Estudio de ZnO dopado con Fe por difracción de rayos X y espectroscopía Mössbauer

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1. 
 
ESTUDIO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X Y 
ESPECTROSCOPÍA MÖSSBAUER DE ZnO DOPADO 
CON 10% DE Fe 
 
 
 
 
 
 
 ÁNGELA VERÓNICA CASANOVA GRANADA 
 
Proyecto de Trabajo de Grado presentado como requisito para 
optar al título de Física 
 
 
 
 
Directora: Ligia Edith Zamora, Ph.D. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
UNIVERSIDAD DEL VALLE 
Facultad de Ciencias Naturales y Exactas 
Departamento de Física 
2016 
 
1.i 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
La vida no es fácil para ninguno de nosotros. ¿Pero qué hay con eso? Tenemos que tener 
perseverancia y, sobre todo, confianza en nosotros mismos. 
 
Marie Curie 
 
 
 
 
1.ii 
 
 Agradecimientos 
 
A mis padres José Manuel Casanova y Nidia Granada quienes me han brindado su gran 
amor y apoyo incondicional en todas las etapas de mi vida, sin ellos esto no hubiese sido posible. 
A mis hermanos Víctor y Julián por brindarme su alegría y amor, que han sido un bálsamo para 
los momentos difíciles. A Danny Cocuñame por apoyarme en esta última etapa de la carrera. A mi 
mejor amiga y hermana Ana María Cardona por brindarme su más sincera amistad, hace más de 
11 años; persona que me motivó a estudiar esta hermosa carrera. 
 
A mis profesores Ligia Edith Zamora (Directora de esta tesis) y Germán Pérez, excelentes 
maestros y por sobre todo buenas personas; quienes me apoyaron siempre y pusieron a disposición 
toda su experiencia y gran formación académica en todo el desarrollo de este trabajo. A los 
profesores Jesús Tabares y Richard Aguirre por su ayuda tan oportuna. A mis compañeros del 
Grupo G.M.T.F, Juan David Arias, Diego Andrade, Juan Sebastián Trujillo, y en especial Jeferson 
Piamba por haberme guiado para el comienzo de este trabajo. A mis amigos Alexis Medina y Lina 
Girón por su acompañamiento a lo largo de la carrera y por compartir su excelente amistad 
conmigo. 
 
Y finalmente, pero no menos importante mi más sincero agradecimiento al Doctor Eval 
José Maria Baca Miranda por aceptar ser evaluador de este trabajo y demostrar gran interés, 
también a la Universidad del Valle, que me ha permitido formarme con tan altos estándares de 
calidad científica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1.iii 
 
 Contenido 
 
RESUMEN 1 
INTRODUCCIÓN 2 
1. MARCO TEORICO 5 
1.1. Semiconductores Magnéticos Diluidos 5 
1.2. Mecanismos de interacción magnética en sistemas SMD 5 
1.2.1 Mecanismo de intercambio [13] 6 
1.2.2 Mecanismo de Superintercambio 8 
1.2.3 Mecanismo de doble intercambio 9 
1.2.4 Polarones magnéticos ligados (BMP)[14-15] 10 
1.3. Generalidades del ZnO [16] 11 
1.3.1 Propiedades Físicas del ZnO 11 
1.4. Difracción de Rayos X [17] 12 
1.5. Espectroscopia Mössbauer [18 – 24] 14 
1.5.1 Efecto Mössbauer 14 
1.5.2 Efecto Doppler 17 
1.5.3 Interacciones Hiperfinas 18 
1.5.3.1 Desplazamiento Isomerico (Isomer Shift) 18 
1.5.3.2 Interacción Cuadrupolar Eléctrica 19 
1.5.3.3 Interacción Magnética 19 
1.6. Teoría de campo-cristalino [25] 20 
1.7. Curvas de Histéresis [26] 24 
2. OBJETIVOS 27 
2.1 Objetivos generales 27 
2.2 Objetivos específicos 27 
3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 28 
3.1 Preparación de muestras [27] 29 
3.1.1. Aleamiento Mecánico 29 
3.1.2. Molino planetario de bola 30 
3.2. Propiedades estructurales 31 
 
1.iv 
 
3.2.1 Difractómetro de rayos X 31 
3.3. Propiedades magnéticas 33 
3.3.1 Espectrómetro Mössbauer 33 
3.3.2 Magnetometría de muestra vibrante (VSM)[30]] 34 
4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 35 
4.1 Resultados de difracción de Rayos X 35 
4.2 Resultados de espectrometría Mössbauer 42 
4.3 Resultado de Magnetometría de Muestra Vibrante (VSM) 49 
5. CONCLUSIONES 54 
6. LISTA DE REFERENCIAS 56 
7. ANEXOS 59 
 
 
 
1.v 
 
Listado De Figuras 
 
Figura 1.1: Curva de Bether-Slater 7 
 
Figura 1.2: En un material con impurezas magnéticas despolarizado, la energía de interacción 
impureza-electrones de conducción es nula. 8 
 
Figura 1.3: (a) Estados localizado (izquierda) y deslocalizado para un electrón compartido por 
dos átomos.(b) Esquema del mecanismo de doble canje 9 
 
Figura 1.4: Ilustración de los polarones magnéticos ligados (BMP) 11 
 
Figura 1.5: Representación esquemática de la estructura wurtzita ZnO, donde la constante de red 
a se encuentra en el plano basal y c en dirección basal. 12 
 
Figura 1.6: Geometría de la ley de Bragg. 13 
 
Figura 1.7: (a) Emisión y (b) absorción de fotón de energía Eo en un núcleo o átomo libre. En 
cada caso la figura superior indica los estados entre los que se produce la transición. 
La inferior muestra la posición de la línea de emisión y absorción. 15 
 
Figura 1.8: Posición relativa de las energías de emisión y absorción para una átomo o núcleo 16 
 
Figura 1.9: Representación de la absorción resonante nuclear libre de retrocesos. 17 
 
Figura 1.10: Interacciones observables: a) Corrimiento isomérico, b) desdoblamiento cuadrupolar 
y c) desdoblamiento magnético. 18 
 
Figura 1.11: Representación esquemática de la descomposición de los orbitales d en un campo 
Octaédrico y tetraédrico. 21 
 
Figura 1.12: Esquema de un campo complejo débil. 23 
 
Figura 1.13: Esquema de un campo complejo Fuerte. 23 
 
1.vi 
 
 
Figura 1.14: Ciclo de histéresis magnetización M en función del campo magnético aplicado Ba.
 25 
 
Figura 3.1: Diagrama de flujo en donde se muestra resumidamente el proceso experimental 
empleado en este proyecto. 28 
 
Figura 3.2: a) Molino planetario. b) Corte transversal de uno de los jarros. 30 
 
Figura 3.3: Esquema de un difractómetro de rayos x 31 
 
Figura 3.4: Esquema de un espectrómetro Mössbauer 33 
 
Figura 3.5: Esquema de un magnetómetro de muestra vibrante. 34 
 
Figura 4.1: Difractograma de (Zn90Fe10)O con una relación de peso de 15:1 35 
 
Figura 4.2: Difractogramas del sistema (Zn90Fe10)O aleado mecánicamente con: a) una relación 
de peso de 20:1. b) una relación de peso de 25:1. 36 
 
Figura 4.3: Difractogramas del sistema (Zn90Fe10)O aleado mecánicamente con una relación de 
peso de 30:1. a) Aleado con vacío. b) Aleado al aire. 37 
 
Figura 4.4: Variación del parámetro de red c con el incremento de la relación de peso BPR. 39 
 
Figura 4.5: Variación del parámetro de red a y volumen de la celda con el incremento de la 
relación de peso BPR. 40 
 
Figura 4.6: Variación del Tamaño medio de cristalito perpendicular y paralelo con el incremento 
de la relación de peso BPR. 41 
 
Figura 4.7: Espectro Mössbauer para la muestra con relación de peso de 15:1 42 
 
 
1.vii 
 
Figura 4.8: Espectros Mössbauer para las muestras aleadas mecánicamente con relación de peso 
de 20:1 y 25:1 43 
 
Figura 4.9: Espectro Mössbauer de relación 30:1. a) Ajuste con dos dobletes. b) Ajuste con 
distribución cuadrupolar 44 
 
Figura 4.10: Comportamiento del desvío isométrico y desdoblamiento cuadrupolar con respecto 
al aumento de la relación de peso BPR. 46 
 
Figura 4.11: a) Resultados de Desdoblamiento cuadrupolar y Desvío isométrico. b) Superposición 
de los resultados obtenidos sobre la figura de Desdoblamiento cuadrupolar vs 
desplazamiento isométrica adaptado del libro Enver Murad y John Cashion. 47 
 
Figura 4.12: Comportamiento de % de área con respecto al aumento de la relación de peso BPR.
 48 
 
Figura 4.13: Ciclo de Histéresis del sistema (Zn90Fe10)O aleado con las relaciones de peso de 
15:1 y su respectiva ampliación del ciclo alrededor del campo cero. 49 
 
Figura 4.14: Ciclo de Histéresis del sistema (Zn90Fe10)O aleado con las relaciones de peso de 
20:1, 25:1 y 30:1, y la ampliación del ciclo alrededor del campo cero de la muestra 
con relación de 30:1. 50 
 
 
 
 
 
 
1.viii 
 
Listado De Tablas 
 
Tabla 4.1 Parámetros de red y volumen de la celdainiciales para el ZnO y Fe. 38 
 
Tabla 4.2 Resultados Estructurales de la fase α-Fe para la muestra con relación de peso 15:1. 38 
 
Tabla 4.3 Parámetros estructurales del (Zn90Fe10)O 39 
 
Tabla 4.4 Resultados de las componentes paramagnéticas del sistema (Zn90Fe10)O 45 
 
Tabla 4.5 Resultados de Campo coercitivo (Hc) y Magnetización de saturación (Ms) del sistema 
(Zn90Fe10)O aleado a diferentes relaciones de peso BPR. 51 
 
Tabla 4.6 Factor de Ocupación de los iones en el sistema (Zn90Fe10)O 52 
 
 
 
1 
 
RESUMEN 
 
En el presente trabajo se muestran los resultados obtenidos del estudio cristalino e 
hiperfino de la aleación de ZnO dopado con 10% de Fe. Se prepararon varias muestras 
utilizando la técnica de aleamiento mecánico con un molino planetario de alta energía, estas 
moliendas fueron realizadas a 24 horas. Se estudió la variación de los parámetros 
cristalinos e hiperfinos al cambiar la cantidad de energía de molienda; esto se obtiene 
cambiando la relación de peso BPR (Relación del peso de las bolas con respecto al peso de 
los polvos) con las siguientes relaciones: 15:1, 20:1, 25:1, 30:1. Los refinamientos de los 
difractogramas de rayos X, muestran que para la relación de 15:1 la aleación presenta dos 
fases, una correspondiente a la estructura wurtzita del ZnO y la otra debido a la estructura 
bcc del α-Fe; para las relaciones de 20:1, 25:1 y 30:1 solo se presenta la fase 
correspondiente al ZnO. Los tamaños medios de cristalito perpendiculares obtenidos están 
entre 100 y 118 Å y los tamaños medios de cristalito paralelos están entre 84 y 144 Å, 
indicándonos que estamos trabajando con un sistema nanométrico, por tanto, sus cristalitos 
optan por tener formas “alargadas”. Del ajuste de los espectros Mössbauer se concluye que 
las muestras de relación de 20:1, 25:1 y 30:1 presentan dos dobletes correspondientes a 
fases paramagnéticas asociadas al Fe
3+
 y Fe2+, esto es a causa del Fe que se difundió dentro 
de la matriz de ZnO. Los resultados obtenidos por VSM demuestran un comportamiento 
ferromagnético a temperatura ambiente en todas las muestras, por lo que, para los 
ejemplares con relación de 20:1 en adelante, se sugiere que este comportamiento es 
liderado por la interacción entre los iones de Fe y las vacancias de oxígeno existentes 
debido al método de preparación utilizado. 
 
