Guia de ejercicios Sem 11

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SEMINARIO 11 
 
CINETICA QUÍMICA: 
EFECTO DE CATALIZADORES Y DE LA FUERZA IÓNICA SOBRE LA VELOCIDAD 
DE REACCIÓN. REACCIONES CONTROLADAS POR DIFUSIÓN. 
 
 
Temario 
 
Efecto de los catalizadores sobre la velocidad de las reacciones químicas. Reacciones en solución: 
efecto del disolvente en la constante de velocidad. Encuentros, colisiones y el efecto celda. Reacciones 
controladas por difusión: ecuación de Smoluchowski. Reacciones iónicas: ecuación de Brønsted-
Bjerrum. 
 
 
Bibliografía 
 
 Química Física, P. Atkins, J. de Paula, 8ª Edición, capítulos 23 y 24 
 Química Física, P. Atkins, 6ª edición, capítulos 25, 26 y 27 
 Fisicoquímica Básica, W.J. Moore, capítulos 14 y 15 
 
 
Ejercicios 
 
1. La velocidad de la reacción de descomposición del éter etílico responde a la ecuación: 
 
-d[éter etílico]/dt = k  [éter etílico]
α 
 
La energía de activación de dicha reacción a 700 K es de 217 kJ/mol. Cuando dicha reacción es 
catalizada por I2, su energía de activación es 142 kJ/mol. Sabiendo que el factor pre-exponencial (A) 
para la reacción no catalizada es 34,5 veces el de la reacción catalizada, determine el aumento de la 
velocidad de reacción a 700 K, por efecto del catalizador. 
 
 
 
2. La constante de velocidad (k) de la reacción de hidrólisis básica de un compuesto B, a 298 K, varía 
con la fuerza iónica (I) de acuerdo a los siguientes datos: 
 
I (10
-3
) 5 10 15 20 25 30 
k/ko 0,718 0,631 0,562 0,515 0,485 0,452 
 
 
a) Teniendo en cuenta los datos presentados en la tabla, seleccione la hipótesis más adecuada sobre la 
carga del compuesto B en la etapa determinante de la velocidad de reacción y explique en que se basa 
su elección: 
i) El compuesto B posee carga positiva 
ii) El compuesto B posee carga negativa 
iii) El compuesto B no tiene carga 
 
b) Sabiendo que en el rango de fuerzas iónicas estudiado la reacción no se aleja del comportamiento de 
Debye-Hückel, 
(i) seleccione el gráfico adecuado (A, B ó C) para obtener el producto de las cargas “zAzB”. Justifique su 
elección. 
(ii) Determine la carga del compuesto B en la etapa determinante de la velocidad de reacción. Indique si 
éste resultado apoya la hipótesis seleccionada en el punto a). 
 
c) Un estudiante realizó el gráfico correspondiente para determinar “zAzB” y obtuvo una pendiente igual a 
220. ¿Es posible obtener una pendiente de dicha magnitud? Justifique su respuesta. 
 
 
 
2 
 
 
 
 
 
 
 
3. Se estudió la cinética de la reducción del colorante maxilon blue (MB
+
) por el anión sulfuro en medio 
acuoso, 
MB
+
 + S
2-
 + H2O  HMB + S + OH
- 
 
siguiendo la absorbancia del colorante a 654 nm en presencia de un exceso de S
2
. En estas condiciones 
la reacción es de pseudoprimer orden respecto del colorante, según: 
 
v = k [S
2-
] [MB
+
] 
 
v = k´ [MB
+
] siendo k´= k [S
2-
] 
 
Se plantearon varios mecanismos de reacción que están de acuerdo a los datos experimentales 
obtenidos. Uno de los mecanismos propuestos es el siguiente: 
 
MB
+ 
+ S
2- 
→ [MB-S]
- 
(Etapa lenta) 
 complejo activado 
 
[MB-S]
- 
+ H2O → HMB + S + OH
-
 (Etapa rápida) 
 
y = -4.534x - 0.0128 
R² = 0.9983 
-1.00
-0.80
-0.60
-0.40
-0.20
0.05 0.10 0.15 0.20
ln
 k
/k
o
 
 I1/2 
y = -1.969x - 0.0055 
R² = 0.9983 
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.05 0.10 0.15 0.20
lo
g 
k/
k o
 
I1/2 B A 
C 
y = -7,9184x - 0,1183 
R² = 0,9774 
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0 10 20 30 40
lo
g 
k/
ko
 
I (10-3) 
 
