Guía de estudio Bol 7 (1)

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Guía de estudio Bolilla 7 
 
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DIENOS CONJUGADOS 
 
Introducción, Nomenclatura 
Los hidrocarburos con dos dobles enlaces se denominan “dienos”. Hay que distinguir 
los “dienos conjugados” de sus isómeros los “no conjugados”, en los cuales los dobles 
enlaces están separados por dos o mas carbonos saturados, o de los “alenos” o “dienos 
acumulados”, en los cuales dos enlaces  comparten un carbono con hibridación sp y son 
perpendiculares entre sí. 
H2C
H
C
C
H
CH2
H2C
H
C
C
H2
H
C
CH2
H2C C CH2
Dieno conjugado Dieno no conjugado Aleno
C C C
H
H
H
H
1,3-butadieno 1,4-pentadieno
sp
sp2
sp
sp2
 
Los dienos conjugados y no conjugados se nombran a semejanza de los alquenos. Se 
busca la cadena mas larga que posea ambos dobles enlaces y se numera para indicar la posición 
de los grupos funcionales y los sustituyentes. Si es necesario se emplean los prefijos cis-trans o 
E-Z para indicar la geometría del doble enlace. Los dienos cíclicos se denominan de forma 
equivalente. 
H2C
H
C
C
H
CH2
H2C
H
C
C
H2
H
C
CH2
1,3-butadieno
1,4-pentadieno
H2C
H
C
C
H
H
C
CH3
C
H
H
C
C
H
HC
trans-1,3-pentadieno
CH3
CH2CH3
cis-2-trans-4-heptadieno
CH2
HC CH
H2CHC
H2C
cis-1,4-heptadieno 1,3-ciclohexadieno 1,4-cicloheptadieno 
 
Éste tipo de compuestos son muy abundantes en la naturaleza, son responsables de 
colores de frutos y flores, cuando tienen numerosos enlaces sencillos y dobles alternados, se dice 
que son “polienos conjugados”. Licopeno (un polieno con 11 dobles enlaces conjugados), es 
el pigmento rojo de los tomates. Las enonas conjugadas (cetonas α,β-insaturadas) son 
características estructurales comunes de varias moléculas, algunas de importancia biológica, 
como por ejemplo la progesterona, hormona responsable de preparar al útero para la 
implantación del huevo fertilizado. 
CH3
O
CH3
O
Licopeno
Progesterona
 
 
Preparación de dienos conjugados 
Por lo general, los dienos conjugados se preparan siguiendo los métodos ya vistos para 
la síntesis de alquenos. La eliminación de HX, inducida por una base, en un halogenuro de alquilo 
es una de estas reacciones. 
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H H
Br
NBS
CCl4
K OC(CH3)3
HOC(CH3)3
ciclohexeno 2-bromociclohexeno 1,3-ciclohexadieno (76%) 
 
El 1,3-butadieno, una sustancia usada industrialmente para fabricar polímeros, se 
prepara mediante la pirólisis de butano usando un catalizador de óxido de cromo/óxido de 
aluminio y 600ºC, pero este procedimiento es de poco uso en laboratorio. 
 
CH3CH2CH2CH3 H2C
H
C
C
H
CH2
1,3-butadieno
600ºc
Catalizador
butano
 
 
Otros dienos conjugados sencillos, que se utilizan en la síntesis de polímeros, incluyen al 
cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno) y al isopreno (2-metil-1,3-butadieno). El isopreno se ha 
fabricado a nivel industrial por varios métodos, que incluyen la deshidratación doble catalizada 
por ácido del 3-metil-1,3-butanediol. 
H3C C CH2CH2OH
CH3
OH
H2C
C
C
H
CH3
CH2 +
2 H2O
Al2O3
Calor
3-metil-1,3-butanediol isopreno
(2-metil-1,3-butadieno) 
 
Estabilidad de dienos conjugados 
Si bien la química de los dienos conjugados es muy similar a la de alquenos, presenta 
diferencias importantes con estos, una de ellas es la estabilidad, siendo algo más estables los 
dienos conjugados que los no conjugados. 
La estabilidad adicional se manifiesta a través de los calores de hidrogenación. Al 
momento de estudiar alquenos, vimos que aquellos con patrón de sustitución semejante tienen 
valores muy similares de ΔHºhidrog; alquenos monosustituidos como el 1-buteno poseen un ΔHºhidrog 
cercano a -30.1 kcal/mol, mientras que los disustituidos como el 2-metilpropeno dichos valores 
están cerca de -28.4 kcal/mol, unas 2 kcal/mol más estable, de estos datos concluimos que la 
estabilidad de alquenos aumenta con el números de sustituyentes. 
¿Se puede concluir algo similar para los dienos conjugados? 
Si un alqueno monosustituido posee un ΔHºhidrog = -30.1 kcal/mol, para un compuestos 
con dos dobles enlaces, cabe esperar que posea un ΔHºhidrog unas dos veces este valor (-60.2 
kcal/mol). Esto se cumple en los dienos aislados (1,4-pentadieno, ΔHºhidrog = -60.5 kcal/mol), pero 
en dienos conjugados existe una diferencia a favor de éstos (1,3-butadieno, ΔHºhidrog = -56.4 
kcal/mol). Estas 3.8 kcal/mol de estabilidad adicional de la molécula conjugada se conoce como 
“Energía de Resonancia” del sistema. 
 
Calores de hidrogenación de algunos alquenos y dienos 
 ΔHºhidrog 
Alqueno o dieno Producto Kcal/mol kJ/mol 
1-buteno Butano -30.1 -126 
2-metilpropeno Isobutano -28.4 -119 
1,4-pentadieno pentano -60.5 -253 
1,3-butadieno Butano -56.4 -236 
2-metil-1,3-butadieno 2-metilbutano -54.7 -229 
 
 
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Descripción por resonancia 
La presencia de sistema m-f-m en los dienos conjugados, permite formular estructuras 
resonantes; de las cuatro posibles, para 1,3-butadieno, vemos que las estructuras I y II son las 
mas importantes (I no cargada, y II posee mayor distancia entre cargas), las otras estructuras, 
III y IV, si bien son posibles, son de elevada energía y su existencia es efímera. 
 
H2C
H
C
C
H
CH2
H2C
H
C
C
H
CH2
H2C
H
C
C
H
CH2
H2C
H
C
C
H
CH2
I II
III
IV
m f
m
 
 
Si bien la forma II es mas factible, entre las formas cargadas, su existencia también es 
bastante inferior a I, pero nos indica que las características del enlace C2-C3 no son netamente 
las correspondientes a un enlace simple C-C, como ya veremos. 
 
Descripción TOM para el 1,3-butadieno 
Cuando se analiza la longitud del enlace C2-C3, del 1,3-butadieno (1.47 Å), es 
considerablemente más corta que la correspondiente a un enlace sencillo C-C en un alcano (1.54 
Å). Tiene que ver en esto, el incremento de carácter s de un orbital híbridos sp2, pero es también 
importante la coplanaridad de los átomos de carbono y el paralelismo de los orbitales p, pudiendo 
deslocalizarse los electrones por toda la molécula, creando un solapamiento  debil en el enlace 
C2-C3. De allí que la longitud de este enlace sea un valor intermedio entre la longitud normal de 
un enlace sencillo y la de uno doble. 
Además del efecto de estabilización, la interacción  aumenta también la barrera de 
rotación alrededor del enlace sencillo. Utilizando un modelo, podemos comprobar que la molécula 
puede adoptar dos conformaciones coplanares extremas. En una, designada s-cis, los dos dobles 
enlaces se encuentran al mismo lado del eje C2-C3; en la otra, denominada s-trans, los dobles 
enlaces se encuentran en lados opuestos. El prefijo s se refiere al hecho de que el enlace entre 
C2 y C3 es esencialmente un enlace sencillo. La forma s-cis es casi 3 kcal/mol menos estable que 
la conformación s-trans debido a la interferencia estérica entre los dos hidrógenos centrales del 
dieno. 
 
