Resonancia magnética nuclear - Arely Huerta Aguilar

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Resonancia magnética nuclear
¿Qué es?
La resonancia magnética nuclear (RMN) es un fenómeno físico basado en las propiedades mecánico-cuánticas de los núcleos atómicos. también se refiere a la familia de métodos científicos que exploran este fenómeno para estudiar moléculas (espectroscopia de RMN), macromoléculas (RMN biomolecular), así como tejidos y organismos completos (imagen por resonancia magnética).
Todos los núcleos que poseen un número impar de protones o neutrones tienen un momento magnético y un momento angular intrínseco, en otras palabras, tienen un espín > 0. Los núcleos más comúnmente empleados en RMN son el protio (1H, el isótopo más sensible en RMN después del inestable tritio, 3H), el 13C y el 15N.
La resonancia aprovecha que los núcleos atómicos (i. e. dentro de una molécula) resuenen a una frecuencia directamente proporcional a la fuerza de un campo magnético ejercido, de acuerdo con la ecuación de la frecuencia de precesión de Larmor. La literatura científica hasta el 2008 incluye espectros en un gran intervalo de campos magnéticos, desde 100 T hasta 20 T. Los campos magnéticos mayores son a menudo preferidos puesto que correlacionan con un incremento en la sensibilidad de la señal aunque para la imagen por resonancia magnética en medicina se utilizan campos magnéticos que permitan utilizar radiación no ionizante.
La RMN estudia los núcleos atómicos al alinearlos a un campo magnético constante para posteriormente perturbar este alineamiento con el uso de un campo magnético alterno, de orientación ortogonal. La resultante de esta perturbación es el fenómeno que explotan las distintas técnicas de RMN. El fenómeno de la RMN también se utiliza en la RMN de campo bajo, la RMN de campo terrestre y algunos tipos de magnetómetros.
Espín nuclear
Los hadrones (más específicamente bariones) que componen al núcleo atómico (neutrones y protones), tienen la propiedad mecánico-cuántica intrínseca del espín. El espín de un núcleo está determinado por el número cuántico del espín I. Si el número combinado de protones y neutrones en un isótopo dado es par, entonces I = 0, i. e. no existe un espín general; así como los electrones se aparean en orbitales atómicos, de igual manera se asocian neutrones y protones en números pares (que también son partículas de espín ½) para dar un espín general = 0.
Un espín distinto a cero, I, está asociado a un momento magnético distinto a cero, μ:
en donde es la proporción giromagnética. Esta constante indica la intensidad de la señal de cada isótopo usado en RMN.
Valores del momento angular del espín
El momento angular asociado al espín nuclear esta cuantizado. Esto significa que tanto la magnitud como la orientación del momento angular están cuantizadas (i.e. I solo puede tomar valores en un intervalo restringido). El número cuántico asociado se conoce como número cuántico magnético, m, y puede tomar valores enteros desde +I hasta -I. Por lo tanto, para cualquier núcleo, existe un total de 2I+1 estados de momento angular.
El componente z del vector de momento angular, Iz es por lo tanto:
En la que la h es la constante de Planck reducida.
El componente z del momento magnético es simplemente:
La primera detección de Resonancia Magnética Nuclear debida a la formación de una diferencia en las energías de ciertos núcleos en presencia de un campo magnético fue reportada independientemente por el grupo de Felix Bloch de la Stanford University (para el agua líquida) y el grupo de Edward Mills Purcell en la Harvard University (para la cera de parafina) en 1946. Purcell y Bloch compartieron en 1952 el Premio Nobel de Física por estos descubrimientos
TIPOS :
Espectroscopia de RMN con onda continua (CW: Continuous Wave)
Desde sus comienzos hasta finales de los 60, la espectroscopia de RMN utilizó una técnica conocida como espectroscopia de onda continua (CW). La manera de registrar un espectro de RMN en el modo de CW era, bien mantener constante el campo magnético e ir haciendo un barrido de frecuencias con un campo oscilante, o bien, lo que era usado más a menudo, se mantenía constante la frecuencia del campo oscilante, y se iba variando la intensidad del campo magnético para encontrar las transiciones (picos del espectro). En la RMN de CW las señales del espectro se registran como señales en resonancia.
La espectroscopia CW está limitada por su baja sensibilidad, ya que cada señal se registra una sola vez por cada barrido y la técnica de resonancia magnética nuclear ya es de por sí no demasiado sensible; esto quiere decir que la técnica sufre de una baja relación señal-ruido.
Espectroscopia de RMN de pulsos y transformada de Fourier.
