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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO • 
FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA 
INSTITUTO DE INVESTIGACION DE LA FACULTAD DE 
INGENIERIA QUIMICA 
INFORME FINAL DEL TEXTO 
"TEXTO: CINE TI CA DE LAS REACCIONES· 
QUIMICAS" 
AUTOR: PABLO BELIZARIO DIAZ BRAVO 
PERIODO DE EJECUCIÓN: Del 01 de enero del2013 al31 de diciembre 
. del2014 
Resolución de aprobación N° 159-2013-R 
CALLA0-2014 
iD IC 2014 
INDICE 
Lista de Figuras 
Lista de tablas 
Resumen 
Abstract 
Prologo 
1 INTRODUCCION 
1.1 Presentación del problema 
1.2 Enunciado del problema 
1.3 Objetivos 
1.3.1 Objetivo general 
1.3.2 Objetivos específicos 
INDICE 
1.4 Importancia y Justificación de la investigación 
1.5 Enunciado de hipótesis 
TI. MARCO TEORICO 
PAGINA 
1 
4 
6 
7 
8 
9 
10 
11 
12 
12 
12 
12 
13 
13 
Capítulo 1: Fundamentos de la Cinética de Reacciones Químicas 
1.1 Introducción 14 
1.2 Velocidad de reacción 18 
1.2.1 Factores que influyen en 1~ velocidad de reacción 19 
1.3 Constante de velocidad 22 
<-----r---.... 
1.4 Relación de velocidades 22 
1 
1.5 Orden y molecularidad 
1.6 Clasificación de las reacciones químicas 
l. 7 Variables que afectan la velocidad de reacción 
l. 8 Ecuación de Arrhenius 
Capítulo ll: Cinética Homogénea 
2.1 Introducción 
2.2 Teoría de las reacciones químicas 
2.2.1 Teoría de las colisiones 
2.2.2 Teoría del complejo activado 
2.2.3 Comparación de ambas teorías 
2.3 Mecanismos de reacción 
2.3 .1 Reacciones sin mecanismo en cadena 
2.3.2 Reacciones con mecanismo en cadena lineal 
2.3.3 Reacciones con mecanismo en cadena ramificada 
2.3.4 Ensayos con modelos cinéticos 
2.4 Interpretación de datos experimentales 
2.4.1 Método diferencial 
2.4.2 Método de componentes en exceso 
2.4.3 Método integral 
2.4.4 Método de las velocidades iniciales 
2.4.5 Método de las presiones totales 
---'\---...el. .6 Método de la vida media 
.5 Método de las propiedades físicas 
23 
24 
27 
27 
37 
37 
38 
44 
48 
49 
50 
50 
51 
51 
63 
64 
79 
80 
87 
89 
91 
103 
2 
2.6 Reacciones reversibles 115 
2. 7 Reacciones paralelas, simultáneas o concurrentes 127 
2.8 Reacciones en serie o concurrentes 136 
Capítulo ill: Cinética Heterogénea no catalizada 
3.1 Introducción 143 
3.2 Ecuación cunetica para reacciones heterogéneas 146 
3.3 Cinética de la reacción Gas-liquido 151 
3.4 Modelos que intervienen en el proceso Gas-liquido 153 
3.5 Análisis del sistema Gas-liquido 154 
Capítulo IV: Cinética enzimática 
4.1 Introducción 158 
4.2 Reacción con un sustrato 164 
4.3 Cinética de Michaelis-Menten 164 
ID METODOLOGIA Y MATERIALES 176 
IV RESULTADOS 177 
V DISCUSION 177 
VI REFERENCIALES 178 
VII APENDICES 180 
VIII ANEXOS 205 
3 
LISTA DE FIGURAS 
Figura N° 1.1 Formación del agua a partir de sus elementos. 
Figura N° 1.2 (A) Diagrama de la concentración de reactantes y productos en 
función del tiempo y (B) Diagrama de la velocidad de reacción 
de reactantes y productos en función del tiempo. 
Figura N° 1.3 Diagrama delln k en función de la inversa de la temperatura. 
Figura N° 1.4 Grafica de In k en función de la inversa de la temperatura del 
ejemplo 1.1 
Figura N° 2.1 Colisión entre moléculas. 
Figura N° 2.2 Orientación eficaz de choque entre moléculas. 
Figura N° 2.3 Diagrama de energía para una reacción exotérmica y 
endotérmica 
Figura N° 2.4 Diagrama de In( -rA) en función delln(CA). 
Figura N° 2.5 Diagrama de ln(oXA/ot) en función delln(1- XA). 
Figura N° 2.6 Gra:fica de tlCAI flt en función del tiempo. 
Figura N° 2.7 Grafica de In( -rA) en función del In{ CA) del ejemplo 2.6 
Figura N° 2.8 Gra:fica de In( -rA) en función delln CA del ejemplo 2.6 
Figura N° 2.9 Grafica de In( -rA) en función delln CA del ejemplo 2.6 
Figura N° 2.10 Grafica de In( -rA) en función delln CA. 
Figura N° 2.11 Grafica de ln( CAol CA) en función del tiempo. 
Figura N° 2.12 Gra:fica de CAa - CA en función del tiempo del ejemplo 2. 7 
Figura N° 2.13 Grafica de ln(CAol CA) en función del tiempo del ejemplo 
2.7 
Figura N° 2.14 Grafica de IICA en función del tiempo del ejemplo 2. 7 
Figura N' 2.15 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.8 
Figura N° 2.16 Gra:fica de In( -rA) en función delln(PNo) del ejemplo 2.9 
Figura N' 2.17 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.10 
Figura N° 2.18 Grafica de In( t 1; 2) en función delln CAo· 
Figura N° 2.19 Grafica de In( t 1; 2) en función del In PAo del ejemplo 2.11 
Figura N° 2.20 Gra:fica de y en función del tiempo del ejemplo 2.12 
4 
Figura N° 2.21 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.13. 
Figura N° 2.22 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.13 
Figura N° 2.23 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.14 
Figura N° 2.24 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.14 
Figura N° 2.25 Grafica de Concentraciones de reactantes y productos en 
función del tiempo del ejemplo 2.15 
Figura N° 2.26 Grafica de Concentración de B en función de la concentración 
de C. 
Figura N° 2.27 Grafica de Concentraciones de reactantes y productos en 
reacciones paralelas en función del tiempo. 
Figura N° 2.28 Grafica de Concentraciones de reactantes y productos en 
reacciones en serie en función del tiempo si kz >>l. 
Figura N° 2.29 Grafica de Concentraciones de reactantes y productos en 
reacciones en serie en función del tiempo si k2<<l. 
Figura N° 2.30 Variación de la concentración de A, B y C con el tiempo para 
una reacción consecutiva de dos etapas. 
Figura N° 3.1 Esquema de reacción en fase gas-solido. 
Figura N° 3.2 Etapas del proceso de reacción heterogénea gas-liquido. 
Figura N° 3.3 Perfil de concentraciones del proceso no catalítico gas-liquido. 
Figura N° 4.1 Efecto de la concentración de sustrato sobre la velocidad de 
reacción hasta la saturación dela enzima. 
Figura N° 4.2 Curva de avance de una reacción enzimática. 
Figura N° 4.3 Identificación de los parámetros de Michaeli-Menten. 
Figura N° 4.4 Grafica de la concentración del sustrato en función del tiempo 
Figura N° 4.5 Grafica del logaritmo de la relación de concentración del sustrato 
en función del tiempo del ejemplo 4.1 
Figura N° 4.6 Grafica de la concentración del sustrato Cs en función del tiempo 
Figura N° 4.7 Grafica de la relación de concentración del sustrato sobre la 
velocidad de reacción, en función de la concentración del 
sustrato. 
S 
LISTA DE TABLAS 
Tabla N° 1.1 Unidades de la constante de velocidad según el orden de 
reacción 
Tabla No 2.1 Constante cinética experimental comparada con predicciones 
de la teoría de colisiones en fase gaseosa. 
Tabla N° 3.1 Algunos procesos industriales importantes. 
Tabla N° 4.1 Constante de Michaelis-Menten. 
6 
RESUMEN 
El presente trabajo denominado Texto: Cinética de las Reacciones Químicas~ 
consta básicamente de cuatro capítulos: El primero comprende los fundamentos 
de la cinética de las reacciones químicas~ lo cual implica describir la ecuación de 
la velocidad de reacción, clasificación de las reacciones y las variables que 
afecta a dicha velocidad. Se describe la ecuación de Arrhenius y su aplicación a 
distintos ejemplos prácticos. En el segundo capítulo se estudia la cinética 
homogénea, que abarca desde la teoría de las reacciones químicas, los 
mecanismos de reacción y la interpretación de datos experimentales utilizando 
diversos métodos: diferencial, integral, velocidades iniciales, presiones totales, 
vida media y de propiedades fisicas. Asimismo se analizan las reacciones 
reversibles y sistemas complejos tales como: reacciones paralelas o simultaneas 
y las reacciones en serie o secuenciales. El tercer capitulo trata de la cinética 
heterogénea no catalizada, que explica los procesos que se presentan en sistemas 
heterogéneos particularmente sistemas gas-liquido. Finalmente, en el capítulo IV 
se trata la cinética enzimática que estudia la velocidad de las reacciones 
químicas que son catalizadas por las enzimas.Las enzimas son moléculas de 
naturaleza proteica que catalizan reacciones químicas, siempre que sean 
termodinámicamente posibles: Una enzima hace que una reacción química que 
es energéticamente posible pero que transcurre a una velocidad baja, sea 
cinéticamente favorable, es decir transcurre a una mayor velocidad. 
Cabe mencionar que para una mejor comprensión de los aspectos teóricos de 
este texto~ se presentan ejemplos de problemas resueltos, como también 
problemas propuestos con sus respectivas respuestas. 
7 
ABSTRACT 
This work called Text: K.inetics ofChemical Reactions basically consists offour 
chapters: The first covers the fundamentals of kinetics of chemical reactions, 
which implies the equation describing the reaction rate, classification of 
reactions and variables said speed affecting. The Arrhenius equation and its 
application to different practica! examples described. In the second chapter the 
homogeneous kinetics, ranging from the theory of chemical reactions is studied 
reaction mechanisms and interpretation of experimental data using various 
methods: Differential, Integral, initial velocities, total pressures, average life and 
physical properties. Reversible reactions and complex systems such as: Parallel 
or simultaneous reactions and serial or sequential reactions: reversible reactions 
are also analyzed. The third chapter deals with the gas-liquid heterogeneous 
kinetic uncatalyzed, which explains the processes that occur in heterogeneous 
systems, particularly systems. Finally, in Chapter IV enzyme kinetics studying 
the rate of chemical reactions that are catalyzed by enzymes in question. 
Enzymes are molecules of proteinaceous nature which catalyze chemical 
reactions, provided they are thermodynamically possible: An enzyme causes a 
chemical reaction that is energetically possible but proceeds at a slow speed, is 
kinetically favorable ie proceeds at a higher speed. 
It is noteworthy that for a better understanding of the theoretical aspects of this 
text, examples of solved problems, as proposed problems with answers are 
presented. 
