QOI-CT-20-Éteres y epóxidos

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QUÍMICA ORGÁNICA I
ÉTERES Y EPÓXIDOS
Dra. Mercedes Blanco 2020
De acuerdo a las reglas de la IUPAC, los éteres pueden nombrarse de dos maneras:
Terc-
Terc-
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS ÉTERES
Si las moléculas del dimetiléter no pueden formar enlaces de H entre sí… ¿por qué su PE es más alto que el del propano?
(donor de enlace de H)
donor aceptor aceptor aceptor donor aceptor
(aceptor de enlace de H)
Los éteres presentan interacciones dipolo-dipolo que elevan su PE respecto al del propano. A medida que aumenta el tamaño de los alquilos unidos al O, el PE aumenta significativamente debido a las fuerzas de dispersión de London entre los alquilos de diferentes moléculas.
POLIÉTERES, ÉTERES CORONA
X-corona-Y
El complejo se disuelve en benceno
Entonces… ¿cuándo conviene usar éteres como solventes?
ESPECTRO IR: PRINCIPALES BANDAS DE ABSORCIÓN
PREPARACIÓN DE ÉTERES
1.- PREPARACIÓN INDUSTRIAL DE DIETIL ÉTER
2.- SÍNTESIS DE ÉTERES DE WILLIAMSON
Limitaciones más importantes: sólo funciona bien para alcoholes 1° (SN2) y rinde éteres simétricos
¿Cómo lo preparo?
2.- REACCIONES DE ALCOXIMERCURACIÓN-DEMERCURACIÓN
¿Qué ROH y qué RX utilizaré para preparar estos éteres?
En principio… un simple cambio de solvente
REACCIONES DE LOS ÉTERES
1.- RUPTURA EN CONDICIONES ÁCIDAS 
HI o HBr
Éteres con R 1° se escinden mediante reacciones de SN2 /H+
protonación
formación de carbocatión
adición del nucleófilo
protonación
ataque nucleofílico al 
carbono menos impedido
 
En cambio, si alguno de los R es 3°, alílico o bencílico… se escinden mediante reacciones de SN1 /H+
sigue reaccionando
sigue reaccionando
¿Por qué?
Entonces…
SIEMPRE QUE SE PUEDA FORMAR UN CARBOCATIÓN ESTABLE (TERCIARIO, BENCÍLICO O ALÍLICO) LA REACCIÓN TRANSCURRIRÁ POR UN MECANISMO SN1
2.- AUTOOXIDACIÓN
Iniciación
Propagación
Finalización
 EPÓXIDOS
ÉTERES CÍCLICOS
tetrahidrofurano
Los epóxidos pueden nombrarse de dos maneras:
A.- Empleando peroxiácidos
OBTENCIÓN DE EPÓXIDOS
3-etil-2-metil-
B.- A partir de halohidrinas
Cuidado! Cuando se forma un epóxido quiral, ambos métodos originan la correspondiente mezcla de enantiómeros
APERTURA DE EPÓXIDOS
Debido a la significativa tensión anular que soportan, los oxiranos son más reactivos que los éteres acíclicos
A.- Apertura del anillo frente a nucleófilos fuertes
Empleando nucleófilos fuertes es posible obtener diferentes familias de compuestos, sin embargo, es necesario considerar dos aspectos muy importantes: la regioquímica y la estereoquímica 
- Regioquímica
- Estereoquímica
Su configuración no se ve afectada
B.- Apertura del anillo catalizada por ácidos
Esta reacción puede llevarse a cabo con HCl, HBr o HI. Otros nucleófilos como el agua y los ROH, también pueden abrir el anillo en condiciones acídicas (catálisis).
Y si el nucleófilo es un alcohol en condiciones acídicas?
Igual que con los nucleófilos fuertes, la apertura de epóxidos en condiciones acídicas permite obtener diferentes familias de compuestos, sin embargo, es necesario considerar nuevamente dos aspectos muy importantes: la regioquímica y la estereoquímica 
- Regioquímica
Cuando el epóxido inicial es asimétrico, el resultado regioquímico depende de la naturaleza del epóxido!
Ambos efectos compiten (C 3°, alílicos o bencílicos son atacados preferentemente, siendo el factor dominante el efecto electrónico)
- Estereoquímica
Cuando el ataque se produce en un centro de quiralidad, se observa inversión de la configuración. Este resultado es consistente con un proceso similar a una SN2 que implica un ataque del nucleófilo por el lado posterior del epóxido.
Vamos a resolver cuidadosamente los siguientes ejercicios
1°
2°
3°
¿Cómo ocurre esta transformación (mecanismo)?
Pienso: 1° Reacción (apertura) en medio ácido comenzando por la transferencia de protón, 2° Ataque nucleofílico del hidroxipropilo (R-OH) al C3° con inversión de la configuración, 3° nueva transferencia de protón y 4° ¡a escribir el mecanismo!
En resumen…
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA
Química Orgánica, D. Klein, Editorial Panamericana.
Química Orgánica, L. G. Wade Jr., Ed. Pearson, Prentice Hall.
Química Orgánica, P. Yurkanis Bruice, Ed. Pearson, Prentice Hall.
NOTA: las figuras utilizadas para la elaboración de esta presentación fueron tomadas de la bibliografía recomendada. 
OCH
2
CH
3
HI
OH+ICH
2
CH
3
S
N
2/H
+
OCCH
3
CH
3
CH
3
HI
OH + IC(CH
3
)
3
 S
N
1/H
+
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
HI
2ICH
2
CH
3
 
S
N
2/H
+
CH
2
CHCH
2
HI
OCH
2
CH
3
CH
2
CHCH
2
I+HOCH
2
CH
3
S
N
1/H
+