 
 
 
 
 
 
2 
 
 INTRODUCCIÓN 
 
Los dispositivos actuales basan su funcionamiento en dos tipos de materiales: 
semiconductores y magnéticos. Los dispositivos semiconductores usan la carga eléctrica 
ya sea, como microprocesadores, los cuales gestionan la información que se esté utilizando 
en ese momento o los espines en materiales magnéticos para discos duros, que almacenan 
la información que no se esté usando en ese momento de manera permanente. Esto 
significa, que al tener estos dos elementos por separado se intercambiará la información 
continuamente, de manera que si se obtiene un material con las propiedades 
semiconductoras y magnéticas simultáneamente, se podría evitar esta transferencia 
continúa de información, lo que permitiría desarrollar dispositivos más rápidos, eficaces y 
con menor consumo de energía. [1] 
 
Ohno en 1998 [2] propuso un método para inducir magnetismo permanente a 
temperatura ambiente en pequeñas fracciones de átomos magnéticos en una matriz de un 
semiconductor. Esta fracción debe ser pequeña de manera que la estructura de bandas del 
material permanezca casi inalterada y siga siendo un semiconductor, por lo que estos 
materiales reciben el nombre de semiconductores magnéticos diluidos (SMD). A pesar de 
estas dificultades, sugirió que algunos compuestos podrían presentar temperaturas de Curie 
superiores a la temperatura ambiente y según sus cálculos el óxido de zinc (ZnO) dopado 
con manganeso debería presentar una temperatura de Curie superior a los 400º C . Análisis 
posteriores pusieron a la luz que los fenómenos microscópicos son mucho más 
complicados, donde lo que se forma verdaderamente es una disolución de Zn en el óxido 
de manganeso. Precisamente es el doble canje originado en la interface entre ambos óxidos 
donde coexisten Mn3+ y Mn4+, el que parece ser el mecanismo responsable del 
ferromagnetismo observado. [3] 
 
Tomasz Dietl [4] en el 2003 demostró que (Zn,V)O y (Ga,Fe)N son potencialmente 
semiconductores que pueden ser dopados con metales de transición mostrando 
ferromagnetismo aproximadamente a temperatura ambiente. 
 
3 
 
 Por otro lado estudios de TiO dopados con Fe usando el método de molienda 
mecánica mostraron fases ferromagnéticas dadas al α-Fe que no se difundió y estados de 
valencia de Fe2+ y Fe3+ para el Fe que sí pudo entrar en la matriz del TiO. [5 ,6] 
 
De igual manera F. Bartolome et al. [7] presenta un estudio de los efectos 
magnéticos y estructurales generados por molienda con bolas de diferentes compuestos 
reportados como semiconductores magnéticos de temperatura ambiente: ZnO dopado por 
Mn y Co, en donde observó una reducción dramática de la media del tamaño del cristalito 
y ninguna de las muestras presentó un estado ferromagnético inducido por el molino de 
bolas. Sin embargo, se ha reportado que las variaciones en las propiedades magnéticas para 
el sistema de ZnO dopado con Fe indicaron que el ferromagnetismo de un sistema de este 
tipo podría depender en gran medida de los métodos y condiciones utilizadas para la 
preparación. Estudios anteriores en donde se usó el método de aleamiento mecánico para 
trabajar en sistemas de (Zn100-xFex)O, mostraron que los patrones de difracción de rayos 
X dan como resultado que el óxido de zinc (ZnO), da una sola fase con estructura wurzita 
obtenida por debajo de x =7,08, también se evidencia comportamiento ferromagnético a 
temperatura ambiente, y por medio de la espectroscopia Mössbauer se concluye que hay 
una disolución de los átomos de Fe en la red de ZnO en los estados de valencia de Fe2+ y 
Fe3+ [8]. Un estudio hecho en el 2010 por Lin Fan et al. [9] ha demostrado que la presencia 
de ferromagnetismo en el sistema (Zn100-xFex)O es debido a que los iones Zn
2+ tienden a 
ser sustituidos por los iones de Fe3+ y Fe2+. 
 
Por ultimo como referente principal de este proyecto, se encuentra el trabajo hecho 
por Piamba et al. [10] en el cual, se trabajó con el sistema (Zn100-xFex)O, estas muestras 
fueron aleadas con 3%, 5% y 10% de Fe y molidas a diferentes tiempos de molienda de 6, 
12, 24, 36 y 99 horas. Se demostró por difracción de rayos X, que las muestras con 3% de 
Fe se difundía por completo en la matriz de ZnO, obteniendo una estructura similar a la 
wurtzita, para las muestras con porcentajes de 5 y 10%, los difractogramas mostraron dos 
fases, una correspondiente al α-Fe y la otra al ZnO. Los espectros Mössbauer mostraron 
dos fases: Paramagnética y ferromagnética. Sin embargo, el espectro Mössbauer tomado 
 
4 
 
para muestras molidas a 36 y 99 horas, indica que hay un límite de solubilidad para los 
átomos de Fe en la matriz de ZnO, debido a que el área espectral se mantiene casi constante 
después de 36 horas. También se mostró que los átomos de Fe difundidos en la matriz de 
ZnO tienen estados de oxidación de Fe3+ y Fe2+. 
 
 El propósito de este trabajo es continuar con el estudio hecho anteriormente por 
Piamba et al. haciendo uso del método de molienda mecánica, para preparar muestras con 
la composición (Zn90Fe1O)O, variando las condiciones de molienda usando diferentes 
relaciones de peso de las bolas con respecto al peso de los polvos (BPR) y dejando 
constante el tiempo de molienda. Teniendo como principal objetivo la completa disolución 
del 10% de Fe en la matriz de ZnO. 
 
A continuación en la sección 1 se explicarán los fundamentos teóricos que se verían 
implicados en este trabajo, seguido de la sección 2 que muestra los objetivos que motivabanesta investigación, luego se encuentran las secciones 3 y 4, en donde se expondrán las 
técnicas experimentales y los resultados con las discusiones respectivamente. Por último 
se llegará a las conclusiones arrojadas del análisis previo a los resultados. 
 
 
 
 
5 
 
1. MARCO TEORICO 
 
1.1. Semiconductores Magnéticos Diluidos 
 
Un SMD es un semiconductor que con el objetivo de inducir un comportamiento 
ferromagnético, algunos de sus cationes se reemplazan por un ion magnético, como por 
ejemplo un metal de transición (Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, o Ni) o tierra rara (por ejemplo, Eu, 
Gd, Er). En todos estos casos, el carácter magnético de estos átomos proviene de los niveles 
externos d (metales de transición) o f (tierras raras) cuyos electrones se encuentran 
desapareados [11]. Se trataría de materiales en lo que las propiedades magnéticas y de 
transporte estén acopladas, de manera que el estado de imanación del material modifique 
las propiedades de transporte, dicho acople es posible ya que la partícula responsable de la 
conducción eléctrica, el electrón tiene momento magnético de espín, por lo que el estado 
magnético del material en el que se encuentra puede modificar sus propiedades de 
conducción. [1] 
 
En estos SMD, las impurezas magnéticas se encuentran en posiciones 
sustitucionales de la red del semiconductor, aisladas dentro de la matriz, separadas por 
largas distancias, de manera que no es posible una interacción directa entre ellas que 
produzca un comportamiento ferromagnético. No obstante, si puede haber una interacción 
indirecta entre las impurezas magnéticas a través de los electrones de conducción, el 
llamado mecanismo de Zener [12]. 
 
1.2. Mecanismos de interacción magnética en sistemas SMD 
 
 Las interacciones que pueden darse entre los iones magnéticos diluidos en un 
semiconductor pueden ser de distinto tipo; por ejemplo, de su distribución espacial o de la 
existencia de portadores que pueden “transmitir” la información magnética. A continuación 
se dará una explicación general de la interacción magnética presente en metales de 
transición, seguido de los mecanismos de interacción magnética en sistemas SMD. 
 
 
6 
 
1.2.1 Mecanismo de intercambio [13] 
 
El término “Exchange” o intercambio surge de la siguiente manera. Cuando dos 
átomos son adyacentes, se puede considerar un electrón moviéndose alrededor de un protón 
y dos electrones moviéndose alrededor de dos protones. Pero los electrones son 
indistinguibles, por lo que, también se podría considerar la posibilidad de que 2 electrones 
intercambien sitios, así que un electrón podría moverse alrededor de dos protones y dos 
electrones moviéndose alrededor de un protón. Estas consideraciones introducen un 
término adicional, la energía de intercambio, en la expresión para la energía total de los 
átomos. La energía de intercambio forma una importante parte de la energía total de 
muchas moléculas y del enlace covalente en muchos sólidos. 
 
