EP 1 - Conjugación y aromaticidad

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EP 1 - TEMA 1: CONJUGACIÓN. BENCENO y AROMATICIDAD 
 
CUESTIONARIO 
 
1. Defina estructura de resonancia e híbrido de resonancia. 
 
En una molécula o especie orgánica capaz de deslocalizar electrones π, las 
estructuras de resonancia son cada uno de los posibles arreglos que los 
electrones π (enlaces dobles o triples) pueden tomar, siendo la representación 
combinada de todos ellos el híbrido de resonancia. 
 
2. ¿Qué consideraciones tiene que tener en cuenta al momento de plantear 
estructuras de resonancia? 
 
Al momento de plantear estructuras de resonancia debemos tener en cuenta 
que: 
 
✓ Las estructuras de resonancia sólo suponen movimiento de electrones, 
los átomos NUNCA se mueven. 
✓ Se pueden mover electrones 𝝅 de electrones de dobles y triples enlaces 
y los electrones n (no enlazantes) a través de un orbital 𝝅 conjugado, 
originando en ocasiones movimientos de orbitales p vacíos (+) o radicales 
(·) o aniones (-) p. Los electrones σ nunca se mueven. 
✓ La cantidad total de electrones de la molécula no cambia. Es decir, cada 
una de las estructuras de resonancia debe tener la misma carga neta. 
 
3. Dibuje y ubique energéticamente los orbitales moleculares π del 1,3- 
pentadieno (considere al metilo como un sustituyente del 1,3- butadieno y que 
no afecta la estabilidad del sistema π). 
 
En los Orbitales Moleculares (OM) π del 
1,3-pentadieno están involucrados los 
cuatro átomos de carbono que tienen una 
hibridación sp2, cada uno con un Orbital 
Atómico (OA) p no hibridado ocupado con 
un electrón. Estos 4 OA p formarán 4 OM 
π. Dos de estos OM π tendrán una energía 
menor que los OA p (OM enlazantes) y los 
otros dos OM π tendrán una energía mayor 
(OM antienlazantes). Como en los OM sólo 
pueden caber dos electrones, los cuatro 
involucrados van a ocupar los OM de 
menor energía (π1 y π2, ambos enlazantes). 
Con esta configuración, ambos OM enlazantes están llenos. Las moléculas con este 
arreglo tienden a ser más estables. Esta es la razón por lo que los sistemas conjugados 
son más estables que los dobles enlaces aislados. Por otro lado, el carácter parcial de 
doble enlace entre C2 y C3 explica por qué la molécula es más estable en conformación 
plana (no tiene libre rotación), originando dos posibles que permiten el traslape: la 
conformación s-cis y la s-trans. Esta última es la menos favorecida por efectos estéricos. 
 
 
 
 
 
4. Las energías relativas de los orbitales moleculares (OM) de los polienos 
cíclicos conjugados se pueden determinar mediante el siguiente método simple. 
Se inscribe un polígono regular, que represente la estructura del polieno cíclico, 
en un círculo con un vértice hacia abajo, el número total de vértices es igual al 
número total de OMs. La altura comprendida entre el vértice y el diámetro 
horizontal será igual a la energía del OM asociado. Los vértices que se 
encuentran por debajo del diámetro horizontal son orbitales enlazantes, los que 
se encuentran por encima son antienlazantes (*) y los que se encuentran sobre 
el diámetro son no enlazantes. 
Haga una tabla en la que se muestre la estructura, el número de electrones π, la 
distribución electrónica y la aromaticidad de: 
 
a) catión ciclopropenilo 
 
 
b) anión ciclopropenilo 
 
c) ciclobutadieno 
 
 
 
d) dicatión ciclobutenilo 
 
 
 
e) anión ciclopentadienilo 
 
f) catión ciclopentadienilo 
 
 
g) benceno 
 
 
h) anión cicloheptatrienilo 
 
 
i) ciclooctatetraeno 
 
 
j) dianión ciclooctatetraenilo 
 
 
Los compuestos antiaromáticos son muy inestables en condiciones normales de 
temperatura. Los birradicales son muy reactivos y otras especies deben 
modificar su geometría para evitar el traslape de OA p para ganar estabilidad. 
Un ejemplo es el ciclooctatetraeno, que para evitar ser antiaromático, adopta 
una conformación de bañera o tina y se convierte en una molécula no aromática. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
PROBLEMAS 
 
1- Dados los siguientes pares de estructuras de resonancia, indique cuál 
contribuye más al híbrido (JSR): 
 
