Introducción a Espectrometría Infrarroja

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CAPÍTULODIECISÉIS
Introducción a 
la espectrometría
infrarroja
L
a región infrarroja (IR) del espectro com-
prende radiación con número de onda que
varía entre 12 800 y 10 cm�1 o longitudes
de onda de 0.78 a 1000 μm. Tanto desde el punto
de vista de las aplicaciones como de los instrumen-
tos, es conveniente dividir el espectro infrarrojo en
tres regiones, a saber, infrarrojo cercano, medio y
lejano. Las técnicas y las aplicaciones de los méto-
dos basados en cada una de las tres regiones del
espectro infrarrojo difieren de manera considerable
como se explica en este capítulo.
430
En todo el capítulo, este símbolo indica una 
oportunidad para estudiar en línea. En el sitio
http:// latinoamerica.cengage.com /skoog, encontrará
clases interactivas, simulaciones guiadas y ejercicios.
En la tabla 16.1 se proporcionan los límites aproxima-
dos de cada una de las tres regiones. A menudo, las
mediciones en la región del infrarrojo cercano se rea-
lizan con fotómetros y espectrofotómetros similares,
en cuanto a su diseño y componentes, a los instrumen-
tos que se describieron en los capítulos anteriores de
espectrometría ultravioleta/visible. Las aplicaciones
más importantes de esta región espectral se encuentran
en el análisis cuantitativo de materiales industriales y
agrícolas y en los procesos de control. Las aplicaciones
de la espectrometría del infrarrojo cercano se tratan
en la sección 17D.
Hasta principios de los años ochenta, los instrumen-
tos para la región del infrarrojo medio eran en su ma-
yoría de tipo dispersivo, y usaban redes de difracción.
Sin embargo, a partir de ese momento tuvo lugar un
cambio espectacular en la instrumentación del infra-
rrojo medio, de tal manera que ahora la mayoría de los
instrumentos nuevos son del tipo de transformada de
Fourier. Los fotómetros con filtros de interferencias
también son útiles para medir la composición de los
gases y de los contaminantes atmosféricos.
El surgimiento, en la última década, de espectróme-
tros de transformada de Fourier relativamente baratos
aumentó en forma notable el número y tipo de aplica-
ciones de la radiación del infrarrojo medio. La razón
de este incremento radica en que los instrumentos in-
terferométricos mejoran la magnitud de la relación 
señal-ruido y de los límites de detección en compa-
ración con los instrumentos dispersivos. Antes de la
aparición de estos instrumentos, la región espectral del
infrarrojo medio se utilizaba en su mayor parte para 
el análisis orgánico cualitativo y la determinación es-
tructural con base en los espectros de absorción. Ahora,
en cambio, la espectrometría del infrarrojo medio se
está comenzando a utilizar además en el análisis cuan-
titativo de muestras complejas, mediante espectrome-
tría de absorción y emisión. También han empezado a
aparecer aplicaciones de esta región espectral en los
estudios microscópicos de superficies, análisis de sóli-
dos mediante reflectancia total atenuada y reflectancia
difusa, medidas fotoacústicas y otras. Algunas de estas
aplicaciones se describen en el capítulo 17.
El uso de la región espectral del infrarrojo lejano,
aunque en potencia bastante útil, estuvo limitado en el
pasado como consecuencia de dificultades experimen-
tales. Las pocas fuentes de este tipo de radiación son
muy débiles y además se atenúan por la necesidad de
utilizar filtros que seleccionan órdenes espectrales pa-
ra evitar que la radiación de mayor energía que emer-
ge de la red de dispersión alcance el detector. Los 
espectrómetros de transformada de Fourier, con un
rendimiento muy superior, alivian en gran parte este
problema y hacen a la región espectral del infrarrojo
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lejano mucho más accesible para los químicos. En la
sección 17E se describen algunas aplicaciones de la es-
pectroscopía en el infrarrojo lejano.
En este capítulo primero se consideran los mecanis-
mos de absorción, emisión y reflexión de la radiación
infrarroja con base en la espectroscopía de absorción.