Heisenberg muestra que esto también juega un rol decisivo en el ferromagnetismo. 
Si dos átomos i y j tienen momento angular espín 𝑆𝑖 =
ħ
2𝜋
 y 𝑆𝑗 =
ħ
2𝜋
, respectivamente, 
entonces la energía de intercambio entre ellos es dada por: 
 
𝐻𝑒𝑥 = −2𝐽𝑒𝑥𝑆𝑖 ∗ 𝑆𝑗 = −2𝐽𝑆𝑖 ∗ 𝑆𝑗 cos𝜙 [1] 
 
Donde 𝐽𝑒𝑥 es una integral particular, llamada integral de intercambio y ϕ es el 
ángulo entre los espines. Si 𝐽𝑒𝑥 es positiva, 𝐻𝑒𝑥 tiene un minimo cuando los espines están 
paralelos (cos𝜙 = 1) y una máximo cuando ellos son antiparalelos (cos𝜙= -1). Si 𝐽𝑒𝑥 es 
negativa los estados de más baja energía resultan de los espines antiparalelos. Entonces el 
ferromagnetismo es debido a la alineación de momentos de espín sobre átomos adyacentes. 
Un valor positivo de la integral de intercambio es por lo tanto una condición necesaria para 
que el ferromagnetismo ocurra. 
 
 
7 
 
La curva de la Figura 1.1, usualmente llamada la curva de Bethe-Slater, muestra la 
variación del postulado de la integral de intercambio con la razón ra/r3d, donde ra es el radio 
de un átomo y r3d es el radio del orbital 3d del electrón. (Esto es el alineamiento del espín 
de algunos de los electrones 3d lo cual causa el ferromagnetismo inmediato en el Fe, Co 
y Ni). 
 Figura 1.1: Curva de Bether-Slater [13] 
 
El diámetro de átomo es 2ra y esto también es la distancia de separación de los 
centros del átomos, ya que los átomos de un sólido son considerados por estar en contacto 
uno del otro. Si dos átomos de la misma clase son llevados cada vez más cerca, pero sin 
ningún cambio en el radio r3d de sus orbitales 3d, la relación ra/r3d disminuirá. Cuando esta 
relación es grande, 𝐽𝑒𝑥 es pequeña y positiva. A medida que la relación disminuye y los 
electrones 3d se acercan uno al otro, la interacción de intercambio positiva, favoreciendo 
espines paralelos, volviéndose más fuerte y luego disminuye a cero, Una disminución 
adicional en la distancia interatómica trae los electrones 3d tan juntos que sus espines deben 
estar antiparalelos (𝐽𝑒𝑥 negativo). Esta condición se llama antiferromagnetismo. 
 
 
 
8 
 
De lo anterior se podrá dar una breve descripción de 3 de los mecanismos de 
intercambio propuestos y que contribuyen al comportamiento ferromagnético en este tipo 
de materiales. 
 
1.2.2 Mecanismo de Superintercambio 
 
Las interacciones de superintercambio se presentan entre cationes magnéticos 
separados por aniones intermedios (Oxigeno, generalmente), de la ecuación (1) podríamos 
decir que 𝑆𝑖 y 𝑆𝑗 corresponden al espín de las impurezas magnéticas y a los electrones de 
conducción respectivamente y el parámetro más relevante la integral de intercambio 𝐽𝑖𝑗. 
El símbolo de este parámetro está determinado por el ángulo de enlace del metal-oxígeno-
metal y de la configuración electrónica de los niveles d del metal de transición. Los 
metales de transición disueltos en un semiconductor se pueden acoplar mediante 
interacciones de superintercambio si ocupan posiciones contiguas a la estructura cristalina 
esto es si “existen” caminos MT-O-MT (donde MT quiere decir Metales de Trancición). 
Como por ejemplo en el caso del ZnO dopado con Mn y Co, dicha interacción de 
intercambio es antiferromagnetica (𝐽𝑖𝑗 < 0) (Figura 1.2) en ambos casos, lo que indica que 
la cantidad de iones magnéticos diluidos en la matriz de ZnO debe ser lo suficientemente 
pequeña como para evitar la formación de cadenas antiferromagneticas que compitan con 
la interacción ferromagnética buscada [11]. 
 
Figura 1.2: En un material con impurezas magnéticas despolarizado, la energía de interacción impureza-
electrones de conducción es nula. La configuración de mínima energía para una integral de canje positiva 
(negativa) corresponde a un estado polarizado, con acoplamiento impureza-electrones de tipo 
antiferromagnético (ferromagnético) [1]. 
 
9 
 
1.2.3 Mecanismo de doble intercambio 
 
Este mecanismo propuesto por Zener [12], establece el acoplamiento entre iones 
magnéticos por medio de un “salto” electrónico de un ion a otro. El modelo consiste en la 
compartición de dos electrones entre los tres átomos (por ejemplo Mn2+ O-2 Mn+3 Mn3+ O-
2 Mn+2), con la particularidad de que los electrones no cambian de espín durante el 
intercambio. La diferencia de este mecanismo al anterior, es que en el doble intercambio, 
en el ion magnético puede existir en uno o más estados de oxidación. 
 
La figura 1.3 ilustra esquemáticamente el mecanismo de doble intercambio. Si 
tenemos dos iones idénticos con un número impar de electrones, el electrón extra puede 
tener dos estados: “localizado” en uno de los iones o “compartido”, pasando continuamente 
de uno a otro (figura 1.3a). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.3: (a) Estados localizado (izquierda) y deslocalizado para un electrón compartido por dosátomos.(b) Esquema del mecanismo de doble canje. 
 
El estado localizado siempre tiene una energía mayor que el compartido (la 
deslocalización reduce la energía del sistema). En las manganitas, los átomos de Mn3+ y 
Mn4+ están separados por átomos de O (figura 1.3b) por lo que no hay un solapamiento 
directo de orbitales y no es posible que el electrón pase directamente de uno a otro. Sin 
embargo, hay un mecanismo que si permite que compartan el electrón extra: Si se produce 
 
10 
 
un salto simultaneo de un electrón del Mn3+ al O y del O al Mn4+. En este tipo de saltos, el 
espín se conserva, y al estar lleno el orbital 2p del oxígeno que hace de “intermediario”, 
los dos electrones que saltan deben tener el mismo espín [1]. 
 
1.2.4 Polarones magnéticos ligados (BMP)[14-15] 
 
Este modelo fue propuesto por primera vez para sistemas SMD por Torrance et al. 
[14] para explicar la transición metal-aislante observada a baja temperatura en muestras de 
EuO deficientes en oxígeno. Posteriormente, un modelo similar fue propuesto por Coey et 
al. [15] para explicar el ferromagnetismo a altas temperaturas observado en los 
semiconductores (de tipo n) TiO2, ZnO, o SnO2 dopados, por ejemplo, con Co, Fe o V. 
Según este trabajo, la existencia de defectos, en particular, de defectos donores de 
electrones como las vacantes de oxígeno, juega un papel crucial en el establecimiento del 
orden ferromagnético de largo rango. Los electrones asociados a un defecto están 
confinados a describir una órbita de Bohr, caracterizadas por un radio rH, del orden de 
~1nm, con energías de enlace de algunos cientos de meV. Si la concentración de defectos 
δ es lo suficientemente alta, las orbitas asociadas a distintos defectos se solaparán, 
formando una banda de impurezas localizada por debajo de la banda de conducción. Por 
otra parte, las orbitas de Bohr también abarcarán posiciones cristalográficas ocupadas por 
los iones magnéticos. Si los estados 3d↑ o 3d↓ del ión magnético se solapan con la banda 
de impurezas a energías cercanas al nivel de Fermi, la interacción de los electrones que se 
encuentran en esta orbita con los momentos magnéticos localizados incluidos en estas 
inducirá un acople ferromagnético entre dichos momentos localizados, formándose lo que 
se define como polarón magnético ligado (bound magnetic polaron), según se observa en 
el esquema de la Figura 1.4 
 
 
11 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.4: Ilustración de los polarones magnéticos ligados (BMP) 
 
1.3. Generalidades del ZnO [16] 
 
A continuación se describen brevemente algunas propiedades físicas del ZnO. La 
finalidad es dar una información básica del material. 
 
1.3.1 Propiedades Físicas del ZnO 
 
El ZnO es un material semiconductor de la familia II-VI. La diferencia de 
electronegatividades entre el zinc y el oxígeno produce un alto grado de ionicidad en su 
enlace, convirtiéndolo en uno de los compuestos más iónicos de dicha familia. Esto 
provoca una repulsión considerable entre sus nubes de carga, haciendo que su estructura 
cristalina más estable sea hexagonal tipo wurtzita (P63mc). En dicha estructura los átomos 
se encuentran suficientemente alejados para compensar dichas repulsiones. Así, cada 
átomo de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro de 4 átomos de oxígeno y viceversa, 
tal y como se muestra en la figura 1.5. 
 
12 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.5: Representación esquemática de la estructura wurtzita ZnO, donde la constante de red a se 
encuentra en el plano basal y c en dirección basal. El parámetro u es expresado como la longitud de enlace 
o el vecino más cercano de la distancia b dividida por c. 
 
Los parámetros de celda son del rango 3.2475 a 32501 Å para el parámetro a y 
5.2042 a 5.2075 Å para el parámetro c. Desde el punto de vista de su estructura electrónica, 
los niveles de banda de valencia y de conducción cercanos al gap están formados 
mayoritariamente por los orbitales 2p del O y 4s del Zn. El ZnO tiene una banda de energía 
prohibida de 3.37 eV y una alta energía de enlace excitónica de 60 MeV. Debido a estas 
propiedades, el ZnO es un material promisorio como emisor de luz ultravioleta (UV) y 
como posible dispositivo utilizando efectos excitónicos, inclusive a temperatura ambiente. 
 
1.4. Difracción de Rayos X [17] 
 
La Difracción de rayos X (DRX) se basa en el fenómeno de interferencia 
constructiva de dichos rayos en una determinada dirección del espacio. La difracción se 
encuentra cuando los rayos-x monocromáticos inciden en una sustancia cristalina, ya que 
en este tipo de sustancias el ordenamiento atómico es tal que los átomos se sitúan en 
diferentes planos sucesivos, los cuales permiten que los rayos se reflejen e interfieran 
posteriormente en cierta dirección de manera constructiva. En 1913, William Henry Bragg 
y su hijo William Lawrence Bragg desarrollaron un camino simple para el entendimiento 
y predicción del fenómeno de difracción para un cristal. La Fig. 1.6 muestra tres planos 
 
13 
 
cristalográficos, descritos por los índices de Miller (hkl). En reflexión, la ley de Snell 
requiere que el ángulo de incidencia Ɵ y el ángulo de reflexión sean iguales. En la figura 
1.6 se puede observar como la onda reflejada desde el segundo plano podría viajar una 
distancia ABC más lejos que la onda reflejada desde el plano más alto. Similarmente, la 
onda reflectada desde el tercer plano debería viajar una distancia DEF más lejos. Entonces, 
todas las ondas reflejadas desde los planos más bajos que la superficie tendrán fases 
retardadas con respecto a la primera onda, causando una interferencia. El plano geométrico 
muestra que cuando la distancia ABC es exactamente igual a una longitud de onda (λ), la 
distancia DEF sería igual a 2λ y la reflexión de todos los planos a cualquier profundidad 
en el cristal emergerá en fase, produciendo interferencia constructiva, conocida como 
difracción. 
 
