UNIDAD-1-Silvia

Vista previa del material en texto

Universidad Tecnológica Nacional 
Facultad Regional Rosario 
Cátedra de Ing. De las Reacciones 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
UNIDAD Nº 1 
Cinética en sistemas Homogéneos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ingeniería de las reacciones 
 
 1 
Cinética en sistemas homogéneos 
La cinética química estudia la variación del número de moles (o masa) de las sustancias debido 
exclusivamente a la reacción química. Normalmente el estudio de la cinética de una reacción se lleva a 
cabo en recipientes donde no hay entrada ni salida de materia durante la reacción, y por eso, 
generalmente, se hace abstracción de insistir entre variación de las concentraciones por reacción química 
y aquellas variaciones de las concentraciones por flujo de materiales, situación que se produce 
normalmente dentro de los reactores continuos, que se verán más adelante. 
Para unificar nomenclatura y definir nuevas variables importantes en la materia desarrollaremos los 
temas: estequiometría de las reacciones, grado de avance y conversión. 
 
Estequiometría de las reacciones 
La estequiometría nos da las relaciones fijas existentes entre las cantidades de reactivos que reaccionan 
entre sí, y también las relaciones entre la cantidad de materia reaccionante y la cantidad de materia de 
productos obtenida. 
En forma general: ············· ++→++ nNmMbBaA 
 
En un caso particular: 2 H2 + O2 � 2 H2O 
 � 
 2 H2 + O2 = 2 H2O 
Como vemos, todas las ecuaciones químicas se pueden expresar en forma de ecuaciones algebraicas, y 
por lo tanto podemos efectuar operaciones matemáticas con ellas, por ejemplo: 
2 H2 + O2 - 2 H2O = 0 
Multiplicando ambos miembros por (-1) 
- 2 H2 - O2 + 2 H2O = 0 
Designando a los coeficientes con el símbolo νj y a cada especie con Aj, donde j identifica a cada una de 
las sustancias intervinientes, podemos escribir: 
ν1 A1 + ν2 A2 + ν3 A3 = 0 
Generalizando: 
∑
=
=
s
j
jj Av
1
0 
Donde, 
Aj : especie j-ésima en la reacción 
νj : coeficiente estequiométrico en la reacción (νj < 0 para los reactivos y νj > 0 para los productos) 
s : número total de especies que intervienen en la reacción 
 
 
Ingeniería de las reacciones 
 
 2 
Para reacciones simultáneas se podría generalizar: 
∑
=
s
j 1
νi j Aj = 0 
Con i variando desde 1 hasta z, siendo z la cantidad de reacciones distintas. 
En estos casos se puede construir la matriz de los coeficientes estequiométricos: 
 
 Especies químicas 
 644444444444744444444448 
1 2 ........ s 
1 ν1 1 ν1 2 ........ ν1 S 
2 ν2 1 ν2 2 ........ ν2 S 
MMMM 
z νZ 1 νZ 2 ........ νZ S 
 
 
Medida de los cambios en la reacción qca (grado de avance y conversión) 
La estequiometría impone relaciones entre las variaciones de los reactivos y los productos. Por ejemplo, 
si tenemos una reacción: 
A + 2 B � 3 C + 2 D 
y sabemos que inicialmente tenemos: 
nA
o moles de A 
nB
o moles de B 
nC
o moles de C 
nD
o moles de D 
Los moles que desaparecen de A para un tiempo determinado son: (nA
o - nA) 
Siendo nA el número de moles de A presentes en el instante considerado 
Podemos decir que: 
2321
o
DD
o
CCB
o
BA
o
A nnnnnnnn −=−=−=− 
Si colocamos los coeficientes estequiométricos con su signo: 
cte
nnnnnnnn oDD
o
CC
o
BB
o
AA =−=−=
−
−=
−
−
2321
 
Este valor constante nos define el llamado grado de avance (ξ) de la reacción y se generaliza: 
j
o
jj nn
ν
ξ
−
= 
De donde ξν j
o
jj nn += 
Para sistemas a volumen constante 
V
CC j
o
jj
ξν+= 
Ingeniería de las reacciones 
 
 3 
El grado de avance tendrá siempre valores positivos ya que no puede desaparecer más reactivo del 
existente. Si se designa con R al reactivo limitante, entonces: 
0 ≤ ξ ≤ 
R
0
R
ν
n− 
El grado de avance es una variable extensiva. Para sistemas continuos se define como: 
j
o
jj FF
ν
ξ
−
= 
Donde Fj es el caudal molar del compuesto j a la salida del reactor 
Las unidades de ξ pueden ser: 
 [ ]moles : en sistemas discontinuos 






tiempo
moles
 : en sistemas continuos 
De donde ξν jjoj FF += 
Para cada especie química, el número de moles se puede expresar en función del grado de avance: 
ξν j
o
jj nn += 
ξν jjoj FF += 
Los nj
o son valores de referencia y no necesariamente las condiciones iniciales. El número de moles 
iniciales es uno de los infinitos estados de referencia posibles. Pero debemos tener en cuenta que debe 
haber coherencia entre los estados de referencia. 
Otro parámetro para medir el progreso de una reacción química es la conversión, la cual se define como 
la fracción de moles del componente j convertidos con respecto a los moles de j en la composición de 
referencia: 
o
j
j
o
j
j
n
nn
x
−
= 
Normalmente tiene sentido hablar de conversión de un reactivo y no de un producto de la reacción. 
Si los reactivos se encuentran en relación estequiométrica, la conversión variará entre 0 y 1, 
independientemente del reactivo que se tome como referencia. En el caso de que los reactivos no se 
hallen en relación estequiométrica es siempre conveniente tomar la conversión con respecto al reactivo 
limitante, y así tendremos que: 
0 ≤ xL ≤ 1 siendo (L)el reactivo limitante 
 
 
 
 
 
Ingeniería de las reacciones 
 
 4 
Medidas de la concentración 
La concentración medida en [moles/Lt] puede calcularse: 
 
V
n
C jj = Sistemas discontinuos v
F
C jj = Sistemas continuos 
Siendo v : caudal volumétrico (litros / hora) 
 V: volumen (litros) 
 
 Velocidad de reacción y orden de reacción 
La velocidad de reacción se define como la variación del número de moles del componente A por unidad 
de tiempo y por unidad de volumen: 
 ( )
dtV
r dnAA 1= 



− sl
mol
 
Si A es un reactivo entonces dnA < 0 y rA < 0, por lo general, y para manejarnos con valores positivos, se 
utiliza: 
 
dt
dn
V
r AA
1
)( −=− 
Dónde (-rA) son valores positivos. 
En general la velocidad de reacción depende de la composición, temperatura, presión, pH, tipo de 
solvente, fuerza iónica, etc. Siendo las variables más importantes concentración y temperatura, 
considerándose a las demás como parámetros: 
 (-rA) = f (T, Cj) siendo j una sustancia 
En general se tiende a encontrar expresiones de la velocidad que respondan a una función del tipo: 
 ( ) ∏∏ −=− iiTIjjTDA CkCkr βα )()( 
Donde j: son reactivos 
 i: son productos 
Esto es, para una reacción reversible: 
 
se buscará una expresión del tipo: 
 ( )
44344214434421
inversa velocidaddirecta velocidad
DCBA
DCTIBATDA CCkCCkr
ββαα
)()( −=− 
dónde αA, αB, ... son los órdenes de reacción de los respectivos componentes en la reacción directa, y βC, 
βD, ... los órdenes de reacción de los componentes en la reacción inversa. 
En general los órdenes son números pequeños o cero. Éstos pueden, o no, coincidir con los coeficientes 
estequiométricos. 
)()( TITD kyk son las llamadas constantes específicas de la reacción o velocidad especificade reacción 
o constantes cinéticas, y, como se verá más adelante, dependen de la temperatura. 
bBaA+ dDcC+
kD(T) 
kI(T) 
Ingeniería de las reacciones 
 
 5 
Para reacciones irreversibles: 
� A � Productos 
( ) nAAA Ckdt
dn
V
r =−=− 1 
n = orden global de la reacción, puede ser 0, 1, 2 …. ó números fraccionarios. 
� 2 A + B � Productos 
( ) BA BAAAA CCkdt
dn
V
r αα=−=− 1 (1) 
kA = constante específica de velocidad relativa a la desaparición del componente A 
αA = orden de reacción con respecto al componente A 
αB = orden de reacción con respecto al componente B 
αA + αB = n = orden global de la reacción 
� Si la cinética obtenida, siempre en forma empírica, responde a una ecuación del tipo: 
( )
A
A
A Ck
Ck
r
+
=−
2
1 
no se puede hablar de orden global. 
 
