Reacción de oxidación - Arturo Lara

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2. Reacción de oxidación-reducción
Con lo estudiado en apartados anteriores, hemos interpretado los principios, leyes y aplicaciones de la electrólisis, o lo que es lo mismo, cómo se comporta la electricidad cuando se desplaza por conductores de segunda clase transportando electrones (e~) del cátodo (-) al ánodo (+) a través del electrólito. En este caso el electrólito y los electrodos actúan en su conjunto como un receptor eléctrico. Pero a nosotros nos interesa utilizar el electrólito como generador de electricidad, pila electrolítica, batería, o acumulador. Esto resulta fácil si tenemos en cuenta dos conceptos: a) Potencial de electrodo (Eo), que se producen con el transporte de electrones en la reacción oxidación-reducción entre un cuerpo oxidante y otro reductor (principio en el que se basa la teoría electrónica de las pilas), b) Reacción secundaria que se produce en una disolución electrolítica, como proceso reversible en el que se basa el funcionamiento del acumulador.
Hay sustancias que tienen una elevada capacidad para captar o ceder electrones. Se conoce como reacciones de oxidación-reducción (PAR REDOX) a la transferencia de electrones entre dos sustancias o elementos químicos, uno oxidante y otro reductor. Es una reacción química correspondiente a la acción de un oxidante sobre un cuerpo reductor, que da lugar a la reducción del oxidante y a la oxidación del reductor. La oxidación de un cuerpo corresponde a la pérdida de electrones y la reducción corresponde a una ganancia de electrones. Para que exista la reacción oxidación-reducción siempre tiene que haber un elemento que ceda electrones y otro que los capte. Esto se representa en la figura 2.6, en la que observamos:
· El agente oxidante es el elemento químico que capta electrones, quedando con un estado de oxidación inferior al que tenía, es decir, reducido.
· El agente reductor es aquel elemento químico que cede electrones de su estructura química al medio, aumentando su estado de oxidación, es decir, oxidándose.
v cabulario
Copoiimero de estireno y acrílonitrilo.
Ver SAN.
caso práctico inicial
Fenómeno de oxidación-reducción en el que se basa la teoría electrónica de las pilas para producir electricidad.
que se
oxida
Agente reductor que suministra los electrones
** Figura 2.6. Reacción oxidación- reducción. PAR REDOX.
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Unidad 2
Para poder prever el resultado de estas reacciones es importante clasificar los oxidantes y los reductores por su fuerza considerando los PARES REDOX, re- presentados por las semirreacciones que hacen intervenir explícitamente los electrones y en las que se pueden descomponer las reacciones de oxidación-reducción. Esto nos llevaría a la aplicación de la fórmula de Nernst, fuera de nuestros objetivos; y por el contrario, es muy útil recurrir a la teoría de las pilas electroquímicas donde aparece el concepto de potencial de electrodo que nos permite realizar una clasificación cuantitativa de los PARES REDOX, tal y como se indica en la tabla 2.4.
	PAR REDOX
	Eo (voltios) a 25 °C
	PAR REDOX
	£o (voltios) a 25 °C
	Li Lí4
	+ e"
	-3,0
	Sn2+ Sn44
	+ 2e'
	+0,15
	K+C
	+ e"
	-2,92
	Cu4+± Cu24
	+ e~
	
	+0,16
	Ca Caz+
	+ 2e
	-2,87
	Cu Cu24
	+ 2e*
	+0,34
	Na ~ Na+
	+ e
	-2,71
	2l's=t l2
	+ 2e~
	+0,53
	Mg s=t Mg24
	+ 2e~
	-2,35
	Fe24 » Fe34
	+ e“
	+0,77
	Al Al34
	+ 3e’
	-1,67
	Ag - Ag4
	+ e"
	+0,80
	Zn <=* Zn2+
	+ 2e"
	-0,76
	Hg Hg24
	+ 2e
	+0,85
	Fe Fe24
	+ 2e
	-0,44
	Hg2 2Hg24
	+ 2e‘
	+0,91
	Cd Cd24
	-1- 2e
	-0,40
	28r" ü Br2
	+ 2e
	+ 1,06
	Sn n Sn2+
	+ 2e'
	-0,14
	2Crz± Cl2
	+ 2e‘
	