La bien conocida ecuación de Bragg sigue fácilmente a partir de un análisis del 
triángulo rectángulo OAB, la distancia AB podría ser obtenida tomando el sin 𝜃. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.6: Geometría de la ley de Bragg. 
 
𝐴𝐵 = 𝑑ℎ𝑘𝑙 sinƟ 
 
Cuando la difracción ocurre ABC=λ, entonces la ecuación de Bragg resulta. 
 
 𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 sinƟ [2] 
 
 
14 
 
1.5. Espectroscopia Mössbauer [18 – 24] 
 
En 1957, Rudolph Mössbauer descubrió el efecto que hoy lleva su nombre y que 
hizo merecedor al premio Nobel de física en 1961. El efecto Mössbauer representa la 
ocurrencia de los procesos de emisión, absorción y dispersión de fotones gamma (γ), los 
cuales tienen lugar en el núcleo implícito en el proceso. Para entender el mecanismo del 
efecto Mössbauer es necesario comprender previamente algunos principios fundamentales 
como la absorción resonante, la emisión libre de retroceso y el efecto Dopper, las cuales 
se explicarán más adelante. 
 
1.5.1 Efecto Mössbauer 
 
Al igual que la nube de electrones del átomo, el núcleo puede existir sólo en ciertos 
estados de energía definidos. Una fuente radiactiva emite un fotón durante la transición 
desde un nivel determinado de energía a uno de energía inferior. Estos fotones de alta 
energía (comúnmente con energías entre 10 keV y 5 MeV ) se denominan rayos gamma. 
 
Ahora, consideremos que un sistema (átomo o núcleo) libre emite un fotón (Rayos 
X o γ). Esto significa que el sistema se desexcita desde un estado de energía E2 a un estado 
de energía E1. Si toda la energía disponible se la llevara al fotón, su frecuencia υo sería tal 
que: ℎ𝜐𝑜 = 𝐸2 − 𝐸1 = 𝐸𝑂, y su distribución espectral sería una línea cuadrada en la 
energía Eo. En realidad esto no es así. El fotón de frecuencia υ tiene un momento 𝑝𝑓⃑⃑⃑⃑ = ℎ 
𝜐
𝑐
 
y el sistema emisor tendrá que retroceder con un momento 𝑝 𝑒 = −𝑝 𝑓, para que el momento 
total del sistema se conserve.De forma que el emisor se llevará una energía cinética de 
retroceso 𝑅 =
𝑝2
2𝑚
=
ℎ2𝑣2
2𝑚𝑐2
, donde m es la masa del emisor. 
 
 
15 
 
En consecuencia el fotón sólo se podrá llevar una cantidad de Eo-R de energía y la 
línea de emisión estará concentrada en Eo-R. Figura 1.7 a) 
Figura 1.7: (a) Emisión y (b) absorción de fotón de energía Eo en un núcleo o átomo libre. En cada caso la 
figura superior indica los estados entre los que se produce la transición. La inferior muestra la posición de 
la línea de emisión y absorción. 
 
Análogamente, se podría razonar para la absorción de un fotón entre dos estados de 
energías E2 y E1 (E2-E1=Eo). Durante este proceso el momento pf de fotón se anula y en 
consecuencia el absorbente debe retroceder para conservar el momento total del sistema y 
se llevará una energía cinética R que, evidentemente, le debe ser proporcionada por el fotón 
incidente. Así, para observar la absorción entre los estados E1 y E2 hace falta que el fotón 
traiga una energía (E1-E2)+R. y la línea de absorción estará centrada en E0 +R. Figura 1.7 
(b). 
Así pues, vemos que las líneas de emisión y absorción no se solapan en energías 
(figura 1.8) y por tanto no debería ser posible observar la absorción resonante. Por lo que 
dos soluciones es ensanchar las líneas de emisión y/o absorción y disminuir o eliminar R. 
 
16 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.8: Posición relativa de las energías de emisión y absorción para una átomo o núcleo 
 
Para ello, hay que colocar los núcleos emisores y absorbentes en un sólido. En este 
caso hay una determinada probabilidad (llamada factor f) de que las transiciones nucleares 
se produzcan sin retroceso de los núcleos (Efecto Móssbauer). Es todo el sólido quien se 
lleva el momento de retroceso y por tanto la energía de retroceso es infinitamente pequeña 
debido a la masa enorme del cristal. En estas condiciones los espectros de emisión y 
absorción están centrados en la energía de la transición Eo y tienen su anchura natural. 
 
Entonces cuando se da el efecto Mössbauer tanto en el proceso de emisión como 
absorción, la absorción resonante ocurre cuando la distribución espectral para el proceso 
de emisión resonante se superpone con la del proceso de absorción (figura 1.9). La línea 
espectral tiene la forma lorentziana de Brat-wigner dada por: 
 
𝐼(𝐸)𝑑𝐸 =
𝐼𝑂(Г𝑛/2𝜋)
(𝐸−𝐸0)2+(Г𝑛/2)2
𝑑𝐸 [3] 
 
Donde Eo es la energía central de la línea, la formula anterior determina la energía 
emitida en el intervao (E, dE), donde Гn es el ancho de línea a media altura, denominada 
ancho natural de línea, que depende sólo de la vida media τ del nivel (estado) excitado 
Гn*τ=h/2π. 
 
 
 
 
17 
 
Figura 1.9: Representación de la absorción resonante nuclear libre de retrocesos. 
 
1.5.2 Efecto Doppler 
 
Los niveles nucleares se ven afectados por el entorno nuclear, así la interacción de 
las cargas próximas al núcleo, su distribución espacial (simetría) y la presencia de campos 
magnéticos produce el desplazamiento y un menor o mayor grado de desdoblamiento de 
los niveles nucleares respectivamente. Estos tres tipos de interacción conocidos como 
monopolar, cuadrupolar y magnética, destruyen la posibilidad de resonancia al dejar de 
coincidir los niveles nucleares de la fuente y el absorbente. Para restablecer la posibilidad 
de resonancia es preciso ajustar la energía de la transición de la fuente al nivel de energía 
(si están desdoblados) del absorbente, lo que se consigue mediante efecto Doppler, 
desplazando la fuente con respecto del absorbente, variando la velocidad y el sentido del 
movimiento. Así se puede variar la energía de los fotones emitidos por la fuente en una 
cantidad ∆𝐸 = 𝐸𝛾
𝑣
𝑐
 de modo que para uno o varios valores de v se verán restablecidos la 
absorción resonante. 
 
 
 
 
18 
 
1.5.3 Interacciones Hiperfinas 
 
 Un espectro Mössbauer puede dar información química y estructural contenida 
esencialmente en tres parámetros, conocidos como parámetros hiperfinos o parámetros 
Mössbauer, los cuales se muestran en la siguiente figura y se explicarán más adelante: 
Figura 1.10: interacciones observables: a) Corrimiento isomérico, b) desdoblamiento cuadrupolar y c) 
desdoblamiento magnético. [20] 
 
1.5.3.1 Desplazamiento Isomerico (Isomer Shift) 
 
Es la interacción de tipo coulombiano existente entre las cargas nucleares, 
distribuidas en un espacio finito, y las cargas electrónicas, principalmente de la capa s, que 
son los que tienen mayor probabilidad de estar dentro del núcleo. Debido a esta interacción 
se da un cambio en los niveles energéticos de los núcleos emisor y absorbedor, cambio que 
no es igual ya que en los estudios Mössbauer el entorno de los núcleos emisor y absorbedor 
 
19 
 
es siempre diferente (Figura 1.10 (a)). A la diferencia entre los niveles energéticos 
nucleares del emisor y absorbedor, es decir, a la diferencia de energía de los fotones gamma 
emitidos y absorbidos se le conoce como desvío isomérico (δ). El desvío isomérico es una 
consecuencia directa del tamaño finito del núcleo, depende de las propiedades atómicas y 
nucleares del sistema. El desvío isomérico da información del estado de oxidación y del 
número de coordinación del átomo Mössbauer. El efecto de esta interacción se aprecia en 
el espectro Mössbauer como un corrimiento (δ) del centro del espectro con relación a la 
posición de velocidad cero. 
1.5.3.2 Interacción Cuadrupolar Eléctrica 
 
Esta consiste en la interacción entre el momento cuadrupolar eléctrico del núcleo y 
el gradiente de campo eléctrico debido a los electrones (que depende de la distribución de 
carga electrónica). Esta distribución está dominada por la estructura, las ligaduras atómicas 
y la consecuente distribución de los orbitales (por ejemplo, la estructura hexagonal de 
Fe(OH)2 presenta a 90°K un doblete de 3 mm/s). El desdoblamiento cuadrupolar 
proporciona información sobre el estado de oxidación, el tipo de coordinación y simetría. 
El parámetro observable se denomina separación cuadrupolar (∆EQ) o desdoblamiento 
cuadrupolar (QS). En la figura 1.10 (b) se puede observar que los núcleos de 57Fe 
presentan un estado fundamental con espín I = 1/2, mI = ±1/2 (done mI = I, I+1,…,-I) y 
degeneración de orden 2, y un primer estado excitado con espín I=3/2, mI = ± ½, ± 3/2. 
1.5.3.3 Interacción Magnética 
 
Es el campo magnético total experimentado por el núcleo atómico de la muestra. 
La interacción del momento magnético nuclear con dicho campo rompe totalmente la 
degeneración en los niveles energéticos nucleares. Cada nivel con número de espín I, se 
desdoblará en 2I+1 subniveles. En el 57Fe, con dos niveles energéticos nucleares (I=1/2 e 
I=3/2), estos niveles se desdoblan en ocho subniveles, pero de acuerdo con las reglas de 
selección, se produce un espectro de seis líneas (sextete), como se muestra en la figura 
1.10(c). 
 
20 
 
1.6. Teoría de campo-cristalino [25] 
 
En esta sección se dará una explicación sobre los conceptos de bajo espín y alto 
espín, esto con la finalidad de comprender mejor las interacciones que existen entre los 
electrones de iones magnéticos como los del Fe y un intermediario como el oxígeno. 
 