En términos estrictos la velocidad de reacción se debería escribir en términos de las actividades: 
ai = γi Ci , siendo γi el coeficiente de actividad de la especie i. 
En este caso la reacción (1) debería escribirse: 
 ( ) BA BAAA aakr αα´=− ⇒ ( ) ( ) ( ) BA BBAAAA CCkr αα γγ´=− 
Sin embargo, para muchos sistemas de reacción los coeficientes de actividad γi, no cambian 
apreciablemente durante el curso de la reacción y se incluyen en la velocidad específica de la reacción: 
 
 ( ) BA
A
B
A
BA
k
BAAA CCkr
αααγγ
α
43421
´=− ⇒ ( ) BA BAAA CCkr αα=− 
 
Nota: la constante específica de velocidad debe estar referida a un componente. Si las especies químicas 
desaparecen (reactivos) o aparecen (productos) a la misma velocidad, esto es si sus coeficientes 
estequiométricos son iguales, dicha constante tendrá el mismo valor para los diferentes compuestos. 
 
Ejemplo: A + 2 B � 3 C 
Suponemos que la reacción responde a la cinética: 
3
)(
2
)(
1
)(
)(
)(
)(
CBA
BACC
BABB
BAAA
rrr
CCkr
CCkr
CCkr
+=−=−⇒
=+
=−
=−
 ⇒ 
32
CB
A
kk
k == 
Resolver el problema propuesto 1). 
Ingeniería de las reacciones 
 
 6 
Velocidad de reacción en Sistemas a Volumen Constan te 
Supongamos la reacción irreversible: A + 2 B � C , y que la misma se desarrolle a volumen constante, 
es decir que puede tratarse de un líquido. Supongamos que su correspondiente ecuación cinética sea: 
 ( ) 2)( BATA CCkr =− ⇒ ( ) 2)(
1
BAT
A
A CCkdt
dn
V
r =−=− 
considerando V = cte.: 
 ( ) 2)( BATAA CCkdt
dC
r =−=− (2) 
la cual se puede expresar en función de CA, utilizando el concepto de grado de avance: 
 
ξ
ξ
ξ
+=
−=
−=
CoC
BoB
AoA
nn
nn
nn
2 
de dónde: )(2 AAoBoB nnnn −−= dividiendo por el volumen queda: )(2 AAoBoB CCCC −−= 
reemplazando en (2): 
 [ ]2)( )(2( AAoBoATA CCCCkdt
dC −−=− (3) 
Si deseamos utilizar la conversión como variable, entonces: 
 
Ao
AAo
Ao
AAo
A C
CC
Vn
Vnn
X
−=−=
/
/)(
 ⇒ )1(0 AAA XCC −= y AAoA dXCdC =− 
Y reemplazando éstas dos últimas expresiones en (3): 
 [ ]2)( )1(22()1( AAoAoBoAAoTAAo XCCCXCkdt
dX
C −+−−= 
simplificando y separando variables, se obtiene: 
 dtk
XCCX
dX
T
AAoBOA
A
)(2)2)(1(
=
−−
 
 
y considerando 
Ao
Bo
C
C
M = , entonces: 
dtk
XMXC
dX
T
AAAo
A
)(22 )2)(1(
=
−−
 
 
Resolver problema propuesto 2). 
 
 
 
 
 
Ingeniería de las reacciones 
 
 7 
Velocidad de reacción en Sistemas de Volumen Variab le 
La forma general de la ecuación cinética para el componente A (reactivo), en un sistema a volumen 
variable es: 
 ( )
dt
dVCVdC
Vdt
VCd
Vdt
dn
V
r AAAAA
+−=−=−=− 1)(11 
o bien, 
 ( )
dt
dV
V
C
dt
dC
r AAA −−=− (4) 
Cuando el volumen es constante, queda: 
 ( )
dt
dC
r AA −=− 
Para volumen variable sería necesario emplear la ecuación (4), la cual es un tanto engorrosa, por lo cual 
se define una nueva variable, α, llamada variación relativa del volumen respecto de la conversión del 
reactivo A: 
 
0
01
=
== −=
A
AA
X
XX
V
VV
α 
Si consideramos que el volumen varía linealmente con la conversión, entonces: 
)1( Ao XVV α+= 
 
Ejemplo del cálculo de αααα: 
Sea la reacción PA k 4→ , calcular el valor de α para: a) si partimos del componente A puro, y b) si 
partimos de un 50% de A y un 50% de inertes. Consideramos que la presión y la temperatura se 
mantienen constantes. 
a) α 3
1
14 =−= 
b) 
 
 
 
 
Por lo tanto vemos que α incluye la estequiometría de la reacción y la presencia de inertes. 
 
Obtención de las demás variables en función de αααα 
 
 
)1(
)1(
Ao
AAoA
A XV
Xn
V
n
C
α+
−== ⇒ 
)1(
)1(
A
A
AoA X
X
CC
α+
−= 
 
0=AXV 1=AXV 
Reactivo (A) 1 0 
Producto (P) 0 4 
Inertes (I) 1 1 
Total 2 5 
5,1
2
25 =−=⇒ α
Ingeniería de las reacciones 
 
 8 
de donde se puede despejar: 
 
AAo
AAo
A CC
CC
X
α+
−= 
La velocidad de reacción se puede expresar: 
 
dt
Xdn
XVdt
dn
V
r AAo
Ao
A
A
)1(
)1(
11
)(
−
+
−=−=−
α
 
 
 
dt
dX
X
C
r A
A
Ao
A α+
=−
1
)( 
Analizar cómo influye α en una reacción de primer orden. 
Resolver problema propuesto 3) 
 
Modelos experimentales para interpretación de datos cinéticos 
La determinación de la ecuación cinética suele realizarse en dos etapas: 
� Se determina la ecuación cinética a temperatura constante. 
� Trabajando en distintas experiencias, a distintas temperaturas, se obtiene la dependencia de la 
constante cinética de la temperatura. 
Los aparatos para obtener los datos experimentales pueden clasificarse en dos tipos: 
� Reactores discontinuos o por cargas. 
� Reactores de flujo. 
La extensión de la reacción puede seguirse por varios caminos, por ejemplo: 
� Siguiendo la marcha de la concentración de un componente en función del tiempo. 
� Se puede seguir la variación de alguna propiedad física del fluido como conductividad eléctrica, 
índice de refracción, absorbancia, etc. 
� Siguiendo la variación de la presión total, en un sistema a volumen constante. 
� Siguiendo la variación de volumen en un sistema a presión constante. 
 
 
 
Concentración en función de la presión total 
En el caso de mezclas gaseosas con variación en el número de moles por la reacción, la variable presión 
puede llegar a introducirse en los cálculos, según el siguiente desarrollo: 
Para una reacción,con inertes: sSrRbBaA k +→+ 
 
 
 
Ingeniería de las reacciones 
 
 9 
En el instante t, tendremos: 
IoI
SoS
RoR
BoB
AoA
nn
snn
rnn
bnn
ann
=
+=
+=
−=
−=
ξ
ξ
ξ
ξ
 
 ___ ________ 
 ξvnn ToT ∆+= 
 
siendo ∆ν = r + s – a – b y nT0 = nA0 + nB0 + nR0 + nS0 
de donde: 
v
nn ToT
∆
−=ξ 
Trataremos ahora encontrar una relación con la concentración: 
 
V
an
V
n
RT
P
C AoAAA
ξ−=== 
y sustituyendo el grado de avance: 
 








∆
−
−==
ν
0A0n nnpC TTAA V
a
VRT
 
si multiplicamos miembro a miembro por RT: 
 








−
∆
−== RT
V
RT
V
a
RT
V
RT nnnpC TTAA
0A0
ν
 
o bien: 
 
RT
PP
v
a
P
C
ToTAo
A
)( −
∆
−
= 
Es decir que midiendo la presión total es posible obtener CA. 
 