Las estructuras de Lewis no son adecuadas para representar moléculas deslocalizadas, 
como el 1,3-butadieno. Para representar el enlace en los sistemas conjugados correctamente, se 
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han de utilizar orbitales moleculares que representen a todo el sistema  conjugado y no a enlaces 
aislados. 
Los cuatro átomos de carbono del 1,3-butadieno tienen hibridación sp2, todos los 
orbitales están solapados. Si recordamos, cuando dos orbitales atómicos p (por ejemplo en 
etileno), cada uno con un electrón, se combinan y forman un enlace , resultan dos orbitales 
moleculares . Uno tiene menos energía que los orbitales p de partida y por consiguiente, es de 
enlace (); el otro es de mayor energía, tiene un nodo entre los núcleos y es de antienlace 
(). Ambos electrones ocupan el orbital de enlace con menor energía, lo que genera un enlace 
estable entre los átomos. Cada orbital está formado por dos lóbulos, con fases opuestas de la 
función de onda en los dos lóbulos. Los signos + y - que se utilizan para representar estos 
orbitales, indican la fase de la función de onda no cargas eléctricas.+
-
+
- +
-
+
-
+
-
+
-

 OM
enlazante
OM
antienlazante
plano nodal
 
E
n
e
rg
ía
orbitales p
aislados
 
 
1,3-butadieno posee un sistema de cuatro orbitales p que al combinarse forman cuatro 
orbitales moleculares , dos OM son enlazantes y dos son antienlazantes. Para representar los 
cuatro orbitales p por simplicidad, se disponen en línea, a pesar de que el 1,3-butadieno no es 
lineal, esta representación lineal hace que los orbitales moleculares se visualicen y se representen 
mejor. 
 
 
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El orbital molecular  de más baja energía (1), es una combinación aditiva por completo 
y sin nodos entre los núcleos, por lo que es de enlace. El siguiente OM  (2) tiene un nodo entre 
los núcleos y también es de enlace. Los dos orbitales moleculares siguientes, 3* y 4*, son de 
mayor energía (de antienlace), que los OA que les dieron origen. Observe que el número de 
nodos entre los núcleos se incrementa conforme aumenta el nivel de energía del orbital. 
Los cuatro electrones se encuentran ubicados en los OM de menor energía, los enlazantes 
1 y 2. Los OM 3* y 4* son muy importantes por estar implicados en la movilidad electrónica 
de los estados excitados, y presentan particular importancia en algunos tipos de reacciones. El 
orbital molecular de mayor energía ocupado se conoce como HOMO (por su denominación en 
ingles Highest Occupied Molecular Orbital) y el de menor energía desocupado es el LUMO 
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 
Si comparamos los orbitales moleculares del 1,3-butadieno (dos dobles enlaces 
conjugados) con los del 1,4-pentadieno (dos dobles enlaces aislados), podremos apreciar por que 
el dieno conjugado es más estable. En un dieno conjugado, el OM  de energía más baja (1) 
tiene una interacción de enlace favorable entre los C2 y C3, que no hay en un dieno no conjugado. 
Como resultado, existe cierta cantidad de carácter de doble enlace en el enlace C2-C3, lo que hace 
que el enlace sea más fuerte y estabiliza la molécula. 
 
+
-
+
-
+
-
+
-
C C C C
+
-
+
-
+
-
C C C C C
+
-
1,3-butadieno 1,4-pentaieno 
 
Resumiendo: al describir los orbitales moleculares del 1,3-butadieno, decimos que los 
electrones  están deslocalizados sobre toda la estructura, más que localizados entre dos núcleos 
específicos. La deslocalización de los electrones siempre lleva a una energía más baja y a una 
mayor estabilidad de la molécula, orbital tetracéntrico extendido, 1. 
 
Reacciones de dienos conjugados 
Adiciones electrofílicas en dienos conjugados: carbocationes alílicos 
Una de las diferencias notables entre dienos conjugados y alquenos típicos, son las 
reacciones de adición electrofílicas (AdE). Para revisar brevemente, la adición a un doble enlace 
C-C es una reacción general de los alquenos, sigue la regioquímica de Markovnikov, se forma el 
intermedio carbocatiónico más estable. Así, la adición de HCl al 2-metilpropeno produce 2-cloro-
2-metilpropano en vez de 1-cloro-2-metilpropano, y la suma de dos moles de HCl al dieno no 
conjugado 1,4-pentadieno da 2,4-dicloropentano. 
CH2
H3C
H3C
C CH3
H3C
H3C
CH3
Cl
CH3
CH3
2-metilpropeno 2-cloro-2-metilpropano
HCl
Éter
H2C C
H
H2
C C
H
CH2 H3C C
H
H2
C C
H
CH3
Cl Cl
1,4-pentadieno 2,4-dicloropentano
HCl
Éter
 
 
Los dienos conjugados experimentan con facilidad, reacciones de adición electrofílicas, 
pero siempre se obtienen mezclas de productos. Por ejemplo, la adición de HBr al 1,3-butadieno 
produce una mezcla de dos productos (sin contar los isómeros cis, trans). El 3-bromo-1-buteno 
es el producto típico de la adición 1,2 de Markovnikov, pero el 1-bromo-2-buteno es inusual. El 
doble enlace en este producto se ha movido a una posición entre los carbonos 2 y 3, y el HBr se 
ha añadido a los carbonos 1 y 4, resultado descrito como adición 1,4. 
 
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H
C
H
C
H
C
C
H
H
H
H
C
H
C
H
C
C
H
H
H
H
C
H
C
H
C
C
H
H
H H
Br
H
Br
HBr
Éter
1,3-butadieno 3-bromo-1-buteno (71%) 1-bromo-2-buteno (29%)
+
 
 
Muchos otros electrófilos además del HBr se suman a los dienos conjugados y por lo 
general se forman mezclas de productos. Por ejemplo, el Br2 se añade al 1,3-butadieno y da una 
mezcla de 1,4-dibromo-2-buteno (45%) y 3,4-dibromo-1-buteno (55%). 
¿Cómo podemos explicar la formación de los productos adición 1,4? La respuesta es que 
los carbocationes alilicos participan como intermediarios. Cuando se protona el 1,3-butadieno, 
son posibles dos carbocationes intermediarios: carbocatión primario (homoalílico) y un catión 
secundario (alílico, recuerde que alilico significa "próximo al doble enlace"). Como un catión 
alílico se estabiliza por resonancia entre dos formas, es más estable y se forma con mayor rapidez 
que un carbocatión no alílico. 
 
H
C
H
C
H
C
C
H
H
H
1,3-butadieno
H
C
H
C
H
C
C
H
H
H H
H
C
H
C
H
C
C
H
H
H H
H
C
H
C
H
C
C
H
H
H
H
Br
Br
HBr
Secundario, alílico
Primario, homoalílico 
 
Cuando el catión alílico reacciona con Br- para completar la reacción de adición 
electrofílica, el ataque puede ocurrir en el C1 o en C3, debido a que ambos carbonos comparten 
la carga positiva. Así resulta una mezcla de productos de adición 1,2 y 1,4. 
 
Control cinético en comparación con control termodinámico 
La adición electrofílica a un dieno conjugado a temperatura ambiente o menor suele llevar 
a una mezcla de productos, entre los cuales predomina el aducto 1,2 sobre el 1,4. Sin embargo, 
cuando la misma reacción se efectúa a temperaturas más elevadas, cambia la proporción de los 
productos y prevalece el aducto 1,4. Por ejemplo, la adición de HBr a 1,3-butadieno a 0°C produce 
una mezcla 71:29 de los aductos 1,2 y 1,4, pero la misma reacción efectuada a 40 °C genera una 
mezcla 15:85. Además, cuando la mezcla de productos formada a 0°C se calienta a 40 °C en 
presencia de HBr, la proporción de aductos cambia lentamente de 71:29 a 15:85. ¿Por qué? 
 