 
3 
 
Bajo estas condiciones experimentales se estudió el efecto de la fuerza iónica sobre la k´ en presencia 
de KNO3. Los resultados se incluyen en la siguiente tabla y en el gráfico de Brønsted-Bjerrum 
correspondiente: 
 
 
 
 
 
I k´ x 10
2
 
(s
-1
) 
0,10 20,8 
0,12 18,9 
0,16 15,5 
0,20 12,7 
0,24 10,5 
 
 
 
a) Los resultados experimentales obtenidos en cuanto al efecto de la fuerza iónica sobre la constante de 
velocidad k´ ¿son consistentes con el mecanismo de reacción propuesto? Justifique su respuesta. 
 
b) Determine k’0 y estime el t1/2 de reacción que se obtendría al trabajar en estas condiciones. Indique un 
motivo por el cual sería conveniente aumentar la fuerza iónica del medio mediante el agregado de una 
sal inerte, para llevar a cabo el estudio experimental. 
 
c) Calcule analíticamente la fuerza iónica necesaria para producir una disminución del 50% en la k´ de la 
reacción respecto al valor de k’0. 
 
 
 
4. Una estrategia experimental para abordar el estudio de la cinética (segundo orden) de la velocidad de 
la oxidación del ioduro (I
-
) por persulfato (S2O8
2-
) 
 S2O8
2-
 + 2 I
-
  2 SO4
2- 
 + I2 
es manteniendo constante la concentración de I
-
 por el agregado de tiosulfato (S2O3
2-
) que regenera el I
-
 
a partir del I2, según: 
 2 S2O3
2-
 + I2  2 I
-
 + S4O6
2-
 
Dado que la segunda reacción es mucho más rápida que la primera, la reacción en estudio se convierte 
en una reacción de pseudoprimer orden: 
v = k [I
-
] [S2O8
2-
] 
v = k’ [S2O8
2-
] siendo k’ = k [I
-
] 
En presencia de una disolución de almidón en la mezcla de reacción, la aparición de color azul indica 
que comienza a acumularse I2 debido al consumo de S2O3
2-
, siendo éste el punto final de la reacción. 
Con el fin de estudiar el efecto de la fuerza iónica sobre la velocidad de la oxidación de I
- 
por 
S2O8
2-
, los alumnos de Fisicoquímica llevaron a cabo dicha reacción en presencia de distintas 
concentraciones de NaCl, determinando el tiempo en que comienza a detectarse el color azul (según el 
protocolo descripto en la guía de TP, TP 12). En la siguiente tabla se muestra el tiempo que tardó la 
mezcla de reacción en virar al azul (punto final de la reacción) determinado a cada fuerza iónica: 
 
Fuerza iónica 0,096 0,109 0,130 0,160 0,194 
t (min) 18,3 16,8 14,5 12,5 10 
y = -2.1291x - 0.4689 
R² = 0.9999 
-1.00
-0.95
-0.90
-0.85
-0.80
-0.75
-0.70
-0.65
0.06 0.10 0.14 0.18 0.22 0.26
lo
g 
k´
 
I1/2 
 
 
4 
 
a) Sabiendo que 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
y que en las condiciones del TP la cantidad agregada de Na2S2O3 lleva a una relación P/2a igual a 1/4, 
determine los valores de k’ (min
-1
) para cada situación experimental ensayada. 
 
b) Teniendo en cuenta que la [I
-
] = 0,093 M, calcule el valor de la constante de velocidad (k, M
-1
 min
-1
) a 
cada fuerza iónica. 
 
c) Sabiendo que en el rango estudiado de fuerzas iónicas la reacción no se aleja del comportamiento de 
Debye-Hückel, construya el gráfico de Brønsted-Bjerrum. ¿Cómo afecta la fuerza iónica a la velocidad 
de la reacción en estudio? 
 
d) Los alumnos concluyeron “La pendiente obtenida no es la esperada ya que el tiosulfato (S2O3
2-
) con 
dos cargas negativas reacciona con el I2 no cargado. En estas condiciones la pendiente debería haber 
sido m = 0”. ¿Es esta conclusión correcta? Explique brevemente. 
 
