Estereoquímica de Moléculas

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Estudio de la estructura tridimensional de las moléculas. 
Tienen la misma fórmula molecular y estructura pero diferente ordenamiento espacial de los átomos. 
 
Estereoisómeros cis-trans 
・ También conocidos cómo isómeros geométricos. 
・ Son el resultado de la rotación impedida. 
・ La restricción del movimiento puede deberse a la aparición de un doble enlace o de una estructura cíclica. 
 
Isómero Cis​ ⟶ tiene los dos H del mismo lado de anillo. 
Isómero Trans​ ⟶ tiene los dos H en lados opuestos del anillo. 
 
 
 
 
 
 
 
Un objeto quiral tiene una ​imagen especular no superponible​. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
La presencia de un ​centro de asimetría​ ​(centro estereogénico/estereocentro/ centro quiral) en la molécula, es la causa 
más común de quiralidad molecular. 
Un carbono unido a cuatro sustituyentes diferentes genera un centro de asimetría, se lo conoce cómo ​carbono estrella​. 
 
Las moléculas quirales no poseen plano de simetría 
 
¿Por qué el carbono tiene que estar unido a cuatro sustituyentes diferentes? 
Si el carbono está unido a cuatro sustituyentes donde ​dos son iguales​ vamos a observar que: 
- Posee plano de simetría. 
- Es aquiral. 
Ejemplo 
Tomamos a la molécula vista desde el ángulo donde está 
marcado. 
Ubicamos en una posición vertical a los sustituyentes 1 y 2. 
Ubicamos a los sustituyentes 3 mirando hacia nosotros 
Aplastamos la molécula sobre el plano del papel. 
Se observa que la mitad izquierda de la molécula es la imagen 
reflejada en el espejo de la media molécula derecha. 
 
 
 
 
 
 
 
Estereoisómeros que son ​imágenes especulares no superponibles​. 
La enantiomería aparece porque no hay plano de simetría (no se puede trazar un plano de simetría que haga que media 
molécula sea igual a la otra media molécula). 
 
 
Importancia del reconocimiento quiral 
 
 
Para que un compuesto desencadene una respuesta en el organismo 
se necesita que cada una de sus partes coincidan con el receptor. Es 
por esto que la distribución espacial de las moléculas y la estructura 
tridimensional es importante para el funcionamiento de los seres vivos. 
Ejemplo: complejo enzima-sustrato. 
 
 
 
 
 
Se utiliza el sistema R,S 
Ordenar los grupos unidos al centro asimétrico por prioridades según: 
1- Los números atómicos de los átomos directamente unidos al estereocentro. A mayor número atómico, mayor prioridad 
(Cl > O > N > C > H). 
2- Rotar la molécula de tal modo que el grupo (o átomo) de menor prioridad esté lo más alejado del observador. 
El grupo de menor prioridad es el número 4. Al número 4 hay que enviarlo hacia atrás (línea punteada = atrás). 
3- Trazar una línea imaginaria desde el grupo (o átomo) de mayor prioridad (1) hasta el de menor prioridad (3). 
Si el sentido es antihorario entonces es S. 
Si el sentido es horario entonces es R. 
 
Si dos átomos ​idénticos​ están unidos a un estereocentro, para poder asignar prioridades se deben revisar los átomos 
siguientes en ambas cadenas. 
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Ejemplo 
El carbono asimétrico está unido a 4 sustituyentes 
diferentes. 
Tenemos unido un O, C, C, H. 
El oxígeno será la primera prioridad, el H es la 
prioridad cuatro. 
¿Quién es 2 y 3? Los dos son carbonos entonces 
tenemos que ver a qué están unidos. 
Uno de los carbonos está unido a C, H, H. El 
carbono de la derecha también. 
Seguimos avanzando en las cadenas para 
encontrar una diferencia. 
Una vez encontrado, reemplazamos a los 
sustituyentes por sus número de prioridades. 
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Ejemplo 
El carbono asimétrico tiene un N, H, C, C (estos C son 
diferentes entre sí). 
El N es la prioridad 1 y el H la prioridad 4. 
Un C está unido a O, O, O (del oxidrilo). 
El otro C está unido a C, H, H. 
El resto de la izquierda tiene mayor prioridad que el resto de 
la derecha. 
Reemplazamos los sustituyentes por los números de las 
prioridades. 
Cómo el 4 está adelante , lo damos vuelta para enviarlo 
hacia atrás. Y la prioridad 1, 2, 3 queda mirando al lector. 
Unimos la prioridad 1, 2, 3 y vemos que la configuración del 
carbono es S. 
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Todas las propiedades físicas de los enantiómeros son iguales excepto aquellas propiedades que se deben a la forma en 
la que los grupos se unen al centro asimétrico. 
Unas de las propiedades que no comparten es la forma en la que interactúan con un ​plano de la luz polarizada​. 
La luz polarizada es capaz de reconocer al enantiómero R de un enantiómero S. 
 