8 
PROLOGO 
Este texto es el resultado de más de 1 O años de experiencia docente en el 
curso de Ingeniería de las Reacciones Químicas. He deseado frecuentemente 
que existiese un texto económico y de fácil comprensión para estudiantes de 
Ingeniería Química. En la medida de lo posible se ha tratado de abarcar 
todos los aspectos de la cinética de reacciones. Los problemas que se 
resuelven y plantean, así como la teoría que se desarrolla son las que se 
realizan en las aulas y varios de ellos son de mi inspiración. Los avances 
tecnológicos han hecho posible la utilización de muchas técnicas cinéticas 
que permiten ahorrar tiempo y dinero midiendo propiedades físicas que 
guardan relación directamente con la concentración de alguno de los 
reactantes o productos y que permiten la evaluación de la velocidad de 
reacción. 
Para la solución de los problemas se utilizaron algunas herramientas de 
cálculo como son el Solve de Excel y el programa Polymath 6.0. Al escribir 
este libro he recibido ayuda de parte de mis estudiantes de pre y posgrado y 
amigos, en todo momento he tratado de ser cuidadoso en la redacción y mi 
intención expresa de evitar la propagación de errores. indudablemente quizás 
algunos se hayan filtrado y debo aceptar mi responsabilidad. 
Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo 
9 
l. INTRODUCCION 
A diferencia de las otras ramas de la química fisica como la termodinámica 
química o la espectroscopia, la cinética química interpreta y da cuenta de los 
datos experimentales en función de parámetros básicamente empíricos. La 
cinética química estudia la velocidad y el mecanismo por medio de los cuales 
una especie química se transforma en otra. La velocidad es la masa de un 
producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo. El 
mecanismo es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado total 
produce la reacción observada. De esta manera la cinética química considera 
todos los factores que influyen sobre una reacción química y explica la causa de 
la magnitud de esa velocidad de reacción~ que todo ingeniero químico debe 
conocer para el posterior disefio de los reactores químicos. 
Para una mejor comprensión de la cinética química, este libro consta de cuatro 
capítulos. El capítulo I, trata los fundamentos de la cinética de reacciones 
químicas, tales como la velócidad de reacción y los factores que influyen en ella. 
En el capítulo II, cinética homogénea se estudia las teorías de las reacciones 
químicas y los mecanismos de reacción. Posteriormente, trata de la 
interpretación de los datos experimentales donde se estudian las diversas 
técnicas existentes tanto para reacciones simples como para reacciones 
complejas. El capítulo m comprende la cinética heterogénea no catalizada. 
Muchos procesos industriales ocurren con reactantes que están en más de una 
fase. Estas reacciones se complican por el hecho de que las sustancias que están 
en fases distintas han de desplazarse hasta la interfase para poder reaccionar. En 
consecuencia la velocidad global de las reacciones heterogéneas, además de 
depender de la afinidad química, estará afectada por ciertos factores fisicos que 
influyen sobre la velocidad de reacción y que es preciso tener en cuenta. 
Finalmente, el capítulo N trata la cinética enzimática, donde se estudia 
la velocidad de las reacciones químicas catalizadas por enzimas. El estudio de 
la cinética y de la dinámica química de una enzima permite explicar con detalle 
10 
el mecanismo catalítico, su papel en el metabolismo, cómo es controlada su 
actividad en la célula y cómo puede ser inhibida su actividad 
por fármacos o venenos o potenciada por otro tipo de moléculas. 
En cada uno de los capítulos e ítem se presentan problemas resueltos así 
como también problemas propuestos con sus respectivas respuestas, a fm de 
que el estudiante pueda desarrollarlos y comparar los resultados, 
acrecentando de este modo sus habilidades de razonamiento creativo y 
crítico. 
1.1 Presentación del problema 
En la literatura afín existen un sinnúmero de textos con denominaciones 
similares y otros que tratan acerca de la cinética química experimental. No 
obstante para los propósitos del diseño de reactores químicos (aparato donde 
ocurre el proceso) se requiere conocer la ecuación de la velocidad y los 
mecanismos de reacción. Dada mi experiencia de docente por más de una década 
en esta materia he creído conveniente elaborar como trabajo de investigación 
este texto universitario titulado .. Cinética de las Reacciones Químicas'', que 
involucra la velocidad de reacción en los procesos de transformación química y 
las variables que influyen en ella tales como: estado fisico de los reactivos, la 
concentración de los reactantes y la temperatura. El texto está dirigido a 
estudiantes de pregrado en Ingeniería Química y especialidades afines, estoy 
seguro y convencido que este libro servirá de guía para entender en forma 
didáctica y ordenada los principios fundamentales de la cinética de reacciones 
químicas y cumplir con los propósitos de una adecuada enseñanza y formación 
profesional acorde a los tiempos actuales. 
11 
1.2 Enunciado del problema 
En el desarrollo del curso de Ingeniería de las Reacciones Químicas L curso 
básico de formación del ingeniero químico, se requiere el conocimiento de la 
cinética de reacciones químicas. La cinética química trata principalmente del 
estudio de la velocidad de reacción, considerando todos los factores que influyen 
sobre ella y explicando la causa de la magnitud de esa velocidad. El ingeniero 
químico ha de conocer necesariamente la cinética de reacciones para realizar un 
diseño satisfactorio del aparato en el que ha de efectuarse el proceso a escala 
técnica. Para el efecto~ se requiere contar con un texto de cinética química queoriente adecuadamente al estudiante de pregrado al diseño de reactores 
químicos. Entonces, de acuerdo a la situación problemática existente se puede 
enunciar el siguiente problema de investigación: 
¿Es posible elaborar un texto universitario de Cinética de las Reacciones 
Químicas, que oriente adecuadamente a los estudiantes de pregrado de ingeniería 
química y áreas afines para el diseño de los reactores químicos? 
1.3 Objetivos 
1.3.1 Objetivo General 
Elaborar un texto universitario "Cinética de las Reacciones Químicas, 
de fácil comprensión de los conceptos fundamentales con ejemplos 
de problemas resueltos y propuestos que sirvan de guía y orientación a 
los estudiantes de la carrera de ingeniería química, con una didáctica 
adecuada y lenguaje simple que permita al estudiante entender y 
ampliar las fronteras de su conocimiento en la cinética de reacciones 
químicas y sea útil para su formación profesional. 
1.3.2 Objetivos Específicos 
• Analizar y procesar la información básica para iniciar el desarrollo del 
texto. 
• Seleccionar los problemas y resolverlos para incluirlos en cada 
capítulo del texto. 
12 
• Elaborar el texto por capítulos y de acuerdo a la directiva N° 13 de 
presentación de los proyectos de investigación y los informes finales 
de proyectos de investigación de los docentes de la Universidad 
Nacional del Callao. 
1.4 Importancia y justificación de la investigación 
a) Aporte de la investigación 
El texto desarrollado como trabajo de investigación es relevante e 
inherente a la formación del ingeniero químico, permitirá la 
facilitación del entendimiento del proceso de enseñanza aprendizaje 
en la formación profesional de futuros ingeniero químicos quienes 
se desempeñaran cumpliendo labores específicos en plantas de 
procesamiento industrial. 
b) Valor de la investigación 
. El texto universitario Cinética de las Reacciones Químicas, significa 
un valioso aporte y guía a los estudiantes de ingeniería química, 
puesto que se presenta en forma ordenada y secuencial los diversos 
temas que comprende el curso, ilustrando con ejemplos de 
problemas resueltos y propuestos utilizando herramientas cálculo 
como Excel y software Polymath 6.0 
1.5 Enunciado de hipótesis 
Se plantea el siguiente enunciado: 
Si existiera un texto de Cinética de las Reacciones Químicas, que abordara los 
temas de la velocidad de reacción y los factores que influyen sobre ella, así 
como también los temas de los mecanismos de reacción y la interpretación de 
datos experimentales con ejemplos prácticos resueltos y propuestos, los 
estudiantes de ingeniería química tendrían un material guía de mucha 
importancia para su formación profesional y podrán diseñar satisfactoriamente 
reactores químicos de uso industrial. 
13 
ll MARCO TEORICO 
CAPÍTULO! 
FUNDAMENTOS DE LA CINÉTICA DE REACCIONES 
QUÍMICAS 
1.1 Introducción 
La cinética química (palabra griego kinetikos = en movimiento) es un área de 
la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de reacción, cómo 
cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos 
moleculares se efectúan mediante la reacción general (Difusión, ciencia de 
superficies, catálisis). A diferencia de las otras ramas de la química fisica como 
la termodinámica química o la espectroscopia, interpreta y da cuenta de los datos 
experimentales sobre el avance de las reacciones en función de parámetros 
básicamente empíricos. El objeto de la cinética química es medir las velocidades 
de las reacciones químicas y encontrar ecuaciones que relacionen la velocidad de 
una reacción con variables experimentales. 
Una reacción química es el proceso en el cual una sustancia (o grupos de 
sustancias) denominadas reactantes por efecto de un factor energético se 
transforman, cambiando su estructura molecular y sus enlaces, en otras 
sustancias denominadas productos. Esas sustancias pueden ser elementos 
o compuestos. Por ejemplo, la reacción de formación del agua a partir de 
moléculas de hidrogeno y oxígeno que se esquematiza en la figura N° 1.1 
A la, representación simbólica de las reacciones se les llama ecuaciones 
químicas. Así, la ecuación química estequiometrica de formación del agua a 
partir de sus elementos es, 
H2+02 = H20 
La descomposición de yoduro de hidrogeno en hidrogeno y yodo. 
2Hl-+ H2+h 
14 
FIGURA N° 1.1 
FORMACIÓN DEL AGUA A PARTIR DE SUS ELEMENTOS 
Fuente: http://www.juntadeandafucla.es/ ... reacclongulmica.ppt, 2014 
El estudio de una reacción química puede realizarse desde el punto de vista 
termodinámico o desde el cinético. El estudio termodinámico permite conocer 
magnitudes como la variación estándar de la entalpia o energía libre de Gibbs de 
la reacción Esta última magnitud proporciona la extensión con la que pueda 
transcurrir la reacción bajo ciertas condiciones cuando se alcanza el equilibrio 
químico entre las sustancias reaccionantes y los productos. Cuantitativamente la 
posición de equilibrio viene definida por la constante de equilibrio K, que 
representa el cociente de las actividades ( fi.) de productos y reaccionantes: 
Sea la reacción: 
A+B~C+D 
Entonces, 
(1.1) 
El valor de la constante es una indicación de la extensión en la que se producirá 
la reacción. Sin embargo, no da ninguna información relacionada con la 
15 
<~ 
~/ 
/ 
duración del proceso. La termodinámica, no se ocupan de la velocidad a la que 
tiene lugar la reacción ni los estados intermedios por los que transcurre. Aunque 
existen procesos termodinámicamente espontáneos, estos no se producen a 
velocidad apreciable o lo hacen a velocidades muy pequeñas. Un ejemplo es la 
formación de agua a temperatura ambiente a partir de la combustión de 
hidrógeno: 
Hz+ Yz Oz --. HzO ~G = -198 kJ/mol (1.2) 
A temperatura ambiente, este proceso prácticamente no tiene lugar a pesar de 
que la variación de energía libre a 25 oc es muy negativa. Para que la reacción se 
produzca, el proceso debe acelerarse utilizando un catalizador (negro de platino) 
o bien iniciarse en algún punto con una chispa que produzca un aumento de 
temperatura suficiente. 