H
C
H
C
H
C
C
H
H
H
H
C
H
C
H
C
C
H
H
H
H
C
H
C
H
C
C
H
H
H H
Br
H
Br
HBr
Éter
Aducto 1,2 Aducto 1,4
+
A 0ºC 71% 29%
A 40ºC 15% 85% 
 
Para comprender el efecto de la temperatura sobre la distribución de los productos, 
revisemos brevemente lo visto sobre velocidades de reacción y equilibrios. Entonces imaginemos 
una reacción en que un sustrato A puede dar un producto B, o C, o una mezcla de ambos: 
 
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A B + C 
 
Supongamos que B se forma con mayor rapidez que C (en otras palabras, ΔGB++ < 
ΔGC++ pero que C es más estable que B (dicho de otro modo ΔGCº > ΔGBº). Un diagrama de la 
energía de reacción para los dos procesos podría parecerse al siguiente: 
 
 
 
Llevemos a cabo primero la reacción a una temperatura un tanto más elevada, de suerte 
que ambos procesos se reviertan con facilidad y se alcance un equilibrio. Esto es, se suministra 
suficiente energía para que las moléculas del reactivo rebasen las barreras de ambos productos 
y las moléculas de éstos escalen las barreras más elevadas de regreso a los reactivos. Dado que 
C es más estable que B, C es el producto más importante. No interesa que C se forme más 
despacio que B porque están en equilibrio. El producto de una reacción fácilmente reversible nada 
más depende de la estabilidad termodinámica. Se dice que tales reacciones se encuentran en 
condiciones de control de equilibrio, o control termodinámico. 
 
B A C
Control termodinámico
(condiciones vigorosas, reversible) 
 
Ahora llevemos a cabo la misma reacción a una temperatura menor, de modo que ambos 
procesos sean irreversibles y no se alcance el equilibrio. Esto es, sólo se suministra la energía 
suficiente para que las moléculas de los reactivos superen las barreras moleculares de los 
productos, pero no para que las moléculas de productos escalen las barreras más elevadas de 
vuelta a los reactivos. Dado que B se forma conmayor rapidez que C, B es el producto más 
importante. No interesa que C sea más estable que B porque no están en equilibrio. El producto 
de una reacción irreversible sólo depende de las velocidades relativas. Se dice que tales 
reacciones se hallan bajo control cinético. 
 
B A C 
 
Ahora podemos explicar el efecto de la temperatura sobre las reacciones de adición 
electrofílicas de los dienos conjugados. A temperatura baja (0°C), el HBr se añade al 1,3-
butadieno bajo control cinético y da una mezcla de productos 71:29 donde predomina quien se 
forma más rápidamente, el aducto 1,2. Puesto que estas condiciones suaves no permiten que la 
reacción alcance el equilibrio, domina el producto que se forma con mayor rapidez. Sin embargo 
a temperaturas más elevadas (40 °C), la reacción se efectúa bajo control termodinámico y da 
una mezcla de productos 15:85, con predominio del aducto 1,4 que es más estable. La 
temperatura más alta hace que la adición sea un proceso reversible y resulte una mezcla de 
productos en equilibrio. 
 
A 
B 
C 
GC++ 
GCº 
GB ++ 
Control cinético 
Control termodinámico 
E 
GBº 
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La adición electrofílica de HBr al 1,3-butadieno es un buen ejemplo de cómo un cambio 
en las condiciones experimentales puede modificar el producto de una reacción. El concepto del 
control termodinámico en relación con el control cinético es valioso porque con frecuencia 
podemos aprovecharlo en laboratorio. 
 
Polímeros de dienos: hules naturales y sintéticos 
Los dienos conjugados pueden polimerizarse como los alquenos simples. Sin embargo, 
los polímeros de dienos son más complejos que los de alquenos sencillos, los dobles enlaces 
permanecen cada cuatro átomos de carbono a lo largo de la cadena. Esto origina la posibilidad 
de isómeros cis-trans. Como ejemplo podemos citar a polibutadieno cis y trans, polímeros de 1,3-
butadieno; y los polímeros de isopreno, hule natural y la gutapercha. 
1,3-butadieno
cis-polibutadieno
trans-polibutadieno
isopreno
Hule natural
Gutapercha
n
n
n
n
 
 
Se producen comercialmente varios hules sintéticos por polimerización de dienos. Se 
pueden elaborar poliisoprenos cis y trans. El cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno) se polimeriza 
para producir neopreno, un excelente —aunque costoso— hule sintético con buena resistencia a 
la intemperie. 
 
Reacción de cicloadición de Diels-Alder una transformación especial en los dienos 
conjugados 
Además de las reacciones típicas de los alquenos, los compuestos con dobles enlaces 
conjugados pueden presentar otros tipos de reactividad, como es caso de la reacción en que 
participan, un dieno y un alqueno, para dar un ciclohexeno. Esta transformación, en que los 
átomos de los extremos del dieno se unen a los carbonos del doble enlace del alqueno, formando 
así una nueva molécula cíclica, se conoce como “cicloadición de Diels-Alder”, en honor a 
quienes la describen por primera vez, dos químicos Alemanes (Otto Diels y Kurt Alder) que en 
1950 reciben el Premio Nobel de Química, en reconocimiento de la importancia de su 
descubrimiento. Los nuevos enlaces se forman simultánea y estereoespecíficamente. 
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Por ejemplo, 1,3-butadieno y 3-buten-2-ona producen 3-ciclohexenilmetil cetona con 
96% de rendimiento. 
 
H
H
H
CH3
H
H
H
H
O
H
H
O
CH3
+
1,3-butadieno 3-buten-2-ona 3-ciclohexenilmetil cetona (96%) 
 
Este proceso, denominado reacción de “cicloadición de Diels-Alder”, es de suma 
utilidad en la síntesis orgánica porque forma dos enlaces C-C en una etapa y es uno de los pocos 
métodos disponibles para formar moléculas cíclicas. 
El mecanismo de la cicloadición de Diels-Alder es diferente al de otras reacciones 
estudiadas, ya que no es polar, ni por radicales, sino un “proceso periciclico”. Las reacciones 
pericíclicas, “tienen lugar en un paso mediante la redistribución cíclica de los electrones de 
enlace”. Los dos reactivos se unen por medio de un estado de transición cíclico en que se 
establecen dos nuevos enlaces C-C al mismo tiempo. 
La representación orbitálica ilustra claramente el proceso de cicloadición por 
solapamiento de los orbitales p del dienófilo y los orbitales p terminales del dieno. Mientras los 
cuatro carbonos implicados se rehibridan a sp3, los dos orbitales p internos del dieno se combinan 
para dar un nuevo enlace . 
 
CH3
O
O
CH3
+
O
CH3
#
Estado de transición
C
C C
C
C
C
C
C C
C
C
C
Enlace  formado
Enlace  formado
Enlace  formado
Dieno
Alqueno
Enlace  a formase
HOMO
LUMO
 
 
En el estado de transición de Diels-Alder, los dos carbonos del alqueno y los carbonos 1 
y 4 del dieno experimentan una rehibridación de sp2 a sp3 y originan dos enlaces sencillos. Los 
carbonos 2 y 3 del dieno permanecen con hibridación sp2 y establecen otro enlace doble en el 
ciclohexeno producido. 
 