La luz normal (lampara, sol) está formada por rayos que oscilan en todas las direcciones. El plano de la luz polarizada se 
produce haciendo pasar la luz normal a través de un polarizador. 
 
Figura A​: La luz pasa a través del polarizador. Si el segundo polarizador está ubicado de manera paralela con respecto 
al primero, entonces el observador será capaz de ver esa luz. 
Figura B​: El segundo polarizador es perpendicular al primero. El observador no puede ver la luz que se está propagando. 
 
Un compuesto que hace girar el plano de polarización de la luz se le llama ópticamente activo 
Un compuesto ​aquiral ​es ​ópticamente inactivo​. 
Un compuesto ​quiral​ es ​ópticamente activo​. 
 
Si un compuesto ópticamente activo hace girar el plano de polarización en el sentido de las agujas del reloj se dice que 
es ​dextrorrotatorio​, se indica con un signo (+). 
Si hace girar el plano de polarización en en el sentido contrario de las agujas del reloj se dice que es ​levorrotatorio​, se 
indica con un signo (-). 
・ Dextro ​y ​levo​ son prefijos que significan a la ​derecha ​y a la​ izquierda​. 
・ A veces en lugar de utilizar más y menos se utiliza d y l. 
・ No confundir los signos + y - con R y S. Los símbolos + y - indican la dirección en la cual un compuesto 
ópticamente activo hace girar el plano de la luz polarizada. R y S indican el ordenamiento de los sustituyentes con 
respecto al centro asimétrico. 
 
La única forma de afirmar que un compuesto es dextrorrotatorio o levorrotatorio es poniendo al compuesto en un 
polarímetro. 
Un ​polarímetro ​es un instrumento que mide la dirección y la cantidad en que hace girar el plano de la luz polarizada. 
¿Cómo funciona un polarímetro? 
La cantidad de rotación causada por un compuesto ópticamente activo varía en función de la longitud de onda de la luz 
que se use. 
La fuente luminosa de un polarímetro debe producir una luz monocromática, o sea de una sola longitud de onda. 
La luz monocromática atraviesa un polarizador. 
Esa luz polarizada atraviesa el tubo dónde está la muestra. 
・ Si la muestra es ópticamente inactiva, la luz emerge sin que cambie su plano de polarización y se va propagando 
a través de todo el tubo. Luego la luz atraviesa el segundo analizador o polarizador que está montado en el ocular 
(escala en grados). El usuario mira por el ocular y hace girar el analizador hasta obtener oscuridad total. En ese 
punto el analizador está perpendicular respecto al primer polarizador y no puede ver la luz que se está 
propagando. 
 
・ Si la muestra es ópticamente activa hará girar el plano de polarización. Por lo tanto el analizador ya no bloqueará 
toda la luz y algo de la misma llegará al ojo del usuario. Entonces el usuario hace girar el analizador hasta que no 
pase luz nuevamente. 
 
El valor medido en grados se llama​ ​rotación observada​, depende de la cantidad de moléculas ópticamente activas con 
la que se encuentra la luz en atravesar la muestra, a su vez depende de la concentración de la muestra y de la longitud 
del tubo de muestra. 
 
Cada compuesto ópticamente activo tiene una ​rotaciónespecífica​ característica. A partir de la rotación observada se 
calcula la rotación específica mediante la siguiente ecuación: 
 
 
 
 
 
 
Mezcla racémica o Racemato 
- Mezcla en cantidades iguales (50%-50%) de dos enantiómeros. 
- Las mezclas racémicas ​no hacen girar el plano de la luz polarizada​. 
- Son ​opticamente inactivas​ porque cada molécula que haga girar el plano de polarización en una dirección, 
habrá una molécula que lo hará girar en la dirección opuesta. El resultado es que la luz atraviesa la mezcla 
racémica sin que cambie su plano de polarización. 
- Se usa el símbolo (±). Esto indica que la mezcla está compuesta por un 50% de x y un 50% de otro x. 
 
Si uno de los enantiómeros en la mezcla se encuentra en ​mayor proporción​, se va a observar que hay una cierta 
rotación óptica correspondiente al porcentaje de la especie que está en exceso. Eso se conoce como ​exceso 
enantiomérico​. Este exceso se puede calcular con la siguiente fórmula: 
 
 
 
 
Resumen 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Proyección de Fischer 
・ Manera de dibujar en dos dimensiones algo que tiene tres dimensiones. 
・ Los sustituyentes que están en la ​vertical​ se escriben en ​línea punteada​, indica que están ​hacia atrás​. 
・ Los sustituyentes que están en las líneas​ horizontales​ salen del plano del papel hacia el observador. 
・ Cuando dibujamos, la dibujamos cómo una cruz. 
・ Es útil fundamentalmente para poder asignar la configuración de aquellas moléculas que contienen más de un 
centro de asimetría. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Cuando se emplean proyecciones de Fischer hay que tener siempre presente que: 
🌼 Las líneas horizontales representan enlaces que salen del plano (del papel) hacia 
el observador. 
🌼 Las líneas verticales representan enlaces hacia atrás del plano (de papel), 
alejándose del observador. 
🌼 La cadena carbonada se dibuja preferentemente en el eje vertical. 
🌼 El C más oxidado se ubica preferentemente hacia arriba. 
🌼 No se puede rotar 90° sobre el plano del papel. 
🌼 Si se gira la proyección 180° en el plano del papel, la molécula representada es la misma; pero si se gira 90° en el 
plano del papel se obtiene el otro enantiómero. 
🌼 Si se gira 180° fuera del plano del papel (alrededor de un eje situado en este plano) se obtiene el otro 
enantiómero. 
 
