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EP 9 - TEMA 6: REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS I
PROBLEMAS
1 a) Escriba las ecuaciones de tautomería de los siguientes compuestos e indique cuál es el tautómero más estable:
Un equilibrio de tautomería es un equilibrio de isomerización en el cual los tautómeros ceto
y enol (ambos isómeros estructurales) se interconvierten debido a la transferencia de un H 
entre el C𝛼 a un carbonilo y un O sp2, a la vez que ocurre la relocalización del doble enlace. 
En general, este equilibrio está desplazado hacia el isómero ceto más estable. La tautomería 
ceto-enol puede estar catalizada tanto por ácidos como por bases. 
En el acetaldehído sólo hay un C 𝛼 vecino al carbonilo con H enolizables, es decir, H que pueden ser transferidos al O sp2.
Tautomería ceto-enol catalizada por ácidos 
Tautomería ceto-enol catalizada por bases
i) acetaldehído
Carbocatión estabilizado por resonancia
Enolato estabilizado por resonancia
i) acetaldehído
ii) acetofenona
En la acetofenona sólo hay un C 𝛼 vecino al carbonilo con H enolizables. 
Las tautómeros ceto y enol de la acetofenona están en equilibrio tanto 
condiciones ácidas como básicas. El tautómero ceto es el más estable.
iii) nitrometano
El nitrometano, aunque no sea un compuesto carbonílico, también 
presenta tautomería ceto-enol catalizada tanto por ácidos como por 
bases. Uno de los H del grupos metilo puede ser transferido a uno de 
los O del grupo nitro. El tautómero ceto es el más estable.
El equilibrio está desplazado hacia el tautómero ceto más estable. 
iv) acetoacetona
Ambos C en posiciones 𝛼 a los grupos carbonilo presentan H enolizables. En el 
equilibrio de tautomería catalizado por ácido, la pérdida de dos H diferentes es posible, 
lo cual genera dos enoles isómeros con diferentes grados de sustitución. Entre estos 
dos enoles, el más sustituido es más estable, además en el enol tri-sustituido el enlace 
C=C está conjugado con el grupo carbonilo.
Si la tautomería es catalizada con base, los protones del metileno color fucsia son mas 
ácidos por estar entre dos grupos C=O, ya que la carga negativa se deslocaliza con 
ambos grupos y el enolato está mas estabilizado.
En este caso, los tautómeros ceto y enol tienen estabilidad semejante.
iv) fenol Para el fenol el equilibrio está claramente desplazado hacia el 
tautómero enol, ya que en su forma ceto la estructura es no aromática.
aromático No aromático
b) ¿Cuáles son los dos enoles posibles que se encuentran en equilibrio con la butanona? ¿Cuál es más estable?1
Los dos C en posiciones 𝛼 al carbonilo de la butanona tienen H enolizables. En el equilibrio de tautomería la pérdida de dos protones 
diferentes es posible (marcados en fucsia y azul), lo cual genera dos enoles isómeros con diferentes grados de sustitución. Entre estos 
dos enoles, el enol tri-sustituido es más estable.
Enol más estable
2 a) Explique por qué un mol de Br2 y un mol de C6H5COCH2CH3 en medio básico, producen 0,5 mol de
C6H5COCBr2CH3 y 0,5 mol de C6H5COCH2CH3.
Reacción global:
Notar que para obtener el producto dibromado, 1 mol de la cetona reacciona con 2 moles de Br2. Por lo tanto, a partir de la
estequiometría de la reacción, 1 mol de Br2 reaccionará con 0,5 moles de la cetona generando 0,5 moles del producto di-
bromado y 0,5 moles de la cetona quedan sin reaccionar dado que Br2 es el reactivo limitante.
2 b) Proponga un mecanismo para la adición de I2 a propanona, en medio ácido y básico.
En medio básico:
En medio básico la primera etapa
corresponde a la desprotonación del C α.
Esta posición se vuelve más ácida por la
presencia de más átomos de halógeno,
debido al efecto tomador de electrones.
Por lo tanto, luego de la entrada del
primer átomo de halógeno, la
desprotonación es más fácil.
Además, la presencia de halógenos
tomadores de e-, estabiliza el enolato
intermediario.
La 𝛼-triiodopropanona es inestable en condiciones básicas porque el grupo -CI3 es un muy buen grupo saliente en la sustitución 
nucleofílica de acilo catalizada por base. La adición de −OH (como nucleófilo) al grupo carbonilo y la salida de −CI3 seguido de una 
transferencia rápida del protón del grupo carboxilo a −CI3, genera iodoformo (HCl3), el cual decanta como un precipitado amarillo y 
desplaza el equilibrio de la reacción hacia la formación del carboxilato.