Características de la reacción de Diels-Alder 
El dienófilo 
La cicloadición de Diels-Alder se lleva a cabo con mayor rapidez, y mejor rendimiento, si 
el alqueno, o “dienófilo” (que ama al dieno), tiene un grupo sustituyente electrófilo (aceptor de 
electrones). Así, el etileno reacciona despacio, pero el propenal, el propenoato de etilo, el 
anhídrido maleico, la benzoquinona, el propenonitrilo y otros, son muy reactivos. Observe que 
también los alquinos, como el propionato de metilo, pueden actuar como dienófilo de Diels-Alder. 
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C
C
H H
H H
C
C
H C
H H
H
O
C
C
H C
H H
OCH2CH3
O
C
C
H C
H H
C
C
C
OCH3O
H
O
O
H
H
O
O
H
H
Etileno
NO REACTIVO
Propenal
(acroleína)
Propenoato de etilo
(acrilato de metilo)
N
Propenonitrilo
(acrilonitrilo) Propionato de metiloAnhídrido maleico Benzoquinona














 
 
En todos los compuestos anteriores, el doble o triple enlace del dienófilo está en posición 
vecina, o , a un grupo aceptor de electrones, esta presencia hace que los carbonos del doble 
enlace sean menos negativos que en el etileno. 
 
El dieno 
Un dieno debe adoptar la conformación s-cis para presentar la reacción de Diels-Alder. 
Nada más en la conformación s-cis los carbonos 1 y 4 del dieno están lo bastante cerca para 
reaccionar por medio de un estado de transición cíclico. En la conformación alterna s-trans, los 
extremos del dieno participante están demasiado alejados para traslaparse con los orbitales p del 
dienófilo. 
C
1
C
2
CH2
3
CH2
4
H
H
C
1
C
2
CH23
H2C
4
H
H
s-cis s-trans
Rotación del enlace
C2-C3
C
C
CH2
CH2
H
H
C
C
CH2
H2C
H
H
C
C
C
C
Reacción exitosa No se produce reacción,
los extremos estan muy alejados 
A continuación se muestran dos ejemplos de dienos que no pueden adoptar una 
conformación s-cis y, por consiguiente, no pueden tener reacciones de Diels-Alder. En el dieno 
bicíclico, los dos dobles enlaces están rígidamente fijos en una disposición s-trans por las 
restricciones geométricas de los anillos. En el (2Z,4Z)-hexadieno, la tensión estérica entre los dos 
grupos metilo evita que la molécula adopte una geometría s-cis. 
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C
C
C
C
CH3
CH3
H
CH3
H H
H
H
H
H
H
H
H3C
H
H
dieno bicíclico
(s-trans, rígido) fuerte tensión estércia
(2Z,4Z)-hexadieno
(mas estable, s-trans) 
 
En contraste con los dienos no reactivos que no pueden lograr la conformación s-cis, 
otros dienos sólo están fijos en la geometría correcta s-cis, por lo que son sumamente reactivos 
en la reacción de cicloadición de Diels-Alder. Por ejemplo, el ciclopentadieno es tan reactivo que 
reacciona con él mismo. A temperatura ambiente, el ciclopentadieno se dimeriza; una molécula 
actúa como dieno y la otra reacciona como dienófilo en una autorreacción de Diels-Alder. 
+
H
H
25ºC
1,3-ciclopentadieno Biciclopentadieno 
 
 
Las reacciones de Diles-Alder son estereoespecíficas 
 
Una de las características de mayor utilidad de la reacción de Diels-Alder esque es 
estereoespecífica: “la estereoquímica del dienófilo del que se parte se mantiene durante 
la reacción y resulta un solo producto estereoisómero”. Si efectuamos la cicloadición de 
1,3-butadieno, con un dienófilo cis (por ejemplo, el cis-2-butenodioato de dimetilo) sólo se 
produce cis-4-ciclohexen-1,2-dicarboxilato de dimetilo. A la inversa, la reacción de Diels-Alder con 
trans-2-butenodioato de dimetilo nada más produce el aducto trans. 
 
COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3
H
H
130º - 160ºC
20h
+
COOCH3
H3COOC
COOCH3
COOCH3
H
H
130º - 160ºC
20h
+
1,3-butadieno cis-2-butenodioato de dimetilo
(maleato de dimetilo)
trans-2-butenodioato de dimetilo
(fumarato de dimetilo)
cis-4-ciclohexen-1,2-dicarboxilato
de dimetilo)
trans4-ciclohexen-1,2-dicarboxilato
de dimetilo)
1,3-butadieno
 
 
De manera similar también queda retenida la estereoquímica del dieno. 
Guía de estudio Bolilla 7 
 
pág. 12 
 
H
H
H
CH3
CN
CN
CH3
CH3
NC
NC
H CH3
H CH3
CN
CN
CN
CN
H
CH3
H CH3
H3C H
CN
CN
CN
CN
CN
CNNC
NC
trans,trans-2,4-hexdieno tetracianoetano
los grupos metilo quedan
en posición cis respecto
del plano de la molécula
los grupos metilo quedan
en posición trans respecto
del plano de la molécula
+
+
cis,trans-2,4-hexdieno 
 
Las reacciones de Diles-Alder siguen la regla endo 
Otra característica estereoquímica de la reacción de Diels-Alder es que los participantes 
dieno y dienófilo se alinean de modo que se forma el producto endo en vez del producto alterno 
exo. Se dice que un sustituyente en un puente es exo si está en posición anti (trans) en relación 
con el mayor de los otros dos puentes, o endo si está en posición sin (cis) respecto al mayor de 
los otros dos puentes. 
 
R
R
pente de un carbono
puente de
dos carbonos
sustituyente exo
(anti respecto al puente mayor)
sustituyente endo
(sin respecto al puente mayor)
sustituyente 
exo
sustituyente endo
 
 
Los productos endo resultan de las reacciones de Diels-Alder debido a que la magnitud 
del solapamiento de orbitales entre el dieno y el dienófilo es superior cuando los reactivos quedan 
arriba uno del otro, de modo que el sustituyente electrofílico en el dienófilo queda debajo del 
dieno, esta preferencia se debe a la interacción favoable entre el sistema  del dieno y los orbitales 
p de los sustituyentes insaturados del dienófilo. En la reacción del 1,3-ciclopentadieno con el 
anhídrido maleico por ejemplo, se obtiene el resultado siguiente: 
 
 
 
Sistemas Alílicos. Resonancia 
El sistema alilo forma carbocationes, carbaniones y radicales muy estables debido a la 
estabilización de la carga por resonancia. Tanto la carga positiva, negativa como el radical se 
deslocalizan sobre dos átomos de carbono generando estructuras de resonancia energéticamente 
equivalentes, denominadas alilo. El carbono que soporta la carga se conoce como posición alílica. 
Interacción 
favorable 
O
O
O
H
H
O
H
H
O
O
O
O
O
O
O
O
H
H
producto exono
NOSE FORMAproducto endo
Guía de estudio Bolilla 7 
 
pág. 13 
 
 
Reactividad 
Los compuestos con buenos grupos salientes en posiciones alílicas experimentan los tipos de 
reacciones que ya conocemos, como son las Sustituciones Nucleofílicas (uni y bimolecular). 
Para el caso de una SN1, la formación del carbocatión alílico, estabilizado por resonancia, permite 
a la reacción evolucionar por dos caminos que conducen a los productos cinético y termodinámico. 
 
 
SN2 en alílicos, las reacciones SN2 con grupos salientes en posiciones alílicas transcurren más 
rápidamente que las de los correspondientes haloalcanos saturados. 
 
Los sistemas alílicos con buenos nucleófilos y en disolventes apróticos dan reacciones SN2. El 
mecanismo es idéntico al estudiado en los haloalcanos, sólo se observa una mayor velocidad de 
reacción debido a la estabilización del estado de transición por el doble enlace. 
Guía de estudio Bolilla 7 
 
pág. 14 
 
SN2´ en alílicos, Con sustratos alílicos terciarios y en condiciones SN2 (buen nucleófilo y 
disolvente aprótico), se produce una reacción concertada por ataque del nucleófilo al carbono del 
doble enlace con pérdida del grupo saliente. 
 
Eliminaciones 1,4, recordar temas ya vistos…… 
Halogenación alílica: Los halógenos pueden adicionarse a alquenos dando dihaloalcanos 
vecinales, pero cuando esta reacción se realiza a concentraciones bajas del halógeno se favorecen 
mecanismos radicalarios. Un reactivo muy utilizado en las bromaciones alílicas es la NBS (N-
bromosuccinimida). 
 