	+ 1,36
	Pb « Pb2+
	+ 2e’
	-0,13
	Mn2 + 4H20ví MnO,i
	+ 8H4 + 5e
	
	+1,50
	Fe Fe34
	+ 3e“
	-0,04
	2F^ F2
	+ 2e’
	+2,90
	H2 - 2H4
	+ 2e‘
	-0,0000
	
	
T Tabla 2.4. Serie de potenciales de electrodo (Eo) para la clasificación de las reacciones de oxidación-reducción. PAR REDOX.
Como veremos en la teoría de las pilas y por definición, el potencial de electrodo se refiere a la reacción de reducción. Potenciales positivos indican que en la semipila la reacción de reducción es espontánea. Potenciales negativos significan que en la semipila la reacción que tiene lugar es la oxidación. El equilibrio de los PARES REDOX indicados en la tabla 2.4 se interpreta como la existencia de una fem exterior a la pila con la que se consigue una corriente nula en su interior.
Reacción en la pila de Volta
Las pilas electroquímicas son generadores de corriente cuyo funcionamiento está asegurado por reacciones de oxidorreducción. Como sabemos, la más antigua y elemental es la pila de Volta como generador para producir electricidad dinámica exenta de campos electromagnéticos.
Si sustituimos la primitiva «pila» o columna de discos de Cu-Zn por una cuba electrolítica con electrodos metálicos de cobre ( + ) y de cinc (-) sumergidos en ácido sulfúrico (H2SO4), se obtiene:
Baterías y acumuladores
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El ácido sulfúrico (H2SO4) ataca al cinc cuando el circuito está cerrado y le di-
suelve lentamente, formando sulfato de cinc (ZnSOq), dando lugar a esta trans-
formación de energía química en eléctrica. Así, se consigue extraer electrones del
ánodo y adicionarlos, en exceso, en el cátodo.
La reacción que tiene lugar: H2SO4 + Zn = ZnSC>4 + 2H, con lo que en el polo
negativo se forma el sulfato de cinc (ZnSO4), por lo que este metal se va disol-
viendo y en el polo positivo se desprenden burbujas de hidrógeno. Estas burbujas
de hidrógeno (H) que rodean al polo positivo hacen que disminuya lentamente
la corriente que en un circuito cerrado suministra la pila, hasta que se descargue
totalmente debido a esta polarización o fijación del hidrógeno sobre el polo po-
sitivo.
Polarización
La reacción catódica de fijación de hidrógeno sobre el polo positivo (en las pilas
el + actúa cómo cátodo) corresponde al fenómeno de polarización y crea una fem
de sentido contrario que llega a anular la corriente producida por la pila.
Este fenómeno de polarización ha sido y es objeto de investigación en todos los
fabricantes de pilas y acumuladores. Se considera en la actualidad la polarización
como la medida de la dificultad para que tenga lugar una reacción electroquími-
ca y existen diferentes polarizaciones que se pueden agrupar en tres tipos:
a) Polarización de activación. Se debe a las limitaciones de la cinética de los pro-
cesos de transferencia de carga que tienen lugar en la intercara metal-electró-
lito. Está relacionada con la intensidad de corriente y se debe superar una cier-
ta energía relacionada con la caída de tensión en la intercara metal-electrólito.
b) Polarización de concentración. Es una consecuencia de la acumulación de
materiales electroactivos cerca de la superficie del electrodo, en el proceso de
disolución anódica del metal o el agotamiento de los mismos en el proceso ca-
tódico de depósito de los cationes sobre electrodo. Los cationes se mueven por
un proceso de difusión, al aumentar la corriente anódica, aumenta el número
de cationes disueltos sin que la velocidad de alejamiento de los cationes cam-
bie proporcionalmente. Esto se traduce en un aumento de la fem de polariza-
ción como consecuencia del aumento de concentración de elementos anódi-
cos cerca de la superficie del electrólito.
La agitación y la temperatura del electrólito disminuyen la polarización de
concentración por facilitar la movilidad de los iones.
c) Polarización de resistencia. Es la caída de tensión debida a la resistencia in-
terna del electrólito, a las posibles películas de corrosión de los electrodos, de
los separadores y del conexionado interno. Es proporcional a la densidad de co-
rriente y en baterías o acumuladores que deben trabajar con altas intensidades
es un factor importante a tener en cuenta.
En el caso de las pilas o baterías primarias el primer avance sobre la polarización
se debe a la pila Daniell de 1836, en la que se sustituye la reacción catódica del
electrólito de desprendimiento de hidrógeno (H2) que acabamos de ver en la pila
de Volta, por otro proceso mucho más favorable, como es, el depósito de cobre,
que estudiamos a continuación. La pila Leclanchéde 1866 es la que más avanza
al utilizar un despolarizante de dióxido de manganeso (MnOi) que recubre el
electrodo positivo de carbón que actúa como cátodo. La evolución de esta pila Le-
clanché ha dado lugar a las actuales de cloruro de cinc (Zn/MnOz) y las alcalinas
de óxido de manganeso (Zn/MnC>2 alcalino)-