Seminario 11

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2021 
Seminario 11 
 
CINÉTICA IV 
Universidad de Buenos Aires 
Facultad de Farmacia y Bioquímica 
Cátedra de Fisicoquímica 
EFECTO DE CATALIZADORES Y DE LA FUERZA IONICA SOBRE LA 
VELOCIDAD DE REACCIÓN. 
REACCIONES CONTROLADAS POR DIFUSIÓN. 
FISICOQUÍMICA 
Estudiar los factores que afectan la velocidad de las 
reacciones 
Estudiar la velocidad de las reacciones químicas 
Comprender los mecanismos por los cuales se 
producen las reacciones químicas 
Cinética Química 
 Objetivos 
Medidas experimentales 
Concentración y tiempo 
Constante de 
velocidad 
Afectada por T, I, 
catalizadores, etc. 
Ecuación de 
velocidad 
v = k [A]a 
Modelo teórico de 
reacción elemental 
Teoría de las colisiones y 
del complejo activado 
Modelo de mecanismo 
de reacción 
Conjunto de reacciones 
elementales 
Aproximaciones del EE y Eq 
Laboratorios 
6,7,8 
Seminario 8 
Orden de reacción, 
método gráfico, v 
inicial, aislamiento 
Seminario 9 
Mecanismos, 
aproximaciones 
del EE y Eq 
Seminario 10 y 11 
Efecto de T y I 
sobre la v 
Diagrama del estudio cinético de una reacción química 
Temario 
Efecto de los catalizadores sobre la velocidad de las 
reacciones químicas 
Reacciones en solución: efecto del disolvente en la 
constante de velocidad 
Encuentros, colisiones y el efecto celda 
Reacciones controladas por difusión: ecuación de 
Smoluchowski 
Reacciones iónicas: ecuación de Brønsted-Bjerrum 
v = k [A] [B]  
 Catalizadores 
 Temperatura 
 Solvente 
 Fuerza iónica 
Viscosidad 
Constante dieléctrica 
Reacciones en disolución Reacciones en fase gaseosa 
 Catalizadores 
 Temperatura 
Factores que afectan la velocidad de reacción 
Efecto de los catalizadores 
Catalizadores 
 Catalizador: sustancia que acelera una reacción, pero no experimenta 
ningún cambio químico neto 
 Ej. Descomposición del H2O2 catalizada por bromuro (Br
-) 
 
 2 H2O2 (aq)  2 H2O(l) + O2(g) 
 
 
 Mecanismo 
 H3O
+ + H2O2  H3O2
+ + H2O (rápida) 
 H3O2
+ + Br-  HOBr + H2O (lenta) 
 H2O2 + HOBr  Br
- + H3O
+ + O2 (rápida) 
 
 
El bromuro participa como reactivo en la etapa 2, pero se regenera en la etapa 3. 
No se consume durante la reacción. 
Ea 
Transcurso de la reacción 
Complejo 
activado 
Reactivos 
U>0 
Productos 
Ea 
Reacción catalizada 
Reacción no catalizada 
 No tiene efecto sobre la posición 
de equilibrio 
 Afecta a la reacción directa 
(Ea1; k1) y a la reacción 
inversa (Ea-1; k-1) 
 El catalizador da una trayectoria alternativa (mecanismo) con 
menor energía de activación 
R  P 
 
k1 
k-1 
k1 
 k-1 
K = 
Efecto de los catalizadores 
Ej: Descomposición del H2O2 
 
- No catalizada Ea = 76 kJ/mol 
- Catalizada (IK) Ea = 57 kJ/mol 
kc > 2000 knc 
El catalizador afecta la cinética pero no modifica la 
termodinámica de la reacción. 
SI NO 
Mecanismo 
Ea1 
Ea-1 
k directa (k1) 
k inversa (k-1) 
K equilibrio 
G 
U, H 
S 
Efecto de los catalizadores 
Efecto del solvente 
Los reactivos se encuentran disueltos en un disolvente 
que puede influir en la velocidad de la reacción 
La velocidad de reacción no se modifica 
significativamente por el disolvente, 
teniendo éste un papel secundario. 
La reacción se da en fase gaseosa  a la 
misma velocidad que en solución. 
La velocidad de reacción depende 
fuertemente del solvente, 
muchas veces estabilizando el 
complejo activado. 
2 N2O5  4 NO2 + O2 
Ej: Descomposición térmica del N2O5 
Ej: Formación de sales de amonio cuaternarias 
Fase k298K x 10
5 
(s-1) 
Gas 3.38 
Liq (HNO3) 0.147 
Liq (Br2) 4.27 
Disolvente k373K x 10
5 
(M-1 s-1) 
Hexano 0.5 
Benceno 40 
Bromobenceno 166 
Nitrobenceno 1383 
C2H5I + (C2H5)3N  (C2H5)4N
+ + I- 
Reacciones en solución 
La Ea de reacciones en solución es más compleja que en fase gas, 
ya que resulta del conjunto formado por las 
moléculas de reactivo y el disolvente 
Efecto del solvente sobre la velocidad de reacción 
El efecto del disolvente se debe a: 
 
 El grado de solvatación de los reactivos 
 
 Algunos disolventes actúan como catalizadores 
 
 Características fisicoquímicas del solvente: - constante dieléctrica 
 - viscosidad 
 
 Frecuencia de encuentros 
Las moléculas de reactivos se deben abrir paso a través del disolvente  
menor frecuencia de encuentro entre moléculas que en fase gas 
 
