (tubo de ensayo); observaremos que la 
interfase toma la forma de un casquete esférico (menisco). Ahora, para facilidad de análisis consideraremos un cono con 
ángulo de cono θ, donde: R es el radio del casquete de M2. Entonces, el área del casaquete (A) que forma la interfase y el 
volumen de M2 es: 
 
� = ��� �� =
���
3
 
 
�� = 2�� �� ��� = ��
� �� 
 
0 = (�� − ��)��
� �� + �2�� �� 
 
�� = �� +
2�
�
 
�� − �� =
2�
�
 �� − �� > 0 �� > �� 
 
La presión de M2 y que forma una interfase no plana (curva) es mayor que la de M1 lo que explica la forma de la 
interfase y también el fenómeno de capilaridad (elevación o depresión capilar). Si la última expresión se aplica a interfases 
curvas, el valor de R es muy grande (tendiendo al infinito). 
 
CAPILARIDAD 
 
 La figura anterior muestra lo que ocurre con un 
líquido en la parte interna de un tubo capilar, donde, 
R es el radio del cono que forma el casquete esférico 
cóncavo o convexo, r es el radio del tubo capilar, 2θ 
corresponde al ángulo de cono que forma el casquete 
esférico. 
 
 La expresión para el calculo de la tensión 
superficial de un líquido en el interior de un capilar 
es: 
 
� =
��ℎ(�� − ��)
2����
 
 
 La densidad de fases líquidas es mayor que 
cualquier fase gaseosa. Entonces, la diferencia de 
densidades de la expresión anterior es siempre 
positiva; g es la aceleración de la gravedad, h es la altura que consigue el casquete esférico (menisco) con respecto al nivel 
del líquido en la parte externa del tubo capilar; y ϕ es el ángulo de contacto que forma el casquete esférico con la pared del 
tubo capilar y puede tomar valores mayores que 0° y menores a 180°. 
 
 Analicemos lo que sucede con la longitud h. Para el menisco cóncavo puede observarse que el ángulo de contacto 
es menor que 90°; luego, cos ϕ tienevalores positivos, entonces h tiene valor positivo como consecuencia se producirá el 
ascenso del líquido por el tubo capilar. Si el menisco es convexo, el ángulo de contacto es mayor que 90°, el cos ϕ es 
negativo resultando en valores negativos de h, obteniéndose el descenso capilar. 
 
MOJABILIDAD 
 
 Líquidos que tienen valores de � menores a 90° se dice que éstos mojan el tubo. Los líquidos que no mojan el tubo 
tienen ángulos de contacto entre 90° y 180°. Si el valor del ángulo es de 90° obtendremos una interfase plana. Para realizar 
medidas confiables de la tensión superficial se seleccionan tubos capilares que permitan obtener ángulos de contacto de 0° 
o 180° (mojan completamente el tubo). 
 
PROPIEDADES DE LAS PARTÍCULAS MUY PEQUEÑAS 
 
 Consideremos una gota de líquido de radio r suspendida y en equilibrio con su vapor. La relación de la presión de 
vapor del líquido está dad por la expresión: 
 
ln
�
��
=
2�����
�������
 
 
 Donde, P1 es la presión de vapor del líquido cuando la superficie es plana, P es la 
presión de vapor del líquido en la gota de radio r, M es la masa molecular del líquido, ρliq es 
la densidad del líquido que forma la gota, R es la constante universal de los gases y T la 
temperatura de experimentación la cual es constante. 
 
 Observamos que ln(P/P1) tiene relación inversa con el radio de la gota, si las gotas del líquido se van reduciendo el 
logaritmo de la relación de presiones incrementará de valor, por lo que la presión de vapor en una gota muy pequeña es 
mucho mayor que la de gotas más grandes. Si el radio de la gota es lo suficiente pequeño podremos hacer que el líquido que 
la forma se vaporice muy fácilmente sin necesidad de incrementar su temperatura. Este es el principio de funcionamiento 
de aerosoles y nebulizadores. 
 
INCREMENTO DE LA SOLUBILIDAD 
 
ln
�
��
=
�����
������
�
�
�
� 
 
 Donde, X es la solubilidad (en fracción molar) del sólido, X0 es la solubilidad estándar del sólido a la temperatura 
T, α es un factor numérico relacionado con el número de caras del cristal y a es el diámetro promedio de los cristales del 
sólido. Si analizamos un cristal que tiene la misma forma cristalina y se reduce el diámetro de los cristales, su solubilidad 
se incrementa. 
 
INTERFASES LÍQUIDO-LÍQUIDO Y SÓLIDO-LÍQUIDO 
 
Líquido γαβ / (10-3 N m-1) Líquido γαβ / (10-3 N m-1) 
Hg 375 C6H5CHO 15.5 
n-C6H14 51.1 C2H5OC2H5 10.7 
C6H6 35.0 n-C4H9OH 1.8 
 
 La tabla anterior muestra las tensiones interfaciales entre el liquido α (agua) y los líquidos β. Los valores de γαβ son 
mayores para líquidos inmiscibles, mientras que los valores bajos corresponden a líquidos miscibles en agua. El mismo 
argumento se mantiene para tensiones interfaciales líquido-sólido, adicionalmente podemos analizar la ecuación de Young. 
 
���� = ���� + �������� ���� =
���� − ����
����
 
 
 Con la expresión anterior podremos determinar la capacidad de un líquido para mojar una superficie. Si γs-v > γs-l, 
el cos ϕ es positivo y ϕ < 90° entonces el líquido moja la superficie. Por otro lado, si tenemos que γs-v < γs-l, el cos ϕ es 
negativo y ϕ > 90° entonces el líquido no moja la superficie. 
 