Mecanismo de la halogenación. Este proceso comienza con la disociación de la NBS en presencia 
de luz. Los radicales bromo arrancan el hidrógeno alílico, formando un radical estabilizado por 
resonancia que reacciona con la NBS dando una mezcla de productos. 
a.- Iniciación 
 
b.- Propagación 
 
c.- Terminación, cuando los reactivos se agotan los radicales comienzan a unirse entre si, 
generando trazas de productos que no son considerados en la reacción global. 
 
Guía de estudio Bolilla 7 
 
pág. 15 
 
Adición de carbaniones a cetonas α,β-insaturadas: 
La reacción de Michael 
Una reacción útil en síntesis, llamada reacción de Michael o adición de Michael, implica la 
adición nucleofílica de carbaniones a cetonas α,β-insaturadas. Las clases más comunes de 
carbaniones que se usan son los iones enolato, derivados de β-dicetonas. Esos enolatos son bases 
débiles y reaccionan con las cetonas α,β-insaturadas por adición conjugada. 
 
El producto de esta adición de Michael tiene la funcionalidad necesaria para sufrir una 
condensación aldólica intramolecular: 
 
La síntesis de los derivados de la ciclohexenona, mediante la adición de Michael seguida por una 
condensación aldólica intramolecular, se llama anillación de Robinson, por sir Robert Robinson, 
quien popularizó su empleo. Por anillación se entiende la formación de un anillo en alguna 
molécula inicial. 
 
Adiciones de Michael de aniones estabilizados 
Los aniones estabilizados tienen una tendencia pronunciada a sufrir adición conjugada a los 
compuestos carbonílicos no saturados en α,β. Esta reacción, llamada reacción de Michael, se 
describió para aniones derivados de β-dicetonas. Los enolatos del acetoacetato de etilo y del 
malonato de dietilo también sufren adición de Michael al átomo de carbono β de aldehídos, 
cetonas y ésteres no saturados en α,β. Por ejemplo: 
 
En esta reacción, el enolato del malonato de dietilo se agrega al carbono β de la metil vinil cetona. 
 
El intermediario que se forma en el paso de adición nucleofílica sustrae un protón del solvente, 
para formar el producto observado. 
 
Después de aislarlo, el aducto de Michael puede someterse a hidrólisis y descarboxilación del 
éster. Cuando las cetonas no saturadas en α,β se someten a esta secuencia, los productos finales 
son 5-cetoácidos. 
Guía de estudio Bolilla 7 
 
pág. 16 
 
 
INTRODUCCIÓN AL USO DE MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS EN QUÍMICA ORGÁNICA 
 
INTRODUCCIÓN 
Espectroscopia 
 Históricamente, el término espectroscopia era una rama de la ciencia relacionada con la 
resolución de la radiación visible en sus longitudes correspondientes. Con el tiempo se expandió 
el significado de la palabra y actualmente podemos decir que es un conjunto de técnicas 
analíticas, basadas éstas en la interacción de la materia con la radiación electromagnética de todo 
el espectro electromagnético. 
Espectroscopia de absorción 
La mayor parte de estos métodos físicos están basados en el hecho de que las moléculas 
son capaces de absorber radiación del espectro electromagnético y como consecuencia 
experimentar distintos tipos de excitación, deformaciones de enlaces, excitación 
rotacional, etc., perturbaciones éstas que adecuadamente registradas proporcionan valiosa 
información. 
Debe tenerse en cuenta que la radiación electromagnética puede provenir de las distintas 
regiones del espectro y por lo tanto es posible “analizar las consecuencias de la interacción entre 
moléculas y luz visible,radiación ultravioleta, radiación infrarroja, etc”. Para la zona del espectro 
electromagnético conocida como luz visible (o simplemente visible), el ojo humano constituye el 
detector más sencillo de esta interacción. 
Muchas sustancias presentan color debido a la absorción de parte del espectro visible y 
cabe remarcar que dicha absorción es función de las moléculas (de su composición, constitución, 
configuración, etc.). Las zonas del espectro no visible para el ojo humano pueden ser medidas 
con detectores especiales, observándose también aquí un fenómeno similar. Un espectro de 
absorción se obtiene colocando la sustancia bajo estudio en el espectrómetro, dotado de un 
adecuado sistema de registro, midiéndose la energía transmitida con referencia a la energía 
incidente. 
Dado que la absorción en una determinada región del espectro (visible o no) puede 
interpretarse como el pasaje de energía de radiación a la molécula, es de interés recordar ciertos 
conceptos simples sobre energía molecular y naturaleza de la radiación. 
Radiación electromagnética (RE) 
 La radiación electromagnética es un tipo de energía que se transmite por el espacio a 
enormes velocidades. Adopta muchas formas. Siendo las más fácilmente reconocibles la luz y el 
calor radiante. Manifestaciones menos evidentes son los rayos x, luz UV, microondas y las 
ondas de radio. 
Para caracterizar muchas de las propiedades de la RE es conveniente adjudicar una 
naturaleza ondulatoria a su propagación y describir estas ondas con parámetros como velocidad, 
Guía de estudio Bolilla 7 
 
pág. 17 
 
frecuencia, longitud de onda y amplitud. No obstante, en contraste con otros fenómenos 
ondulatorios, como el sonido, la RE no requiere medio de apoyo para su transmisión y pasa 
fácilmente por el vacío. 
El modelo ondulatorio para la RE no explica completamente los fenómenos asociados con 
la absorción y la emisión de energía radiante, para estos procesos es necesario considerar la RE 
como un flujo de partículas discretas de energía llamadas "Fotones". La energía de un fotón es 
proporcional a la frecuencia () de la radiación. Este doble punto de vista de la radiación, como 
partículas y como ondas, no son mutuamente excluyentes y se racionaliza fácilmente por medio 
de la mecánica ondulatoria. 
Propiedades de las ondas 
Resulta conveniente considerar a la RE como un campo eléctrico oscilatorio en el espacio 
(E), que se encuentra acompañado por un campo magnético (B) dispuesto perpendicularmente. 
Los campos E y B son magnitudes vectoriales y pueden representarse en cualquier instante por 
medio de una flecha cuya longitud es proporcional a la magnitud de la fuerza del campo y cuya 
dirección es paralela a la de dicha fuerza (Cuadro 1). 
 
Cuadro 1: Representación de un haz de radiación monocromática, polarizada en el plano. (a) campos eléctrico 
y magnético perpendiculares entre sí y respecto a la dirección de propagación. (b) Representación 
bidimensional del vector eléctrico. 
Por lo general sólo se emplea el vector eléctrico debido a que la fuerza eléctrica es la 
causante de fenómenos tales como transmisión, reflexión, refracción y absorción de la radiación. 
Parámetros ondulatorios: 
En espectroscopia se utiliza el concepto de naturaleza ondulatoria de la radiación 
caracterizada por una longitud de onda o frecuencia determinadas y de su naturaleza cuántica, 
caracterizada por un flujo de energía en paquetes o cuantos. En el Cuadro 2 se resumen ciertas 
expresiones útiles. 
 