Para completar los conocimientos termodinámicos de los procesos químicos se 
recurre a la cinética química que estudia dos aspectos básicos: La descripción del 
mecanismo de reacción o conjunto de pasos o etapas intermedios que se 
producen durante la reacción, y la formulación de una ley de velocidad que 
describa adecuadamente y en detalle la velocidad de reacción. 
La cinética química introduce el variable tiempo en el estudio de las reacciones 
químicas y estudia el camino que siguen los reactivos para convertirse en 
productos. Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de reacción (r) 
depende de la concentración de los reactantes. La velocidad de reacción 
disminuye conforme se reduce la concentración de los reactivos, y a la inversa, 
la velocidad aumenta cuando se incrementa la combinación de los reactivos. Por 
ejemplo: la lana de acero arde con dificultad en el aire el cual contiene 20% 
de oxígeno, pero enciende con llama blanca y brillante en oxígeno puro. 
Una forma de estudiar el efecto de la concentración sobre la velocidad de 
reacción es determinar que, la velocidad al comienzo de una reacción depende 
de las concentraciones iniciales. Por ejemplo: 
16 
(1.3) 
Se podría estudiar ·la velocidad de esta reacción midiendo la concentración de 
NH4 + o N02- en función del tiempo o midiendo el volumen de N2 que se 
produce. 
FIGURA N° 1.2 
A) DIAGRAMA DE LA CONCENTRACIÓN DE REACTANTES Y 
PRODUCTOS EN FUNCIÓN DEL TIEMPO Y B) DIAGRAMA DE LA 
VELOCIDAD DE REACCIÓN DE REACTANTES Y PRODUCTOS EN 
FUNCIÓN DEL TIEMPO. 
CNH4 
\ 
' ' ' ' ' ' ' ---------'.,.,.----
,"' ..... CN2 
; ... ,.., .............. 
; .... 
; ~--
Tiempo 
(A) 
-YNlf. ' 
\ .. 
' .. 
' ' ' ' --------,.;-~~---
;' '-.. .... 
; ... 
1'N2 
;" ............ __ 
; --.... 
Tiempo 
(B) 
Fuente: Elaboraciónpropia, 2014 
Inicialmente la concentración de NTh + es máxima, a medida que transcurre la 
reacción la concentración disminuye en el tiempo, si como también la velocidad 
de reacción. Asimismo, la concentración del N2 aumenta desde cero hasta un 
valor máximo, al igual la velocidad de formación aumenta hasta un máximo en 
el tiempo. 
17 
1.2 Velocidad de reacción 
La ecuación de la velocidad de reacción se define como el cambio del número de 
moles de un componente respecto al tiempo~ por unidad de volumen de la 
mezcla reaccionante. Esta cantidad es negativa cuando el componente es un 
reactante y positiva cuando se trata de producto. En principio, la velocidad de 
reacción es independiente del tipo de reactor y es un valor localizado o puntual 
(referido a un volumen diferencial de mezcla reaccionante ). Para que la 
velocidad de reacción sea igual en todo el volumen del reactor, las 
concentraciones y la temperatura deben ser uniformes. Para un reactor batch 
(lotes) con concentraciones y temperaturas uniformes, la velocidad de reacción 
para el componente i se expresa como, 
1 an¡ 
r.=--' v at 
Donde: V= volumen de la mezcla reaccionante 
n; = número de moles del componente i 
r; = velocidad (o rapidez) de reacción del componente i 
La velocidad de reacción esta expresado en unidades de: 
moles 
r.=------
' Volumen x tiempo 
(1.4) 
(1.5) 
Para un reactor batch a volumen constante, la ecuación (1.4) puede expresarse 
como sigue, 
(1.6) 
La ecuación es aplicable para reacciones en fase liquida de densidad constante o 
en fase gaseosa a volumen constante~ 
18 
1.2.1 Factores que influyen en la velocidad de reacción 
Existen varios factores que afectan la rapidez de una reacción química: 
l.- Estado físico de los reactivos 
2.- Concentración de los reactivos 
3.- Temperatura 
4.- Catalizadores 
Estado físico de los reactivos 
En una reacción en fase homogénea (fase liquida o fase gaseosa) el área de 
contacto es mayor y en consecuencia su rapidez también. Mientras que en un 
sistema heterogéneo donde interactúan reactivos en distintas fases, su área de 
contacto es menor y su rapidez también es menor. En cambio, si el área de 
contacto es mayor, la rapidez es mayor. 
Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinéticos 
a analizar. La parte de la reacción química, es decir, hay que estudiar la rapidez 
de transporte, pues en la mayoría de los casos estas son mucho más lentas que la 
rapidez intrínseca de la reacción y son las etapas de transporte las que 
determinan la cinética del proceso. 
No cabe duda de que una mayor área de contacto reduce la resistencia al 
transporte, pero también son muy importantes la difusividad del reactivo en el 
medio, y su solubilidad, dado que este es el límite de la concentración del 
reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases. 
Presencia de un catalizador 
Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción sm 
transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la 
obtención de productos no deseados. La forma de acción de los mismos es 
modificando el mecanismo de reacción, empleando pasos elementales con 
mayor o menor energía de activación. 
Existen catalizadores homogéneos, que se encuentran en la misma fase que los 
reactivos (por ejemplo, el hierro m en la descomposición del peróxido de 
19 
hidrógeno) y catalizadores heterogéneos, que se encuentran en distinta fase (por 
ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenación). 
tos catalizadores también pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en 
este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores~ los cuales impiden la 
producción. Los catalizadores no modifican la entalpi~ la entropía o la energía 
libre de Gibbs de los reactivos. 
Concentración de reactivos 
La velocidad de reacción depende de la concentración de los reactantes 
Sea la reacción, 
aA + bB + cC ~dD + eE (1.7) 
A volumen contante~ la ecuación cinética para el componente A~ puede 
expresarse como, 
oCA kC PC q r 
-rA =---= A B Ce at 
Donde: p = orden de reacción respecto al componente A 
q =orden de reacción respecto al componente B. 
r = orden de reacción respecto al componente C y 
n = p + q + r = orden total de reacción. 
(1.8) 
Si las concentraciones iniciales de los reactantes y las relaciones 
estequiometricas son las mismas, entonces se arriba al modelo de la ley de 
potencia de la velocidad, 
- ae A - kC pe qe 1' - ~-e p+q+r - ke n 
- TA - ---- A B C - 11.' A - A at (1.9) 
Donde, n es el orden total de la reacción respecto al componente A, y k es la 
constante de velocidad. 
20 
La magnitud de k puede considerarse una medida de la rapidez de la reacción. El 
orden de una reacción se determina por comparación de los datos experimentales 
con la expresión de la ecuación cinética. El orden n es una constante empírica, 
por lo que no necesariamente es entero. Asimismo, los órdenes p, q y r, no deben 
confundirse con los coeficientes estequiometricos, a, b y e, en el sentido que los 
primeros ni tienen, ni deben ser iguales que los segundos. Es decir, no existe 
necesariamente una relación entre el orden de reacción y los coeficientes 
estequiometricos. Por ejemplo, la estequiometria de la reacción de síntesis de 
amoniaco: 
(1.10) 
Para muchos catalizadores, la ecuación cinética más aproximada a los datos 
experimentales es de primer orden respecto al N2 y de orden cero respecto al H2. 
La explicación de la diferencia entre el orden de reacción y los coeficientes 
estequiometricos se debe a que la fonnación del producto a partir de sus 
reactantes originales ocurre en una serie de etapas relativamente simples. Por lo 
general las velocidades de las etapas individuales son distintas y la velocidad de 
reacción está determinada por la más lenta de las etapas. El mecanismo de 
reacción es la secuencia de etapas que describe la formación de productos finales 
a partir de reactantes originales. Por ejemplo, la reacción: 
(a) 
Puede ocurrir en una serie de etapas, denominado como mecanismo de reacción. 
. • k3 * 
B2 +A <::::>AB+B 
k4 
(b) 
(e) 
(d) 
21 
Cuando se conoce el mecanismo de reacción, casi siempre es posible evaluar una 
ecuación de velocidad. 
1.3 Constante de velocidad 
Es una relación entre a velocidad de reacción y la concentración a una 
temperatura dada, Así: 
k= -rA 
en 
A 
(1.11) 
La siguiente tabla contiene las unidades de la constante de velocidad para cada 
orden de reacción. 
TABLAN°l.l 
UNIDADES DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD SEGÚN EL ORDEN 
DE REACCIÓN 
Orden de Unidades de la constante de 
reacción velocidad k 
n=O Mol dm-3 s-1 
n=l s-I 
n=2 Mol-1 dm3 s-1 
n=3 Mol-2 dm6 s-1 
Fuente: Logan S.R., 2000 
1.4 Relación entre velocidades 
Para una reacción química donde los números estequiometricos son distintos, la 
velocidad de reacción es diferente para cada componente, debido a que los 
cambios en el número de moles de los componentes presentes están en 
proporción directa con los números estequiometricos. Así, para la reacción 
siguiente: 
aA +bB +ce ~dD + eE (1.12) 
22 
Se cumple: 
rA rB re rv rE 
--=--=--=-=-
a b e d e 
(1.13) 
Por ejemplo, sea la reacción, 
BrO:; + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H20 
Se cumple la relación, 
O también, 
_ o[Bro;-]= _ _!_ o[Br-]= _ _!_ a[n+]= 1 a[Br2 ]= 1 a[H20] 
ot sat 6ot 3ot 3 ot 
1.5 Orden y molecularidad 
La molecularidad de una reacción química es el número de moléculas de 
reactivos que intervienen en la reacción. La molecularidad se refiere solamente a 
una reacción elemental. 
Reacción elemental 
Es aquella cuyo orden de reacción coincide con su coeficiente estequiometrico. 
Por ejemplo, la descomposición del N205. 
N205 -+ 2 N02 + Y2 02 
-rN2os = k[N20sl 
Generalizando para una reacción monomolecular, 
A-+R 
-rA = k[A] 
Reacción bimolecular: 
2A -+ 2R 
-rA = k[A]l 
Por ejemplo para la reacción, A + 2 B-+ 3 C 
23 
La velocidad de reacción respecto al reactivo A será, 
-rA = k[A][B]Z 
Usando la relación de velocidades, 
-rB = 2k[A][B]2 = k'[A][B]2 
re = 3k[A][B]2 = k"[A][B]Z 
rB re -rA=--=-z 3 
1.6 Clasificación de las reacciones químicas 
Existen muchas formas de clasificar las reacciones químicas. En ingeniería de 
las reacciones químicas, el esquema más útil resulta de acuerdo al número y tipo 
de fases implicadas en dos grupos: Sistemas homogéneos y heterogéneos. Una 
clasificación de O. Levenspiel es: 
Sistemas Homogéneos 
Una reacción es homogénea si se realiza solamente en una fase. Pueden ser 
catalizadas, por ejemplo la mayoría de las reacciones en fase liquida; o no 
catalizadas, por ejemplo la mayoría de las reacciones en fase gaseosa 
Sistemas Heterogéneos 
Si la reacción ocurre en presencia de dos o más fases. Pueden ser catalizadas: 
por ejemplo: la síntesis de amoniaco. el cracking de petróleo, la oxidación del 
S02 a SOJ, y otros; o no catalizadas: por ejemplo, la combustión del carbón, la 
tostación de minerales, el ataque de sólidos por ácidos. etc. 