Métodos para interpretación de datos cinéticos 
Después de haber obtenido datos experimentales por alguno de los métodos explicados, es necesario 
procesarlos para obtener los parámetros cinéticos. Como veremos, algunos de los métodos de 
interpretación de datos requieren de experiencias apropiadas para los mismos. 
Los métodos de interpretación de datos cinéticos que estudiaremos son: 
� Método integral 
� Método diferencial 
� Método de las velocidades iniciales 
� Método del tiempo de vida media 
� Método del aislamiento 
 
 
 
Ingeniería de las reacciones 
 
 10 
t (min)
C
A
 (
m
ol
/l)
A) Método Integral 
Este método, en general, es aplicable a ecuaciones cinéticas del tipo: 
 ( ) nAAA kCdt
dn
V
r =−=− 1 
o eventualmente para reacciones: A + B � Productos 
 ( ) BA BAA CkCr αα=− (5) 
en este caso si partimos de concentraciones equimolares de A y de B, entonces CA = CB, y la 
ecuación (5) se transforma en: 
 ( ) Cr BAAA k αα +=− ⇒ ( ) Cr nAA k=− 
donde n es el orden global de la reacción 
En este caso el método integral nos permite conocer sólo el orden global. 
Los datos que se obtienen de la experiencia son: 
 
 
 
 ⇒ 
 
 
 
 
En el método integral siempre es necesario suponer un orden global. 
Los pasos a seguir son: 
1º) Suponemos un orden global de reacción para la ecuación: 
 nA
A kC
dt
dn
V
=− 1 
2º) Utilizando el orden supuesto, se separan variables teniendo en cuenta si la reacción es V 
constante o variable. Luego se integra entre límites: el tiempo entre 0 y t, la concentración 
entre CA0 y CA, y la conversión (en caso de que se utilice esta variable) entre 0 y xA. 
3º) Para cada instante se calcula la constante específica de velocidad. Si se observa que dicho valor 
se mantiene constante, considerando errores propios de las determinaciones experimentales, 
se establece que el orden supuesto es el correcto, en caso contrario se vuelve al punto 1º). 
Tener en cuenta que no son aceptables valores de k muy similares pero que presenten una 
tendencia creciente o decreciente. 
 
t 
(tiempo) 
CA 
(concentración) 
0 CAo 
... ... 
... ... 
 
Ingeniería de las reacciones 
 
 11 
A continuación veremos una secuencia normal de cálculos, para una reacción A � B que se 
desarrolla a volumen constante: 
1º) Suponemos que la reacción es de primer orden, y por lo tanto: 
 A
A kC
dt
dC =− 
2º) Se separan variables y se integra: 
 ∫∫ =−⇒=−
tC
C
A
A
A
A dtk
C
dC
kdt
C
dC A
Ao 0
 quedando, kt
C
C
A
Ao =ln 
 
3º) Se calculan los valores de k para cada tiempo: 
 En forma analítica: 
t CA ln CA0/CA kn=1 
0 CA0
 - - 
M M M M 
 
 
En este caso, si los valores de k son iguales para todos los tiempos (t), se considera que el orden 
supuesto es el correcto. Si hay diferencias mínimas entre ellos y no existe una tendencia creciente o 
decreciente entre los valores, podríamos considerar correcto el orden. Para obtener el valor de k se 
podría hacer, como primera aproximación, un promedio aritmético entre los distintos valores de k 
obtenidos, pero este no es el modo correcto de estimar el valor de la constante cinética. Para ello 
es necesario hacer una regresión lineal aplicando el método de los mínimos cuadrados en forma 
manual o con ayuda de un ordenador. En este caso, se debe obtener el valor de la variable “r”, de 
naturaleza estadística, la cual nos proporciona una medida de la exactitud del (o los) valor(es) 
obtenidos por el método aplicado. Un valor de “r” cercano a 1 indica una muy buena aproximación. 
En forma gráfica debemos obtener: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
y = 0,4455x
R2 = 0,9903
t (min)
A
Ao
C
C
ln
Ingeniería de las reacciones 
 
 12 
En general se repite el cálculo para otro orden: 
1º) Suponiendo que la reacción es de segundo orden: 
 CC AA kdt
d 2=− 
 
2º) ∫∫ =−⇒=−
tC
C
A
A
A
A dtk
C
dC
kdt
C
dC A
Ao 0
22
 quedando, 
AoA C
kt
C
11 += 
 
 
3º) Se construye la siguiente tabla y se hacen los cálculos de la constante para cada tiempo: 
t CA 
AoA CC
11 −
 
kn=2 
0 CA
0 - - 
M M M M 
 
Aquí son válidos los pasos especificados en el punto 3º) del párrafo anterior, y en el caso de la 
graficación de los valores deberíamos obtener: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Se calcula para este caso la variable estadística “r”, y se compara su valor con el obtenido para 
orden 1, siendo el más cercano a uno el que corresponda al orden correcto. Si ninguno de los dos 
nos proporciona un valor de “r” cercano a uno, será necesario realizar todos los cálculos 
suponiendo otro orden. 
 
Pregunta: Podemos aplicar este método en el caso de una reacción del tipo: 
 a A + b B � Productos 
En caso afirmativo en que condiciones habría que realizar la experiencia, y qué se obtendría. 
 
y = 0,3196x + 1,1709
R2 = 0,9829
t (min)
AC
1
AoC
1
Ingeniería de las reacciones 
 
 13 
Respuesta: En este caso se podría trabajar con concentraciones iniciales tales que: 
 
ba
CC BA 00 = y en cada instante: 
ba
CCCC BBAA −=− 00 ⇒ 
bbaa
CCCC BBAA −=− 00 
de donde: CC AB a
b= (6) 
Si la cinética tiene una expresión del tipo: 
 BA BA
A CkC
dt
dC αα=− 
entonces reemplazando por la expresión (6): 
 C
a
bC BA
A
B
A k
dt
d αα
α
+






=− ⇒ nAA Cdt
dC
k
/=− 
 k´ 
donden = αA +αB es el orden global 
En estas condiciones es posible aplicar el método integral para conocer el orden global de la 
reacción y una constante cinética que incluiría el factor (b/a)αB. A partir de aquí sería necesario 
operar en condiciones determinadas para obtener los órdenes individuales, como veremos en el 
punto correspondiente al método del aislamiento. 
 
Ecuaciones cinéticas empíricas de orden n distinto de 1 
 
n
A
A kC
dt
dC =− 
Separando variables e integrando: 
 kt
n
C
A
Ao
C
C
n
A =





+−
−
+−
1
1
 ⇒ ktnCC nAo
n
A )1(
11 −=− −− con n ≠ 1 
El cálculo de n se realiza por tanteo, como hemos indicado en el caso de n=2. 
Para esta expresión cinética es notable observar que si n > 1, la reacción no se completa en un 
tiempo finito. 
 
Reacciones de orden cero 
Una reacción es de orden cero cuando la velocidad de 
reacción no depende de la concentración de las 
sustancias, es decir: )(
1
T
A k
dt
dn
V
=− 
 
 
CA0 
CA 
t=CA0/k t 
Ingeniería de las reacciones 
 
 14 
( ) ( )xCkxCkxC AAAAAA Mdt
d
+−−=
02010
1
y para volumen constante, integrando se obtiene: CA0 - CA = k t ⇒ CA = CA0 – kt 
El tiempo para la reacción total es: 
k
C
t Ao= 
Aquí son válidas las consideraciones hechas para el método integral. 
 
Reacción reversible de primer orden 
Supongamos la reacción reversible cuya ley de velocidad es elemental: 
 
 
Donde la constante de equilibrio es 
2
1
k
k
Keq = 
Y la ecuación cinética correspondiente es: 
 RA
A CkCk
dt
dC
21 −=− (7) 
Normalmente se dispone de datos como indica la siguiente tabla: 
t CA 
0 CA0 
M M 
M CAE 
 
Si la relación inicial de concentraciones es M = CR0 /CA0, entonces: 
 CA = CA0 (1 – xA) (8) 
 dCA = - CA0 dxA (9) 
 CR = CR0 + CA0 xA 
Si multiplicamos y dividimos ésta última por CA0, se obtiene: 
 CR = CA0 (M + xA) (10) 
Reemplazando (8), (9) y (10) en (7), se obtiene: 
 
 
Dividiendo esta expresión por k2, se obtiene: 
 AA
A XMX
k
k
dt
dX
k
−−−= )1(1
2
1
2
 (11) 
En el equilibrio: 
 
eq
eq
eq
eq
A
A
A
R
eq X
XM
k
k
C
C
K
−
+
===
12
1 (12) 
 
 
A R
k1 
k2 
Ingeniería de las reacciones 
 
 15 
Reemplazando esta última expresión en (11) y operando algebraicamente con el objeto de separar 
variables, se obtiene: 
( )AAe
Ae
A XX
X
M
dt
dX
k
−
−
+=
1
)1(1
2
 
Separando variables e integrando, 
( ) t
X
M
kXX
Ae
X
AAe
A






−
+=−−
1
1
ln 20 
 
t
X
M
k
XX
X
AeAAe
Ae






−
+=





− 1
1
ln 2 
 
Conociendo los valores de xA en función de t, se puede obtener una gráfica como la de la figura 
donde la pendiente es: 








−
+
xk Ae
M
1
1
2
 
y a partir de este valor se puede obtener el valor de k2, y luego el de k1 utilizando la constante de 
equilibrio. Esta última se calcula con la expresión (12), o bien haciendo uso de la ecuación de Van`t 
Hoff. 
 