La teoría del campo-cristalino fue desarrollada en 1929 por el insigne físico Hans 
Bethe, quien inicialmente la aplicó a iones en cristales. Esta teoría hace uso de un modelo 
electrostático para predecir como las energías de los orbitales d de compuestos con metales 
de transición se abren para dar lugar a subgrupos de niveles de más alta energía (eg) y más 
baja (t2g). Según la teoría, como los orbitales dx2-y2 y dz2
 de la capa 3d, enfrentan a los 
ligando (como el oxígeno) que se aproximan, las energías de los electrones en estos 
orbitales crecerán considerablemente debido a la repulsión electrostática. Sin embargo, los 
ligandos que se aproximanpueden desviarse hacia regiones comprendidas entre los lóbulos 
de los orbitales dxy, dyz y dxz, de tal forma que la repulsión electrostática entre las cargas 
negativas de los ligandos y los electrones en esos orbitales se minimiza. El resultado es que 
los orbitales d se subdividen en dos subgrupos: el de más alta energía eg y el de más baja 
energía t2g (Figura 1.11). Estos dos subgrupos de orbitales son llamados así en esta teoría. 
Con la teoría de campo-cristalino puede predecirse la naturaleza de los orbitales d 
conformando muchas geometrías iónicas así, por ejemplo, cuando se forma una 
distribución tetraédrica. 
 
La siguiente figura muestra esquemáticamente la descomposición o 
desdoblamiento de los orbitales d en un ordenamiento octaédrico y tetraédrico. 
 
21 
 
 
Figura 1.11: Representación esquemática de la descomposición de los orbitales d en un campo Octaédrico 
y tetraédrico. 
 
Como puede apreciarse, las cargas negativas de los ligandos se aproximan más 
cerca de los ejes t2g de los orbitales del ión metálico central que a las correspondientes eg. 
Por consiguiente, los electrones en el subgrupo t2g serán más fuertemente repelidos debido 
a la aproximación de las cargas negativas, llevándolos por tanto a niveles energéticos más 
altos. De esta forma, el ordenamiento tetraédrico puede considerarse como el “inverso” del 
ordenamiento octaédrico. 
 
La diferencia de energía entre los subgrupos de orbitales eg y t2g se denomina 
energía de desdoblamiento o subdivisión del campo- ligado (o campo-cristalino) y se 
 
22 
 
simboliza ∆o en un complejo octaédrico y ∆t en un complejo tetraédrico. En los esquemas 
ya presentados se puede apreciar que en un complejo octaédrico la energía de cada orbital 
eg está 3/5 ∆o por encima de la energía promedio de los orbitales d, mientras que cada 
orbital t2g se halla 2/5 ∆o por debajo de este mismo punto de referencia. El valor de ∆ 
dependerá de la naturaleza de los ligandos. 
 
Como es de costumbre los electrones tienden a ocupar los niveles más bajos de 
energía disponibles, también a dispersarse y ocupar diferentes orbitales, con el fin de 
minimizar repulsiones entre ellos (Regla de Hund). Sin embargo, estas dos tendencias no 
son siempre compatibles, para ser específicos, dos casos son posibles: 
 
 Si el campo eléctrico producido por los ligandos es débil, ∆o será pequeño y los 
electrones se esparcirán para ocupar tanto los orbitales eg como los tg. 
 Si el campo eléctrico de los ligandos es fuerte, ∆o será amplio y los electrones serán 
forzados a aparearse en los orbitales t2g. 
 
En el último caso, la energía requerida para forzar los electrones a aparearse es 
menor que la necesaria para forzar a algunos de ellos a ocupar los orbitales eg. El que se 
presente, una u otra situación depende de la fortaleza del campo electrostático producido 
por los ligandos. 
 
Como ejemplo puede suponerse un ión d5 tal como el Fe3+, sujeto a un campo 
ligando débil. En este caso ∆o es pequeño, y los 5 electrones d se dispersan para ocupar 
todos los cinco orbitales en el ión complejo: 
 
 
 
 
 
 
23 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.12: Esquema de un campo complejo débil. 
 
De otra parte, un campo ligando fuerte, ∆o es lo suficientemente grande como para 
forzar los electrones a aparearse: 
 
Figura 1.13: Esquema de un campo complejo Fuerte. 
 
En el caso de un campo débil el espín total (suma de los espines de los electrones o 
apareado) es 5*(1/2) o 5/2 y de esta forma el complejo es de alto espín. En el caso de un 
campo fuerte, el espín total es soló 1/2 y el complejo es de bajo espín. 
 
Para las propiedades magnéticas de un compuesto los ligandos de campos fuertes 
tienden a formar complejos de espín bajo, débilmente paramagnéticos, o incluso 
diamagnéticos. Los ligandos de campo débil tienden a formar complejos de espín alto y 
fuertemente paramagnético. 
 
24 
 
1.7. Curvas de Histéresis [26] 
 
Los átomos que constituyen toda la materia contienen electrones en movimiento, 
los cuales forman espiras microscópicas de corriente que producen campos magnéticos por 
sí mismo. En muchos materiales, estas corrientes se encuentran orientadas al azar y no 
producen un campo magnético neto. Pero en algunos materiales, un campo externo 
(producido por corrientes afuera del material) ocasionan que estas espiras se orienten en 
forma preferencial con el campo, por lo que sus campos magnéticos se suman al campo 
exterior. Entonces decimos que el material se ha magnetizado. Los electrones también 
tienen una cantidad de movimiento angular intrínseco, llamado espín, que no se relaciona 
con el movimiento orbital, sino que se puede visualizar en un modelo clásico como si girara 
sobre su eje. Esta cantidad de movimiento angular también tiene asociado un momento 
magnético. 
 
Los valores como permeabilidad magnética µ, susceptibilidad magnética χ y la 
magnetización M, nos dan información sobre el comportamiento del material magnético, 
como por ejemplo, si es paramagnético, diamagnético, ferromagnético, 
antiferromagnetismo, etc… Cada una de estos tipos de magnetismo depende de la 
composición del material y a la temperatura en que se encuentre. 
 
En los materiales ferromagnéticos como el hierro, níquel, cobalto y muchas 
aleaciones que contienen estos elementos, tienen la característica de magnetizarse 
fácilmente cuando se encuentran en presencia de un campo magnético externo B0 y de 
permanecer con dicha magnetización aun sin la presencia de dicho campo. Cuando este 
tipo de materiales se magnetiza hasta la saturación y luego de que el campo externo se 
reduce a cero, permanece cierta magnetización (magnetización remanente). Este 
comportamiento es característico de los imanes permanentes, que retienen la mayor parte 
de su magnetización de saturación cuando se retira el campo magnético. Para reducir la 
magnetización a cero se requiere un campo magnético en la dirección inversa. Este 
comportamiento se llama histéresis. 
 
25 
 
 
Figura 1.14: Ciclo de histéresis magnetización M en función del campo magnético aplicado Ba. 
 
La Figura 1.14. Muestra paso a paso el proceso de histéresis de un material 
ferromagnético con respecto a la magnetización en función de un campo magnético externo 
aplicado. En la figura 1.14.a) a medida que va aumentando la magnetización M debido 
al aumento del campo aplicado Ba, los momentos magnéticos de material se alinean 
paralelamente al campo aplicado, esto depende, entre otros factores de la intensidad. El 
punto 1 representa el punto máximo de magnetización que puede adquirir el material, aquí 
todos los momentos magnéticos se han alineado con Ba y se habrá alcanzado el máximo 
de magnetización M o magnetización de saturación Ms. Ahora al eliminar poco a poco el 
campo magnético aplicado Ba para ver si magnetización desaparece completamente como 
se observa en la figura 1.14.b) la magnetización no desaparece cuando Ba es cero y queda 
una magnetización conocida como remanente Mr, esto es lo que se conoce como histéresis. 
 
26 
 
Para eliminar la magnetización hay que aplicar un campo magnético inverso hasta un valor 
Bac conocido como campo coercitivo. Si se aumenta la corriente, para ver cuál es el valor 
máximo del campo magnético en sentido contrario y después quisiéramos anular el 
resultado, sería como se muestra en la Figura 1.14.d). 
 
En general, la amplia variedad de los materiales magnéticos conocidos, se puede 
dividir en dos grandes grupos por su utilidad práctica en la industria: 
 
 Los magnéticamente blandos, cuyas características más sobresalientes es que son 
fáciles de magnetizar y desmagnetizar, tienen alta permeabilidad magnética , y bajo 
campo coercitivo. 
 
 Y los magnéticamente duros, que son difíciles de magnetizar, y tienen alto campo 
coercitivo entre otras muchas características.27 
 
2. OBJETIVOS 
 
2.1 Objetivos generales 
 
Producir mediante aleamiento mecánico un semiconductor magnético del tipo ZnO 
dopado con 10% Fe, estudiar sus propiedades estructurales e hipérfinas. Y encontrar las 
condiciones ideales para que la mayor cantidad de Fe penetre dentro de la matriz de ZnO. 
 
2.2 Objetivos específicos 
 
1. Cuantificar la estequiometria necesaria para obtener muestras de ZnO dopadas 10% 
de Fe. 
 
2. Alear las muestras utilizando un molino planetario, durante un periodo de 24 horas 
de molienda y con una relación de masa-bolas de 30:1, utilizando vacío en uno de 
los recipientes y el otro recipiente sin necesidad de vacío. 
 
3. Cambiar la relación masa-bolas a 15:1, 20:1 y 25:1, esta molienda se hará al vacío. 
 
4. Todas las muestras serán medidas por Difracción de Rayos X y sus difractogramas 
correspondientes serán refinados utilizando el programa GSAS; con el objetivo de 
obtener los parámetros estructurales correspondientes. 
 
5. Se realizaran medidas Mössbauer y los espectros correspondientes se ajustarán 
utilizando el programa MOSSFIT, con el objetivo de analizar el comportamiento 
magnético hipérfino. 
 