 
 
Hay que recordar que para determinar cuál de las estructuras de 
resonancia contribuye más a su híbrido de resonancia debemos tener en 
cuenta: 
✓ Las estructuras más importantes son aquellas que supongan la mínima 
separación de carga. 
✓ Las estructuras de resonancia en la que todos los átomos del 2º período 
poseen sus octetos completos son más importantes (contribuyen más al 
híbrido de resonancia) que las estructuras que tienen los octetos incompletos. 
✓ En los casos en que una estructura de Lewis con octetos completos no 
puede representarse sin separación de cargas, la estructura más importante 
será aquella en la que la carga negativa se sitúa sobre el átomo más 
electronegativo y la carga positiva en el más electropositivo. 
 
a) De entre las dos estructuras planteadas, la primera es la que 
contribuye más al híbrido de resonancia ya que la carga negativa 
está más cerca del grupo más electronegativo (carbonilo). Sin 
embargo, se podría plantear una tercera estructura donde la 
carga negativa se encuentre localizada directamente sobre el 
átomo de oxígeno. Teniendo en cuenta las tres estructuras, esta 
última es la que verdaderamente contribuye más al híbrido de resonancia, ya 
que la carga negativa está situada en el elemento más electronegativo. 
b) Ambas estructuras son equivalentes y contribuyen por igual al híbrido de 
resonancia. 
c) La segunda estructura de resonancia contribuye más al híbrido de 
resonancia porque la carga negativa está localizada en el elemento más 
electronegativo (oxígeno) y el anillo es aromático. 
d) En este ejercicio, ambos radicales son secundarios, pero el que más 
contribuye al híbrido de resonancia es el segundo debido a que uno de los 
sustituyentes es un dieno conjugado, más estable que el primero que tiene 
dos dobles enlaces aislados. Se podría plantear una tercera estructura de 
resonancia donde el radical se encuentre localizado en el carbono primario, 
 
 
 
 
 
sustituido además con un dieno conjugado. Sin embargo, 
esta nueva estructura no contribuiría más que la segunda 
por su carácter de radical primario. 
e) La estructura que más contribuye al híbrido de resonancia es la segunda 
porque la carga positiva está localizada sobre un carbono terciario, en 
comparación con la primera que está sobre un carbono secundario. 
f) La segunda estructura de resonancia contribuye más al híbrido de 
resonancia ya que las cargas negativas están localizadas sobre los elementos 
más electronegativos (dos oxígenos). 
 
 
2- En el tratamiento de 1-metilciclohex-2-en-1-ol con HBr se forman dos 
bromuros isómeros constitucionales. Indique cuáles son estos productos y el 
mecanismo de su formación. 
 
Productos de reacción: 
 
 
Mecanismo de reacción: 
 
 
 
3- El 1,3-butadieno, típico entre los dienos conjugados, da reacción de adición 
1,2 y 1,4 de HBr como se ilustra: 
 
 
a) Explique estos resultados en términos del mecanismo de la adición 
electrofílica. 
El mecanismo de adición electrofílica de HBr al 1,3-butadieno ocurre como se 
muestra a continuación: 
 
 
 
El ataque del dieno a un protón electrofílico produce la formación del 
intermediario carbocatiónico estabilizado por resonancia alílica. La 
 
deslocalización muestra dos centros electrofílicos para el ataque del anión 
bromuro (C2 y C4). Notar que el C3 no es electrofílico. Si el anión ingresa a la 
posición 2 respecto a la entrada del protón, se forma el producto de adición 1,2; 
mientras que, si entra en la posición 4, el producto formado es el de adición 1,4. 
De las dos estructuras de resonancia del intermediario catiónico, la primera es 
de menor energía ya que se trata de un carbocatión secundario. Sin embargo, el 
producto de adición 1,4 es el más estable por tratarse del alqueno más sustituido. 
A muy bajas temperaturas, donde la energía de las moléculas es baja, la 
reacción tiende a ir hacia donde exista una menor Ea relacionada en este caso a 
la mayor proximidad que tieneel anión al C2 una vez formado este intermediario. 
Entonces, el producto favorecido a bajas temperaturas es el de adición 1,2 
(control cinético, predomina el producto cinético). Cabe aclarar que dado a que 
la adición 1,2 ocurre más rápido, el producto de adición 1,2 es el que se forma 
primero independientemente de la temperatura, sin embargo, a -80 ºC la energía 
de las moléculas es muy baja como para revertir la reacción, predominando así 
el producto que se forma más rápidamente. A altas temperaturas, las moléculas 
tienen mucha más energía, siendo capaces de vencer las barreras de Ea que 
implican la reacción inversa e incluso el segundo estado de transición ǂ(1,4) que 
supone el ataque del anión bromuro a la segunda estructura de resonancia. Bajo 
estas condiciones la reacción favorece al producto más estable (control 
termodinámico, predomina el producto termodinámico). 
 
 
b) Realice un gráfico de E vs. Coordenada de Reacción (CR) para la reacción. 
 