Reacciones en las que cambia el orden 
Si tenemos el caso de una ecuación que posee un orden de reacción para concentraciones elevadas 
y otro orden para bajas concentraciones, como por ejemplo: 
 A � R 
A
AA
Ck
Ck
dt
dC
2
1
1+
=− 
Si CA es alta la reacción se comporta como de orden cero 
Si CA es baja la reacción se comporta como de primer orden 
Para aplicar el método integral, separamos variables e integramos: 
 ⇒=+− dtkdC
C
Ck
A
A
A
1
21 
[ ] tkC
C
CkC A
A
AA 12
0
ln =−−
 
Quedando: 
( ) tkCCk
C
C
AA
A
A
102
0ln =−+
 
Dividiendo por (CA0 – CA): 
 
AAAA
A
A
CC
t
kk
CC
C
C
−
+−=
− 0
12
0
0ln
 
t 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 






− AAe
Ae
XX
X
ln
Ingeniería de las reacciones 
 
 16 
se obtiene una ecuación linealizada donde k1 es la pendiente y -k2 es la ordenada al origen 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
B) Método Diferencial 
 Para una ecuación cinética del tipo: 
 
n
A
A kC
dt
dC =− 
1º) Se obtiene el valor de la velocidad para cada tiempo, es 
decir la derivada de CA = f(t), para cada tiempo. Esto se 
logra: 
a) En forma gráfica manual: se representan los 
puntos correspondientes a los pares (t ; CA) y se 
traza la curva. Luego por el método del espejo se 
calcula la derivada en cada punto. 
b) En forma gráfica informática: se obtienen las 
derivadas de la curva utilizando un ordenador. 
c) En forma analítica: con la ayuda de un ordenador se ajustan los pares de valores a una 
función polinómica, u otra, y a continuación se deriva esta función (manualmente o por 
ordenador) y luego se calcula la derivada para cada punto. 
En consecuencia obtenemos: 
 
 
 
 
 
 
2º) Si a la expresión: 
n
A
A Ck
dt
dC
=− 
 
t CA -dCA/dt 
0 CA0 - 
... ... ... 
 
t 
CA 
AA
A
A
CC
C
C
−0
0ln
AA CC
t
−0
k1 
-k2 
Ingeniería de las reacciones 
 
 17 
le aplicamos logaritmo: 
 
A
A Cnk
dt
dC
logloglog +=




−
 
y si representamos: 
 
( )AA Cfdt
dC
loglog =




−
 
obtendremos una recta cuya pendiente es n y la ordenada al origen es log k. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Nótese: que n puede ser cualquier valor, incluso númerosdecimales. 
Es importante tener en cuenta que el resultado obtenido dependerá de la precisión con que se 
determine la derivada. 
 
Actividad: Desarrollar el método diferencial para reacción reversible del tipo: 
Considerar que es una reacción elemental. 
 
Para reacciones más complejas como: 
A
AA
A Ck
Ck
dt
dC
r
2
1
1
)(
+
=−=− obtenemos la recíproca: 
1
2
1
111
k
k
Ck
dt
dC
AA
+=
− 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 





−
dt
dCAlog
AClog
n + 
+ 
+ 
+ + 
klog
dt
dCA−
1
AC
1
1/k1 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
1
2
k
k
A B
k1 
k2 
Ingeniería de las reacciones 
 
 18 
C) Método de las velocidades iniciales 
Es un método que permite conocer la constante cinética de la reacción y el orden global de la 
reacción para una reacción del tipo: 
 a A + b B → Productos 
En el instante inicial: 
 ( ) BBAAAA CCkdt
dC
r αα 000 =−=− 
si CA0 = CB0 entonces, 
 ( ) nAA Ckr 00 =− (13) 
donde BAn αα += 
Se realizan varias experiencias a distintas concentraciones iniciales: 
t CA01 CA02 CA03 …. 
0 
t1 
… 
y se determina para cada caso la velocidad inicial a partir de las gráficas de CA = f(t), trazando la 
pendiente de la curva en el instante inicial, ya que: 
 ( )AA rdt
dC
−= , y con estos valores podemos construir la siguiente tabla: 
 
 
 
 
 
 
Aplicando logaritmo a la expresión (13) se obtiene: 
 ( ) 00 logloglog AA Cnkr +=− (14) 
y representando log (-rA0) = f(log CA0), podemos obtener los valores de k y de n. 
 
 
 
 
 
 
 
Recordemos que siempre es necesario ajustar los valores obtenidos a una línea utilizando 
manualmente el método de los mínimos cuadrados, o bien por medio de calculadora o 
computadora. 
(-rA0) CA0 
(-rA01) CA01 
(-rA02) CA02 
(-rA03) CA03 
… … 
t 
AC
)log( Aor−
AoClog
n + 
+ 
+ 
+ + 
klog
Ingeniería de las reacciones 
 
 19 
D) Método del tiempo de vida media 
El tiempo de vida media es el tiempo en el cual la concentración se reduce a la mitad. Se hacen 
diferentes experiencias variando la concentración inicial, y para cada una de ellas se determina el 
tiempo necesario para que la concentración inicial se reduzca a la mitad. 
t CA1 CA2 CA3 CA4 
0 CA01 CA02 CA03 CA04 
M M M M M 
t ½ CA01/2 CA02/2 CA03/2 CA04/2 
M M M M M 
Se extraen los valores que nos interesan: 
CA0 t1/2 
CA01 
CA02 
CA03 
CA04 
Para una reacción del tipo: A � Productos 
donde nA
A
A kCdt
dC
r =−=− )( , separando variables y estableciendo los extremos de integración: 
 ∫∫ =
2
10
0 0
2 1
t
A
C
C
n
A
dtkdC
C
A
A
 (15) 
� Si n=1 , integrando se llega a: 
 
)2/1(
2ln
t
k = (16) 
de dónde se deduce que si la ecuación cinética es de primer orden, entonces el t1/2 es 
independiente de la concentración inicial. 
� Si n≠1, integrando la (15) se llega a: 
 
( ) n
nA
t
kn
C
−
− 








−
−=
1
1
2
110
.
12
1
 (17) 
la que se puede linealizar aplicando logaritmo: 
 
 (18) 
 
 
Siendo: 
� Variable dependiente 
� Ordenada al origen 
� Pendiente 
� Variable independiente 
De � se obtiene el orden (n), y reemplazando n en � se puede obtener k. 
Resolver problemas propuestos 4) y 5). 
( )
2
110
ln
1
1
12
1
ln
1
1
ln t
n
nk
n
C
nA −
+
−
−
−
= −
� � � � 
Ingeniería de las reacciones 
 
 20 
E) Determinación de los órdenes individuales: Método del aislamiento. 
Para reacciones irreversibles a volumen constante, del tipo: a A + b B � Productos 
donde: ( ) BBAAAA CCkdt
dC
r αα=−=− 
Es recomendable, para conocer los órdenes individuales hacer experiencias donde alternativamente 
se encuentren en exceso A respecto de B, y luego B respecto de A. 
Por ejemplo, si tenemos B en exceso de tal manera que CB0 >>> CA0, se puede considerar que la 
concentración de B permanece constante mientras que la de A varía desde CA0 a un valor no 
detectable, entonces: 
 ⇒ AA
A Ck
dt
dC α´=− 
De esta manera sería posible aplicar el método integral, o algún otro para determinar αA y k´. En una 
experiencia posterior, con exceso de A, se podrá determinar αB; en consecuencia se podrá calcular k. 
Resolver problema 18 de la guía de problemas de la unidad 1 y el número 9 de los problemas adicionales. 
 