Adicionalmente se pueden clasificar atendiendo diferentes criterios por ejemplo: 
1. Según la ecuación cinética, pueden ser: 
24 
• Elementales, cuando la ecuación cinética corresponde a la ecuación 
estequiometrica. Por ejemplo: 
A+2B -+ e -rA =kCACB 2 
A+B -+ e 
• No Elementales, cuando no hay correspondencia entre la ecuación 
cinética y la estequiometrica. Por ejemplo, 
H2 + Br2-+ 2 HBr kt[H2IBr2JI
2 
-rA = 1 [HBr) 
+--
[Br2] 
Estas reacc10nes se explican suponiendo que lo que observamos como 
reacciones simples en realidad es el efecto global de una secuencia de 
reacciones elementales. 
2. Según las fases 
• Reacciones homogéneas, una sola fase. Por ejemplo: la reacción de 
esterificación de ácido acético con alcohol etílico o la combustión del 
metano. 
• Reacciones heterogéneas, más de una fase. Por ejemplo: la combustión 
del carbón. 
3. Según su complejidad 
• Reacciones simples, una sola ecuación estequiometrica y una ecuación 
cinética. Por ejemplo: A + B e y-+ 
• Reacciones complejas, No basta una sola ecuación estequiometrica, y 
pueden en serie (consecutiva) en paralelo (simultaneas) o en serie-paralelo 
En serie, 
25 
En paralelo, 
............. B A.__. 
e 
En serie-paralelo, A+B -+R 
En paralelo respecto al componente A y en serie respecto a B, R y S. 
4. Según el equilibrio 
• Reacciones i"eversibles, conversión total 
• Reacciones reversibles, conversión parcial, se llega al equilibrio, no 
alcanza el 100% de conversión. 
5. Según el orden 
• Orden entero (primer, segundo y tercer orden) 
• Orden fraccionario o cero ( %, %, O, etc.) 
6. Según las condiciones de operación 
• Isotérmicas, a presión constante o volumen constante 
• Adiabáticas 
• No isotérmicas 
• Catalizadas 
• No catalíticas 
7. Según el tipo de aparato 
• Reactor discontinuo BATCH 
• Reactor continuo tanque agitado CSTR 
• Reactor continuo tubular PFR 
26 
l. 7 Variables que afectan la velocidad de reacción 
La velocidad de una reacción química depende de la naturaleza química de las 
sustancias participantes y de las condiciones de operación. En sistemas 
homogéneos, las variables son la presión. Temperatura y composición. Mientras 
que en sistemas heterogéneos la presencia de más de una fase hace que el 
problema sea más complejo. En estos sistemas la transferencia de materia y 
energía juegan un papel muy importante sobre la velocidad de reacción. 
Una reacción química generalmente ocurre en varias etapas en serie, la etapa 
más lenta es la que ejerce mayor influencia sobre la velocidad de reacción (es la 
etapa controlante de la velocidad). Lo más importante sería determinar las 
variables que afectan a cada una de las etapas y en qué grado. Conociendo esta 
magnitud tendríamos una representación clara del efecto de estas variables sobre 
la velocidad de reacción. 
Para muchas reacciones y en particular para las elementales, la expresión de la 
velocidad puede expresarse como el producto .de un factor dependiente de la 
temperatura por otro factor dependiente de la concentración. 
Donde: f..~Tj J¡fl)/2(Conc.) 
N 
/ 2 (Conc.) = ?t(C1 )a¡ 
z=l 
(1.14) 
(1.15) 
(1.16) 
Los a pueden ser enteros o fraccionarios, como también pueden ser positivos o 
i 
negativos. 
1.8 Ecuación de Arrhenius 
Para la mayoría de las reacciones químicas se ha encontrado que el factor 
dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuación del químico sueco Svante 
Arrhenius (1889). 
_Ea (1.17) 
k=k e RT 
(} 
27 
Donde: k0 es el factor de frecuencia del reactante, Ea es la energía de activación 
de la reacción (cantidad mínima de energía para reaccionar), R es la constante de 
los gases ideales en unidades de energía, y T es la temperatura en grados 
absolutos. Las unidades del factor de frecuencia son las mismas de la constante 
cinética. 
Esta expresión se ajusta bien a los datos experimentales en un amplio intervalo 
de temperatma. Aplicando logaritmo a la ecuación ( 1.17) se obtiene, 
lnk = lnk - Ea (1.18) 
o RT 
Una gráfica de In k en función de la inversa de la temperatura 1/T, toma la 
forma de una recta, 
Y= a+ mX 
FIGURA N° 1.3 
DIAGRAMA DEL LN K EN FUNCIÓN DE LA INVERSA DE LA 
TEMPERATURA 
lnk 
m= _Ea 
R 
1/T 
Fuente: Elaboracion propia, 2014 
(1.19) 
Para reacciones en fase gaseosa~ la ecuación de la velocidad puede expresarse en 
términos de concentración o de presiones. Por ejemplo, sea la reacción, 
A~ B 
Entonces, 
-rA = kpPA 
-rA =kc[A] 
(a) 
(b) 
28 
De la ecuación de Arrhenius, 
Aplicando logaritmo a ( d) 
. E 
lnkc = lnkoe -_e 
RT 
8lnkc Ec 
8(1/T) =-¡¡ 
Además, [A]= PA 
RT 
Reemplazando en (b) resulta. 
-rA =kc PA 
RT 
Igualando con (a) se obtiene, 
Aplicando logaritmo a (h), 
Derivando la expresión anterior resulta, 
8lnkc 8Inkp 8InT --;----.- = + --;----.-
8(1/T) 8(1/T) 8(1/ T) 
Luego, 
Ec-Ep=RT 
(e) 
(d) 
(e) 
(f) 
(g) 
(h) 
(i) 
(j) 
(k) 
Por consiguiente, la energía de activación depende en principio de que la 
ecuación de velocidad esta expresada en términos de concentraciones o de 
presiones parciales. En la práctica la diferencia es muy pequeña. 
29 
Aunque la ecuación (1.17) es una de las expresiones de la cinética de reacciones 
más utilizadas, en muchos casos se encuentra que la variación de la constante de 
velocidad con la temperatura se aparta apreciablemente de este comportamiento. 
Por este motivo se han propuesto ecuaciones con tres o más parámetros. Por 
ejemplo, la relación, 
B 
lnk = A + - + ClnT 
T 
(1.20) 
Usada especialmente en reacciones en disolución. En algunos casos la constante 
de velocidad para una reacción química puede mostrar desviaciones 
considerables de la ecuación de Arrhenius. 
Ejemplo 1.1 
La descomposición del ácido acetona-dicarboxilico en solución acuosa se ha 
encontrado los siguientes valores de la constante de velocidad. 
tec) o 10 20 30 40 50 60 
2,46 10,8 47,5 163 576 1850 5480 
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius. 
Solución: 
Los datos deben satisfacer a la ecuación de Arrhenius, 
lnk=lnk -E« 
Q RT 
y=a + mx 
Poniendo la temperatura en grados kelvin resulta, 
T (K) 273 283 293 303 313 323 333 
kx105 (s-1) 2,46 10,8 47,5 163 576 1850 5480 
Luego, 
1/Tx 10-3 
Lnk 
Graficando, 
3,66 3,533 3.43 3,3 3,195 3,096 3,00 
-10,612 -9,133 -7,652 -6,419 -5,157 -3,99 -2,904 
30 
FIGURAN> 1.4 
GRAFICA DE LN K EN FUNCIÓN DE LA INVERSA DE LA 
TEMPERATURA 
o 
-2 
-4 
~ 
-6 .E 
-8 
-10 
'-------
-12 
o~oo1-o~ooz-~oos-o~o 
},. 
'f 
-
.\-
'W 
'T -
6 
1/T 
04 
+ Seriesl 
-lineal {Series!) 
y= -11621x + 31.986 
RZ=0.9987 
Fuente: Elaboracion propia, 2014 
De la gráfica de la figura N° L 4 se obtiene la pendiente de la recta que 
resulta, m = -EIR = -11621 entonces, 
Ea = 11621(8,314) = 96617 J/mol = 96,617 kJ/mol 
De la intercepción a la ordenada, 
a =In ka = 31,986 
k = 7 786xl013 s-1 
o' 
Ejemplo02 
La etapa inicial de la reacción entre el amoniaco gaseoso y el NOz responde a 
una cinética de segundo orden. Sabiendo que la constante de velocidad es: 
A600K, 
750K, 
k= 0,385 lt/mol s 
k= 38,33 lt/mol s 
Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia. 
31 
Solución 
Datos: TI = 600 K k= 0,385 
n = 750 K k= 38,33 
Usando la ecuación de Arrhenius para las dos condiciones, 
ln(38,33) __ Ea (-1 __ 1 ) 
0,385 R 750 600 
Luego, 
Ea = 13803,48(8,314) = 114,751 kJ/mol 
Calculo del factor de frecuencia, usando la ecuación de Arrhenius, 
lnk = lnk+ Ea 
o RT 
lnk = ln(O 385) + 114751 = 22 049 
o , 8,314(600) , 
k o = 3, 765xl09 lt/mol s 
32 
Problemas propuestos 
1.- La hidrolisis alcalina del yoduro de etilo responde a una cinética de segundo 
orden. Sabiendo que la constante de velocidad a 15 oc es 0,0507x10-3 
(mol/lt)-1 s-1 y a 60 oc es 8,13x10-3 (mol/Itt1 s-1. Calcule la energía de 
activación y el factor de frecuencia. 
2.- En un estudio de la pirolisis del 1-buteno (Bryce, W y Kebarle P., 1958) se 
obtuvo metano como producto principal y los siguientes valores de la 
constante de velocidad de primer orden. 
tec) 493 509 514 522 541 546 555 
kx105 (s-1) 8,4 24,1 24,2 38,1 90,2 140 172 
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius. 
3.- La constante de velocidad k de la descomposición de primer orden del 2-
cloropropano en propileno y cloruro de hidrogeno, se ha comprobado que 
varía con la temperatura en la forma siguiente: 
T (K) 640,6 646,7 651,2 657,5 665,1 669 674,9 679,7 
kx103 (é) 0,162 0,238 0,311 0,475 0,706 0,901 1,225 1,593 
Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia. 
4.- La isomerización monomolecular del 1,2,6-heptatrieno a 3-vinil-1,5-
hexadieno, 
CH2=C=CH-CH2-CH2-CH=CH2 --+- CH2=CH-C(CH2)2-CH=CH2 
Se ha estudiado recientemente y se ha demostrado que obedece a una 
ecuación de primer orden, entre 170 oc y 220 °C. Las constantes de velocidad 
varían con la temperatura en la forma siguiente: 
t( °C) 172,2 187,7 202.6 218.1 
kxl04 (s-1) 0,997 3,01 7,80 20,4 
Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia. 