Término Símbolo Ecuación Unidades 
Longitud de onda  
Å (amstrong): 10-8 cm 
 (micra): 10-4 cm= m (micrómetro): 10-9 cm 
m (milimicra): 10-7 cm = nm (nanómetro): 10-9 cm 
Frecuencia   c Hz (Hertz) = ciclos por segundo 
Número de onda 

 

 cm-1 (centímetros recíprocos) 
Energía E E= h .  = h . c /  Depende de las unidades de h 
Cuadro 2: c: velocidad de la radiación electromagnética, generalmente expresada en cm . seg-1 
h: constante de Planck, una de sus unidades: 6,6237 10-27 erg . seg 
: distancia de un ciclo completo en un movimiento ondulatorio. 
 : Número de ciclos por segundo en un movimiento ondulatorio. 
E= h., relación básica que unifica las dos formas de considerar la naturaleza (ondulatoria y cuántica) de la 
radiación electromagnética, donde E = energía del cuanto o fotón. 
(E) 
(B) 
Guía de estudio Bolilla 7 
 
pág. 18 
 
Propiedades de la RE considerada como partícula 
Cuando la RE se absorbe o se emite, ocurre una transferencia permanente de energía al 
medio absorbente o procedente del objeto emisor. Para describir estos fenómenos, hay que tratar 
a la radiación electromagnética como un flujo de partículas discretas denominadas fotones o 
cuantos. La energía del fotón depende de la frecuencia de la radiación y está dada por la ecuación: 
E = h. . En términos de : E= h . c /  Observemos que existe una relación inversa entre E y 
, y una relación directa entre E y . 
Absorción de la radiación 
Cuando una radiación atraviesa una capa transparente de un sólido, líquido o gas, pueden 
eliminarse selectivamente ciertas frecuencias (recordar que existen varias frecuencias asociadas) 
como consecuencia del proceso llamado absorción. En este caso la energía de la RE se transfiere 
a los átomos o moléculas que constituyen la muestra. Como resultado de esto las partículas pasan 
de un estado de baja energía a estados de mayor energía (estados excitados). A temperatura 
ambiente la mayoría de las sustancias se encuentran en su estado energético más bajo o sea en 
estado fundamental o basal. La absorción, por tanto, produce por lo general una transición entre 
el estado fundamental y el estado excitado. 
Los átomos, moléculas o iones tienen un número limitado de niveles de energía 
cuantizada distinta. Para que se produzca absorción de radiación la energía del fotón excitante 
debe igualar la diferencia existente entre la energía del estado fundamental y uno de los estados 
excitados. Como estas diferencias son únicas para cada especie, un estudio de las frecuencias de 
radiación absorbida ofrece un medio para caracterizar a los constituyentes de una muestra. Para 
este objeto se obtiene experimentalmente una gráfica de absorbancia en función de  y de  
estas gráficas se denominan "espectros de absorción". Es importante reconocer dos tipos de 
espectros, los asociados con la absorción atómica y los resultantes de la absorción molecular. 
Absorción atómica: cuando se hace pasar radiación visible a través de un medio formado 
por partículas monoatómicas, como por ejemplo vapores de mercurio o sodio, se produce 
absorción sólo en unas pocas frecuencias bien definidas, y esto se debe a que el número de 
posibles estados energéticos para esas partículas es pequeño. Puede haber excitación sólo por 
un proceso electrónico en el que uno o más electrones del átomo se elevan a un nivel energético 
más alto. Se obtienen espectros de líneas. 
Absorción molecular: la absorción por moléculas poliatómicas es un proceso 
considerablemente más complejo, porque el número de estados de energía está muy aumentado. 
Aquí la energía total de una molécula está dada por: 
 
E = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional 
 
Eelectrónica: describe la energía electrónica de la molécula, puesta en juego para la 
formación de los enlace y . 
Evibracional: describe la energía relacionada con las diferentes vibraciones moleculares. 
Erotacional: describe la energía asociada con la rotación a través de su centro de 
gravedad. 
A diferencia de los espectros de absorción atómica (conjunto de líneas netas y bien 
definidas) los espectros moleculares se presentan generalmente como bandas de absorción que 
suelen abarcar un intervalo considerable de longitudes de onda. 
Energía molecular y espectro electromagnético 
En una primera aproximación, una molécula puede contener distintos tipos de energía 
y es posible establecer una comparación con las diferentesenergías de un objeto de tamaño 
ordinario, en consecuencia, puede hacerse referencia a: 
 Energía de traslación: movimiento de la molécula en el espacio en que está confinada 
Guía de estudio Bolilla 7 
 
pág. 19 
 
 Energía de rotación: movimiento de giro de la molécula 
 Energía de vibración: modificación de las distancias y/o ángulos de enlace en una 
molécula 
 Energía electrónica: modificación de la distribución electrónica en la molécula 
Por lo tanto, si una molécula es expuesta a una fuente externa de energía (radiación 
electromagnética) pueden producirse modificaciones de alguna o algunas de sus energías 
(vibracional, electrónica, etc.), en otras palabras, la molécula es excitada. 
Estos diferentes tipos de excitación generalmente requieren distintas cantidades de 
energía y por lo tanto las correspondientes absorciones aparecerán en diferentes regiones del 
espectro electromagnético. Al respecto pueden hacerse las siguientes consideraciones: 
 La energía necesaria para producir un cambio en la vibración de un enlace de una 
molécula será al menos función de la fuerza del enlace y de la masa de los átomos 
involucrados en la unión. En consecuencia, disponiendo del espectro de absorción del 
compuesto se pueden inferir las características del enlace (simple, doble, etc.) y tener 
una idea de las masas de los átomos o agrupaciones atómicas de la molécula (o de parte 
de ésta) que es excitada vibracionalmente. 
 Los cambios en la energía electrónica de una molécula es un hecho algo más difícil de 
interpretar. Si en una molécula existe una cierta distribución electrónica puede 
considerarse que sus electrones poseen una cierta energía cinética y potencial, pero si la 
molécula es expuesta a radiación de la zona adecuada del espectro electromagnético 
(suministrada por una fuente externa de energía) puede modificarse la energía cinética 
y potencial de sus electrones sin que la molécula pierda, en la mayoría de los casos, su 
individualidad. 
Indudablemente la energía necesaria para excitar un electrón de una unión covalente 
(electrón de enlace, enlazante) será diferente que la necesaria para excitar un electrón de un par 
sin compartir (no enlazantes) o sea que teniendo el espectro de absorción de la molécula en 
estudio puede determinarse qué tipo de electrones están presentes y cómo o con qué están 
vinculados. 
Estas consideraciones permiten fijar algunas conclusiones: 
a) Los cambios (o excitaciones) de las energías vibracionales, electrónicas, etc. implican 
absorción de energía de distintas zonas del espectro electromagnético. 
b) En cada una de esas zonas del espectro electromagnético habrá una dispersión de las 
absorciones de acuerdo a las características de la estructura de la molécula. 
Estos hechos constituyen las principales bases del éxito del uso de técnicas 
espectroscópicas en Química Orgánica y un estudio detallado de las distintas espectroscopias 
proporciona ejemplos concluyentes al respecto. 
Finalmente es necesario recordar los nombres de las distintas regiones del espectro 
electromagnético (Cuadro 3), sus respectivas energías y sus valores de longitud de onda (o de 
frecuencia). 
Guía de estudio Bolilla 7 
 