En medio ácido:
En medio ácido la primera etapa corresponde
a la protonación del grupo C=O, con la
participación del par de electrones no
enlazantes del átomo de O, y estos electrones
están menos disponibles por la presencia de
más átomos de halógeno, debido al efecto
tomador de electrones. Por lo tanto, luego de
la entrada del primer átomo de halógeno, la
protonación es más difícil.
Además, el intermediario es un catión y la
presencia de halógenos tomadores de e- lo
desestabilizan.
PASO 1: equilibrio ceto-enol catalizado por ácido
PASO 2: adición de I2 al doble enlace del enol nucleofílico
La racemización, el intercambio de D (deuterio) y la bromación de los compuestos con un grupo carbonilo también 
son catalizados por ácido. Usando como ejemplo 2-metilbutirofenona, sugiera un mecanismo razonable en el cual el 
enol sea un intermediario.
3
La racemización, el intercambio de deuterio y la bromación son reacciones que 
ocurren en compuestos carbonílicos con H enolizables como consecuencia de su 
equilibrio de tautomería ceto-enol catalizada por ácidos. 
La reacción general es una reacción de sustitución en α, donde un electrófilo 
(H+) es sustituido por otro (E+) en el carbono α.
Csp2 plano
Csp3
a) Sugiera un mecanismo para la condensación aldólica del acetaldehído catalizada por −OH y H+.4
En medio básico:
Los β-hidroxialdehídos pueden deshidratar en condiciones básicas:
Formación del ión enolato por desprotonación del C-α y, luego, adición aldólica.
En medio ácido:
Aldehído α,β-insaturado
Los β-hidroxialdehídos pueden deshidratar en condiciones ácidas:
Formación del enol y luego adición aldólica.
4 a) Indique el/los producto/s correspondientes a la reacción en medio básico de:
i) acetaldehído y propanal
ii) Butanona
Enolato más estable
Producto mayoritario
iii) pentan-2-ona + butanona
Enolato más estable
Enolato más estable
pentan-2-ona
butanona
pentan-2-ona
butanona
Enolatos mayoritarios…
Productos mayoritarios!!!
iv) benzaldehído + propanona
5 Formule la reacción de adición entre 4-nitrobenzaldehído y nitrometano en medio básico. ¿Cómo haría para 
obtener el producto insaturado?
¿Por qué los compuestos con H en posición α no tienen reacción de Cannizzaro en medio básico?6
Un aldehído que no posee H enolizables en su C𝛼, en condiciones fuertemente básicas puede sufrir otro tipo de reacción llamada 
reacción de Cannizzaro (reacción redox). La base, en ausencia de H enolizables, se comporta como un nucleófilo que se adicionará 
al carbonilo del aldehído.
Reacción de Cannizzaro
Si el compuesto tiene H enolizables en su C𝛼, en condiciones básicas sufrirá desprotonación y se formará el ión enolato. 
7 La reacción de Wittig (en honor a Georg Wittig, premio Nobel de química en 1979, quien la descubrió) es una 
reacción muy importante en síntesis de alquenos. Complete la siguiente reacción:
Reacción de Wittig
8 Proponga una vía sintética para la obtención de los siguientes compuestos:
a)
Compuesto carbonílico α,β-insaturado Producto de una Condensación Aldólica
b)
Compuesto β-hidroxicarbonílico Producto de una Adición Aldólica (intramolecular)
Las cetonas son menos susceptibles que 
los aldehídos frente al ataque por 
nucleófilos. Así, las adiciones aldólicas se 
efectúan más lentamente con las 
cetonas
Los aldehídos son más reactivos ya que 
su carbono C=O tiene mayor carga 
positiva parcial (es más electrofílico). 
La ciclización para formar el anillo 
de 7 miembros es menos probable
Producto mayoritario
Reacción favorecida
Adición menos probable
Enolato menos estable
9 Indique el/los producto/s correspondientes a las siguientes reacciones:
La ciclización para formaranillos de 7 miembros es 
menos probable
Productos mayoritarios
9 Indique el/los producto/s correspondientes a las siguientes reacciones:
* evalúe la reacción empleando como base HO- o LDA 
La reacción de α-alquilación del enolato de la 2,2-dimetilciclopentanona corresponde a una SN2. Las 
características de la base (fuerza de la base) utilizada pueden favorecer el desplazamiento del 
equilibrio hacia la formación del enolato.
Debido a que LDA presenta mayor tendencia a tomar un H+ (por ser una base más fuerte), desplaza 
el equilibrio hacia la formación del enolato, y así también producto alquilado.
Asimismo, el uso de LDA al presentar mayor tamaño, no produce reacciones de sobrealquilación
(impedimento estérico), ya que es más difícil la desprotonación del C α del derivado monoalquilado.
El uso de LDA permite obtener 
el producto monoalquilado
El empleo de -OH produciría 
una mezcla de productos 
mono- y dialquilado.