Se continúa con una descripción de los componentes
de los instrumentos para infrarrojo y de cómo están
dispuestos en los instrumentos dispersivos y no disper-
sivos, así como en los espectrómetros de transformada
de Fourier.1
16A TEORÍA DE LA ESPECTROMETRÍA 
DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO
Los espectros de absorción, emisión y reflexión en el
infrarrojo de especies moleculares se pueden explicar
si se supone que todos son resultado de distintos cam-
bios energéticos producidos por las transiciones de las
moléculas de unos estados energéticos vibracionales y
rotacionales en otros. En esta sección se utiliza la ab-
sorción molecular para ilustrar la naturaleza de estas
transiciones.
16A.1 Introducción
La gráfica que se muestra en la figura 16.1 es el regis-
tro obtenido con un espectrómetro infrarrojo comer-
cial de amplio uso. Aunque en el eje y se muestra una
transmitancia lineal, los modernos espectrofotómetros
computarizados también producen espectros que son
lineales respecto a la absorbancia. En este espectro, la
abscisa es lineal en números de onda con unidades de
cm�1. Asimismo, se muestra una escala de longitud 
de onda en la parte superior de la gráfica. Los espec-
trofotómetros computarizados también son capaces
de generar una variedad de formatos espectrales co-
mo espectros lineales en longitud de onda, línea de 
referencia corregida y espectros de derivadas y sua-
vizados.
La preferencia por la escala lineal de número de
onda en espectroscopía infrarroja se debe a la propor-
cionalidad directa que existe entre esta magnitud y la
energía o la frecuencia. La frecuencia de la radiación
absorbida coincide a su vez con la frecuencia de la vi-
bración molecular que, en realidad, es la causa del pro-
ceso de absorción. Sin embargo, rara vez se utiliza la
frecuencia como abscisa debido al tamaño poco ade-
cuado de las unidades; es decir, la escala de frecuencia
en la gráfica de la figura 16.1 se extendería desde 1.2 �
1014 hasta 2.0 � 1013 Hz. Aunque en muchas ocasiones
al eje en términos de números de onda se le llama eje
de frecuencias, tenga en cuenta que esta terminología
no es del todo correcta, ya que el número de onda
sólo es proporcional a la frecuencia n. Las relaciones se
dan en la ecuación 16.1.
(16.1)
Para finalizar, tenga en cuenta que la abscisa en la
figura 16.1 cambia de escala a partir de 2000 cm�1, las
unidades en los números de onda superiores se repre-
sentan por la mitad de la distancia que tienen en nú-
meros de onda inferiores. Esta escala ampliada en la
región de 2000 a 650 cm�1 permite identificar con más
facilidad las características espectrales. Por lo regular,
numerosas bandas IR aparecen en esta región.
Cambios en el momento del dipolo durante 
las vibraciones y las rotaciones 
La radiación infrarroja no tiene la suficiente energía
para producir la clase de transiciones electrónicas que
se encuentran en las radiaciones ultravioleta y visible;
por esa razón, la absorción de radiación infrarroja se
limita en gran parte a especies moleculares para las
cuales existen pequeñas diferencias de energía entre
los distintos estados vibracionales y rotacionales.
Para absorber radiación infrarroja, una molécula
debe sufrir un cambio neto en el momento dipolar
cuando vibra o gira. Sólo en estas circunstancias el
campo eléctrico alternante de la radiación puede in-
teraccionar con la molécula y modificar la amplitud de
alguno de sus movimientos. Por ejemplo, la distribu-
ción de la carga alrededor de una molécula como el
ácido clorhídrico no es simétrica porque el cloro posee
una densidad electrónica mayor que el hidrógeno. Por
tanto, el ácido clorhídrico posee un momento dipolar
n 1cm�1 2 � 1
l 1μm 2 � 104 1μm/cm 2 � n 1Hz 2c 1cm/s 2
n
16A Teoría de la espectrometría de absorción en el infrarrojo 431
1Para un análisis más detallado sobre la espectrometría en el infrarrojo,
véase N. B. Colthup, L. H. Daly y S. E. Wiberley, Introduction to Infrared
and Raman Spectroscopy, 3a. ed. San Diego: Academic Press,1990; B.