pág. 20 
 
 
Cuadro 3: Espectro electromagnético (Tomado de: Química Orgánica. L.G. Wade. 5ta Edición. 2004) 
Por último, cabe remarcar: 
a) La frecuencia () o el número de onda son directamente proporcionales a la energía de 
la radiación electromagnética. 
b) La longitud de onda () es inversamente proporcional a la energía de la radiación 
electromagnética. 
Como consecuencia se concluye que la irradiación de energía de ciertas zonas del 
espectro electromagnético afectan fundamentalmente algunas de las energías moleculares antes 
descriptas. Por esta razón, la zona del espectro que tiene un efecto más o menos similar se 
agrupa bajo una misma denominación que puede basarse en: 
 el efecto que produce en un detector: zona visible, detector, el ojo humano. 
 la posición dentro del espectro electromagnético: infrarrojo cercano, ultravioleta lejano, etc. 
 el origen: rayos cósmicos. 
 la instrumentación: ondas de radar, televisión. 
ESPECTROSCOPÍA DE ULTRAVIOLETA - VISIBLE 
La absorción de radiación ultravioleta y visible es debida principalmente, a la excitación 
electrónica. El espectro obtenido proporciona una información limitada sobre la estructura de la 
molécula. 
Generalmente la absorción de radiación UV o visible por parte de una muestra se 
representa en una gráfica (espectro) que el mismo instrumento realiza indicando la intensidad de 
la absorción versus la longitud de onda. Para obtener información útil del espectro UV o visible 
de un compuesto debe medirse cuidadosamente la longitud de onda del máximo de absorción 
(máx.) y la intensidad de esta absorción. La muestra en estudio se coloca en un recipiente especial 
disuelta en un solvente apropiado (tanto el recipiente o celda como el solvente no deben absorber 
radiación, o absorber muy poco, en la zona del espectro electromagnético en que se trabaja). El 
solvente más usado es el EtOH al 95% pero también se utilizan agua y n-hexano. En cuanto al 
recipiente, si bien en la región visible puede usarse satisfactoriamente el vidrio común, éste 
absorbe fuertemente radiación ultravioleta y en esta región deben usarse celdas de cuarzo 
(generalmente de un centímetro de espesor). 
En la región ultravioleta (100 a 350 nm) la fuente de radiación más conveniente es la 
lámpara de descarga de hidrógeno o deuterio; en cambio para la región visible del espectro (350 
a 800 nm) se utiliza una lámpara de filamento de tungsteno. 
Guía de estudio Bolilla 7 
 
pág. 21 
 
La región ultravioleta se divide arbitrariamente en dos regiones diferentes: la región de 
"vacío" o "lejano" que se extiende desde 100 a 200 nm y la región de "cuarzo" o simplemente 
ultravioleta, que comprende de 200 a 35O nm. Esta subdivisión es necesaria por razones 
experimentales ya que por debajo de 200 nm, el aire (particularmente oxigeno y nitrógeno) y el 
cuarzo absorben muy fuertemente. Afortunadamente la mayoría de los compuestos orgánicos 
son capaces de absorber radiación UV de longitud de onda superior a 200 nm. 
 
Indicando con "Io" la intensidad de la radiación incidente sobre la muestra y con "I" la 
intensidad de la radiación que pasa a través de la misma, la relación I/Io nos da una medida de 
la absorción denominada tramitancia (T). Puede verse fácilmente que esta relación varia entre 
cero y uno, comúnmente se usa el término I/Io.100 (variación entre cero y cien) denominado por 
ciento de tramitancia. 
Otra forma de expresar la intensidad de la absorción es la que deriva de la ley de 
Lambert-Beer que puede expresarse como 
A = log Io/I = k . c . l 
A: absorción, denominada absorbancia 
k: constante característica del soluto 
c: concentración del soluto 
l: espesor de la celda 
En el caso de expresar c en moles/litro y l en centímetros resulta la ecuación: 
A =  . c . l por lo tanto = A / c . l 
: absortividad molar (coeficiente de extinción molar). Constituye la absorbancia por 
unidad de concentración molar y por unidad de espesor de celda. 
Excitación electrónica 
La absorción de cuantos de radiación en la zona de UV y visible por parte de una molécula 
implica principalmente una modificación de la distribución electrónica de la misma, esta 
modificación se traduce en una transferencia de electrones de los orbitales  y n desde el 
estado fundamental a estados de mayor energía (muchas moléculas contienen electrones que no 
están directamente implicados en un enlace, denominados electrones n o no enlazantes). Estos 
estados de mayor energía son descriptos como orbitales moleculares que están desocupados en 
el estado fundamental y son denominados orbitales antienlazantes. 
El orbital antienlazante asociado con el enlace  se denomina orbital * (sigma 
antienlace) y el asociado con el enlace  se llama * ( antienlace). Como los orbitalesn no 
forman enlaces no hay orbitales antienlazantes asociados con ellos. 
Entre las transiciones electrónicas () comprometidas en las regiones UV y visible 
pueden citarse las siguientes *, n*, n*, *. En el Cuadro 4 se esquematiza lo 
anterior. 
10
- 9
Ultravioleta Visible
IR
cercano Infrarrojo
10
-5
10
-6
 = 2 x 10 m
 = 200 nm 
= 5 x 10 cm
-7
-1
 = 4 x 10 m
 = 400 nm
= 2.5 x 10 cm
-7
-1
ENERGÍA
 (m)
Ultravioleta
vacio
Rayos X
10
- 8
10
- 7
~

~


4 4
Guía de estudio Bolilla 7 
 
pág. 22 
 
 
C O

E
n
e
rg
ía




n
a)
b)
 
Cuadro 4: a) tipos de electrones característicos a considerar en un espectro de UV, b) representación 
comparativa de las energías de transición electrónica. 
En consecuencia, los compuestos que sólo posean enlaces simples (enlaces  y por lo 
tanto transiciones*) como los hidrocarburos saturados, absorberán en la zona de UV de 
vacío (100-200 nm, menor longitud de onda, mayor energía). Así por ejemplo, propano máx 135 
nm, metano máx 125 nm; una excepción es ciclopropano que muestra un máx 190 nm. 
En el caso de olefinas, etileno absorbe a 171 nm y se interpreta que esa energía (al 
menos una parte) se utiliza para promover un electrón de un orbital  del estado fundamental al 
orbital *, vale decir, una transición *. 
Los compuestos que poseen electrones libres (no enlazantes) en átomos de oxígeno, 
nitrógeno, azufre y halógenos pueden mostrar absorciones causadas por transiciones n* que 
se encuentran, en la mayoría de los casos, en la zona de UV común. Por ejemplo, trimetilamina: 
227 nm, cloruro de metilo: 173 nm, yoduro de metilo: 258 nm. (Justificar porqué el espectro UV 
de trimetilamina, realizado en solución acuosa ácida, no presenta la banda mencionada). 
Las transiciones a orbitales antienlazantes * están asociadas, por lo general, con centros 
no saturados de la molécula, el requerimiento energético es aún menor y por lo tanto los máx, 
aparecen a longitudes de onda mayores, generalmente comprendidas en la zona de UV común. 
Por ejemplo, aldehídos y cetonas saturados presentan un máximo de absorción próximo a 285 
nm atribuido a una transición n* y otro máximo cercano a 180 nm que se atribuye a una 
transición *. 
En resumen, debe tenerse en cuenta que una molécula como propanona, que posee 
electrones ,  y n, puede dar origen a varias bandas, algunas de ellas factibles de ser asignadas 
a una u otra transición y que las estructuras electrónicas exactas de los estados de mayor energía 
de moléculas que hayan absorbido radiación ultravioleta o visible no están aún bien estudiadas. 
Grupos cromóforos: "Se denominan cromóforos a aquellos grupos funcionales 
covalentes no saturados responsables de la absorción de radiación electromagnética en las 
regiones UV o visible". Vale decir que el cromóforo contiene los electrones responsables de la 
absorción. En consecuencia, si una serie de compuestos posee el mismo grupo funcional (y no 
hay ningún tipo de interacción con otros grupos) todos ellos absorberán aproximadamente en la 
misma longitud de onda y tendrán prácticamente el mismo coeficiente de extinción molar. Por lo 
tanto, en distintos hidrocarburos que posean sólo un doble enlace los electrones de éste tendrán 
una cierta individualidad y darán una banda de absorción con radiación de aproximadamente la 
misma energía. 
 