6. A partir de los resultados, deducir las condiciones para completa dilución del Fe en 
el ZnO. 
 
 
 
 
 
 
28 
 
3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 
 
A continuación se presentará de forma resumida la metodología empleada en este 
trabajo, seguido de una explicación breve de las técnicas usadas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Equipo usado 
 
 Equipo usado Equipo usado Información 
 Obtenida 
 
 
 
 Información Información 
 Obtenida Obtenida 
 
 
 
 
Figura 3.1: Diagrama de flujo en donde se muestra resumidamente el proceso experimental empleado en 
este proyecto. 
Estudio Por Difracción de 
Rayos X y Espectrometría 
Mössbauer de (Zn90Fe10)O. 
Preparación de las Muestras 
Proceso de limpieza de 
recipientes y bolas 
para la molienda 
mecánica. 
Peso estequiométrico 
de 90% de polvo de 
ZnO y 10 % de polvo de 
Fe, para 5g de muestra. 
Poner el ZnO y el Fe en los 
recipientes con las bolas 
previamente pesadas, colocar 
los recipientes en el molino 
planetario por 24 horas. 
Se repite el procedimiento 
para relaciones de peso de 
bolas, por peso de muestra 
a, 15:1, 20:1, 25:1 y 30:1 
Proceso 
de 
medición 
Propiedades 
magnéticas 
Propiedades 
estructurales 
Difractómetro 
de Rayos X 
Espectrómetro Mössbauer 
 VSM 
Parámetros 
Cristalográficos 
Parámetros Hiperfinos 
 Curvas de Histéresis 
 Análisis 
 
29 
 
3.1. Preparación de muestras [27] 
 
3.1.1. Aleamiento Mecánico 
 
Este es un proceso que permite la obtención de aleaciones y compuestos, a partir 
de molinos planetarios de alta energía, esta es una de las técnicas más utilizadas cuando se 
requiere preparar aleaciones donde el tamaño del cristalito sea nanométrico. Este proceso 
ha sido empleado para producir una variedad de materiales para usos comerciales y de 
interés científico. La base principal de este mecanismo es la colisión bola-polvo-bola, los 
polvos atrapados por las bolas sufren un proceso de fractura y/o deformación lo que 
determinará la estructura final del polvo a estudiar. 
 
El aleamiento mecánico (AM) comienza por la mezcla de polvos con alta pureza, 
tomando en cuenta la proporción de peso molar que se requiera, luego se coloca la muestra 
en recipientes de acero inoxidables junto con los balines de acero inoxidable endurecidas, 
sellando los recipientes con vacío, dejando moler la muestra a diferentes tiempos de 
acuerdo a las exigencias requeridas. 
 
Las condiciones en que se realiza la molienda son factores muy importantes a tener 
en cuenta, estos son: 
 El gas que se tiene dentro de los tarros cuando se lleva a cabo la molienda, 
puede ser aire, vacío o algún material inerte. 
 La velocidad de la molienda. 
 El tiempo de molienda. 
 la relación del peso de las bolas con respecto al peso de la muestra, llamado 
por sus siglas en inglés BPR (Ball-to-powder weight ratio). 
 El material que se coloca para moler por ejemplo agua o algún surfactante. 
 
El BPR va ser la condición de variabilidad en el sistema a trabajar, el cual es de 
gran importancia en el proceso de molienda. Este tiene un efecto significativo sobre el 
tiempo requerido para lograr una determinada fase en el polvo que se muele. Cuanto mayor 
sea el BPR, más corto es el tiempo requerido. El número de colisiones por unidad de tiempo 
 
30 
 
aumenta y por consiguiente, más energía se transfiere a las partículas del polvo y así la 
aleación se lleva a cabo más rápido. También es posible que debido a la energía más alta, 
más calor se genera y esto también podría cambiar la constitución del polvo. 
 
El sistema (Zn90Fe10)O fue aleado a 24h, variando el BPR a 15:1, 20:1, 25:1, 30:1, 
para una cantidad de muestra de 5g. 
 
3.1.2. Molino planetario de bola 
 
 
Figura 3.2: a) Molino planetario. b) Corte transversal de uno de los jarros. 
 
En la Figura 3.1 se muestra el molino planetario en el cual los recipientes giran 
alrededor de su propio eje y están fijos sobre un disco giratorio, el movimiento de este 
sistema es semejante al movimiento de los planetas por lo que adopta el nombre de molino 
planetario. Las fuerzas centrífugas causadas por el movimiento de los jarros y del disco fijo 
actúan sobre la muestra a moler y las bolas de acero inoxidable. Como el movimiento de 
los jarros y del disco es opuesto, las fuerzas centrífugas actúan alternamente en direcciones 
contrarias, esto hace que las bolas viajen libremente por la pareces de los jarros efectuando 
fricción, la bolas también se levantan libremente a través del interior del jarro colisionado 
con la pared opuesta de este, este proceso da inicio a la molienda. 
 
31 
 
3.2. Propiedades estructurales 
 
 3.2.1 Difractómetro de rayos X 
 
El difractómetro de rayos x consta de un porta-muestras donde se depositan y se 
dejan fijas las muestras en polvo que se van a medir. El porta-muestras que se encuentra 
en una cuna de Euler tiene 6 grados de libertad, este se encuentra entre el tubo de rayos x 
y el detector, el tubo incide un haz de rayos x que pasa por una rendija que colima el haz 
que llegará a la muestra; una vez difractado el haz este pasa por otra rendija y de ahí incide 
sobre una ventana de un contador de radiaciones. La caracterización de una muestra se 
realiza comparando las difracciones observadas y las intensidades relativas de dichas 
reflexiones con las reportadas para materiales puros y policristalinos en una base de datos. 
 
Lo anteriormente dicho se puede observar con más claridad en la Figura 3.3, la cual 
muestra una fotografía del interior del difractómetro de rayos X, en configuración Bragg 
Bentano, para la medición de muestras en polvo. Este difractómetro es de marca 
PANalytical. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.3: Esquema de un difractómetro de rayos x [28] 
 
 
32 
 
El refinamiento de los difractogramas se realiza con el método de Rietveld, en 
donde se hace uso del programa GSAS, en este se usa un archivo con extensión .gsa, que 
corresponde a los datos experimentales, los cuales deben estar en el formato adecuado para 
que puedan ser leídos por el programaGSAS. También se usa un archivo .prm, que 
corresponde a los datos instrumentales que fueron utilizados en el equipo en medidas 
anteriores. Por último un archivo con extensión .cif (por su sigla en inglés, Crystallografic 
Informatión File), que corresponde a aquellos datos cristalográficos que se encuentran en 
bases de datos internacionales. Este último archivo contiene informaciones cristalográficas 
correspondientes al compuesto a refinar, tales como: Grupo espacial y tipo de red de 
Bravais; parámetros de red (a, b, c) y ángulos (α,β,δ), etc… 
 
 El refinamiento arroja información como por ejemplo, los parámetros que permiten 
calcular el tamaño medio de cristalito perpendicular y paralelo a los rayos incidentes, las 
tensiones promedio acumuladas en el cristal y el grado de desorden estructural debido a 
defectos del cristal. Para las medidas de este trabajo se usó un equipo comercial de 
difracción de rayos-X marca PANalytical, usando como fuente de rayos-x un tubo de Cu, 
con un voltaje a 45kV y una corriente de 40 Am. Se usó un filtro de Níquel para disminuir 
las líneas Kβ del Cu. El rango de medida fue de 20 a 100 grados en 2Theta, y un paso de 
0.02 grados. Todas las medidas se realizaron a temperatura ambiente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
33 
 
3.3. Propiedades magnéticas 
 
3.3.1 Espectrómetro Mössbauer 
 
En la Figura 3.4 se muestra el montaje experimental utilizado en Espectroscopía 
Mössbauer, consta de un transductor de velocidad y su generador de ondas asociado, el 
cual será el encargado de producir el efecto Doppler sobre los fotones gamma, manejando 
el movimiento de la fuente de 57Co que oscila en dirección al detector; una fuente emisora 
de fotones gamma que son parcialmente absorbidos por la muestra; los fotones que no son 
absorbidos son detectados y acumulados en el multicanal, este proceso se conoce como 
Espectroscopia Mössbauer de Transmisión. 
 
Figura 3.4: Esquema de un espectrómetro Mössbauer [29] 
 
Con los datos almacenados en el multicanal (número de fotones en función de la 
velocidad de la fuente), se obtiene un espectro Mössbauer el cual se ajusta utilizando un 
software. En este trabajo se ajustaron los espectros con el programa MOSFIT, que consiste 
en trazar una curva que pase por la mayor cantidad de puntos posibles. Con el ajuste 
Mössbauer se conocen los parámetros que revelan la información magnética hiperfina del 
material, como por ejemplo, el Desvío Isomérico (IS), Desdoblamiento Cuadrupolar (QS), 
ancho de línea (GAMMA), Campo Hiperfino (B) y el Área espectral. 
 
 
34 
 
3.3.2 Magnetometría de muestra vibrante (VSM)[30] 
 
El principio fundamental del funcionamiento de este método es la ley de Faraday 
de la inducción, la cual establece que la fem inducida en una espira cerrada es igual al 
negativo de la tasa de cambio del flujo magnético a través de la espira con respecto al 
tiempo. En el magnetómetro de muestra vibrante, se hace oscilar una muestra cuyas 
vibraciones son transmitidas por medio de una varilla acrílica, por lo que la muestra es 
ubicada a un extremo inferior, entre los polos del electroimán, rodeada por el espacio 
vectorial magnético que estos generan. Entonces la muestra vibra perpendicularmente al 
campo aplicado y los momentos magnéticos oscilantes inducen un voltaje en las bobinas 
de detección estacionaria. Las propiedades magnéticas de la muestra pueden ser deducidas 
de las mediciones de este voltaje. En la siguiente figura se puede observar el montaje 
experimental del magnetómetro de muestra vibrante. 
 
Figura 3.5: Esquema de un magnetómetro de muestra vibrante [30]. 
 
 
 
35 
 
4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 
 
4.1 Resultados de difracción de Rayos X 
 
En el siguiente difractograma (Fig. 4.1) para la relación 15:1, se puede observar 
que hay dos fases correspondientes al ZnO y otra fase dada por el α-Fe, lo que indica que 
el Fe no se difundió por completo en la matriz de ZnO, tal y como se reportó en el artículo 
de Piamba et al [10]. 
 Figura 4.1: Difractograma de (Zn90Fe10)O con una relación de peso de 15:1 
 
En la figura 4.2. se muestran los difractogramas para 20:1 (a) y 25:1 (b), acá se 
puede observar que la fase correspondiente al α-Fe ya no se encuentra, por lo que se estima 
que un gran porcentaje del Fe dopado si se introdujo en la matriz de ZnO, un 
comportamiento similar se tiene para la relación 30:1 (figura 4.3 (a)). Para corroborar que 
las condiciones ideales de la molienda son en vacío, se preparó una muestra al ambiente 
con una relación 30:1 (sin vacío), esto se hizo para observar la influencia del oxígeno 
durante la molienda, esto se observa en la figura 4.3 (b). 
 
36 
 
 
Figura 4.2: Difractogramas del sistema (Zn90Fe10)O aleado mecánicamente con: a) una relación de peso de 
20:1. b) una relación de peso de 25:1. 
 
37 
 
 
 
Figura 4.3: Difractogramas del sistema (Zn90Fe10)O aleado mecánicamente con una relación de peso de 
30:1. a) Aleado con vacío. b) Aleado al aire. 
 