33 
5.- Para la siguiente reacción, N20s-+ 2 NO+ Y% 02 
Los datos de la dependencia de la constante de velocidad de la reacción 
respecto a la temperatura son: 
t(°C) 65 55 45 35 25 o 
kx105 (s-1) 487 150 49,8 13,5 3,46 0,0787 
Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia. 
6.- Calcúlese la energía de activación y el factor de frecuencia a partir de los 
siguientes datos obtenidos para la formación bimolecular del éter metil-etilico 
en solución de alcohol etílico: 
t ( °C) o 6 12 18 24 30 
kx105 (molflt)"1s·1 5,6 11,8 24,5 48,8 100 208 
7.- Para una reacción de descomposición, se encuentra que la variación de la 
constante de velocidad de primer orden con la temperatura es como sigue: 
t ( °C) 5 15 25 35 
Determine los parámetros de la ecuación de Arrhenius. 
8.- Calcúlese la energía de activación para la reacción entre el etanol y el ácido 
acético catalizada por una resina cambiadora de ion, a partir de los siguientes 
datos relativos al efecto de la temperatura. 
t( °C) 30 40 50 60 70 
kx105 (lt/mol) h-1 0,5 1,1 2,2 4,0 6,0 
E. 
9.- Determínese las constantes a, b y E de la ecuación: k= aTbe RT 
empleando los siguientes datos sobre la mutarrotacion de la a- glucosa. 
T(K) 273.32 298.06 323.13 
1,052 14,36 129,6 
34 
10.- En cierta reacción, la constante de velocidad a 35 °C es el triple que a 20 
oc. Calcúlese la energía de activación. 
11.- Wynkoop y Wilheim (1950) estudiaron la velocidad de hidrogenación del 
etileno, usando un catalizador de cobre-oxido de magnesio, con intervalos de 
presión y composición restringidos. Sus datos pueden ser interpretados como 
una expresión de velocidad de primer orden de la forma siguiente: 
r = ktppH2 
Donde res la velocidad de reacción en mollee s-1, Pm es la presión parcial de 
hidrogeno en atmosferas, y k1p está dada en mollee s-1 atm-1• Los datos 
experimentales de k1p a diversas temperaturas se muestran en la tabla 
siguiente, 
t (OC) k1pxl 05 mollee s-1 atm-1 
77 2,7 79,5 
77 2,87 64,0 
63,5 1,48 64,0 
53,3 0,71 54,5 
53,3 0,66 39,2 
77,6 2,44 38,3 
77,6 2,40 49,2 
52,9 0,72 40,2 
52,9 0,70 40,2 
77,6 2,4 40,2 
62,7 1,42 40,2 
53,7 0,69 39,7 
53,7 0,68 40,2 
79,5 3,93 39,9 
3,06 
1,31 
1,37 
0,70 
0,146 
0,156 
0,160 
0,322 
0,323 
0,283 
0,284 
0,277 
0,323 
0,314 
a) ¿Cuál es la energía de activación a partir de la ecuación cinética? 
b)¿Cuál sería si la ecuación de velocidad se expresara en términos de la 
concentración de hidrogeno en vez de la presión parcial? 
12.- La isomerización monomolecular del 1,2,6,heptatrieno a 3-vinil-1,5-
hexadieno, se ha estudiado recientemente y se ha demostrado que obedece a 
una ecuación de primer orden entre 170 oc y 220 oc_ Las constantes de 
velocidad varían con la temperatura en la forma siguiente: 
35 
t ec) 172.2 187.7 202.6 218.1 
kxlrr (s-1) 0,997 3,01 7,80 20,4 
Determine: a) la energía de activación y el factor de frecuencia b) La 
velocidad de reacción a 100 oc si la concentración inicial del 
1,2,6,heptatrieno es O,OlM. 
RESPUESTAS 
l. a) Ea= 89965.4 J/mol. b) ko = 1,05x1012 (mol/ltY1s-1. 
2. a) Ea= 262,4 kJ/mol. b) ko = 6,6xl 013 s-1. 
3. a) Ea= 211 kJ/mol. b) ko = 2,5x1013 s-1. 
4. a) Ea= 116 kJ/mol. b) ko =4x109 s-1. 
5. a) Ea= 102,87 kJ/mol. b) ko = 3,8x1013 s-1. 
6. a) Ea= 82A25 kJ/mol. b) ko = 3,2x1011 (mollltY1s-1• 
7. a) Ea= 115,6 kJ/mol, b) ko = 7,1xl015 s-1• 
11. Ep = 12 800 cal/mol; Ec - Ep= 700 cal/mol 
12. Ep = 116 kJ/mol; ko = 4xl09 s-1 
36 
Capítulo 11 
CINETICA HOMOGENEA 
2.1 Introducción 
La cinética quími~a trata dos aspectos básicos: la descripción del mecani~mo 
de reacción o conjunto de pasos y estados intermedios que se producen 
durante la reacción, y la formulación de una ley de velocidad que describa 
adecuadamente y en detalle la velocidad de la reacción. En la actualidad 
todavía no es posible predecir velocidades por lo que resulta necesario medirlas 
experimentalmente. Para el efecto se requiere usar un reactor a pequeña escala 
como unidad de laboratorio. Las velocidades no pueden medirse directamente 
sino que se obtienen por medio de la interpretación de datos experimentales 
medidos en un reactor. Por lo general, estos datos consisten en concentraciones 
de reactantes o productos, y los resultados específicos dependen del tipo de 
reactor usado. El reactor de laboratorio debe ser diseñado de tal modo que: a) 
la concentración de un reactante o producto y la temperatura deben ser iguales 
en todos los puntos de la mezcla reaccionante, y b) las concentraciones solo 
cambian a causa de la reacción. El primer requerimiento se satisface usando un 
reactor homogéneo discontinuo (batch) con buen mezclado (mezclado 
perfecto). El segundo requerimiento se presenta debido a que la concentración 
de un reactante puede cambiar no solo debido a la verificación de la reacción, 
sino también debido a un cambio de volumen. El volumen será constante 
cuando la presión y la temperatura también lo sean y, en el caso de las 
reacciones gaseosas los moles de mezcla reaccionante. 
2.2 Teoría de las reacciones químicas 
Una reacción química es aquel proceso químico en. el cual dos sustancias o 
más, denoniinados reactivos, por la acción de un factor energético, se 
convierten en otras sustancias .designadas coino. productos. La existenCia de 
37 
una reacción química se manifiesta por: un . cambio de color, formación de 
solidos o un gas, y cambio de la temperatura. 
Para que una reacción ocurra las moléculas o átomos reaccionantes deben 
chocar. En el momento del impacto se supone que se forma un compuesto 
intermedio de corta vida, denominado complejo que se disocia finalmente en 
los productos resultantes de la reacción global. Existen dos (02) teorías del 
mecanismo de reacción: a) teoría de las colisiones, basada en hdeoría cinética 
de los gases y b) teoríadel complejo activado o de transición que se basa en la 
teoría de la estructura atómica y la mecánica ~uantica. 
2.2.1 Teoría de las colisione~ 
La teoría de las colisiones fue propuesta por Max Trautz y William 
Lewis en 1916 y 1918, que explica cualitativamente cómo ocurren 
las reacciones químicas y porqué las velocidades de reacción difieren para 
diferentes reacciones. Para que una reacción ocurra las partículas reaccionantes 
deben colisionar independientemente de su estructura. Peo eso sí, no todos los 
choques son iguales, al choque que provoca la reacción se le denomina choque 
eficaz y tiene que cumplir unos requisitos: a) que el choque genere la suficiente 
energía para romper los enlaces entre los átomos o moléculas, y b) que el 
choque se realice con la orientación adecuada para formar la nueva molécula. 
Las colisiones eficaces tienen energía suficiente {energía de activa~ión) al 
momento del impacto para romper los enlaces existentes y formar nuevos 
enlaces, resultando en los productos de la reacción. El incrementar la 
concentración de los reactivos y aumentar la temperatura lleva a más colisiones 
y por tanto a más colisiones eficaces, incrementando la velocidad de la 
reacción. 
38 
FIGURA N° 2.1 
·Colisión ·Entre· Moléculas 
CoUsl6n 
COU$fón ,, ,." 
Fuente: http://www .educarchile.cV, 2014 
Cuando un catalizador está involucrado en la colisión entre las moléculas 
reaccionantes, se requiere una menor energía para que tome lugar el cambio 
químico, y por lo tanto más colisiones tienen la energía suficiente para que 
ocurra la reacción. La velocidad de reacción por lo tanto también se 
incrementa. 
Para deducir una expresión para la velocidad de la reacción bimolecular de 
reactantes A y B se recurre a las reacciones en fase gaseosa, debido a que el 
comportamiento en esta fase es bien conocido. Se suponen que las moléculas 
A y B son esferas perfectas de radios rA y ra. Una colisión A-E significa que los 
centros de las dos moléculas han llegado a acercarse hasta una distancia (r A + 
ra) denominado diámetro efectivo de acercamiento aAB· Considerando que la 
39 
molécula A se desplaza a una velocidad media que según la teoría cinética de 
los gases está dada por, 
(2.1) 
Donde kB es la constante de Boltzman, T es la temperatura absoluta y mA la 
masa de la molécula A 
Al colisionar con cada molécula B, el número de moléculas B encontradas será 
el de moléculas contenidas en un volumen TUTAB 2v . 
Como las moléculas B también están en movimiento entonces se usa la masa 
molecular reducida fl, en vez de la masa de una molécula A. Es decir, 
(2.2) 
Luego, 
(2.3) 
Para obtener el número total de colisiones A-B por unidad de volumen y tiempo 
NA8 , se multiplica el volumen naA8
2v por el número medio de moléculas A 
por unidad de volumen, nA y el número medio de moléculas B, nB 
obteniéndose, 
(2.4) 
Donde R es la constante de los gases y MA y MB son las masas moleculares de 
A y B que se obtiene multiplicando por la constante de Avogadro. La ecuación 
(2.4) se refiere a colisiones en fase gaseosa. Para disoluciones la expresión es 
muy similar con algunas diferencias en la naturaleza de las colisiones. 
40 
;J,f; 
V/ 
La ecuación de la velocidad de reacción será, 
[ ( 1 1 )]1/2 -rA = f[A][B] aA8 2 8nRT MA + MB (2.5) 
De la definición de velocidad de reacción bimolecular A + B se tiene, 
-rA = k[A][B] (2.6) 
Usando la ecuación de Arrhenius en (2.6) resulta, 
(2.7) 
Comparando las ecuaciones (2.5) y (2.7), 
(2.8) 
No todas las colisiones conducen a reacción. Solo reaccionaran aquellas 
moléculas cuya energía excede una cantidad crítica denominada energía de 
activación. En número de estas moléculas suele ser tan solo una pequeña 
fracción del conjunto de moléculas. Las moléculas de un gas difieren en sus 
velocidades por lo tanto de sus energías críticas. La distribución de velocidad y 
energía fue deducida por Maxwell y Boltzman usando la teoría cintica de 
gases. De acuerdo a esta ley, la fracción de moléculas que tienen una energía 
superior o igual a la energía de activación es, 
(2.9) 
Entonces de la ecuación (2.8) se deduce que la frecuencia de colisiones es, 
(2.10) 
Para reacciones en fase gaseosa, la frecuencia de colisiones estará dada por, 
(2.11) 
Donde NA es la constante de Avogadro. 