Mecanismos de Reacción 
Reacciones Simples o elementales 
En términos “estrictos” una reacción elemental se produce a través de un mecanismo de un solo paso 
(Ver Fogler pag. 76 letra chica). 
Para ejemplificar, una reacción: A + B � C 
sería elemental si se produjese por la colisión de una molécula de A con una de B, y a continuación se 
formase C, y por lo tanto la velocidad de reacción sería directamente proporcional a la concentración de 
A y de B: 
 (-rA) ∝ CA CB o bien (-rA) = k CA CB , 
siendo en este caso una reacción de orden global 2, y su ley de velocidad sería elemental, según la 
definición dada en “Fogler pag. 75”: 
“Una reacción tiene una ley de velocidad elemental, si el orden de reacción de cada especie es idéntico al 
coeficiente estequiométrico de esa especie tal como está escrita.” 
 
 
MECANISMO EN UN 
SOLO PASO 
REACCIÓN 
ELEMENTAL 
COEFICIENTES ESTEQUIOMÉTRICOS 
= ÓRDENES INDIVIDUALES 
LEY DE VELOCIDAD 
ELEMENTAL 
A
A
B
Bo
A CCk
dt
dC αα=−
k´ 
Ingeniería de las reacciones 
 
 21 
Por ejemplo, para la reacción en fase gaseosa: 
 2 NO + O2 � 2 NO2 
se ha determinado experimental mente una “ley de velocidad”: 
 
2
2)( ONONONO CCkr =− 
y por lo tanto podemos decir que posee una ley de velocidad elemental (porque los órdenes individuales 
coinciden con los coeficientes estequiométricos), pero no podemos afirmar que el mecanismo de 
reacción se produzca en un solo paso. Es más, sería bastante improbable que esta reacción se produzca 
por la colisión de 3 moléculas simultáneamente. 
Otros autores (Farina, Ferretti, Barreto) establecen que la reacción es elemental si posee una ley de 
velocidad elemental. Nosotros así lo consideraremos (sólo en la ejercitación), sin olvidar que el 
mecanismo puede involucrar más de un paso y por lo tanto “No es elemental” en el sentido estricto de 
la palabra. 
Para que una reacción sea considerada elemental, generalmente, no debe involucrar más de una rotura 
de enlace y formación de un nuevo enlace. 
Analizamos otro ejemplo:(19) 
 
tiene la siguiente expresión cinética: 
 
4222
45,09,0225,0 ` CHOHHCO PPkPkPr −= (20) 
La expresión cinética (20) ha sido desarrollada a partir de medidas globales de concentración de H2, CO2, 
CH4 y H2O. La ecuación química (19) no puede ocurrir en un solo paso porque implicaría el encuentro 
simultáneo de 4 moléculas de H2 y una molécula de CO2 con una configuración estérica y energética que 
posibilite las roturas y formación de nuevos enlaces, lo cual es altamente improbable. 
Y si bien la ecuación cinética (20) es termodinámicamente compatible, como se verá más adelante, no 
representa todos los posibles caminos que pueden conducir a la formación de los productos deseados, y 
de otros, como por ejemplo: 
 H2 + CO2 � CO + H2O 
Por ejemplo, la reacción: 
 N2O4 � 2 NO2 
responde a una ley de velocidad: 
 (-rN2O4) = k CN2O4 
y es muy probable que la misma se produzca por un mecanismo en un solo paso dado que implica la 
intervención de una sola molécula. De todos modos siempre se deberá corroborar experimentalmente si 
el mecanismo es elemental o no. 
 
224 COH + OHCH 24 2+
k1 
k2 
Ingeniería de las reacciones 
 
 22 
En cambio la reacción: 
 �CH3 + O2 � �OH + CH2O metanal 
tiene pocas probabilidades de ocurrir como está indicada, pues implica romper dos enlaces y formar dos 
enlaces nuevos. 
De todas maneras la elementaridad de una reacción debe estar siempre corroborada por hechos 
experimentales. 
La reacción: 
es de segundo orden en ambas direcciones; 
 221 222 )( HIHII CkCCkr −=− 
y por lo tanto podemos decir que posee una ley de velocidad elemental. Para esta reacción se postula la 
formación de un complejo activado o de transición: 
H ─H H L H H H 
 � M M �  +  
 I ─ I I L I I I 
 
Sin embargo para la reacción, muy semejante: 
 (21) 
 
la cinética está dada por la expresión: 
 ( )
C
C
CC
Br
HBr
BrH
HBr
k
k
r
2
2/1
22
´ +
= (22) 
y por ende no es una reacción elemental. 
CONCLUIMOS en que no por ser similares químicamente la reacción debe responder al mismo 
mecanismo y por ende poseer la misma cinética. 
 
Reacciones no elementales 
Para explicar la cinética de las reacciones no elementales, suponemos que está ocurriendo una secuencia 
de reacciones elementales, pero que no podemos medir u observar los productos intermedios debido a 
que están presentes en cantidades muy pequeñas. 
Los productos intermedios pueden ser: 
� Radicales libres: poseen un electrón desapareado. Algunos de ellos pueden ser relativamente 
estables como el trifenilmetilo, y otros muy inestables como el metilo, etilo,etc. 
� Iones y sustancias polares (en ellas incluimos a los dipolos inducidos) 
� Moléculas: A � R � S, es una reacción múltiple, pero si R es muy reactivo, su vida media será corta 
y su concentración muy pequeña en la mezcla reaccionante, por lo cual no se detecta su presencia. 
22 HBr + HBr2
k1 
k2 
22 HI + HI2
k1 
k2 
Ingeniería de las reacciones 
 
 23 
� Complejos de transición: A + B � AB*, en este intermedio hay una distribución energética en todo el 
compuesto, lo cual produce tensiones en los enlaces, y por ello estos intermedios tienden a reaccionar 
rápidamente: 
 � Productos 
AB* � + Reactivo � Producto + C 
	 Reactivo 
 
Reacciones supuestas 
 
Sin mecanismo en cadena: el producto intermedio se forma en la primera reacción, y 
desaparece al reaccionar después para dar el producto: A � A* � P 
Con mecanismo en cadena: Se produce según los siguientes pasos, cada paso representa una 
reacción elemental y por ende posee una ley de velocidad elemental. 
 Iniciación: Reactivo � Producto intermedio* 
 Propagación: Producto intermedio* + Reactivo � Producto + Producto intermedio* 
 Terminación: Producto intermedio* � Producto 
La etapa de propagación es la característica principal del mecanismo en cadena, y vemos que el producto 
intermedio actúa como catalizador. La cinética de la reacción (21) se puede explicar suponiendo un 
mecanismo de reacción en cadena con radicales libres: 
 
Iniciación y terminación: 
 
 
 
Propagación: 
 
 
 
 
La velocidad de reacción de los productos intermedios se considera igual a cero (estado seudo 
estacionario). 
Se propone como ejercitación obtener la ecuación cinética (21) a partir del mecanismo propuesto. 
 
Consideraciones para la búsqueda del mecanismo correcto 
A los efectos de determinar si un mecanismo de reacción es correcto, debe tenerse en cuenta que: 
a) La reacción podría llevarse a cabo a través de más de un mecanismo. 
b) Los datos cinéticos experimentales pueden ser consistentes con más de un mecanismo. 
La solución a estos problemas es difícil. Sólo explicaremos cómo analizar la correspondencia entre el 
mecanismo supuesto y los datos experimentales a través de una serie de reacciones elementales. 
En tales casos pueden aparecer dos tipos de Productos Intermedios (PI*): 
2Br *2Br
k1 
k2 
2
* HBr + *HHBr +
k3 
k4 
2
* BrH + *HHBr +k5 
Ingeniería de las reacciones 
 
 24 
Tipo 1: el PI* no se ve ni se mide, y se halla a tan baja concentración que se puede suponer: 
 0
*
* ≅=
dt
dC
r PI
PI
 
a esta consideración también se llega suponiendo que la velocidad de formación es igual a la de 
desaparición. 
Tipo 2: cuando un catalizador homogéneo de concentración inicial C0, está presente en su forma libre (C) 
y combinada (X), tal que: C0 = C + X 
se puede suponer que: 
 0≅
dt
dX
 
o sea que para el caso de un mecanismo como el siguiente: 
 
 
 
podemos plantear: 
 0321 ≅−−= XXBAX CkCkCCkr 
 
Complejo de transición sin mecanismo en cadena 
La descomposición espontánea del azometano: 
 (CH3)2N2 � C2H6 + N2 ó A � R + S 
presenta características cinéticas de primer orden, segundo orden, o de productos intermedios, según 
las condiciones de operación. Este tipo de comportamiento fue explicado por Lindeman (1922), 
suponiendo una forma del reactante energetizada e inestable: 
 