 
 
38 
 
En la figura 4.3 (b) se puede observar dos fases, una característica del ZnO y la 
otra fase respecto a la Franklinita (ZnFe2O4), la última es debido al oxígeno no extraído 
del recipiente, demostrando que para obtener una gran disolución del Fe en la matriz del 
ZnO es necesario que el proceso de molienda se haga al vacío. 
 
Para el refinamiento de todos los difractogramas se utilizaron los patrones de la 
zincita Hexagonal con código de referencia PDF No. 98-002-8870, para el hierro alfa en 
la muestra con relación de 15:1 se usó un patrón con código PDF No. 98-008-7923, estos 
archivos de información cristalográfica (CIF) se presenta en la sección de Anexos. El 
patrón de difracción que se refino como muestra de calibración, es el del hexaboruro de 
lantano (LaB6). Este patrón permite determinar el ensanchamiento instrumental del equipo. 
 
La tabla 4.1 muestra los parámetros cristalográficos iniciales más relevantes 
obtenidos de los archivos .CIF del ZnO y el α-Fe. En la tabla 4,2 se reportan los resultados 
para la relación 15:1 del α-Fe y en la tabla 4,3 se muestran los resultados estructurales para 
todas las relaciones de la fase ZnO. 
 
 
Tabla 4.1 Parámetros de red y volumen de la celda iniciales para el ZnO y Fe. 
Parámetros 
Cristalograficos 
a(Å) b (Å) c (Å) 
Vol. De 
Celda 
ZnO 3.257 3.257 5.213 47.890 
Fe 2.867 2.867 2.867 23.570 
 
 
Tabla 4.2 Resultados Estructurales de la fase α-Fe para la muestra con relación de peso 15:1. 
 
 
 
 
BPR a(Å) 
T. Cristalito 
⊥(Å) 
Error 
(Å) 
T. Cristalito 
ǁ(Å) 
Error 
(Å) 
Vol. De la 
Celda 
15:01 2.862 ± 0.002 105.17 11.46 42.91 15.90 23.442 ± 0.058 
 
39 
 
Tabla 4.3 Parámetros estructurales del (Zn90Fe10)O 
 
Como se puede apreciar en la tabla 4.3 el parámetro de red a aumenta de su valor 
inicial de 3.2570Å a 3.2685Å teniendo una variación del 0.35%, mientras que el parámetro 
c varía de 5.2130Å hasta 5.2066Å cuyo valor de variación es del 0.12%. Lo que indica, 
que conforme aumentemos la energía de molienda, más átomos de Fe se diluyen en la 
matriz del ZnO sustituyendo iones de Zn. 
 
En la Figura 4.4 se muestra el comportamiento del parámetro de red c, el cual 
disminuye lentamente de la relación 15:1 a 25:1 pero aumenta para la relación 30:1. 
 
 
Figura 4.4: Variación del parámetro de red c con el incremento de la relación de peso BPR. 
BPR 
a(Å) 
± 0.0002 
c (Å) 
± 0.0005 
T. Cristalito 
⊥(Å) 
Error 
(Å) 
T. Cristalito 
ǁ(Å) 
Error 
(Å) 
Vol. De la 
Celda 
15:1 
 
3.2630 
 
5.2036 
 
117.27 0.60 84.74 0.90 47.983 
± 0.006 
20:1 
 
3.2668 
 
5.2019 
 
102.76 0.72 139.90 4.98 48.077 
 ± 0.008 
25:1 
 
3.2684 
 
5.2003 
 
106.97 0.60 129.22 3.04 48.111 
 ± 0.007 
30:1 
 
3.2685 
 
5.2066 
 
112.22 0.65 143.88 3.81 48.173 
± 0.006 
 
40 
 
En la figura 4.5 se encuentra las curvascomparativas del parámetro de red a y el 
volumen de la celda con respecto a la variación del parámetro BPR. 
 
 
Figura 4.5: Variación del parámetro de red a y volumen de la celda con el incremento de la relación de peso 
BPR. 
 
De la figura 4.5 se puede observar que el volumen de la celda tiende a crecer, pero 
su comportamiento es liderado por el parámetro de red a, lo que indica que la estructura 
hexagonal del ZnO se “achata”, esto se debe a que el radio atómico del Zn (Ra = 1.53 Å) 
es un 11.04% menor que el radio atómico del Fe (Ra =1.72 Å), lo que demuestra que el Fe 
se introduce en la matriz del ZnO haciendo crecer la estructura Hexagonal hacia los 
vectores de base a. 
 
En la figura 4.6 se observa la variación de los tamaños medios de cristalitos 
perpendicular y paralelos con el incremento de la energía de molienda BPR. Se puede 
apreciar que el tamaño de cristalito perpendicular decrece de un valor de 117.27 ± 0.60 Å 
hasta un valor de 102.76 ± 0.72 Å, pero empieza nuevamente a crecer a partir de la muestra 
molida con una relación de peso de 25:1, mientras que el tamaño medio de cristalito 
paralelo tiende aumentar de un valor de 84.74 ± 0.90 Å hasta 143± 3 Å, teniendo una 
variación del 69.79%. Lo que indica que el aumento de energía en el proceso de molienda 
favorece el crecimiento del tamaño medio de cristalito perpendicular y paralelo, teniendo 
 
41 
 
más relevancia el crecimiento de forma paralela, haciendo que los cristalitos adopten 
formas alargadas. 
 
 
Figura 4.6: Variación del Tamaño medio de cristalito perpendicular y paralelo con el incremento de la 
relación de peso BPR. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
42 
 
4.2 Resultados de espectrometría Mössbauer 
 
En las siguientes figuras se pueden observar los espectros Mössbauer ya ajustados 
por el programa MOSFIT para las relaciones de peso de 15:1, 20:1, 25:1 y 30:1. En todos 
los ajustes el semi-ancho de línea es un parámetro fijo. 
 
Para la relación de peso 15:1 (Fig. 4.7) se puede observar que existen tres fases, la 
primera es un sextete debido al ferromagnetismo aportado al α-Fe que no se difundió en la 
matriz de ZnO, las otras dos fases paramagnéticas son el resultado del Fe que se difundió 
en la matriz del ZnO, tal y como se ha reportado en el trabajo de Piamba et. al. [10]. 
 
Figura 4.7: Espectro Mössbauer para la muestra con relación de peso de 15:1 
 
En la figura 4.8 ((a) relación 20:1 y (b) relación 25:1), solo se puede apreciar dos 
dobletes paramagnéticos, debido a que la gran mayoría del 10% de Fe se difundió en la 
matriz del ZnO, por lo que la componente ferromagnética del α-Fe ya no se encuentra, esto 
concuerda con los resultados obtenidos por difracción de rayos X. 
 
 
43 
 
 
Figura 4.8: Espectros Mössbauer para las muestras aleadas mecánicamente con relación de peso de 20:1 
(a) y 25:1 (b) 
 
44 
 
Para la relación de peso de 30:1 (Figura 4.9), también solo se encuentran las dos 
fases paramagnéticas, con la diferencia que la fase del doblete de color rojo contiene mucha 
más área que los espectros anteriores. 
 
 
Figura 4.9: Espectro Mössbauer de relación 30:1. a) Ajuste con dos dobletes .b) Ajuste con distribución 
cuadrupolar 
. 
En la tabla 4.4. se reportan los resultados del ajuste Mössbauer correspondientes a 
las fases paramagnéticas del Fe3+ y Fe2+. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
45 
 
 Tabla 4.4 Resultados de las componentes paramagnéticas del sistema (Zn90Fe10)O 
 
 
En la tabla 4.4 se puede apreciar que el ancho de línea tiene valores de 0.50 a 0.97 
mm/s, estos valores muy grandes son comúnmente vistos en sistemas preparados con el 
método de molienda mecánica, ya que durante la molienda los átomos del Fe y ZnO no 
logran mantenerse en su posición inicial difundiéndose de forma aleatoria en las demás 
estructuras del ZnO, aumentando el desorden en la aleación y por lo tanto el ancho de línea 
tiende a incrementarse o mantener un valor alto. 
 
El Desvío Isomérico (IS) muestra que los valores para las fases paramagnéticas son 
correspondientes a los estados de oxidación Fe3+ y Fe2+, tal y como se muestra en la figura 
4.10, los valores del Fe3+ son inferiores a 0.3 mm/s y el Fe2+ tiene valores mayores a 0.7 
mm/s, concordando con resultados expuestos anteriormente por otros autores como Y. Lin 
et. al. y Piamba et. al. [ 8][10]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Doblete A (Fe
3+
) Doblete B (Fe
2+
) 
BPR 
(g) 
IS 
 (mm/s) 
GAMMA 
(mm/s) 
QS 
 (mm/s) 
Área 
% 
IS 
(mm/s) 
GAMMA 
 (mm/s) 
QS 
 (mm/s) 
Área 
% 
15:1 
0.145 
± 0.003 0.54 0.920 45.90 
0.795 
±0 .002 0.54 1.249 22.58 
20:1 
0.279 
± 0.005 0.52 
0.873 
± 0.006 
89.97 
0.836 
± 0.031 0.50 
0.958 
± 0.051 10.03 
25:1 
0.266 
± 0.008 0.60 0.895 85.84 
0.929 
±0.042 0.60 
1.324 
± 0.098 14.41 
30:1 
0.270 
± 0.009 0.48 
0.786 
± 0.014 34.18 
0.913 
± 0.006 0.97 
1.337 
± 0.012 65.82 
 
46 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4.10: Comportamiento del desvío isomérico (a) y desdoblamiento cuadrupolar (b) con respecto al 
aumento de la relación de peso BPR. 
 
Como se puede observar el Desdoblamiento Cuadrupolar (QS) reafirma que las 
fases paramagnéticas encontradas son debidas a los estado de oxidación del Fe en Fe
2+ 
y 
Fe
3+
, ya que para el primero el valor del QS es más grande y tiende aumentar con el 
aumento de la relación de peso BPR, lo que indica que la distribución de carga alrededor 
 
47 
 
del núcleo se vuelve más asimétrica, a diferencia del Fe
3+ que los valores del QS tiende a 
disminuir, por lo que la distribución de carga se vuelve menos asimétrica. 
 
Por otro lado la siguiente figura nos muestra la clasificación de los estados de 
oxidación Fe3+ y Fe2+. En anexos se puede encontrar una descripción más completa de la 
gráfica encontrada en el libro de E. Murad y J. Cashion [31]. 
Figura 4.11: a) Resultados de Desdoblamiento cuadrupolar y Desvío isomérico. b) Superposición de los 
resultados obtenidos sobre la figura de Desdoblamiento cuadrupolar vs desplazamiento isomérica 
adaptado del libro de Enver Murad y John Cashion[31]. 
 