 Grupo A 
Etileno 
Propeno 
1-penteno 
 máx 171 nm 
 máx 174 nm 
 máx 174 nm 
Se comprueba que en UV lejano cada uno 
presenta una banda aproximadamente constante 
en lo que a longitud de onda se refiere 
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1-octeno  máx 176 nm 
Si se toma como ejemplo di- y triolefinas en las que los dobles enlaces estén conjugados, 
el panorama cambia ya que las absorciones caen en la zona accesible del UV. 
 Grupo B Grupo C 
1,3-butadieno 
1,3-pentadieno 
 máx 217 nm 
 máx 218 nm 
1,3,5-hexatrieno 
1,3,5-heptatrieno 
 máx 248 nm 
 máx 250 nm 
En A los cuatro hidrocarburos presentan en común la insaturación C=C en forma aislada, 
en cambio en B ambos hidrocarburos presentan en común la agrupación diénica conjugada C=C-
C=C y en C el sistema conjugado C=C-C=C-C=C (extensión de la conjugación). 
En base a los valores del grupo A puede 
admitirse que un electrón  de la unión C=C 
requiere, aproximadamente, energía de longitud de 
onda correspondiente a 170 nm para ser excitado. 
Indudablemente en las diolefinas del grupo B que 
contienen la agrupación C=C-C=C debe existir una 
interacción entre los electrones  dado que la banda 
de absorción aparece a 217 nm aproximadamente. 
Como la radiación de 217 nm es de menor energía 
que la de 170 nm se deduce que es más fácil excitar 
un electrón en el sistema conjugado C=C-
C=C que en el grupo C=C aislado. Este 
hecho está perfectamente de acuerdo con 
la descripción de sistemas conjugados en 
base a teoría de orbitales moleculares, ya 
que en los dienos mencionados existe la 
posibilidad de solapamiento adicional de 
orbitales  para dar un sistema 
policéntrico extendido. 
Un razonamiento análogo puede 
hacerse para el caso de los hidrocarburos incluidos en el grupo C. 
En consecuencia, cuanto mayor sea la extensión de la conjugación, menor será la 
energía externa (radiación de mayor longitud de onda) necesaria para producir la excitación 
electrónica. Puede tomarse como ejemplo el licopeno, un hidrocarburo de fórmula molecular 
C40H56, con once dobles enlaces conjugados, que absorbe a 528 nm (banda de zona visible del 
espectro, el compuesto es rojo). 
Por todo lo expuesto precedentemente, grupos como C=C, C=C-C=C, C=O, etc. Reciben 
el nombre de cromóforos y a medida que aumenta la extensión del cromóforo se produce un 
corrimiento de la absorción hacia mayores longitudes de onda (comparar los máx. de mono-, di- 
y trialquenos con máx de licopeno). Este tipo de corrimiento se denomina batocrómico o 
corrimiento hacia el rojo. La inversa, o sea observar en una serie homóloga un corrimiento hacia 
menores longitudes de onda se denomina corrimiento hipsocrómico o corrimiento hacia el azul. 
Finalmente, cabe consignar que existen grupos funcionales covalentes saturados que por 
sí mismos no muestran una absorción selectiva por encima de 200 nm pero que asociados a 
determinado sistema cromóforo causan un desplazamiento del máximo de absorción hacia 
mayores longitudes de onda y un aumento de intensidad del pico de absorción. Estos grupos son 
denominados auxocromos y entre los más comunes pueden citarse hidroxilo, amino, sulfhidrilo, 
etc. cuya característica común es poseer electrones libres (electrones n). 
E

+ h
Estado electrónico
fundamental
Estado excitado

E
y4
h
Estado electrónico
fundamental
Estado excitado
y3LUMO
y
y2 HOMO 

Cuatro electrones
atómicos p
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Llegado este punto, habiendo comprendido el fundamento teórico y entendido algunas 
de las aproximaciones que nos permite realizar la espectroscopia de UV sobre una molécula, 
surge una inevitable pregunta, ¿como podemos hacer uso de los resultados obtenidos?. 
Correlación espectral (Reglas de Woodward) 
Existen las llamadas "Tablas de correlación espectral", que basadas en datos 
experimentales, permiten calcular en forma bastante aproximada y predecir los máx de absorción 
de moléculas orgánicas que presentan sistemas conjugados patrón llamados "núcleo de base". 
Existen varios tipos de tablas: para dienos, polienos, aldehídos y cetonas (compuestos 
carbonílicos en general) y también para compuestos aromáticos. 
 
Tabla 1: Constantes para el cálculo de los máximos de absorción para compuestos 
Carbonílicos -insaturados (en EtOH) 
  EtOH
máx
 
Núcleo de base, cetona acíclica o cíclica de seis o más miembros 215 nm 
Cetona con anillo de cinco miembros -10 
Aldehídos -5 
Ácidos carboxílicos y Esteres -20 
Extensión de la conjugación +30 
Componente homodiénico+39 
Doble enlace exocíclico +5 
Sustituyente alquílico 


+10 
+12 
+18 
Hidroxílos 


+35 
+30 
+50 
Alcoxilos 


+35 
+30 
+17 
Acetoxilos  +6 
Dialquilamino  +95 
Cloro 

+15 
+12 
Tioalquilo  +85 
Bromo 

+25 
+30 
Corrección por disolvente diferente de Etanol (sugerido por Fieser y Fieser) 
Agua 
Metanol 
Cloroformo 
Dioxano 
Eter 
Hexano 
 -8 
0 
+1 
+5 
+7 
+11 
Los valores calculados suelen diferir en “3 nm” de los observados. Los coeficientes de 
extinción () de enonas cisoides normalmente menores a 10.000, mientras que en enonas 
transoides mayores a 10.000. 
 
 
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Tabla 2: Constantes para el cálculo de los máximos de absorción para dienos sustituidos 
(en EtOH) 
  EtOH
máx
 
Núcleo base acíclico o heteroanular 214 nm 
Núcleo base homoanular 253 
Extensión de la conjugación (por cada C=C) +30 
Sustituyente alquílico (por grupo) +5 
Auxocromos (por cada grupo) -O Acilo 
-O Alquilo 
-S Alquilo 
-Cl, Br 
-N Alquilo 
+0 
+6 
+30 
+5 
+60 
Doble enlace exocíclico +5 
 
 
 
 
Tabla 3: Cálculo de la banda principal (transición *) de los bencenos sustituidos, Ar-
COG (en EtOH) 
ArCOR / ArCHO / ArCO2H / ArCO2R  EtOH
máx
 
Cromóforo padre: Ar = Ph-G 
 G = alq. o resid. anular (ArCOR) 
 G = H (ArCHO) 
 G = OH,Oalq, (ArCO2H, ArCO2R) 
 
246 nm 
250 
230 
Incrementado por cada sustituyente en Ar: 
 --Alquilo o residuo anular 
 
 -- OH, -- OMe, -- OAlq 
 
 -- O - (oxianión) 
 
 
 --Cl 
 
 -- Br 
 
 --NH2 
 
 -- NHAc 
 
 -- NHMe 
 --NMe2 
 
o-, m- 
p- 
o-, m- 
p- 
o- 
m- 
p- 
o-, m- 
p- 
o-, m- 
p- 
o-, m- 
p- 
o-, m- 
p- 
p- 
o-, m- 
p- 
 
+3 
+10 
+7 
+25 
+11 
+20 
+78 
+0 
+10 
+2 
+15 
+13 
+58 
+20 
+45 
+73 
+20 
+85 
Problema tipo: Con ayuda de las tablas de correlación espectral calcule los máx de absorción 
teóricos para los siguientes compuestos: 
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Cl
CO2H
OMe
Me2N
CHO
OH
Et
Br
COR
NHAc
MeO
SMe
Cl
MeO
NHCH3
Br
O
OH
CH3
 
 
 
 
Bibliografía 
 
1. Loudon M.G.; Organic Chemistry, Addison-Wesley Publishing Company.- 
2. Vollhardt, K.P.C. and Schore, N.E.; Química Orgánica. Ed. Omega S.A. 3ra. edición. 
3. Mc Murry J.; Organic Chemistry, 5ta. Ed., Thomson.- 
4. Morrison y Boyd; Química Orgánica, Ed. Fondo Educativo Interamericano.- 
5. Streitwieser A. y Heathcock C.H.; Química Orgánica, 3er. Ed., Interamericana-Mc. Graw-Hill.- 
6. Sykes P.; Mecanismos de Reacción en Química Orgánica; Ed. Reverté.- 
7. Carey, F.A. and Sundberg, R.J. Advanced Organic Chemistry Plenum Press. 1981.