FT3-2012-1c-Resueltos-Guia-1

Física Teórica 3 - 1er. cuatrimestre de 2012
Algunos problemas resueltos de la Guía 1
Problema 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Problema 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Problema 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Problema 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Problema 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Problema 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Problema 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Problema 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Problema 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Problema 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Problema 13 . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Problema 15 . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Problema 1
Las siguientes ecuaciones pretenden ser ecuaciones fundamentales de sistemas termodinámicos. Sin em-
bargo, algunas de ellas no son físicamente aceptables. Identifíquelas y especifique qué postulado no satisfacen
(v0, θ, y R son constantes positivas) [Callen pág. 32∗].
(a) S =
(
R2
v0θ
)1/3
[NV U ]1/3 (b) S =
(
R2
θ2
)1/3 [
NV
U
]2/3
(c) S = NR ln
(
UV
N2Rθv0
)
(d) S =
(
R
θ
)1/2
[NU ]1/2 exp
(
− UV
NRθv0
)
(e) U =
(
v0θ
R
)1/2
S2
V
exp
(
S
NR
)
� Solución. Se trata de verificar si estas funciones cumplen o no tres requisitos, a saber: I) deben ser funciones
homogéneas de grado 1,
S(λU, λV, λN) = λS(U, V,N),
o, equivalentemente,
U(λS, λV, λN) = λU(S, V,N);
II) manteniendo V y N constantes S debe ser una función creciente de U , o, recíprocamente, U una función
creciente de S; y por último III) allí donde la derivada (∂S/∂U)V,N −→ ∞ debe ser S = 0, lo que equivale
a pedir que si (∂U/∂S)V,N = 0 sea S = 0. Abajo figura en cada caso cuál de las propiedades pedidas se
cumple o deja de cumplir:
I II III
a X X X
b × × ×
c X X ×
d × × X
e X X X
(Se ha supuesto que tanto U como S toman valores mayores que cero.)
∗Ésta y todas las referencias que siguen corresponden a la 2da. edición del libro de Callen.
1
Problema 2
La ecuación fundamental del sistema A es
S =
(
R2
v0θ
)1/3
[NV U ]1/3,
y la misma también es válida para el sistema B. Los dos sistemas están separados por una pared rígida,
impermeable y adiabática. El sistema A tiene VA = 9.10−6m3 y NA = 3 moles, mientras que para B,
VB = 4.10
−6m3 y NB = 2 moles. La energía interna del sistema compuesto es U = UA + UB = 80J.
Grafique la entropía en función de UA/ (UA + UB). Si la pared se hace diatérmica y se permite al sistema
llegar al equilibrio, ¿cuáles serán las energías internas de cada subsistema? [Callen pág. 33]
� Solución. La entropía del sistema compuesto es la suma ST = SA + SB, donde SA = S(UA, VA, UA) y
SB(UB, VB, NB). Suponiendo que el sistema compuesto esté aislado, la energía interna total debe conser-
varse, de modo que UA +UB = U es una constante. Como además cada subsistema tiene volumen y número
de partículas fijo, la entropía total puede considerarse función únicamente de UA o UB. Eligiendo UA como
variable queda
ST (UA) = S(UA, VA, NA) + S(U − UA, VB, NB)
=
(
R2
v0θ
)1/3 [
(NAVA)
1/3 U
1/3
A + (NBVB)
1/3 (U − UA)1/3
]
.
Sacando algunos factores comunes y definiendo la variable x = UA/U , resulta
ST (UA) = k
[
x1/3 + α(1− x)1/3
]
,
donde
k =
(
NAVAR
2
v0θ
)1/3
, α =
(
NBVB
NAVB
)1/3
.
Con los números del enunciado es α = 2/3. Abajo se muestra el gráfico de la función f(x) = x1/3 + α(1−
x)1/3 para ese valor particular de α.
2
Si la pared que divide los dos subsistemas se hace diatérmica, el nuevo estado de equilibrio corresponderá
al valor de UA que maximiza la entropía,
∂ST
∂UA
(UA) =
[
∂S
∂U
]
(xU, VA, NA)−
[
∂S
∂U
](
(1− x)U, VB, NB
)
= 0.
No es difícil encontrar que en general ese valor es la raíz positiva y menor que 1 de la cuadrática
f(x) = (1− α3)x2 − 2x+ 1.
Es posible demostrar que para α > 0 esta raíz siempre existe y que allí la función ST tiene un máximo. El
resultado es
xeq =
1− α3/2
1− α3
.
Si uno de los subsistemas es mucho más grande que el otro, en el equilibrio ese subsistema tiende a concentrar
toda la energía. Por ejemplo, si NAVA � NBVB, entonces x−→ 1.