Reemplazando (2.9) en (2.5) se concluye que la constante de velocidad resulta, 
41 
2 [ ( 1 1 )] 1/2 _&!. 
k= O"AB 8rcRT MA + MB e RT (2.12) 
La primera parte de la ecuación (2.12) representa el número de colisiones por 
unidad de volumen y tiempo (cuando [A] = [B] = 1) y el término exponencial 
representa la fracción de moléculas que colisionan con energía de activación 
requerida. 
Hay otra consideración a tener en cuenta respecto a la eficacia de las 
colisiones. No todos los reactantes tienen simetría esférica, hay otras que no, es 
evidente entonces que muchas colisiones entre los reactivos no serán eficaces, 
sea cual sea su energía, simplemente porque los reactivos no tienen la 
orientación adecuada en el punto de impacto. Para contemplar esto, es normal 
incluir en la expresión un factor P denominado, factor estérico, que puede 
valer como máximo la unidad y en muchos casos menor que uno. 
p = ko observado 
Z AB calculado 
FIGURA No 2.2. 
(2.13) 
ORIENTACIÓN EFICAZ DE CHOQUE ENTRE REACTANTES 
a ' ' 
(HI)2 
~2+h 
• e • í:j 
HI + HI 
Fuente: http://fresno.pntic.mec.es/ ... c archivos/image014.gif, 2014 
42 
Entonces la expresión completa para la constante cinética pronosticada por la 
teoría de colisiones es, 
(2.14) 
Ejemplo 2.1 
Hallar la frecuencia de colisiones de N2 y 02 a 300 K, si los radios moleculares 
son 0,157 y 0,147 nm, respectivamente. 
Solución 
aAs = 0,157 + 0,147 = 0,309 xlo-9 m 
MA =28yMB=32 
Usando la ecuación (2.11) 
ZAs= (0,304x10-9 ) 2 [an{8,314x300) (..!._ + .!_)Lx 
1001~]
112 
NA 
28 32 g -
g 
Z = 189,345x1o-1B m3 x6 023x1023 moleculas X 106 ce 
M ~~cu~s ' m~ ~ 
Z - 114 1014 mol 1000cc- 1 14 1011 1 Lt-1 -1 AB - , X --X -l-- , X IDO S 
ccxs t 
Ejemplo2.2 
Use la teoría de colisiones para estimar la constante de velocidad para la 
descomposición del yoduro de hidrogeno según, 2 HI -+ Hz + h 
Supóngase que el diámetro de colisiones es 3,5 o A y la energía de activación 
determinada experimentalmente por Bodenstein a 321,4 °C, es 184105 J/mol. 
Evalúe también el factor de frecuencia. 
Solución 
uAB = 3,5x1o-s cm. 
MA= 128 
Usando la ecuación (2.12) 
T = 321,4 + 273,15 = 594,6 K 
43 
k = (3,5x10-8)2 [srr(8,314x594,6) (2...) L x 1001°;:.]
112 
NA e !~ 
128 g -
g 
k = 1,707x1o-10 cma x6 023x1023 moleculas e =~ 
(molecula)s ' mol 
k = 10,28x1013 cm3 X 1lt X ex r-184105]/mol] 
mols 1000cm3 p 8314x5946-J-
' 'mal 
k = 10 28x1010 ~x 6 7x10-17 = 6 887x10-6lt mol-1 s-1 
' mol s ' ' 
Calculo del factor de frecuencia. 
k.= (3,5x10-8 ) 2 [sn:(8,314x594,6) (,~);x 100¡"'¡,'-]''
2 
NA 
k = 1,707x10-10 cm
3 
x6,023x1023 moteculas 
0 (molecula)s mol 
k = 10,28x1013 cm3 x llt = 1 028 xl011 lt mol-1 s-1 0 mols 1000cm3 ' 
2.2.2 Teoría del complejo activado 
La teoría de colisiones da resultados que concuerdan con los datos 
experimentales para cierto número de reacciones de gases bimoleculares, por 
ejemplo la descomposición del yoduro de hidrogeno m. Sin embargo, para 
muchas otras reacciones las velocidades pronosticadas teóricamente son muy 
altas. La desviación aumenta con la complejidad de las moléculas 
reaccionantes. Otro punto débil de la teoría de colisiones es que no hay manera 
de deducir o estimar el valor de la energía de activación. Una aproximación 
posible es adoptar el valor proporcionado por la teoría del complejo activado o 
estado de transición. 
En 1930 Eyring E. (Universidad de Princeton), Polanyi M y Wigner, 
(Universidad de Manchester) aplicaron los principios de la mecánica cuántica a 
este problema cuya formulación se conoce como Teoría del Estado de 
Transición (o del complejo activado). El éxitode esta teoría, no es en predecir 
44 
con precisión la velocidad de las reacciones, sino en proporcionar un marco 
conceptual más amplio con el que se pueden entender mejor las reacciones, 
incluso las más complejas. En esta teoría se supone que la reacción se verifica 
como resultado de las colisiones entre las moléculas reaccionantes, pero se 
examina con mayor detalle lo que sucede después de la colisión. Esta teoría 
tiene dos postulados: i) Durante la reacción de A y B se forma 
espontáneamente un complejo activado (estado de transición) y posteriormente 
este se descompone para formar productos, ii) En todo momento se supone 
que el complejo activado esta en equilibrio termodinámico con los reactantes. 
De este modo, la etapa que controla la velocidad de reacción es la 
descomposición del complejo activado. 
La velocidad de descomposición del complejo activado está dada por, 
KBT v=-
h 
Donde: 
Ka es la constante de Boltzman igual a 1,38xl0-16 ergios/K. 
h es la constante de Planck igual a 6,624xl o-27 ergios s. 
T la temperatura en grados absolutos. 
Sea la reacción: 
A + B {:::} AB* -+ P 
( 2.15) 
La primera etapa de la reacción está en equilibrio termodinámico, luego la 
concentración del complejo activado [AB]* estará determinada por la 
constante de equilibrio. Entonces, la velocidad de reacción será la velocidad 
de descomposición del complejo por su concentración en el equilibrio. Luego, 
r = v[AB*] (2.16) 
K*=~= YAB*[AB]* (2.17) 
iiAiiB YA[A]YB[B] 
La constante de equilibrio es función de la variación dela energía libre de 
Gibbs, IJ.G*. 
lnK* = _tJ.G• 
RT 
(2.18) 
45 
K* = e _AG*J RT 
Reemplazando (2.19) en (2.17) se obtiene, 
[AB•] = (YAYB) [A][B]e_AG•JRT 
YAB* 
Incorporando la expresión en (2.16) resulta, 
r = kBT [A][B] (YAYB)e_I1G*jRT 
h YAB* 
Lo que indica que la constante de velocidad bimolecular será, 
k= kBT (YAYB) e_AG"jRT 
h YAB* 
Pero, 
llG* = llH*- TllS* 
Entonces, 
AS* AH* 
k kBT (y AYB) ---=- -- eR RT 
h YAB* 
Comparando esta última expresión con la ecuación de Arrhenius, 
Ea¡ 
k= k0 e- RT 
(2.19) 
(2.20) 
(2.21) 
(2.22) 
(2.23) 
(2.24) 
(2.25) 
Se obtiene la expresión del factor de frecuencia ko, y de la energía de 
activación. Asi: 
AS* 
k kBT (y AYB) -=- -- eR 0 h YAB* 
Ea= llH* 
(2.26) 
(2.27) 
La teoría de colisiones no ofrece un método para estimar la energía de 
activación. La teoría del complejo activado sugiere que la energía de 
activación es la entalpia de formación del complejo activado a partir de los 
reactantes. Así, /l.H* puede ser(+) o(-) dependiendo de la reacción química. 
El concepto del complejo activado, se puede comprender a partir de la 
observación de aspecto general de la variación de energía potencial de los 
reactivos A y B durante el avance de una reacción elemental bimolecular, 
como se puede ver ilustrado en el siguiente gráfico de la figura N° 2.3 
46 
En principio, solamente A y B entran en contacto, se deforman, intercambian 
átomos o los rechazan. La energía potencial alcanza un máximo y se forma el 
complejo activado en cuasiequilibrio. Luego, el máximo de energía potencial 
disminuye a medida que los átomos se organizan y alcanzan la configuración 
de los productos. En el punto máximo de la curva de energía potencial las 
moléculas de los reactivos alcanzarán un punto de aproximación y de 
deformación tan grande que una pequeña deformación extra hace que el 
sistema avance hacia los productos. 
FIGURA N° 2.3 
DIAGRAMA DE ENERGÍA PARA UNA REACCIÓN EXOTÉRMICA Y 
ENDOTÉRMICA 
nivel mínima de energía para iniciar la reacción 
Energía Potencial complejo activado 
Exotérmic 
Avance de la reaccion 
nivel mínima de energía para iniciar la reacción 
Energía Potencial 
llH ( +) Endotermica 
Avance de la reaccion 
Fuente: http://www.l OOciaquimica.net/ ... tema6/imafesttran.gif, 2014 
47 
La configuración crítica de los átomos es el estado de transición de la reacción. 
A pesar de algunas moléculas en estado de transición retomasen a la condición 
inicial de los reactivos, muchas superan la configuración de aquel estado y 
entonces es inevitable la formación de los productos después del encuentro. 
En la Figura N° 2.3 se muestra la energía para una reacción exotérmica. Se 
observa que la energía de los reactantes (A+B) es mayor que la energía de los 
productos (C+D). Ente ellos existe un máximo de energía que corresponde a la 
formación del complejo activado, que luego de liberar parte de la energía de 
activación decae a producto. En la reacción endotérmica, se observa que la 
energía para los reactantes es menor que la energía de los productos, y por lo 
tanto el sistema absorbe energía. El complejo activado es el estado intermedio 
/ 
entre reactantes y productos, en un máximo de energía. 
2.2.3 Comparación de ambas teorías 
Consideraremos que las moléculas A y B chocan y forman un producto 
intermedio inestable que se descompone en productos. 
A + B <=> AB* -+ P 
La teoría de colisiones considera que la velocidad de reacción está regida por 
el número de colisiones energéticas entre los reactantes y prescinde de lo que 
ocurre al producto intermedio inestable. Supone que la descomposición no 
tiene influencia sobre la velocidad de reacción. Por lo tanto la primera etapa de 
la reacción es lenta y es la que controla la velocidad de reacción. 
Por el contrario, la teoría del estado de transición considera que la velocidad de 
reacción está regida por la velocidad de descomposición del complejo 
activado. Por lo tanto la segunda etapa de la reacción y la concentración del 
complejo son los factores controlantes de la velocidad 
48 
2.3 Mecanismos de reacción 
Al inicio de la cinética química se suponía que las reacciones tendrían lugar en 
una sola etapa de acuerdo con la estequiometria. Sin embargo~ en la actualidad 
se sabe que la mayoría de los procesos químicos ocurren en varias etapas 
formando productos intermedios no observables correspondientes a grupos de 
radicales libres, iones, sustancias polares que químicamente son muy activos. 