 
 
4- a) Indique los productos que espera obtener en las siguientes reacciones y 
proponga un mecanismo explicativo. 
 
b) ¿Qué diferencias espera observar en la distribución de productos si realiza las 
reacciones a -15ºC y a 80ºC? 
 
 
 
El primer paso de la adición es el ataque de los dobles enlaces al protón 
electrofílico. Las posiciones marcadas en verde en el sustrato son favorables, ya 
que los intermediarios carbocatiónicos presentan una estabilización por 
resonancia alílica. Las posiciones marcadas en rojo sólo formarían 
carbocationes secundarios sin estabilización por resonancia, y menos estables 
que los anteriores. 
Si el protón se adiciona en la posición de arriba, el híbrido formado presenta un 
carbocatión terciario en una de sus estructuras de resonancia. El ataque sobre 
la posición de abajo genera un híbrido con estructuras de resonancia de 
carbocatión secundario. Por este motivo se favorece el primer ataque antes que 
el segundo. Considerando al híbrido más estable, la Ea del ataque del anión Br- 
al carbocatión terciario será baja (pero suficiente para que a -15 ºC las moléculas 
puedan superarla), y este producto será el predominante bajo condiciones 
cinéticas o de bajas temperaturas (producto A, adición 1,2). Por otro lado, el 
ataque al carbocatión secundario generaría un alqueno trisustituido muy estable 
(producto B, adición 1,4). Si bien la Ea en este caso es mayor que en el primero, 
una temperatura alta (80 ºC) les otorga a las moléculas una energía suficiente 
para vencer esta barrera y llegar al producto termodinámicamente más estable. 
Dado a que sin importar las condiciones de reacción el híbrido de abajo se 
encuentra menos favorecido, el producto C siempre se obtendrá en menor 
proporción. En conclusión, a una temperatura de -15 ºC, el producto mayoritario 
observado será el cinético o A, mientras que B y C se obtendrán en menor 
cantidad; y a 80 ºC, el producto mayoritario observado será el termodinámico o 
B, mientras que A y C serán los minoritarios. 
 
Aclaración: Debido a que la mayor proximidad del nucleófilo a C2 contribuye a una 
mayor rapidez de formación del producto de adición 1,2, en esencia éste es el producto 
cinético en todos los dienos conjugados; sin embargo, no se debe suponer que el 
producto de adición 1,4 siempre es el producto termodinámico. Lo que en último 
término determina al producto termodinámico es la estructura del dieno conjugado. 
 
 
5- a) Aplicando los criterios de aromaticidad, explique si el catión y el anión 
del ciclopentadieno son aromáticos, no aromáticos o antiaromáticos. 
 
El catión ciclopentadienilo posee 5 átomos de carbono junto con 4 electrones π 
que se distribuyen en 5 OM, tres de ellos de menor energía que los OA p. Al 
tener 4 electrones cumple la regla de Hückel 4N (N = 1) para compuestos 
antiaromáticos (ver pregunta 4f del cuestionario). La distribución electrónica 
mostraría una configuración de birradical muy reactivo e inestable. Por otro lado, 
el anión ciclopentadienilo presenta 6 electrones π distribuidos en 5 OM, su 
configuración electrónica ubica estos electrones en OM enlazantes que quedan 
completamente llenos. La cantidad de electrones cumple con la regla de Hückel 
4N+2 (N = 1) para compuestos aromáticos, y este anión será entonces estable 
en condiciones normales (ver pregunta 4e del cuestionario). 
 
b) ¿A qué atribuye la diferencia de acidez entre el ciclopentadieno (Ka=10-15) 
y el cicloheptatrieno (Ka=10-45)? 
 