48 
 
El resultado anterior muestra que en la estructura cristalina del (Zn90Fe10)O los 
electrones del hierro interactúan con el oxígeno dando lugar a un intercambio, teniendo 
estados de oxidación de Fe3+ de alto espín Férrico y Fe2+ de alto espín Ferroso, dado a que 
el oxígeno es un ligando débil todos los electrones quedan desapareados en los 
suborbitales del orbital 3d, dando lugar a un comportamiento paramagnético fuerte tal y 
como se explica en la teoría del campo-cristalino [25]. También en la figura 4.11 (b) se 
puede observar que en los estados de oxidación de Fe3+ alto espín Férrico y Fe2+ alto espín 
Ferroso tienen un superíndice de número [4], el cual indica que alrededor del Fe se 
encuentran 4 átomos o iones adyacentes a él formando una geometría tetraédrica, esto va 
de acuerdo con la estructura hexagonal del óxido de Zinc. 
 
En la figura 4.12 se puede observar el comportamiento de las áreas espectrales a 
media que se aumenta la relación de peso BPR. Como se quiere observar el 
comportamiento específicamente de las fases paramagnéticas del Fe3+ y Fe2+, la muestra 
molida con la relación 15:1 no se tomará en cuenta para esa comparación. 
Figura 4.12: Comportamiento de % de área con respecto al aumento de la relación de peso BPR. 
 
Como se puede apreciar el porcentaje de área espectral del Fe3+ disminuye a medida 
que la relación de peso aumenta, a diferencia del área espectral del Fe2+ que tiende 
aumentar. 
 
49 
 
4.3 Resultado de Magnetometría de Muestra Vibrante (VSM) 
 
En las figuras 4.13 y 4.14 se presentan los ciclos de histéresis para las muestras con 
relación de peso de 15:1, 20:1, 25:1 y 30:1, respectivamente. También se presenta una 
ampliación del ciclode histéresis alrededor del campo cero para las muestras con relación 
de peso de 15:1 y 30:1. 
 
Figura 4.13: Ciclo de Histéresis del sistema (Zn90Fe10)O aleado con las relaciones de peso de 15:1 y su 
respectiva ampliación del ciclo alrededor del campo cero. 
 
50 
 
 
 
Figura 4.14: Ciclo de Histéresis del sistema (Zn90Fe10)O aleado con las relaciones de peso de 20:1, 25:1 y 
30:1, y la ampliación del ciclo alrededor del campo cero de la muestra con relación de 30:1. 
 
 
 
 
51 
 
Tabla 4.5 Resultados de Campo coercitivo (Hc) y Magnetización de saturación (Ms) del sistema 
(Zn90Fe10)O aleado a diferentes relaciones de peso BPR. 
 
 
 
 
 
 
 
En la tabla 4.5 se muestran los resultados de campo coercitivo y magnetización de 
saturación obtenidos de los ciclos de histéresis. Para la muestra con BPR de 15:1 se puede 
apreciar que el campo coercitivo promedio (Hcprom) es alrededor de los 490 Oe y la 
magnetización de saturación promedio (Msprom) es de 5.36 emu/g, comparado con las 
demás relaciones de peso, este resultado es muy grande, con una variación del Hcprom del 
89.7% y una variación del Msprom del 94.96%, con respecto a los valores más bajos 
obtenidos en estas medidas, por lo que, esta muestra se comporta como un material 
magnéticamente duro. Recordando que para esta muestra no hubo una completa disolución 
del Fe, quedando una fase de α-Fe por fuera de la matriz de ZnO, esta fase sin difundir 
contribuyó en gran medida a que la muestra tuviera mejores resultados magnéticos. 
También se tiene en cuenta que el campo coercitivo del hierro en polvo depende del tamaño 
del cristalito. Dado a que el hierro en bulto es un material magnéticamente blando, cuando 
está sujeto a métodos donde se hace nanométrico, tiende a volverse un material 
magnéticamente duro [32, 33]. 
 
A pesar de que en los resultados Mössbauer solo presentan dos fases 
paramagnéticas para las muestras 20:1, 25:1 y 30:1, las medidas de VSM presentan un 
comportamiento ferromagnético. Se cree que este comportamiento ferromagnético podría 
deberse al mecanismo de doble intercambio entre los espines de los electrones de las 
orbitales 3d del Fe a través del oxígeno, como también podría deberse al mecanismo de 
polaron magnético ligado (BMP), ya que por el método de molienda mecánica se pueden 
formar vacancias de oxígeno, como también, vacancias de Zinc, contribuyendo de esta 
BPR (g) 
Hc promedio 
(Oe) 
Ms promedio 
(emu/g) 
15:1 490 5.36 
20:1 59 0.27 
25:1 50 0.29 
30:1 191 0.38 
 
52 
 
manera al ferromagnetismo. Lo anteriormente dicho se puede corroborar en la tabla 4.6, 
con la que se puede observar la fracción de ocupación de los átomos en la matriz de 
(Zn90Fe10)O. Estos datos fueron obtenidos a partir de los refinamientos de los 
difractogramas. 
 
Tabla 4.6 Factor de Ocupación de los iones en el sistema (Zn90Fe10)O 
 
 
 
 
 
Para aclarar mejor el comportamiento magnético de estas tres muestras debido por 
vacancias de oxígeno, se analizó primero los factores de ocupación de la muestra de 
relación 30:1. Como se observó anteriormente esta muestra tiene un campo coercitivo 
(Hcprom) de 191 Oe y una magnetización de saturación promedio (Msprom) de 0.38 emu/g, 
comportándose como un material magnéticamente duro, dado a que en los resultados de 
difracción de rayos X solo se muestra una sola fase debía al ZnO, se deduce que no hay 
fase pura de hierro que contribuya de alguna forma al ferromagnetismo observado, tal y 
como se encuentra en el caso de la muestra con relación de peso de 15:1. Entonces, como 
se puede observar en la tabla 4.6, el 9.3 ± 0.4% de los átomos de Fe están ocupando los 
sitios donde antes habían átomos de Zn, por lo que puede haber un porcentaje de átomos 
que se encuentran en la parte amorfa de los cristalitos, o sea que se encuentran en la 
frontera de grano, por esta razón este porcentaje de hierro no se halla en los difractogramas. 
También se puede ver que para esta muestra el 89.5 ± 1.2% de los átomos de oxígeno se 
localizan en sus sitios, por lo que puede haber aproximadamente un 10.5% de vacancias, 
estas vacancias según la teoría de BMP contribuyen a un comportamiento ferromagnético 
[9,15]. Dado que esta muestra presenta estas dos condiciones y que sus vacancias de 
oxígeno son mayores, se asume que su comportamiento magnético es mejor que el de las 
otras dos muestras. 
 
Factor de Ocupación 
 Zn O Fe 
20:1 0.901 ± 0.002 0.932 ± 0.013 0.100 ± 0.004 
25:1 0.894 ± 0.001 1.053 ± 0.008 0.081 ± 0.003 
30:1 0.901 ± 0.002 0.895 ± 0.012 0.093 ± 0.004 
 
53 
 
Por otro lado, para la muestra con relación de peso de 20:1 solo tiene vacancias por 
átomos de oxígeno, por lo que su comportamiento magnético puede ser considerado por 
esta cualidad, dando como resultado un campo coercitivo promedio (Hcprom) de 59 Oe, 
mientras que la muestra con relación de 25:1 solo presenta aproximadamente un 1.9% de 
vacancias de hierro en la matriz de (Zn90Fe10)O, por lo que esta cantidad de átomos se 
encuentra en la frontera de grano, también es notable que hay un 5.3% más de átomos de 
oxígeno, lo que indica que durante el proceso de molienda mecánica se pudo introducir 
algo de oxígeno, esto es dado a alguna disminución en el vacío, lo que puede afectar 
considerablemente al magnetismo debido a la matriz del (Zn90Fe10)O, por consiguiente el 
ferromagnetismo observado es determinado en parte por los átomos de hierro que se 
encuentran en la frontera de grano. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
54 
 
5. CONCLUSIONES 
 
Se estudió el sistema (Zn90Fe10)O por aleamiento mecánico con diferentes 
relaciones de peso BPR: 15:1, 20:1, 25:1, 30:1; todas las muestras fueron molidas a 24 
horas. Se demostró que para poder tener óptimos resultados la molienda debe hacerse en 
vacío. 
 
Los resultados de rayos X mostraron que a una relación de peso de 15:1 y a 24 
horas de molienda, el 10% de Fe no se diluye por completo en la matriz de ZnO, dando 
como resultado dos fases, una con respecto al α-Fe y la otra al (ZnFe)O, esta última por la 
sustitución de iones de Zn por los iones del Fe. A diferencia de las muestras con relación 
de 20:1, 25:1 y 30:1, las cuales no presentaron fases con respecto al Fe, mostrando que el 
10% Fe para estas muestra tuvo una completa disolución. 
 
Con respecto a los parámetros de red se concluye que a medida que se aumentan 
las relaciones de peso BPR, hay un comportamiento creciente predominante en el 
parámetro de red a sobre el parámetro de red c, indicando que la base de la red hexagonal 
del ZnO crece, volviéndose más “achatada”. También los tamaños de cristalitos tienden a 
crecer, teniendo más variabilidad el tamaño medio de cristalito paralelo, demostrando que 
los cristalitos tienden a alargarse. 
 
Los ajustes Mössbauer corroboraron que a partir de las muestras molidas con 
relaciones de 20:1, 25:1 y 30:1, solo se encuentran dos dobletes debido al Fe que se diluyó 
en la matriz del ZnO, teniendo estados de oxidación de Fe2+ alto espín ferroso y Fe3+ alto 
espín férrico, mostrando solo fase paramagnética. 
 
Los resultados arrojados por las curvas de histéresis, indican que para la muestra 
con relación de 15:1 el Fe que no logró difundirse en la matriz de ZnO y al ser partícula 
fina dado el método utilizado, contribuyó a una mejora de los valores de campo coercitivo 
promedio y magnetización de saturación promedio. Por otro lado se mostró la importancia 
de las vacancias de oxígeno, dando como resultado para la muestra de relación 30:1 valores 
 
55 
 
más altos de campo coercitivo y magnetización de saturación, comportándose como un 
material magnéticamente duro. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
56 
 
6. LISTA DE REFERENCIAS 
 
[1] A. Quesada, M. A. García, J. L.