Por ejemplo: CH3"', CzHs", f, Na+, Mg++, NRt, OH"',lliO+, etc. 
Una ecuación química ajustada suele ser un proceso global de una 
combinación lineal de los múltiples procesos que tienen lugar. La velocidad de 
una reacción química dependerá por tanto de la velocidad de ese conjunto de 
pasos intermedios existentes hasta obtener los productos de la reacción, es 
decir si una determinada reacción tiene cuatro procesos intermedios de los que 
tres son muy rápidos y uno de ellos es más lento, la velocidad global de la 
reacción será baja. 
Este es el motivo por lo que dos reacciones aparentemente similares tengan 
ecuaciones de velocidad completamente diferentes. Por ejemplo: 
Hz(g) + h(g) --+ 2ill(g) rm = k[H2][/2] 
--+ 2HBr(g) 
Se denomina mecanismo de la reacción a la secuencia de pasos intermedio 
simples que corresponden al avance de la reacción química a escala molecular, 
mientras que la ecuación química, solo indica los estados inicial y final. Cada 
paso intermedio del mecanismo de la reacción se denomina etapa o reacción 
elemental, por el hecho de que cada etapa debe ser tan simple que no se puede 
simplificar más, es decir, que cada etapa está indicando exactamente que 
especies están intemccionando entre sí a escala molecular. Las reacciones 
complejas se pueden clasificar: i) reacciones sin mecanismo en cadena, ii) 
reacciones con mecanismo en cadena y iii) reacciones con mecanismo en 
cadena ramificada. 
49 
2.3.1 Reacciones sin mecanismo en cadena 
En estas reacciones, el producto intermedio se forma en la primera reacción 
y desaparece al reaccionar para dar el producto. Ejemplo, las reacciones 
enzimáticas. 
Reactante -+ (Producto Intermedio)* -+ Producto final 
A+ enzima -+ (A enzima)* -+ R + enzima 
2.3.2 Reacciones con mecanismo en cadena lineal 
En estas reacciones el producto intermedio se forma en la primera reacción 
(etapade iniciación), después reacciona con el reactante generando el producto 
intermedio mas el producto final (etapa de propagación), posteriormente los 
productos intermedios puede generar productos finales (etapa de finalización). 
Reactante -+ (Prod. Intermedio)* Iniciación 
(Prod. Intermedio)"' +Reactante -+(Prod. Intermedio)"' +Prod. Propagación 
(Prod. Intermedio)* --. Producto Finalización 
En la etapa de propagación, el producto intermedio no se consume, sino que 
actúa como un catalizador para la conversión de la sustancia. Por ejemplo, la 
formación del bromuro de hidrogeno se podría explicar cómo, 
Br2 <::> 2 Br* 
Br* + fu <=> HBr + H* 
H" + Br2 <=>HBr + Br* 
Iniciación 
} Propagación 
Este mecanismo ilustra las características de las reacciones en cadena. Las 
especies Br* y H* son los intermedios de la reacción que sirven como 
propagadores de la cadena. 
so 
2.3.3 Reacciones con mecanismo en cadena ramificada 
Generalmente en reacciones de oxidación de hidrocarburos en fase gaseosa, 
hay un aumento continuo de radicales libres. Estos radicales libres se forman 
en una o más etapas y la concentración de estos aumenta muy rápidamente 
llegando a ser teóricamente infinita, originando la explosión. Por ejemplo, la 
reacción del hidrogeno con el oxígeno para formar agua: 
2H2 +02 -.2H20 
El proceso es una reacción en cadena con participación de radicales Ii, OH* y 
O*; el radical OH* interviene como un propagador de la cadena. 
OH* + H2 -.H20 + H* 
Proporciona una molécula de producto y otro propagador de la cadena. Sin 
embargo, las reacciones principales de los otros dos radicales son procesos de 
ramificación de la cadena, 
H• + 02 --. OH• +O"' 
O>~t + H2 --. OH* + H* 
2.3.4 Ensayos con modelos cinéticos 
En la búsqueda del mecanismo correcto de una reacción química se presentan 
dos casos: i) la reacción puede transcurrir por varios mecanismos. Por ejemplo: 
por radicales libres o por iones con distintas velocidades relativas según las 
condiciones de operación, y ii) los datos cinéticos experimentales pueden estar 
de acuerdo con más de un mecanismo. 
La solución a estos problemas es dificil y requiere un amplio conocimiento de 
la naturaleza química de las sustancias consideradas. Sin embargo, 
prescindiendo de esto se puede realizar el ensayo entre el mecanismo supuesto 
que implica una secuencia de reacciones elementales y los datos cinéticos 
experimentales, Para el efecto se aplican las siguientes reglas. 
• Si el componente i toma parte en más de una reacción, su velocidad 
neta es la suma de todas las velocidades de cambio de ese componente 
en cada una de las reacciones elementales. 
51 
Tt neta = LTodas las reaccioes elementales Tt (2.28) 
• Aproximación al estado estacionario de radicales libres. Como los 
productos intermedios se encuentran presentes en cantidades pequeñas, 
después de un tiempo muy corto, sus velocidades de cambio en el 
sistema nunca pueden ser grandes, por lo tanto se consideran nulas, sin 
error apreciable. A eso se conoce como la aproximación al estado 
estacionario de radicales libres. Así, 
(
o[radicales libres]) = o 
iJt E.E. 
Ejemplo2.3 
Para la reacción irreversible siguiente, 2 A + B .....,. A2B 
Se ha encontrado experimentalmente que la ecuación cinética es, 
0,72 [A]2 [B] r - _;_.....;;...~""" 
A2B- 1+l[A] 
(2.29) 
¿Qué mecanismo de reacción se sugiere para esta expresión cinética? 
Solución 
Si la reacción fuese elemental, la ecuación cinética seria, 
TA
2
B = k [A]l[B] 
Se observa por comparación que se trata de una reacción no elemental. Por lo 
tanto se proponen modelos de mecanismo. 
Modelo 1 
l. Se supone un esquema reversible de 2 etapas, donde se forma la sustancia 
intermedia A2 • cuya presencia no puede observarse. 
kt 
2A ~ A2 * (1) 
kz 
kg 
A2 * + B ~ A2B (2) 
k4 
Descomponiendo en etapas irreversibles, 
52 
k 
2A _¡A2* (3) 
k 
A2* ~2A (4) 
* ka A2 +B ~A2B (5) 
k4 * 
A2B~ A2 +B (6) 
2.- Se escribe la ecuación de velocidad de formación del producto A2B. Este 
aparece en las ecuaciones ( 5) y ( 6), 
rAzB = k3 [A*][B] 
-rA
2
B = k4[AzBJ 
Aplicando la ecuación (2.28), 
TA2B = k3[A*][B]- k4[A2B] (7) 
3.- Como la concentración del producto intermedio no se puede medir, 
entonces, se sustituye la concentración [A2 *] por concentraciones de sustancias 
que puedan medirse tales como [A], [B] o [A2B]. Para el efecto, se escriben las 
ecuaciones cinéticas para el producto intermedio. Este aparece en las 
ecuaciones (3), ( 4), (5) y (6). 
En (3) hay cambio de moles, luego la relación de velocidades es,- ~A= 
Pero, -rA = k1 [A]Z, entonces, 
r • =~k [A] 2 Az 2 1 
De(4) 
-rAz * = kz[Az *] 
De(5) 
(8) 
(9) 
-rA
2
* = k3[Az*][B] (10) 
De(6) 
rA/ = k4[A2B] (11) 
Aplicando la ecuación (2.28) resulta, 
rA
2
* = ik1 [A]2- k2 [A2 *]- k3 [A2 *][B] + k4 [A2B] (12) 
53 
Como la concentración [A2 *] es muy pequefta, se puede suponer que en el 
estado estacionario, la velocidad es cero, aplicando la ecuación (2.29) se 
obtiene, 
[ 
*) !.kl{A]2 +k4{A.zB] Az =._:z ___ _ 
k:z+k3[B] 
Reemplazando en la ecuación (7) resulta, 
. -
2
1
k 1 k 3 [A]
2 [B]-k2 k4 [A2 B] 
r -A-------A:zB - k
2
+k
3
(B] 
Haciendo que, k4 ~ O 
+k1k3[A]2 [B] r - ;;..;..:z ...,_:z ---;:---
A:zB- 1+~[B] 
k:z 
(13) 
(14) 
(15) 
Comparando la ecuación (15) con la ecuación cinética experimental se observa 
que son distintos, por tanto el modelo de mecanismo propuesto no 
corresponde. Entonces, se propondrá otro modelo de mecanismo. 
Modelo2 
l. Se propone un esquema reversible de 2 etapas, donde se forma la sustancia 
intermedia AB* cuya presencia no puede observarse. 
kt 
A+ B ~ AB* (1) 
k2 
k3 
AB* +A ~ A2B (2) 
k4 
Descomponiendo en etapas irreversibles, 
kl 
A+ B -+AB* 
k 
AB* ~ A+B 
k 
AB*+A ~A2B 
(3) 
(4) 
(5) 
k 
A2B --t AB* +A (6) 
2.- Se escribe la ecuación de velocidad de formación del producto Aill. 
TA
2
B = k3 [AB*][A] 
-rA2B = k4[A2B] 
54 
Aplicando la ecuación (2.28), 
TA
2
B = k3[AB*](A]- k4[A2B] (7) 
3.- Como la concentración del producto intermedio no se conoce, se expresa 
por concentraciones de sustancias conocidas. Para el efecto, se escriben las 
ecuaciones cinéticas para el producto intermedio. Este aparece en las 
ecuaciones (3), (4), (5) y (6). 
De(3) 
rAB* = k1 [A][B] (8) 
De(4) 
-TAB* = k2[A8*] (9) 
De(5) 
-rAB* = k3 [AB*][A] (10) 
De(6) 
TAB* = k4[A2BJ (11) 
Sumando las ecuaciones (8), (9),(10) y (11) se obtiene, 
rAB* = k1[A](B] - k2 [AB*] - k3[AB*][A] + k4[A2B] (12) 
Aplicando la aproximación al estado estacionario r AB* = O, se obtiene, 
[AB*] = k1 [A][B]+k4 [A2 B] 
k2+k3 [A] 
Reemplazando en la ecuación (7) resulta, 
k1k3[A]2[B]-k2k;¡.[A2B] 
TA2B = kz+k3[A] 
Haciendo que, k4 -+ O 
~[A]2{B] r __ k..._2~_ 
A2B - 1+ k3[A] 
kz 
(13) 
(14) 
(15) 
Comparando la ecuación (15) con la ecuación cinética experimental se observa 
que son idénticos, por consiguiente, la reacción puede representarse mediante 
el siguiente mecanismo: 
kt 
A+B ~AB* 
kz 
k 
AB* +A ~A2B 
55 
Ejemplo2.4 
Para la siguiente reacción: H2 + Bn -+2 HBr 
La ecuación cinética obtenida experimentalmente tiene la forma siguiente, 
k 1 [H2][Br2]
1/z 
rHBr = k (HBrJ 
z+[BrzJ 
¿Encuentre el mecanismo de reacción que corresponde a esta ecuación 
cinética? 