Mecanismo de LindemanA � R + S 
 A + A � A* + A Formación de la molécula energetizada 
 A* + A � A + A Vuelta a la forma estable por colisión 
 A* � R + S 
o bien: 
 
 
 
 
La velocidad de formación de l compuesto A está dada por: 
 AAAA CCkCkr
*
2
2
1 +−= o bien 
*
3 AR Ckr = (23) 
dónde A es la concentración del reactante A. 
CA+ X
k1 
k2 
X CP+
k3 
AA+ AA +*
k1 
k2 
*A SR+
k3 
Ingeniería de las reacciones 
 
 25 
Mientras que la velocidad de formación del complejo intermedio está dada por: 
 0*3
*
2
2
1* =−−= AAAAA CkCCkCkr 
la cual se iguala a cero porque se considera que aparece y desaparece con la misma velocidad. Y de esta 
ecuación podemos despejar: 
 
32
2
1*
kCk
Ck
C
A
A
A +
= (24) 
Reemplazando (24) en (23): 
 
A
A
A
A CkCk
Ck
kCkr A
32
2
1
2
2
1 +
+−= ⇒ 










+
−=−
kCk
CkCkr
A
A
AA
32
22
1
1 
y operando a V cte, se obtiene: 
 
32
2
31)(
kCk
Ckk
dt
dC
r
A
AA
A +
=−=− 
 
a bajas presiones k2 CA << k3 ∴ ACkr A
2
1
=− ecuación de segundo orden 
 
a altas presiones k2 CA >> k3 ∴ 
ACk
kkr A
2
31=− ecuación de primer orden 
 
Consistencia termodinámica 
Como hemos visto las ecuaciones cinéticas provienen de determinaciones empíricas. Por otro lado la 
termodinámica nos brinda información sobre los estados de equilibrio de las reacciones químicas, y nos 
preguntamos si los datos obtenidos en estados de no equilibrio de una reacción química, es decir cuando 
la misma está progresando, son coincidentes con aquéllos. 
Para poder establecer una relación entre datos cinéticos y termodinámicos, consideraremos la reacción 
reversible: 
 
donde: 
 ( ) DCBA DCBAAA CCkCCkdt
dC
r ββαα 21 −=−=− 
en el equilibrio: 
 
DCBA
DCBA CCkCCk
ββαα
21 = 
 
 
BA
DC
BA
DC
CC
CC
k
k
αα
ββ
=
2
1 generalizando: ∏
=
−=
s
j
j
jjC
k
k
12
1 αβ
 (25) 
bBaA+ dDcC+
k1 
k2 
Ingeniería de las reacciones 
 
 26 
La constante de equilibrio es: 
 b
B
a
A
d
D
c
C
eq
CC
CC
K = generalizando: ∏
=
=
s
j
jeq
jCK
1
ν
 (26) 
Observando las ecuaciones (25) y (26) podemos establecer que para que exista una relación entre ambas 
se debe verificar que: 
 )(
2
1
eqKfk
k = para la cual jjj mναβ .=− y 
m
CKk
k
=
2
1
 
dónde m es un número pequeño y positivo, ya que si fuese negativo la ecuación representaría una 
reacción con aumento de energía libre. 
Veremos algunos ejemplos: 
A) La reacción: 
 
posee una ecuación cinética: 
 
45,0225,0
2
9,0225,0
1 2422 OHCHHCO
ppkppkr −= 
y para hallar 
j
jjm
ν
αβ −
= , es conveniente armar el siguiente cuadro: 
Especies jβ jα j
ν
 j
jjm
ν
αβ −
=
 
H2 0 0,9 -4 
CO2 0 
0,22
5 
-1 
CH4 
0,22
5 
0 1 
H2O 0,45 0 2 
 
Encontrar el mismo valor de m para todos los componentes implica que la ecuación cinética es 
termodinámicamente consistente ya que: 
 ( ) 225,0
2
1
pKk
k
= [Verificar numéricamente esta relación] 
y recordando la ecuación de Van´t Hoff: 
 
2
ln
RT
H
dT
Kd
rf ∆= 
dónde Kf =Kp .Kγ siendo Kγ: la constante de equilibrio de los coeficientes de fugacidad. 
224 COH + OHCH 24 2+
k1 
k2 
Ingeniería de las reacciones 
 
 27 
Esta ecuación nos permite obtener la constante Kp, a partir del ∆Hr, y para este caso en el cual se 
ha demostrado que existe consistencia termodinámica, podemos hallar la relación de las 
constantes cinéticas k1/k2. 
 
B) Sea la reacción siguiente: 
 
 
para la cual la velocidad de reacción está dada por: 
 [ ] [ ] [ ] 2/14/1422421 NOONkONkr −= 
y la constante de equilibrio es: 
 
[ ] [ ]
[ ] [ ]22342
24
3
OHON
NOHNO
Keq = 
Completar el siguiente cuadro y sacar conclusiones: 
Especies jβ jα jν 
j
jjm
ν
αβ −
= 
N2O4 
H2O 
HNO3 
NO 
 
NOTA: la consistencia termodinámica se debe dar al menos en las cercanías del equilibrio. Hay 
muchas ecuaciones cinéticas que no son termodinámicamente consistentes. 
 
Resolver problema propuesto 6 del final del capítulo. 
 
Relaciones de la conversión de equilibrio con la te mperatura a P cte. 
Para reacciones gaseosa reversibles, donde: 
 
Deseamos hallar xAeq= f(T), es decir la dependencia de la conversión de equilibrio con la temperatura. 
Para ello realizamos el siguiente balance estequiométrico: 
nR0 = 0 
nA = nA0 (1- xA) ⇒ CA = CA0 (1- xA) 
nR = nA0 . xA ⇒ CR = CA0 . xA 
 
La constante de equilibrio en función de las concentraciones es: 
Porque α = 0, 
Entonces V = cte. 
OHON 242 23 + NOHNO 24 3 +
k1 
k2 
)(gA )(gR
k1 
k2 
Ingeniería de las reacciones 
 
 28 
Aeq
q
eq C
C
K Re= , y reemplazando ( )AeqA
AeqA
eq xC
xC
K
−
=
10
0 la cual simplificando queda: 
 
Aeq
Aeq
eq x
x
K
−
=
1
 (27) 
Esta constante de equilibrio depende de la temperatura y su relación con la misma puede obtenerse a 
través de la ecuación de Vant`t Hoff: 
 
2
ln
RT
H
dT
Kd
req ∆= (28) 
de dónde, separando variables y suponiendo ∆Hr constante para un intervalo de temperaturas: 
 dTT
R
H
Kd
T
T
r
K
K
eq
eq
∫∫
−∆=
2
10
2ln 
 





−∆−=−
12
0
11
lnln
TTR
H
KK reqeq (29) 
Si consideramos a T1 como una temperatura de referencia podemos obtener el K0eq correspondiente 
utilizando la expresión de Gibbs-Helmotz: 
 RT
G
eK
RT
G
K
∆−
=⇒∆−=ln 
Para nuestro caso: 
 1
0
0
RT
G
eq eK
∆
−
= 
Donde ∆G0 es la variación de energía libre de la reacción a la temperatura de referencia (o sea a la 
temperatura T1). 
Considerando a T2 como una temperatura genérica T a la cual le corresponde una constante de equilibrio 
Keq, podemos reescribir la ecuación (29): 
 





−∆−=
1
0
11
lnln
TTR
H
KK reqeq (30) 
y reemplazando (27) en (30): 
 





−∆−=
− 1
0
11
ln
1
ln
TTR
H
K
x
x
r
eq
Aeq
Aeq
 
de donde: 
 10..
1
ln RT
H
RT
H
K
Aeq
Aeq
rr
eq eee
x
x
∆−∆−
=
−
, por lo que: 
 
Ingeniería de las reacciones 
 
 29 
RT
H
RT
H
eq
Aeq
Aeq
rr
eeK
x
x ∆−
∆−
=
−
..
1
1
0 y siendo el factor 
1.0
RT
H
eq
r
eK
∆−
una constante lo llamaremos a 
 a 
 
 
 
Despejando xAeq de esta última ecuación, obtenemos: 
 