Los valores de pKa del ciclopentadieno y el cicloheptatrieno son muy diferentes, 
siendo el ciclopentadieno muchísimo más ácido (1030 veces más!!!). Esta acidez 
elevada para un hidrocarburo se debe a que la pérdida de un protón en el 
ciclopentadieno genera el anión ciclopentadienilo, aromático y con 6 electrones 
π; en el segundo caso el anión cicloheptatrienilo, generado tras la deprotonación, 
posee 8 electrones π (antiaromático). En ambos, el carbono del metileno (-CH2-
) antes de perder su protón, posee una hibridación sp3, pero al perderlo, 
rehibridiza a sp2, y el par de electrones que conformaban el enlace C-H ocupan 
ahora un OA p que luego formarán parte de un OM π. 
 
 
 
 
 
 
c) Explique por qué el 1,3,5-cicloheptatrieno es menos ácido que el 1,3,5-
heptatrieno. 
 
La pérdida de un protón en el 1,3,5-cicloheptatrieno genera un anión plano con 
8 electrones π, antiaromático e inestable. Por otro lado, la deprotonación en su 
análogo lineal (1,3,5-heptatrieno), genera un anión estabilizado por resonancia 
dada por los enlaces dobles conjugados adyacentes. 
 
 
 
 
 
d) El bromuro de cicloheptatrienilo es soluble en agua e insoluble en solventes 
apolares. Teniendo en cuenta la discusión acerca de la aromaticidad de los iones 
del cicloheptatrieno, explique este fenómeno. 
 
En este compuesto, la unión covalente entre el ciclo poliénico no plano y el átomo 
de bromo no prospera. El sistema es favorecido por la polarización del enlace C-
Br donde ahora el catión orgánico estable (catión tropilio) es plano y tiene seis 
electrones π. La estabilidad está dada por la aromaticidad de la especie catiónica 
que posee carga formal permanente, siendo capaz de ser solvatada por el agua 
y por lo tanto solubles en ella, mientras que en solventes apolares, la interacción 
electrostática es mayor que cualquier otra impidiendo así su disolución. 
 
 
 
 
 
 
 
El catión cicloheptatrienilo o tropilio es tan estable que se puede formar 
fácilmente tratando el correspondiente alcohol con una solución ácida diluida. 
 
 
 
 
6- ¿Cuáles de los siguientes compuestos es aromático, no aromático o 
antiaromático? 
 
 
a) Cada uno de los anillos es aromático (6 electrones π cada anillo) 
b) No aromático 
c) Aromático (10 electrones π en total). También podríamos analizar cada ciclo 
por separado y ver que cada uno es también aromático: un ciclo de benceno 
con 6 electrones π, y un anión ciclopentadienilo con 6 electrones π también. 
d) No aromático, tiene 10 electrones π en total, pero no puede lograr una 
conformación plana porque los dos átomos de hidrógeno indicados interfieren 
entre sí. 
e) Aromático (18 electrones π en total, cumple regla de Hückel 4N+2 con N=4), 
puede además adoptar una conformación plana. 
f) El ion pirilio es aromático (6 electrones π). Para llegar a esto, el oxígeno pierde 
un electrón en el heterociclo neutro, y el restante no enlazante que estaba en 
un orbital sp3 está ahora en uno sp2, que forma un OM π en el nuevo anillo 
aromático. 
g) Antiaromático (8 electrones π en total) 
h) Si analizamos cada anillo por separado, vemos que ninguno tiene siquiera un 
número par de electrones. En este caso, el doble enlace que une ambos 
anillos se polariza, y el electrón se ubica sobre el anillo ciclopentadienilo. De 
esta forma cada anillo queda con un total de 6 electrones π (12 en total), 
ambos son planos y la molécula cuenta con un momento dipolar significativo. 
i) Al igual que el ejemplo anterior, un electrón se localiza sobre el anillo 
fusionado de cincomiembros y cada uno ahora tiene 6 electrones π. Sin ésto, 
la molécula sería antiaromática por tener 12 electrones π en total (que 
cumpliría la regla de Hückel para moléculas antiaromáticas: 4N con N=3), pero 
la polarización revierte esta situación logrando una alta estabilidad por ser un 
compuesto aromático, y también destierra la idea de que todos los 
hidrocarburos aromáticos son apolares. 
 
7- Describa la polarización del sistema pi de los siguientes compuestos y sus 
efectos sobre la estabilización de los mismos. JSR. 
 