 
 
TENSIÓN SUPERFICIAL Y ADSORCIÓN 
 
Pensemos en un sistema en el están presentes agua y octanol. El 
octanol es una molécula anfipática (anfifílica), es decir tiene una cabeza 
hidrofílica (polar) y una cola hidrofóbica (apolar). La parte polar de la 
molécula es la razón por la que la molécula tiene un pKs de 4.765 a 25 °C, es 
decir, cuatro de cada 242 partículas de octanol solo una se disuelve en agua. 
 
Al llegar a la saturación, las moléculas en exceso se van acumulando 
en la superficie, formando la interfase con γ de 8.52 mN m-1. La tensión 
superficial para el agua y octanol por separado son 72 y 27.1 mN m-1, 
respectivamente. Puede observarse el efecto de la presencia de una de las dos 
sustancias en la tensión superficial de la otra. Se puede decir que el 
incremento de la concentración de un soluto disminuye la tensión 
superficial del medio hasta, en el caso octanol-agua, llegar al valor de γ 
presentado anteriormente. 
 
En la interfase, las partículas de octanol se ubicarán con la cabeza 
dirigida hacia la fase acuosa, mientras que la cola hacia el octanol (fase 
orgánica). Este fenómeno de alineamiento molecular en la interfase se lo 
conoce como adsorción superficial. 
 
Si al sistema de la figura anterior la sometemos a procesos de agitación, 
observaremos que la fase orgánica desaparece, la fase acuosa se torna lechosa (efecto 
Tyndall) debido a la formación de partículas muy pequeñas de octanol (micelas) en 
medio acuoso (ver figura a la izquierda) y que permanecen en suspensión. Si estas 
particulas tienen tamaños entre 10 y 100 nm, se dice que tienen tamaño coloidal. Se 
puede pensar en las micelas como pequeñas gotas de octanol suspendidas en la fase 
acuosa en la que aplica la teoría revisada para interfases curvas. 
 
Partículas sólidas finamente divididas y colocadas en un medio líquido tienen 
el mismo comportamiento que las micelas. Adicionalmente, si analizamos la molécula 
de octanol, la cabeza hidrofílica tiene al grupo funcional hidróxido (-OH), este grupo 
funcional le da la particularidad de tener cargas parciales debido a la polaridad que el grupo proporciona a la molécula y 
también proporciona reactividad a la superficie de la micela. Esta característica, de la partícula micelar, le da la capacidad 
de adsorber otro tipo de sustancias en su superficie las que deben interactuar con el grupo funcional para formar complejos 
de esfera interna (quimisorción, reacciona con el grupo funcional) o complejos de esfera externa (fisisorción, atracciones 
electrostáticas). 
 
Por lo antes mencionado podemos determinar que la cantidad de sustancia que se puede adherir a la superficie de 
la partícula es una función de la concentración de ambas especies y de la temperatura. Si trabajamos a temperatura constante 
tendremos una isoterma que sigue la ecuación: 
 
� = � �� �⁄ 
Corresponde a la isoterma de Freundlich, donde: m es la masa de sustancia adsorbida (adsorbato) 
por unidad de masa de adsorbente, c es la concentración en solución del adsorbato. 
 
 Se puede representar el proceso de adsorción con reacción de equilibrio del adsorbato gaseoso (A) con los sitios 
activos del adsorbente (S) para formar el complejo AS. 
 
�(�)+ � ⇌ �� � =
���
���
 
 Al establecer la ecuación de equibrio del proceso, tenemos que XAS es la fracción molar de los sitios ocupados, XS 
es la fracción molar de los sitios vacantes sobre la superficie, y P es la presión del gas. 
 
��� + �� = 1 �� = 1 − ��� � =
���
(1 − ���)�
 ��� =
��
1 + ��
 
 
 Las dos últimas expresiones corresponden a las isotermas de Langmuir, en la cual, si se trabaja con la adsorción de 
sustancias desde una solución, la P puede ser cambiada por la concentración molar (��). Si analizamos la última expresión, 
si la presión es baja, PK ≪ 1, entonces la fracción molar XAS se incrementa junto con el aumento de la presión del gas. Por 
otro lado, si PK ≫ 1, la fracción molar XAS = 1, lo que indica que la partícula está cubierta por una capa monomolecular a 
presiones muy elevadas. La cantidad de sustancia adsorbida (m), tendrá una relación proporcional con XAS, entonces: 
 
� = ���� � =
���
1 + ��
 
1
�
=
1
�
+ �
1
��
�
1
�
 
 
 
VISCOSIDAD Y FLUIDEZ DE LÍQUIDOS 
 
 La viscosidad y la fluidez de manifiestan cuando un líquido se mueve a través de un tubo. Lo que provoca el 
movimiento es la diferencia de presiones en los extremos de tubo. Los flujos pueden ser de tipo laminar o turbulento. El 
flujo laminar se presenta cuando el líquido se mueve a velocidades pequeñas, cuando esto sucede, se considera que las 
partículas que conforman el líquido se mueven como si estuviesen constituidos de pequeñas láminas cilíndricas. En el flujo 
turbulento, la velocidad de los líquidos es muy alta y provoca que el movimiento de las partículas sea muy complejo. 
 
 
 
MEDIDA DELA VISCOSIDAD 
 
COLOIDES