La proyección de Fischer nos permite especificar la configuración de un enantiómero de forma sencilla. 
Para asignar la configuración R o S se aplican las reglas habituales. 
- Si el grupo de ​menor prioridad​ está situado en la línea ​vertical​ de la proyección, la asignación ​R o S es directa​. 
Si el recorrido desde la prioridad 1 a la 3, lo hacemos en sentido horario, el enantiómero será R. En caso contrario 
sería S. 
- Si el grupo de ​menor prioridad ​está situado en la línea ​horizontal​, la configuración es la contraria a la que se 
obtiene. 
 
 
 
 
Configuración contraria a la que se obtiene: 
si tengo un recorrido 1,2,3 antihorario, 
diríamos que es S. Pero como la menor 
prioridad está en la línea horizontal, entonces 
es R. 
 
 
 
 
 
¿Qué pasa cuando tenemos más de un carbono quiral? 
Para poder pasar una estructura con dos centros de asimetría a Fisher hay que eclipsar las uniones. 
 
 
 
 
Estereoisómeros​: Tienen igual conexión entre los átomos. Tienen una disposición espacial diferente. 
・ Enantiómeros​: Compuestos que son imágenes especulares no superponibles. 
・ Diastereómeros​: No son imágenes especulares. 
 
 
 
Número máximo de estereoisómeros 
2n 
n: número de estereocentros/carbonos asimétricos 
 
 
 
 
 
 
Algunas moléculas con más de un estereocentro no presentan el máximo de estereoisómeros posibles. 
・ Su imagen especular es en realidad el mismo compuesto. 
・ Aún teniendo 2 centros asimétricos, es aquiral. 
・ No puede hacer girar el plano de polarización de la luz porque se puede superponer con su imagen especular. 
・ Cuenta con dos o más centros de asimetría y un plano de simetría. 
 
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Ejemplo 
2,3-dibromobutano 
Tenemos 2 enantiómeros y a la estructura 1 no se le puede escribir un enantiómero. 
Analizamos la estructura 1: 
Tanto en la proyección de cuña cómo en la proyección de fisher se puede ver este fenómeno. 
Proyección de Fisher:​ Si a la imagen especular la rotamos 180° sobre el plano del papel, se la puede superponer con la 
estructura que le dio origen. Esto quiere decir que la molécula y su imagen especular son perfectamente superponibles, 
por lo cual, no hay un enantiómero para esta molécula. Al estereoisómero 1 se lo conoce cómo compuesto meso. 
 
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Si un compuesto tiene un plano de simetría, ​no será ópticamente activo​ y no tendrá un enantiómero aún cuando tenga 
centros asimétricos. 
 
Ejemplo 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
・ Son llamados también ​diastereoisómeros/diastereómeros​. 
・ Son estereoisómeros que no son superponibles entre sí y no son imágenes especulares. 
・ En el caso de los compuestos cíclicos, pueden presentar estereoisomería de tipo óptica. Ya que hay carbonos 
quirales en la molécula. 
 
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Ejemplo 
Trans (1,2 dimetilciclohexano)​: 
Dibujamos su imagen especular. 
Para que sean enantiómeros hay que ver que la imagen especular no sea superponible con la molécula que dio lugar a 
esa imagen. 
Entonces trazamos un eje imaginario en la molécula y la giramos como una calesita. 
Pasamos a la estructura que se encuentra arriba donde coincide el carbono 1 con el carbono 1’ pero el carbono 2 no 
coincide con el carbono 2’. Por lo tanto no hay manera de que se pueda superponer estas dos imágenes, por eso en este 
caso el estereoisómero trans se presenta como un par de enantiómeros, porque tiene carbono quiral. 
Cis (1,2 dimetilciclohexano)​: Se comporta como un compuesto meso porque a pesar de tener carbonos quirales presenta 
un plano de simetría interno. 
 
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Nos fijamos cuáles son las prioridades de los átomos que tiene unidos cada carbono que forma parte del doble enlace. 
Si las dos prioridades altas están del ​mismo lado del doble enlace​, entonces al estereoisómero geométrico se le 
designa con la letra ​Z​. 
Al estereoisómero que tiene las dos prioridades altas ​enfrentadas a cada lado del doble enlace​, se le designa la letra 
E​. 
 
 
Ejemplos