Schrader, Infrared and Raman Spectroscopy, New York: VCH, 1995; C.-P.
S. Hsu, en Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry,
F. Settle, ed., Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, 1997, cap. 15.
TABLA 16.1 Regiones del espectro infrarrojo.
Región Longitud de onda (l), μm Número de onda ( ), cm�1 Frecuencias ( ), Hz
Cercana 0.78 a 2.5 12 800 a 4000 3.8 � 1014 a 1.2 � 1014
Media 2.5 a 50 4000 a 200 1.2 � 1014 a 6.0 � 1012
Lejana 50 a 1000 200 a 10 6.0 � 1012 a 3.0 � 1011
La más utilizada 2.5 a 15 4000 a 670 1.2 � 1014 a 2.0 � 1013
NN
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significativo y se dice que es una molécula polar. El
momento dipolar está determinado por la magnitud de
la diferencia de carga y por la distancia entre los dos
centros de carga. Cuando una molécula de ácido clor-
hídrico vibra, se produce una fluctuación regular en 
su momento dipolar y se establece un campo que
puede interactuar con el campo eléctrico asociado con
la radiación. Si la frecuencia de la radiación coincide
exactamente con la frecuencia de vibración natural 
de la molécula, tiene lugar la absorción de la radiación,
lo cual origina un cambio en la amplitud de la vibra-
ción molecular. De manera análoga, la rotación de las
moléculas asimétricas alrededor de sus centros de ma-
sa produce fluctuaciones periódicas en el momento di-
polar que permiten la interacción con el campo de 
radiación.
Cuando se trata de especies homonucleares como
O2, N2, o Cl2 el momento dipolar no sufre un cambio
neto durante la vibración o la rotación. Por consiguien-
te, este tipo de compuestos no absorbe radiación infra-
rroja. Con la excepción de algunos compuestos de este
tipo, todas las demás especies moleculares absorben
radiación infrarroja.
Transiciones rotacionales
La energía necesaria para provocar un cambio en los
niveles rotacionales es muy pequeña y corresponde a
radiaciones de � 100 cm�1 (l � 100 μm). Como los
niveles rotacionales están cuantizados, la absorción por
n
los gases en la región del infrarrojo lejano se caracte-
riza por líneas discretas bien definidas. En líquidos o
sólidos los choques e interacciones intramoleculares
causan el ensanchamiento de las líneas y originan un
espectro continuo.
Transiciones vibracionales/rotacionales
Los niveles de energía vibracionales también están
cuantizados, y en la mayoría de las moléculas las dife-
rencias de energía entre los estados cuantizados co-
rresponden a la región del infrarrojo medio. Por lo
general, el espectro infrarrojo de un gas consta de una
serie de líneas muy próximas entre sí debido a la exis-
tencia de varios estados energéticos rotacionales para
cada estado vibracional. Por otra parte, en los sólidos
y en los líquidos la rotación está muy restringida; en
este tipo de muestras, las líneas discretas vibraciona-
les-rotacionales desaparecen y sólo quedan bandas vi-
bracionales algo ensanchadas.
Tipos de vibraciones moleculares
Las posiciones relativas de los átomos en una molécula
no son fijas, sino que fluctúan de manera continua co-
mo consecuencia de una multitud de tipos de vibra-
ciones y rotaciones diferentes alrededor de los enlaces
en la molécula. En el caso de una molécula sencilla 
diatómica o triatómica es fácil definir el número y la
naturaleza de dichas vibraciones, y relacionarlas con
las energías de absorción. En el caso de las moléculas
poliatómicas, es difícil, si no imposible, hacer un análisis
de esta clase. No sólo a causa del gran número de cen-
tros de vibración que presentan las moléculas grandes,
432 Capítulo 16 Introducción a la espectrometría infrarroja
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4000 3600
T
ra
ns
m
it
an
ci
a,
 %
2.5
3200 2800 2400 2000 1800
Número de onda, cm–1
1600 1400 1200 1000 800 650
Longitud de onda, mμ
3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 12.0 15.0
FIGURA 16.1 Espectro de absorción IR de una fina película de poliestireno. Observe el cambio
de la escala en el eje x a 2000 cm�1.