La temperatura de equilibrio puede calcularse en el estado final a partir de la derivada de la función
entropía de cualquiera de los dos subsistemas. La igualdad de estas dos alternativas está asegurada por el
hecho de que la derivada de ST es cero en el valor de x de equilibrio,
1
TA
=
[
∂S
∂U
]
(xU, VA, NA) =
U−2/3k
3
x−2/3,
1
TB
=
[
∂S
∂U
](
(1− x)U, VB, NB
)
=
U−2/3αk
3
(1− x)−2/3.
En verdad la condición de equilibrio puede reformularse como la igualdad de las temperaturas de los dos
subsistemas,
1
TA
=
1
TB
⇒ x = xeq.
Problema 3
Considere un sistema cuya ecuación fundamental es [Callen pág. 39]
U =
(
v0θ
R2
)
S3
NV
. (1)
a) Hallar las tres ecuaciones de estado correspondientes.
b) Encuentre el valor de µ en función de T, V y N .
c) Muestre en un diagrama la dependencia de la presión con respecto al volumen a temperatura fija.
Represente dos de tales isotermas indicando cuál de ellas corresponde a la temperatura más alta.
3
� Solución. Se trata de la misma ecuación fundamental del problema anterior. Las ecuaciones de estado son
por definición las derivadas
T (S, V,N) =
(
∂U
∂S
)
V,N
(S, V,N),
p(S, V,N) = −
(
∂U
∂V
)
S,N
(S, V,N),
µ(S, V,N) =
(
∂U
∂N
)
S,V
(S, V,N). (2)
Conocidas estas tres funciones, la ecuación fundamental puede obtenerse integrando el sistema de ecuaciones
diferenciales, tal como se hace habitualmente para resolver la ecuación∇V (x, y, z) = f(x, y, z). Experimen-
talmente es quizá más inmediato obtener relaciones en donde no aparezca la entropía, es decir, cosas de la
forma F (T, V, p,N) = 0. Si se conoce la ecuación fundamental, y por lo tanto las tres funciones (2), una
relación como la anterior puede obtenerse despejando S de la segunda ecuación y reemplazándola en la
primera. Por ejemplo, a partir de la segunda ecuación (2) puede escribirse
S = S(p, V,N),
entonces reemplazando en la primera se obtiene una nueva función (que seguimos llamando T ) de las
variables p, V y N ,
T (p, V,N) =
(
∂U
∂S
)
V,N
(
S(p, V,N), V,N
)
.
En el caso particular de la ecuación (1) resulta
T (S, V,N) = 3
(
v0θ
R2
)
S2
NV
, p(S, V,N) =
(
v0θ
R2
)
S3
NV 2
, µ(S, V,N) = −
(
v0θ
R2
)
S3
N2V
.
Notar que estas funciones son homogéneas de grado 0, es decir, se trata de cantidades intensivas. Despejando
S de la segunda ecuación y reemplazado en la primera se obtiene una ecuación de estado que no involucra S,
T = 3
(
kV p2
N
)1/3
,
donde k = v0θ/R2. Del mismo modo, a partir de la primera y de la tercera ecuación puede escribirse el
potencial químico como función de T, V y N ,
µ = −1
3
(
V T 3
3kN
)1/2
.
Invirtiendo la ecuación para T puede obtenerse
p =
1
3
(
NT 3
3kV
)1/2
.
4
En un diagrama pV las isotermas tienen el aspecto mostrado en la siguiente figura.
Problema 4
Sea una función f = f (x1, . . . , xn) de modo tal que df =
∑n
i=1 uidxi, donde ui =
(
∂f
∂xi
)
xj
.
a) Si definimos la función g = f −
∑n
i=r+1 uixi, demuestre que g = g (x1, . . . , xr, ur+1, . . . , un).
b) Sabiendo que la diferencial de la energía interna se expresa como dU = TdS − p dV +
∑
i µidNi [se
entiende que la suma es sobre las clases de partículas], construya las transformadas de Legendre de la
energía que sean funciones naturales de T ,V y Ni (energía libre de Helmholtz,A); de T , p y n (energía
libre de Gibbs,G); y de S, p y Ni (entalpíaH). Escriba en cada caso sus formas diferenciales. Analice
la transformación a las variables T , p y µ. ¿Es posible realizar una transformación a las variables S,
T y p?
� Solución. a) El diferencial de g es
dg = df −
n∑
i=r+1
d (uixi) =
n∑
i=1
uidxi −
n∑
i=r+1
d (uixi)
=
n∑
i=1
uidxi −
n∑
i=r+1
uidxi −
n∑
i=r+1
xidui.
Los últimos n− r términos de la primera sumatoria se cancelan con la segunda sumatoria, y queda
dg =
r∑
i=1
uidxi −
n∑
i=r+1
xidui. (3)
Las n − r ecuaciones ui = (∂f/∂xi)xj pueden usarse para eliminar las n − r variables xr+1, . . . , xn en
términos de las r variables x1, . .