La FT-NMR funciona con la muestra (espines nucleares) sometida a un campo magnético externo constante. Se irradia la muestra con un pulso electromagnético de muy corta duración en la región de las radiofrecuencias. La forma que suele usarse para este pulso es rectangular, es decir, la intensidad de la radiofrecuencia oscila entre un máximo y un mínimo que es constante mientras dura el pulso. Un pulso de corta duración tiene una cierta incertidumbre en la frecuencia (principio de indeterminación de Heisenberg).
Instrumentación en resonancia magnética nuclear: el espectrómetro.
Un espectrómetro de RMN consta de las siguientes partes fundamentales:
Un imán que genere un campo magnético estable, el cual puede ser de una intensidad variable, definiendo la frecuencia de resonancia de cada núcleo. Generalmente se identifica cada espectrómetro por la frecuencia de resonancia del protón, así en un imán de 7.046 Tesla, los núcleos de 1H resuenan a 300 MHz, y por tanto sería un espectrómetro de 300 MHz. Por el momento el imán de mayor campo magnético del mundo lo ha instalado Bruker en la Unviersidad de ciencia y tecnología Rey Abdullah en Arabia Saudita, de 950 MHz (22.3 Tesla).2
Una sonda, que se sitúa dentro del imán, en la que se introduce la muestra y que consta de las bobinas responsables de emitir y recibir las radiofrecuencias (RF). El número de bobinas y su disposición determinan el tipo y las aplicaciones de cada sonda.
Una consola en la que se generan los pulsos de RF y se controla el resto de la parte electrónica del espectrómetro.
Un ordenador que sirve de interfaz con el espectrómetro y con el que se analiza toda la información obtenida.
Información obtenida mediante RMN
La aplicación fundamental de la espectroscopia de RMN es la determinación estructural, ya sea de moléculas orgánicas, organometálicas o biológicas. Para ello es necesario la realización de diferentes tipos de experimentos de los cuales se obtiene una determinada información.
Para la elucidación estructural de moléculas orgánicas y organometálicas los experimentos más utilizados son los siguientes:
Ejemplo de un espectro 1H de RMN.
Espectro monodimensional de 1H: Da información del número y tipo de hidrógenos diferentes que hay en la molécula. La posición en el espectro (desplazamiento químico) determina el entorno químico del núcleo, y por tanto da información de grupos funcionales a los que pertenecen o que están cerca. La forma de la señal da información de los protones cercanos acoplados escalarmente.
Ejemplo de un espectro APT, un tipo de experimento de 13C.
Espectro monodimensional de 13C: Al igual que en 1H el desplazamiento químico da información de los grupos funcionales. Dependiendo del tipo de experimento realizado se puede obtener información del número de hidrógenos unidos a cada carbono.
Ejemplo de un espectro COSY.
Espectros bidimensionales homonucleares: Los experimentos COSY y TOCSY dan información de las relaciones entre los protones de la molécula, por acomplamiento escalar o dipolar (NOESY)
Espectros bidimensionales heteronucleares: Los experimentos HMQC y HSQC indican qué hidrógenos están unidos a qué carbonos. El experimento HMBC permite determinar relaciones entre protones y carbonos a mayor distancia (2 o 3 enlaces)
Experimentos con otros núcleos: Si la molécula posee otros núcleos activos en RMN es posiblesu medida a través de experimentos monodimensionales o bidimensionales (por detección indirecta)
Áreas de Aplicación
Identificación y cuantificación de compuestos orgánicos, organometálicos, etc.
Control de impurezas.
Estudios de sistemas dinámicos y parámetros físicos moleculares.
Control de calidad en alimentos.
Diagnóstico y pronóstico molecular en clínica. Determinación de perfiles metabólicos en biopsias y/o biofluidos.
Además, la RMN en estado sólido permite otras aplicaciones como:
Determinación de la estructura molecular en sólidos amorfos desordenados que no forman cristales adecuados para su estudio por rayos X y que tampoco son adecuados para su estudio por RMN en disolución por su baja solubilidad o por alterarse algunas de sus propiedades. Ejemplos de ello son polímeros orgánicos y material vítreo inorgánico.
Estudio de propiedades de materiales.
Determinar la composición química y la presencia de ciertos grupos funcionales.
Determinar la composición del material orgánico e inorgánico de suelos y muestras heterogéneas en general y poder cuantificar por RMN de sólidos la proporción relativa de ciertos componentes.
En estudios de la estructura tridimensional molecular es posible hacer determinaciones de la distancia entre ciertos átomos en una molécula por RMN de sólidos. En el estado actual de la técnica de RMN de sólidos para conseguir esta información es necesario disponer de muestras selectivamente marcadas con isótopos tales como 13C, 19F, 15N etc en las posiciones de los átomos cuya distancia se quiere determinar.