Clases interactivas: aprenda más acerca de la 
absorción IR.
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sino también por las interacciones entre varios de es-
tos centros, lo cual se debe tener en cuenta si se desea
un análisis completo.
Pueden distinguirse dos categorías básicas de vibra-
ciones: de estiramiento y deflexión. En una vibración
de estiramiento hay un cambio continuo en la distan-
cia interatómica a lo largo del eje del enlace entre dos
átomos. Las vibraciones de flexión se caracterizan por
un cambio en el ángulo entre dos enlaces y son de cua-
tro tipos: de tijereteo, balanceo, aleteo y torsión. Los dis-
tintos tipos de vibraciones se representan en forma 
esquemática en la figura 16.2.
En una molécula que contiene más de dos átomos
son posibles todos los tipos de vibraciones que se
muestran en la figura 16.2. Además, puede producirse
una interacción o acoplamiento de las vibraciones si
éstas influyen sobre enlaces con un mismo átomo cen-
tral. El resultado del acoplamiento es un cambio en las
características de las vibraciones.
En el análisis que sigue, primero se consideran las
vibraciones aisladas representadas por un modelo sen-
cillo denominado oscilador armónico. A continuación
se exponen las modificaciones de la teoría del oscila-
dor armónico que son necesarias para describir un sis-
tema molecular. Por último, se tratan los efectos de las
interacciones vibracionales en los sistemas moleculares.
16A.2 Modelo mecánico de la vibración 
de estiramiento en una molécula diatómica 
Las características de una vibración de estiramiento
atómica se pueden representar con un modelo mecá-
nico que consta de dos masas unidas por un resorte. La
perturbación de una de estas masas a lo largo del eje
del resorte produce una vibración denominada movi-
miento armónico simple.
Considere en primer lugar la vibración de una única
masa unida a un resorte que cuelga de un objeto in-
móvil (véase figura 16.3a). Si esta masa se desplaza una
distancia y desde su posición de equilibrio cuando se
16A Teoría de la espectrometría de absorción en el infrarrojo 433
Simétrica
Aleteo fuera del plano
Balanceo en el plano
Asimétrica
Tijereteo en el plano
–
+ +
Torsión fuera del plano
– –+
a) Vibraciones de estiramiento
b) Vibraciones de flexión
FIGURA 16.2 Tipos de vibraciones moleculares. Note
que � indica un movimiento desde el plano de la página
hacia el lector y � indica un movimiento desde el plano
de la página alejándose del lector.
0
0
0
E
ne
rg
ía
 p
ot
en
ci
al
 E
–
+
m
y
A
+ A
A
– A
Desplazamiento y
0
E
ne
rg
ía
 p
ot
en
ci
al
 E
Distancia interatómica r
r1
r2
11 2
2
Energía de disociación
Nivel de
energía/número
cuántico vibracional
v = 6
v = 5
v = 4
v = 3
v = 2
v = 1
v = 0
a) b)
FIGURA 16.3 Diagramas de energía potencial. a) oscilador armónico. b) Curva 1, oscilador
armónico; curva 2 movimiento anarmónico.
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aplica una fuerza a lo largo del eje del resorte, la fuerza
restauradora F es proporcional al desplazamiento (ley
de Hooke). Es decir,
F � �ky (16.2)
donde k es la constante de fuerza, la cual depende de
la rigidez del resorte. El signo negativo indica que F es
una fuerza restauradora. Esto significa que la dirección
de la fuerza se opone a la dirección del desplazamien-
to. Por consiguiente, la fuerza tiende a regresar la masa
a su posición original.