 
 
Los grupos carbonilo (C=O) poseen un momento dipolar hacia el átomo de 
oxígeno. Esto significa que existe una densidad de carga positiva sobre el átomo 
de carbono. 
La polarización del carbonilo afecta al híbrido de resonancia en 
forma negativa en (a), ya que una de sus estructuras posee un 
anillo antiaromático de cuatro electrones. Esto hace que la 
ciclopentadienona (a) sea muy inestable y 
altamente reactiva. Por otro lado, la 
polarización del carbonilo favorece a la cicloheptatrienona 
(b), ya que, al quitar la densidad electrónica del anillo, el 
ciclo queda con 6 electrones π, aromático y muy estable. 
En el naftaleno (c) los dos anillos de seis miembros fusionados poseen 10 
electrones π en total. Esto significa que la estructura es aromática (cumple con 
la regla de Hückel), muy estable, y no polar, ya que no existe una polarización 
de densidad electrónica para favorecer una estructura más estable (los 
electrones se encuentran en igual probabilidad en cada parte de la molécula). 
Un caso similar ocurre con el dianión (d). Esta estructura plana posee en total 10 
electrones π, siendo aromática y estable, pero su carácter de dianión permanente 
lo convierte en una especie cargada capaz de ser soluble en solventes muy 
polares como agua o alcoholes. Aquí también los electrones se encuentran en 
igual probabilidad en cada parte de la molécula. 
 
8- La reacción de adición de bromo a antraceno puede dar la mezcla cis/trans 
de los productos A y/o B. Teniendo en cuenta la estructura molecular de los 
productos, indique si espera que se formen los dos en cantidades equivalentes 
o si uno se formará en mayor proporción que el otro. JSR. 
 
A medida que los compuestos aromáticos polinucleares aumentan en número de 
anillos, su estabilización por aromaticidad por anillo disminuye (menos densidad 
electrónica), y es posible que reaccionen como moléculas no aromáticas. La 
adición de bromo en antraceno podría dar lugar a la formación tanto de A como 
de B, sin embargo, la formación de dos anillos aromáticos no fusionados en A, 
es mucho más favorable que en B, donde la adición genera un anillo de naftaleno 
sustituido. En conclusión, la formación de A está más favorecida sobre la de B 
en la reacción de adición de bromo. 
 
 
 
 
9- El imidazol tiene dos átomos de nitrógeno. El N3 es relativamente básico, 
mientras que el N1 es no básico. Explique la diferencia de basicidad 
entre ambos átomos de nitrógeno. 
 
El imidazol es una molécula plana aromática y muy estable. En esta 
molécula el N3 aporta un electrón al sistema de OM π, mientras que 
el N1 aporta dos electrones. En total el sistema tiene 6 electrones π 
y es aromático. 
El N3 tiene aún un par de electrones no enlazantes en su orbital sp2, 
que puede ser utilizado para tomar protones del medio (es básico!). En cambio, 
en N1 no es básico, porque tiene un electrón formando el enlace N-H, y los otros 
dos en el anillo aromático. 
 
 
 
10- a) Dado el siguiente espectro de RMN-1H correspondiente a estireno, 
discuta el desplazamiento químico de cada uno de los protones. 
 
Los protones aromáticos y vinílicos del estireno poseen un desplazamiento 
químico alto debido al fenómeno de anisotropía magnética. Cuando una 
molécula tiene electrones π, un campo magnético externo B0 induce una 
corriente o circulación de estos electrones, de manera que genere un campo 
magnético inducido Bind que se opone al campo aplicado. Sin embargo, tanto B0 
como Bind se suman en las regiones donde se encuentran los protones, 
generando un desdoblamiento mayor de los niveles de energía nuclear, 
requiriendo de mayor energía (menor frecuencia, mayor ppm) para producir la 
excitación. Este efecto es mayor en los anillos aromáticos porque tienen más 
electrones que los dobles enlaces. 
 
b) En el espectro infrarrojo (IR) del mismo compuesto, destaque las bandas 
características (frecuencia aproximada y asignación) 
 
 
Estiramientos Csp2-H: mayores a 3000 cm-1 
Estiramientos C=C doble enlace: 1600 cm-1 
Estiramientos C=C anillo aromático: 1500 cm-1 
 
Es importante notar la diferencia que se observa en la frecuencia de transiciones 
vibracionales de un doble enlace C=C común de alqueno y dobles enlaces C=C 
de un anillo aromático. Estas frecuencias se relacionan directamente con la 
fuerza del enlace y con el orden de enlace entre los átomos de carbono. En los 
anillos aromáticos, los enlaces entre los átomos de carbono son más débiles que 
en los alquenos ya que cada uno tiene un orden de enlace de 1½, comparado 
con un valor de 2 que tienen los alquenos.