RT
H
RT
H
Aeq
r
r
ea
ea
x ∆
−
∆
−
+
=
.1
.
 (31) 
 
Influencia de la temperatura 
Ecuación de Arrhenius 
En la búsqueda de la dependencia de la constante cinética con la temperatura se hicieron una serie de 
determinaciones para la descomposición del dióxido de nitrógeno, cuyos datos representados en una 
gráfica resultaron: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
200 400 600 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Reacción Exotérmica
AHr = -3000 cal
T1 = 300 K
K1 = 2
Reacción Endotérmica
AHr = 3000 cal
T1= 300 K
K1 = 2
X
a-
eq
Temperatura (K)
T(ºK) 
k 
(1
0-
4 
cm
3 
m
o
l-1
 s
-1
) 
1/T (1/ºK) 
ln
k 
(1
0-
4 
cm
3 
m
o
l-1
 s
-1
) 
Ingeniería de las reacciones 
 
 30 
Como podemos observar no hay una dependencia lineal entre estas variables, si en cambio se representa 
ln k = f(1/T) se obtiene una gráfica que responde a una línea con un buen ajuste. Y siendo la pendiente 
negativa podemos expresar que: 
 ( ) constante−=Td
kd
1
ln 
Asignándole a la constante el valor 
R
E
, donde R es la constante general de los gases y E, una constante 
que no depende de la temperatura, podemos separar variables e integrar: 
 ∫∫ −= T
d
R
E
kd
1
ln ⇒ C
TR
E
k +−= 1ln (32) 
para la cual podemos establecer que para T = T0 ⇒ k = k0, entonces: 
 
0
0
0
0
1
ln
1
ln
TR
E
kCC
TR
E
k +=⇒+−= 
y reemplazando esta última expresión en la (32), se obtiene: 
 
0
0
1
ln
1
ln
TR
E
k
TR
E
k ++−= ⇒ 
00
11
ln
TR
E
TR
E
k
k +−= 
 0.
0
RT
E
RT
E
ee
k
k −= ⇒ RT
E
RT
E
eekk
−
= .. 00 , 
 A 
La constante A es conocida como factor de frecuencia y E como energía de activación de la reacción 
 
RT
E
eAk
−
= . (33) 
 Ecuación de Arrhenius 
 
Arrhenius llega a esta expresión a partir de un estudio sobre la inversión de la sacarosa a fines del S. 
XIX(1889). La misma ofrece un método exitoso para la organización racional de los datos de velocidad de 
reacción en función de la temperatura, pero no permite predecir los valores de E y de A. 
En textos de físico-química se pueden hallar tratamientos sobre la teoría de colisión, pero la misma 
provee resultados limitados, y dado que presentan una desviación significativa respecto a los valores 
empíricos no se justifica una mayor profundización. 
Otra expresión de la ecuación de Arrhenius es: 
 RT
E
m eTkk
−
= .0 donde 0 ≤ m ≤ 1 
Puede haber ecuaciones para las cuales m tome valores más grandes. En general, y teniendo en cuenta 
que el factor exponencial es mucho más sensible a la temperatura que la potencia, se puede considerar 
constante el factor k0 T
m dentro de un cierto rango de temperatura. 
 
Ingeniería de las reacciones 
 
 31 
Ley de Arrhenius y estado de transición. 
La ley de Arrhenius es de tipo experimental, como ya hemos dicho. La teoría del estado de transición 
otorga una explicación teórica a dicha ley. 
Vamos a considerar la reacción: 
 A + B � C 
Suponemos que: 
� [ ][ ]BAkrC = (34) 
� se produce por un mecanismo sin reacción en cadena con formación de un complejo activado: 
 donde [ ]
[ ][ ]BA
AB
Keq
*
* = (35) 
 ⇒ [ ]** ABkrC = (36) 
Si el complejo activado en todo momento tiene la concentración de equilibrio, podemos despejar [AB*] 
de la (35) y reemplazarlo en la (36), y obtendremos: 
 [ ][ ]BAKkr eqC **= (37) 
Comparando las ecuaciones (34) y (37) podemos concluir que: 
 ** . eqKkk = (38) 
Y recordando que para una reacción química en el equilibrio la variación de energía libre es: 
 ** ln eqr KRTG −=∆ (39) 
o también: 
 *** . rrr STHG ∆−∆=∆ (40) 
Igualando (39) y (40), y despejando Keq
*, obtenemos: 
 R
S
RT
H
eq
rr
eeK
**
.*
∆∆
−
= 
En esta última expresión el factor R
Sr
e
*∆
, se puede considerar constante dentro de cierto rango de 
temperatura y reemplazándolo por un cierto K0, obtendremos: 
 RT
H
eq
r
eKK
*
.0
*
∆
−
= (41) 
y reemplazando esta última expresión en la (38) 
 RT
H r
eKkk
*
.. 0
*
∆
−
= 
Si comparamos esta expresión con la ecuación de Arrhenius explicitada en el punto anterior y 
consideramos que AKk =0
* . entonces EH r =∆
*
, o sea que podemos interpretar a E como la energía 
necesaria para formar el complejo activado, explicándonos de esta manera el nombre de energía de 
activación asignado a la misma 
 
BA+ *AB
k1 
k2 
*AB C
k* 
Ingeniería de las reacciones 
 
 32 
Relación entre Energía de Activación y ∆∆∆∆Hr 
Generalizando el tipo de reacción, consideramos que la misma es: 
� Reversible 
� Termodinámicamente consistente (en caso contrario no se pueden establecer las relaciones con ∆Hr) 
� Variación en el número de moles (
0≠∆ jν ) 
� Estado gaseoso 
 
De la condición de termodinámicamente consistente:mCKk
k
=
2
1 
Aplicando 
dT
d ...ln
a ambos miembros: 
 
dT
Kd
m
dT
kd
dT
kd Clnlnln 21 =− (42) 
En la ecuación de Vant`Hoff: 
 
2
ln
RT
H
dT
Kd r∆= donde K = Kf o verdadero K de la reacción 
La constante Kf o constante de equilibrio de las fugacidades es: 
 γKKK pf .= 
Kp: constante de equilibrio en función de las presiones parciales 
Kγ: constante de equilibrio de los coeficientes de fugacidad. 
En el caso de gases ideales Kγ = 1, y así lo consideraremos en nuestro caso, entonces: 
 
2
ln
RT
H
dT
Kd
KK rppf
∆
=⇒= 
Ahora trataremos de relacionar Kp con Kc, utilizando la relación: 
RT
p
C jj = 
De dónde resultará que: ( ) ν∆−= RTKK pC (43) 
Reemplazando (43) en (42) 
 





∆−=−
dT
RTd
dT
Kd
m
dT
kd
dT
kd p lnlnlnln 21 ν 
Utilizando la ecuación de Vant`Hoff: 
 




 ∆−
∆
=−
dT
RTd
RT
H
m
dT
kd
dT
kd r lnlnln
2
21 ν 
Resolviendo R
RTdT
RTd
.
1ln = y reemplazando: 
Ingeniería de las reacciones 
 
 33 
 




 ∆−
∆
=−
TRT
H
m
dT
kd
dT
kd r 1lnln
2
21 ν (44) 
Buscaremos a continuación los equivalentes a
dT
kd 1ln según la ecuación de Arrhenius: 
 RT
E
eAk
1
.1
−
= 
y aplicando ln a ambos miembros: 
 
TR
E
Ak
1
lnln 11 −= , 
derivando miembro a miembro: 
 
2
11 1ln
TR
E
dT
kd
= (45) 
Y por semejanza: 
 
2
22 1ln
TR
E
dT
kd
= (46) 
Reemplazando (45) y (46) en (44) 
 




 ∆−
∆
=−
TRT
H
m
TR
E
TR
E r 111
22
2
2
1 ν 
Multiplicando ambos miembros por RT2, obtenemos: 
 [ ]RTHmEE r .21 ν∆−∆=− (47) 
El factor [ ]RTH r .ν∆−∆ es la variación de energía interna ∆U. Solamente en el caso de que m=1 y ∆ν=0 
se obtiene rHEE ∆=− 21 , expresión más conocida, dónde la diferencia de energías de activación para 
formar el complejo activado es igual a la variación entálpica de la reacción. Observar las figuras 
recordando que no todas las reacciones responden a este esquema. 
 