 Frecuencia de colisiones ( 20 a 200 veces dentro de la “celda”) 
 Efecto celda, jaula o Franck-Rabinowitch 
Encuentro Proceso en que los reactivos difunden hasta 
estar contiguos 
Colisión Es un choque 
Efecto celda, efecto jaula o efecto Franck-Rabinowitch 
Reacciones en solución  cada encuentro implica muchas colisiones 
Reacciones en fase gaseosa  un encuentro implica una colisión 
 (No hay diferencia entre encuentro y colisión) 
Reacciones controladas 
químicamente
Reacciones controladas 
por difusión
Reacciones controladas 
químicamente
Reacciones controladas 
por difusión
Químicamente 
Reacciones controladas químicamente o por difusión 
Por difusión 
El paso limitante de la velocidad es 
la velocidad de difusión de los 
reactivos hasta que se encuentren 
El paso limitante (mas lento) de la 
velocidad es la formación de 
productos a partir del complejo 
activado 
Ea 
Transcurso de la reacción 
Complejo 
activado 
Reactivos 
Productos Ea 
Transcurso de la reacción 
Complejo 
activado 
Reactivos 
Productos 
Reacciones controladas por difusión 
 Reacciones muy rápidas, con Ea muy baja o casi nula 
 La velocidad depende de la difusión de las moléculas a través del solvente 
 La k depende de la temperatura y de la viscosidad del solvente 
 La velocidad es independiente del tamaño de las moléculas de reactivos 
Modelo asume: 
A y B: especies no cargadas 
Por cada encuentro hay reacción 
k = 7.5 x 109 M-1 s-1 
En H2O a 25
oC 
k = 8 RT/ 3  
Límite difusional de Smoluchowski 
A + B  P 
 = viscosidad del solvente 
T = temperatura 
k = 7.5 x 109 M-1 s-1 
H3O
+ + OH-  2 H2O k = 1.4 x 10
11 M-1 s-1 
OH- + NH4
+  NH3 + H2O k = 3.4 x 10
10 M-1 s-1 
NO + O2
 -  ONOO- k = 1.0 x 1010 M-1 s-1 
Si los reactivos tienen carga de signo opuesto, o son especies radicales la 
constante de velocidad puede superar el limite difusional (k > 109 M-1 s-1) 
Reacciones controladas por difusión 
Reacción entre especies iónicas 
Reacción de transferencia de protones 
Reacción de terminación entre radicales libres 
Límite difusional de Smoluchowski, 
en H2O a 25
oC 
Efecto de la fuerza iónica 
d[P] 
dt 
kb . T 
h 
= K# [A] [B] 
d[P]/dt = k# [AB#] = k# K# [A] [B] 
El modelo del complejo activado es más adecuado para interpretar la influencia del 
solvente (y de la fuerza iónica) sobre la k de las reacciones en disolución 
A + B AB# P 
k# K# 
 
   BA
AB
aa
a
K
BA
#
AB
BA
AB# ##



 Ecuación de Eyring 
Ecuación de BrØnsted -Bjerrum 
k 
Efecto de la fuerza iónica 
RT/#GeK # 
0 
    BAKAB
#AB
BA##



 
   BA
AB
aa
a
K
BA
#
AB
BA
AB# ##



d[P] 
dt 
= k# [AB] 
   
#
#
AB
BA

kb . T 
h 
= 
d[P] 
dt 
k(0) 
k 
Efecto de la fuerza iónica 
 
   BA
AB
aa
a
K
BA
#
AB
BA
AB# ##



[AB] 
log i = - A zi
2 √I 
Según ley límite de Debye-Hückel 
Ecuación de BrØnsted-Bjerrum 
log k = log k(0) + log A + log B - log AB# 
log k = log k(0) - A zA
2 √I - A zB
2 √I + A (zA + zB)
2 √I 
log k = log k(0) + A √I (- zA
2 - zB
2 + zA
2 + 2 zA zB + zB
2) 
log k = log k(0) + 2 A zA zB √I 
Efecto de la fuerza iónica 
#AB
BA
)0(kk



lo
g
 (
k
/k
0
) 
0 
𝐼 
Izzk logk log BA(0) 
Ecuación de BrØnsted-Bjerrum 
EnH2O a 25
oC A ~ 0.50 
 2 A ~ 1.0 
Efecto de la fuerza iónica 
ZA ZB = + 
ZA ZB = 0 
ZA ZB = - 
22 
Izz 
k
k
 log BA
(0)









log k = log k(0) + 2 A zA zB √I 
I
log (k/k0) 
0 
Resumiendo 
Efecto de los catalizadores sobre la velocidad de las 
reacciones químicas 
Reacciones en solución: efecto del disolvente en la 
constante de velocidad 
Encuentros, colisiones y el efecto celda 
Reacciones controladas por difusión: ecuación de 
Smoluchowski 
Reacciones iónicas: ecuación de Brønsted-Bjerrum 
Medidas experimentales 
Concentración y tiempo 
Constante de 
velocidad 
Afectada por T, I, 
catalizadores, etc. 
Ecuación de 
velocidad 
v = k [A]a 
Modelo teórico de 
reacción elemental 
Teoría de las colisiones y 
del complejo activado 
Modelo de mecanismo 
de reacción 
Conjunto de reacciones 
elementales 
Aproximaciones del EE y Eq 
Laboratorios 
6,7,8 
Seminario 8 
Orden de reacción, 
método gráfico, v 
inicial, aislamiento 
Seminario 9 
Mecanismos, 
aproximaciones 
del EE y Eq 
Seminario 10 y 11 
Efecto de T y I 
sobre la v 
Diagrama del estudio cinético de una reacción química 
Bibliografía 
Química Física, P. Atkins, J. de Paula, 8ª edición, capítulos 23 y 24 
Química Física, P. Atkins, 6ª edición, capítulos 25, 26 y 27 
Fisicoquímica Básica, W.J. Moore, capítulos 14 y 15