Solución 
l. Se propone el modelo que corresponde a un esquema reversible de 3 
etapas, 
kl 
Br2 ~ 2Br"' 
kz 
k3 
Br* + H2 ~ H Br + H* 
k4 
ks 
H* + Br2 ~ H Br + Br* 
k6 
Descomponiendo en etapas irreversibles, 
k1 
Br2 -? 2Br* 
kz 
2Br* -? Br2 
ks 
Br* + H2 -? HBr + H* 
k4 
HBr + H* --+ Br* + H2 
ks 
H* + Br2 -? HBr + Br* 
k6 
HBr + Br* -? H* + Br2 
(1) 
(2) 
(3) 
(4) 
(5) 
(6) 
(7) 
(8) 
(9) 
2.- Se escribe la ecuación de velocidad de formación del producto HBr. Este 
aparece en las ecuaciones (6), (7), (8) y (9) 
rHBr = k3[Br*][Hz] 
-rHBr = k4 [H8r][H*] 
rHBr = ks[H*][Brz] 
56 
Sumando 
rHBr = k3[Br*][H2]- k4[HBr][H*] + ks[H*][Br2] (10)Considerando que la etapa (9) se inhibe. · 
3.- Como las concentraciones de los productos intermedios no pueden medirse, 
entonces, se sustituirán sus concentraciones por de las sustancias conocidas. 
Luego se determinaran las velocidades del Br * y del H*. 
ParaBr"'. 
En ( 4) hay cambio de moles, luego la relación de velocidades es, 
1 
-TBr2 = zTBr" 
Pero, -r8 r 2 = k1 [Br2 ], entonces, 
TBr* = 2k1 [Br2] 
De(5) 
TBr
2 
= k2 [Br*Jl 
TBr* = -2k2[Br*J2 
De(6) 
-rBr* = k3[8r*][H2] 
De(7) 
TBr* = k4 [HBr][H*] 
De(8) 
r8 r• = k5 [H*][Br2] 
Sumando las ecuaciones (11), (12), (13), (14) y (15) resulta: 
r 8 r• = 2k1 [Br2]- 2k2 [Br*]Z- k3 [Br*][H2] + k4[HBr][H*] + 
(11) 
(12) 
(13) 
(14) 
(15) 
k5 [H*][Br2] (16) 
ParaR''. 
De(6) 
-TH* = k3 [8r*][H2] 
De(7) 
-rH* = k4[HBr][H*] 
De(8) 
(17) 
(18) 
57 
-rw = k5 [H*][Br2] 
Sumando las ecuaciones (17), (18), y (19) resulta: 
rn* = k3 [Br*][H2] - k4 [HBr][H*] - k 5 [H*][Br2] 
(19) 
(20) 
Sumando las ecuaciones (16) y (20); y usando la aproximación al estado 
estacionario de radicales libres se obtiene, 
[Br*] = & [Br2 ] 1h ~k; (21) 
Reemplazando la ecuación (21) en (20) y usando la aproximación del estado 
estacionario de los radicales libres resulta, 
k 3 Jf[n2 ][Br2]1fz 
[ H*] _ --'~':-kzz~--­
- k 4 [HBr]+ks[Br2 ] 
Incorporando las ecuaciones (21) y (22) en (lO) se tiene, 
2kgks~[H2][Br2]1fz 
THBr = k +k [HBr] 
s 4[Brz] 
Reordenando, 
kdH2 ][Br2 ]
1
/z r - .....::..:.-=.:~;-,­
HBr - k +k [HBr] 
S 4[Br2] 
Se cumple para k4 = l. 
Por consiguiente el mecanismo de reacción será: 
kl 
Br2 ~ 2Br* 
k2 
k3 
Br* + H2 ~ H Br + H* 
k4 
ks 
H* + Br2 ~ HBr + Br* 
(22) 
(23) 
(24) 
58 
Problemas propuestos 
l. El cloruro de etilo experimenta una descomposición térmica en fase 
gaseosa, 
C2HsCl -+ C2H4 + HCl 
Un posible mecanismo en cadena para esta reacción es: 
CzHsCI 
kl 
C2Hs* + Cl" -+ 
Cilis.. + CzHsCl 
kz 
Cz&Ct + Czfu ~ 
Cl* + CzHsCl 
k3 
Cz&CI* + HCI ~ 
C2R4Cl* 
k4 
Cili4 +Cl* -+ 
Cl* + CzffiCl 
ks 
C2H4Ch -+ 
Sabiendo que las cadenas son largas y las presiones elevadas, demuestre que 
dicho mecanismo conduce a una expresión de primer orden con respecto al 
cloruro de etilo. Para esta reacción, la constante de velocidad está dada por: 
k= Jlkl/4 
ks 
2. Para la reacción en fase gaseosa: 
Ih + NOz -+ IhO + NO 
Se ha propuesto el siguiente mecanismo en cadena: 
Hz+ N(h ~ H'~o + HONO 
kz 
-+ OH*+NO 
• k4 
OH + NOz -+ HN03 
Obtenga la expresión de la velocidad de formación del agua. 
3. Para la reacción de descomposición en fase gaseosa: 
2 NzOs -+ 4 N<h + Oz 
59 
Ogg R. determino que la velocidad de reacción es de primer orden con 
respecto al N20s. La reacción no parece ser elemental y propone el siguiente 
mecanismo de tres etapas. 
k1 
N20s ~ N02 + N03 • 
k2 
* kg * N02 + NOJ ~ NO +02+N02 
• k4 
NO+ N03 ~ 2Nü2 
(lenta) 
Determine la expresión de la velocidad de descomposición del N20s. 
4. Rice y Herzfeld proponen un mecanismo para la descomposición térmica 
del acetaldehído~ cuyos principales productos son el metano y el monóxido 
de carbono: 
CHJCHO = Cfu + CO 
El mecanismo propuesto es: 
k 
CH3CHO _¡ Clli * + CHO* 
k 
CHO* __¡ CO + H* 
k 
H* + CH3CHO ~ Hz+ CH3co• 
• k4 • 
CH3 + CH3CHO ~ Cfu + CH3CO 
k 
CH3 • + CH3 • ~ Cili6 
Demuestre que la velocidad de formación del metano es: 
rcH = k4 (k1 )
1
h [CH3CH0]
3h 
4 k6 
5. El mecanismo de Rice y Herzfeld para la pirolisis del etano es como sigue: 
k1 • • 
Cili6 ~ CH3 + CH3 
k 
CH3 • + C2& __¡ CH4 +Cilis • 
k3 • 
ClHs* ~ C2Rt + H 
60 
• k4 $ 
H + C2Il6 ~ Ih + C2Hs 
TT* • ks n + C2Hs -+ C.if-k 
Encuentre una expresión para la formación de eteno en función de la 
concentración de etano y de las constantes de velocidad de las cinco etapas 
de la reacción. 
6. Una reacción transcurre según el siguiente mecanismo en cadena: 
k 
I _¡ R* + R* 
k2 ~ 
R" +M -+ P + R"~ 
k 
R**+N __; Q+R* 
k 
R*+R* ~ Z 
Obtenga una expresión para la velocidad de la reacción en función de las 
concentraciones de I. M y N. y de las constantes de velocidad de las cuatro 
etapas de la reacción. 
7. El efecto del bromo molecular sobre el ozono descrito por la ecuación 
estequiometrica. 
kl 
203 ~ 302 
kz 
Genera el probable mecanismo: 
kl • • 
Bf2-+ Br + Br 
* ka * BrO +03 -+ Br + 2 02 
k4 
Br* + Ü3 -+ Br03 
Encuentre la expresión de la velocidad de reacción rm a partir de esta 
información. 
61 
8. Las disoluciones acidas de peróxido de hidrogeno e descomponen 
catalíticamente al añadir pequeñas cantidades de ion bromuro habiendo se 
sugerido el siguiente mecanismo. 
k1 
W+Br· ~ HBr 
k2 
ka 
HzOz + HBr -+ HzO + HOBr 
k4 
HzOz + HOBr ~ HzO + Oz + HBr 
Deduzca la velocidad de descomposición del peróxido en términos de 
[H20 2], [H+] y [Br-], y determine el orden global de la reacción. 
9. Considere las siguiente secuencia de reacciones para la descomposición de 
un peróxido orgánico ROOR en un disolvente SH: 
k 
ROOR _¡ zRo· 
k 
RO$+ SH _.; ROH+S* 
S*+ROOR 
ka 
SOR+RO* ~ 
2S* 
k4 
Sz -+ 
Demuestre que la expresión de la velocidad de descomposición del 
peróxido orgánico es, 
-rRooR = k 1 [ROOR] + k 3 fi¡[ROOR]
3
f2 
~IZ. 
10. Se ha encontrado que la descomposición del óxido nitroso en fase 
homogénea viene dada por la ecuación estequiometrica, 
NzO-+ Nz+ Y20z 
La ecuación cinética experimental es: 
k 1 [N20]
2 
-rNzO = 1+kz[Nz0] 
Proponer un mecanismo de reacción que explique esta ecuación 
cinética. 
62 
2.4 Interpretación de datos experimentales 
Consiste en encontrar el orden de reacción, la constante de velocidad y el 
mecanismo de reacción a partir de medidas experimentales de concentración de 
alguno de los reactantes o productos o de alguna magnitud relacionada con la 
concentración (pH, índice de refracción, conductividad eléctrica, absorbancia, 
etc.) en función del tiempo, b~o condiciones de operación controladas 
frecuentemente isotérmicas. 
Las reacciones en disolución han sido estudiadas detalladamente. El método 
clásico de seguimiento del avance de una reacción consiste en retirar alícuotas a 
tiempos conocidos y congelarlas para de esta manera detener la reacción y 
determinar la concentración de uno de los reactantes o productos mediante 
análisis químico. Se supone que los datos cinéticos experimentales son 
reproducibles y precisos. 
Los equipos para obtener los datos experimentales en el laboratorio se clasifican 
en reactores discontinuos o por lotes (batch) y los reactores de flujo continuo. El 
reactor batch puede operar isotérmicamente y a volumen constante. Debido a la 
fácil interpretación de los resultados experimentales y por ser un dispositivo 
sencillo, adaptable a experiencias de laboratorio, es el dispositivo ideal y 
preferido para la obtención de datos cinéticos en sistemas homogéneos. Los 
reactores de flujo continuo (reactor diferencial) se usan principalmente para el 
estudio cinético de reacciones heterogéneas, aunque en algunos caSos se usa para 
completar el estudio de sistemas homogéneos. 
Existen varios procedimientos de laboratorio para detectar el avance de una 
reacción. La comparación de la cinética experimental con las ecuaciones de 
velocidad propuestas puede llevarse a cabo de dos maneras: 
l. El método diferencial requiere una diferenciación de los datos experimentales 
de concentración de uno de los reactantes o productos en función del tiempo, 
63 
para obtener una velocidad experimental. La velocidad se compara entonces 
con la obtenida en base a la ecuación de velocidad propuesta. 
2. El método integral, consiste en comparar las concentraciones observadas de 
uno de los reactantes o productos en función del tiempo. En este método es 
necesario integrar la ecuación de velocidad para predecir la relación de 
concentración en función del tiempo. 
Algunas técnicas experimentales también utilizadas en la cinética son: 
• Método de la velocidad inicial. 
• Método de la vida media.