 
5. La reacción entre los radicales libres anión superóxido (O2
-) y óxido nítrico (NO) para producir anión 
peroxinitrito (ONOO
-
) ocurre en condiciones fisiológicas, 
 
O2
- + 
 NO  ONOO
-
 
 
Las reacciones de recombinación de radicales libres en solución son siempre reacciones controladas 
por difusión, de forma que la velocidad depende principalmente de la viscosidad del solvente y la 
temperatura. 
a) Estime, utilizando la ecuación de Smoluchowski, el valor de la constante de velocidad a 37°C y en 
medio acuoso (= 8,9410
-4
 kg m
-1
 s
-1
). 
b) La constante de velocidad entre el O2
- y el NO determinada experimentalmente es 1,510
10 
M
-1 
s
-1
. 
¿Cómo podría explicar que dicha constante supera el valor correspondiente al límite difusional de 
Smoluchowski? 
 
 
 
Ejercicios adicionales 
 
1. La descomposición del HI (g) sigue una cinética de primer orden. 
a) Cuando dicha descomposición se realiza en fase gaseosa (descomposición homogénea) presenta 
una energía de activación de 184 kJ/mol. En estas condiciones,calcule la relación de velocidades, 
cuando la temperatura cambia de 400 K a 500 K, teniendo en cuenta que el factor pre-exponencial (A) 
no varía en el rango de temperatura considerado, 
 
b) Si la descomposición del HI se realiza sobre una superficie recubierta de platino (catálisis 
heterogénea), la relación de velocidades entre las mismas temperaturas es de 33,7. Calcule la energía 
de activación requerida en este caso, sabiendo que A no se modifica con la temperatura en presencia 
del catalizador. 
 
c) Compare las relaciones de velocidad y las energías de activación obtenidas en a) y b) y discuta los 
resultados obtenidos. 
 
 
 
2. Para la reacción en disolución acuosa a 298 K entre el ion ferrocianuro y un compuesto X, se 
encontró que la constante de velocidad se modificaba al añadir KClO4, según: 
 
I  10
2
 5,99 6,63 6,96 7,28 7,92 
k (M
-1
 min
-1
) 3,54 4,37 5,01 5,50 7,00 
 
 
 
5 
 
a) Sabiendo que en el rango estudiado de fuerzas iónicas la reacción no se aleja del comportamiento de 
Debye-Hückel, seleccione cuál de los siguientes reactivos podría ser el compuesto X, justificando su 
respuesta gráficamente. 
i) CO ii) Fe
3+ 
iii) S2O8
2- 
iv) HO
-
 
 
b) Calcule la constante de velocidad cuando la fuerza iónica tiende a cero (ko). 
 
c) Teniendo en cuenta los datos incluidos en la tabla y el resultado obtenido en b) analice porqué es 
conveniente aumentar la fuerza iónica para estudiar esta reacción. 
 
 
3. Se ha estudiado la velocidad de hidrólisis básica de la indometacina, un anti-inflamatorio no 
esteroideo (AINE), a distintas fuerzas iónicas y a 25 ºC. Para una fuerza iónica de 0,0169, la constante 
de velocidad es 1,32 x 10
-3
 s
-1
; y para una fuerza iónica de 0,0254, la constante de velocidad es 
1,41  10
-3
 s
-1
. Sabiendo que en el rango de fuerzas iónicas estudiado la reacción no se aleja del 
comportamiento de Debye-Hückel, determine el valor de la carga aparente del fármaco en la etapa 
determinante de la velocidad. 
 
 
4. Una enzima limitada por difusión es una enzima que cataliza una reacción química en forma tan 
eficiente que el paso limitante de la velocidad es el de la difusión del sustrato hacia el sitio activo de la 
enzima o del producto hacia el medio. Esta propiedad se denomina perfección cinética o perfección 
catalítica. Las enzimas limitadas por difusión son muy pocas, siendo una de ellas la familia de enzimas 
superóxido dismutasas que catalizan la dismutación del anión superóxido (O2
-
) a oxígeno (O2) y 
peróxido de hidrógeno (H2O2), según: 
 SOD 
2 O2
-
 + 2 H
+
  H2O2 + O2 
 
La reacción ocurre en dos etapas, como se detalla a continuación para el caso de la Cu,Zn-SOD: 
 
SOD-Cu
2+
 + O2
-
  SOD-Cu
+
 + O2 
SOD-Cu
+
 + O2
-
 + 2 H
+ 

 
SOD-Cu
2+
 + H2O2 
 
Sabiendo que la velocidad de ésta reacción está limitada por la difusión del sustrato al sitio activo de la 
enzima y depende fundamentalmente de la viscosidad del solvente y de la temperatura, estime el valor 
de la constante de velocidad a 298 K y en solución acuosa (= 8,9410
-4
 kg m
-1 
s
-1
) utilizando la 
ecuación de Smoluchowski. 
 