 E2 
 Siempre positivo 
AVANCE DE LA REACCIÓN 
E1 
Siempre positivo 
∆Hr=E1-E2>0 
E
N
E
R
G
ÍA
 D
E
 L
A
S
 M
O
É
C
U
LA
S
 R
E
A
C
T
A
N
T
E
S
 
REACCIÓN ENDOTÉRMICA 
Ingeniería de las reacciones 
 
 34 
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
0,0
0,5
1,0
1,5
(-r
A
)=k C
A
(M
0
-C
A
)
REACCIONES AUTOCATALÍTICAS
Velocidad de reacción en función de C
A
Algo de C en la
 alimentación
Nada de C en la
 alimentación
Transcurso de la reacción
(-
r A
 )
C
A
 
 
 Reacciones autocatalíticas homogéneas 
Es el caso en que uno de los productos cataliza o promueve la reacción de los reactantes: 
 CCCA +→+ 
o en general 
 productos+→+ CCA 2 
Si la reacción responde a una ley de velocidad elemental tendremos: 
 CAA CkCr =− )( 
Y siendo M0 = CA0 + CC0 ⇒ CC = CC0 + CA0 – CA ⇒ CC = M0 – CA 
 
 )()( AAA CMkCr −=− (48) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
E
N
E
R
G
ÍA
 D
E
 L
A
S
 M
O
É
C
U
LA
S
 R
E
A
C
T
A
N
T
E
S
 
AVANCE DE LA REACCIÓN 
E1 
Siempre positivo 
 E2 
 Siempre positivo 
∆Hr=E1-E2<0 
REACCIÓN EXOTÉRMICA 
Ingeniería de las reacciones 
 
 35 
0 2 4 6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
00
0
0 1
CA
tkM
tkM
CCe
e
x
+
−
=
(dx/dt)
max
REACCIONES AUTOCATALÍTICAS HOMOGÉNEAS
Conversión en función del tiempo
x 
[c
on
ve
rs
ió
n]
t[tiempo]
Conversión en función del tiempo en una reacción autocatalítica 
A volumen constante: 
 
CA
A CkC
dt
dC =−
 ⇒ 
( )AAA CMkCdt
dC −=− 0
 ⇒ 
( ) ∫∫ −=−
t
A
C
C AA
dtkdC
CMC
A
A 000
1
 
Y descomponiendo en fracciones racionales se obtiene: 
 ( ) ∫∫∫ −=







−
+
tC
C
A
A
A
C
C A
dtkdC
CM
dC
CM
A
A
A
A 000 00
111
 
Resolviendo la integral se obtiene: 
 
( )
( ) tMkCCM
CMC
AA
AA
0
00
00ln −=
−
−
 
Y despejando se llega a: 
 
00
0
0
0
A
tMk
CA
A
CeC
M
C
C
+
= (49) 
y para obtener la conversión en función del tiempo se considera que: 
 
0
1
A
A
A C
C
x −= 
Y reemplazando la ecuación (49) se llega a: 
 
0
00
0 1
C
A
tkM
A
C
C
e
e
x
tMk
+
−=
 (50) 
 
 
Ingeniería de las reacciones 
 
 36 
Observando la gráfica podemos concluir que hay un instante t para el cual la velocidad es máxima: 
 ( ) ( )[ ]
dt
xCd
dt
dC
r AAAA
−−=−=− 10 
 ( ) ( )
max
0max0 




=−⇒=−
dt
dx
Cr
dt
dx
Cr AAA
A
AA 
De la ecuación (48) podemos deducir que hay una concentración de A para la cual (-rA) es máxima: 
 
( ) ( )[ ] [ ]AAA
A
A CMkCCMk
dC
rd
21 00 −=−+−=
−
 
 Para [ ] ⇒=−⇒− 02)( 0max AA CMkr ( ) 2
0
max
M
C rA = (51) 
Si C0 = 0 entonces ( )
2
0
max
A
rA
C
C = 
Para hallar el tiempo necesario para alcanzar la velocidad máxima podemos reemplazar (51) en (49), y 
despejando se llega a: 
 
 
0
0
0
max ln
1
C
A
r C
C
Mk
t = (52) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ingeniería de las reacciones37 
Problemas propuestos 
11)) Considerar una reacción: 
A � Productos, cuya cinética responde a: 
( ) nAAA Ckdt
dn
V
r ==− 1 
Considerando que el valor de la constante específica es 1, para valores de n = 0, ½, 1, 3/2 y 2, 
determinar: 
a) las unidades de la constante específica de velocidad para cada orden, si el tiempo se mide en 
minutos y la concentración en mol/l. 
b) Representar xA = f(t),para cada orden, en un mismo gráfico considerando CA0 = 1 mol/l, si la 
reacción se lleva a cabo en un recipiente de volumen constante. Suponer k = 0,2 y utilizar las 
unidades correspondientes en cada caso. 
22)) Para la reacción: A + 2 B � C a volumen constante cuya ecuación cinética es: 
(- rA) = k CA CB
2 , con k = 1,5 a la temperatura de la experiencia. 
a) Obtener las unidades de la constante cinética k considerando que el tiempo se mide en minutos y 
la concentración en mol/l. 
b) Calcular el tiempo necesario para alcanzar una conversión del 50%, siendo CA0=0,1 mol/l, M = 
CB0/CA0 = 2. 
c) En un mismo gráfico representar CA = f(t), CB = f(t) y CC = f(t). Utilizar Origin u otro programa. 
33)) Calcúlese el coeficiente cinético para la desaparición de A en la reacción de primer orden en fase 
gaseosa 2 A � R si la presión se mantiene constante y el volumen de la mezcla reaccionante 
disminuye el 20 % en 3 minutos, cuando la mezcla de partida contiene 80 % de A. 
44)) Para una reacción en estado gaseoso A → B, se realizaron varias experiencias a 500 ºK partiendo del 
componente gaseoso A puro y se obtuvieron los siguientes datos para alcanzar el tiempo medio: 
PA0 [atm] 0,5 1 1,5 2 
t ½ [min] 13 13 13 13 
Obténgase la ecuación cinética correspondiente, expresándola en función de: 
a) CA (concentración de A en [mol/l]) 
b) pA (presión parcial de A medida en [atmósferas]) 
55)) Para determinar la ecuación cinética de la reacción en fase gaseosa: 
 A + B � C 
Se ha decidido aplicar el método del tiempo de vida media llevando a cabo una experiencia a 
temperatura constante realizada en un reactor discontinuo de volumen constante, partiendo de una 
mezcla equimolar de A y B, sin inertes ni producto. ¿cuál es la relación entre PT y PT0, que se debe 
alcanzar para que la conversión sea del 50 %? 
Ingeniería de las reacciones 
 
 38 
66)) La reacción 2 A + B � 3 C , tiene una ecuación cinética ( ) cBAA CkCCkr ´3
2 −=− , indicar si la 
misma es termodinámicamente consistente. 
77)) Una reacción autocatalítica del tipo A + C � 2 C responde a una cinética (-rA) = k CACC, donde k = 0,2 
l/(mol. min). Siendo CA0 = 0,3 mol/l, obtener las gráficas de (-rA) = f(t) y xA = f(t), para: 
a) CC0 = 0,03 mol/l; b) CC0 = 0,06 mol/l; c) CC0 = 0,3 mol/l; d) 0,6 mol/l. 
 
Respuestas 
 
1) b) 
 
 
2) c) 
1.12,0
1,0
+
=
t
CA ; 
1.12,0
2,0
+
=
t
CB ; 
1.12,0
1,0
1,0
+
−=
t
CC b) 25 min 
0 10 20 30 40 50
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
CC
C
B
CA
C
on
ce
n
tra
ci
ón
 [m
ol
/l]
Tiempo [min] 
 
3) a) k = 0,231 min-1; b) 25 min 
4) a) (-rA) = 5,332 . 10
-2 min-1 CA ; b) (-rA) = 1,3 . 10
-3 
min..latm
mol
 pA 
Ingeniería de las reacciones 
 
 39 
5) TT PP 4
3
2
1
= 
 
6) 
Especies jβ jα jν 
j
jjm
ν
αβ −
= 
A 
H2O 
HNO3 
NO 
 
7) (-rA) = k CACC y como CC = CC0 + CA0 - CA 
 
(-rA) = k CA (CC0 + CA0 - CA) 
 
 
 
 
BIBLIOGRAFÍA 
(1) Introducción al Diseño de Reactores Químicos. I.H.Farina, O.A.Ferretti, G.F. Barreto. Eudeba 1966 
(2) Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas. H. Scott Fogler . Tercera edición. Prentice Hall. 
2001.