 
Respuestas 
 
Ejercicios 
 
1 La velocidad de la reacción catalizada es 1,15 x 10
4
 veces mayor que la de la reacción no catalizada. 
 
2 a) El compuesto B tiene carga positiva (opción i). Se observa que a medida que aumenta la fuerza 
iónica del medio disminuye k/k0, indicando que se desfavorece la reacción. La pendiente del grafico 
de Brønsted-Bjerrum, es decir 2A zA zB, es negativa. En medio acuoso a 25
o
C 2A 1. Dado que se 
trata de una hidrólisis básica, una de las especies que participa en la etapa determinante de la 
velocidad es HO
-
 (z = -1) 
 
b) (i) El grafico de Brønsted-Bjerrum correcto es el gráfico B. 
 El producto de las cargas zA zB  -2. 
(ii) La carga del compuesto B = +2 
 
c) Considerando que se trata de un producto de cargas no tiene sentido físico un valor tal alto 
 
3 a) Si, los resultados son consistentes con el mecanismo de reacción propuesto, ya que la pendiente 
del gráfico de Brønsted-Bjerum (2A zA zB) = -2,13 es decir  -2. En medio acuoso a 25
o
C 2A 1, 
siendo uno de los reactivos S
2-
 (-2) y el otro MB
+
 (+1) 
 
 
6 
 
 b) k’0 = 0,340 s
-1
 t1/2 = 2 s Si la metodología a utilizar para seguir la cinética de la reacción 
no permitiese estudiar un proceso tan rápido, el agregado de una sal inerte desfavorecería la 
velocidad de la reacción permitiendo el estudio cinético de la misma. 
 
 c) I = 0,020 
 
 
4. a) y b) 
I 
k’ k 
(min
-1
) (M
-1 
min
-1
) 
0,096 0,0157 0,169 
0,109 0,0171 0,184 
0,130 0,0198 0,213 
0,160 0,0230 0,247 
0,194 0,0288 0,309 
 
 
c) El incremento de la fuerza iónica por agregado de NaCl favorece la velocidad de oxidación de I
- 
por S2O8
2-
 
d) La conclusión de los alumnos no es correcta. La pendiente del gráfico de log k en función de √I, 
en soluciones acuosas a 25ºC, corresponde al producto de las cargas de los reactivos en cuestión, es 
decir (-1) del I
-
 y (-2) del S2O8
2-
. El grafico realizado a partir de los datos obtenidos por los alumnos 
arroja una pendiente igual a +1,98, aproximadamente igual al valor teórico +2. Los alumnos 
confundieron la reacción en estudio, es decir, la oxidación de I
-
 por S2O8
2-
 con la reducción de I2 por 
S2O3
2-
, que corresponde a la reacción que permite mantener la concentración de I- constante. 
 
 
5 a) 7,7 x 10
9
 M
-1
 s
-1
 
b) La k estimada es aproximada, ya que para la deducción de la ecuación de Smoluchowski se 
considera que los reactivos son especies neutras. En este caso, ambos reactivos son radicales 
libres, con una gran tendencia a aparearse, por lo que la k es mayor que la k estimada por dicha 
ecuación. 
 
 
Ejercicios adicionales 
 
1 a) Cuando la temperatura cambia de 400 a 500 K, la velocidad se incrementa 6,40 x 10
4 
veces 
b) Ea = 58,5 kJ/mol 
c) La energía de activación de la reacción no catalizada (a) es mayor que la energía de 
activación de la reacción catalizada (b) 
 
 
2 a) El producto de las cargas determinado es compatible con la reacción entre ferrocianuro 
([Fe(CN)6]
4-
) y persulfato (S2O8
2-
) (opción iii), ya que zA zB = + 8 
 
b) k0 = 0,037 M
-1
 min
-1
 
 
c) Al reaccionar dos reactivos con carga negativa, el incremento de la fuerza iónica favorece la 
velocidad de reacción, ya que la misma produce el apantallamiento de las cargas de los reactivos 
reaccionantes, por lo que la repulsión electrostática entre ellos es menor. En este caso, el efecto es 
altamente significativo, debido a que el producto de las cargas es 8. Es decir, cuando reaccionan 
reactivos cargados con cargas del mismo signo y valores absolutos grandes, la reacción se ve muy 
desfavorecida a baja fuerza iónica y significativamente favorecida a alta fuerza iónica. 
 
 
3 La carga aparente del fármaco en la etapa limitante de la velocidad de reacción es -1 
 
 
4 k = 7,4 x 10
9
 M
-1
 s
-1