Energía potencial de un oscilador armónico
Cuando la masa se encuentra en reposo o en su posi-
ción de equilibrio, tanto a la masa como al resorte se
les puede asignar de manera arbitraria un valor de ener-
gía potencial E igual a cero. Sin embargo, al comprimir
o extender el resorte, la energía potencial del sistema
aumenta en una cantidad igual al trabajo requerido
para desplazar la masa. Por ejemplo, si la masa se des-
plaza de su posición y a y � dy, el trabajo, y por tanto, 
la variación de energía potencial dE es igual a la fuerza
F multiplicada porla distancia dy. Entonces,
dE � �F dy (16.3)
Al combinar las ecuaciones 16.3 y 16.2 se obtiene
dE � ky dy
Al integrar entre la posición de equilibrio y � 0 y y
resulta
(16.4)
La curva de energía potencial para una oscilación ar-
mónica simple, obtenida a partir de la ecuación 16.4, es
una parábola como la que se representa en la figura
16.3a. Observe que cuando el resorte está extendido o
comprimido a su máxima amplitud A, la energía po-
tencial alcanza un máximo y disminuye a cero en la
posición de equilibrio.
Frecuencia de la vibración
El movimiento de la masa en función del tiempo t se
puede deducir, de acuerdo con la mecánica clásica,
como sigue. La segunda ley de Newton establece que
F � ma
donde m es la masa y a su aceleración. Pero la acele-
ración es la segunda derivada de la distancia respecto
al tiempo. Por tanto,
 E �
1
2
 ky 2
 �
E
0
dE � �
y
0
y dy
Al sustituir estas expresiones en 16.2 se obtiene
(16.5)
Una solución de esta ecuación debe ser una función
periódica tal que su segunda derivada sea igual a la
función original multiplicada por �k/m. Una función
coseno adecuada cumple con este requisito. Por con-
siguiente, el desplazamiento instantáneo de la masa en
un tiempo t se puede escribir como
(16.6)
donde nm es la frecuencia natural de vibración y A es 
la amplitud máxima del movimiento. La segunda de-
rivada de la ecuación 16.6 es
(16.7)
Si se sustituyen las ecuaciones 16.6 y 16.7 en la ecua-
ción 16.5 resulta
La frecuencia natural de la oscilación es entonces
(16.8)
donde nm es la frecuencia natural del oscilador me-
cánico. Aunque depende de la constante de fuerza del
resorte y de la masa del cuerpo unido a él, la frecuen-
cia natural es independiente de la energía que se co-
munica al sistema; los cambios de energía sólo hacen
variar la amplitud A de la vibración.
La ecuación que se acaba de deducir se podría mo-
dificar para describir el comportamiento de un sistema
que consta de dos masas m1 y m2 unidas por un resorte.
En este caso, sólo es necesario sustituir la masa μ por
la masa reducida m que vale
(16.9)
Por tanto, la frecuencia vibracional para este siste-
ma es
(16.10)nm �
1
2pBkm � 12pBk1m1 � m2 2m1m2
m �
m1m2
m1 � m2
nm �
1
2pB km
A cos 2pnmt �
4p2n2mm
k
A cos 2pnmt
d2y
dt2
� �4p2n2mA cos 2pnm t
y � A cos 2pnmt
m 
d2y
dt2
� �ky
a �
d2y
dt2
434 Capítulo 16 Introducción a la espectrometría infrarroja
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Vibraciones moleculares
Por lo regular, se plantea la aproximación de que el
comportamiento de una vibración molecular es aná-
logo al modelo mecánico que se acaba de describir. Por
tanto, la frecuencia de la vibración molecular se calcu-
la mediante la ecuación 16.10 luego de sustituir las
masas m1 y m2 por las masas de los dos átomos. La 
cantidad k se convierte en la constante de fuerza del
enlace químico, que es una medida de su rigidez.
16A.3 Tratamiento cuántico 
de las vibraciones
Las ecuaciones de la mecánica clásica que se han utili-
zado hasta ahora no describen por completo el compor-
tamiento de las partículas con dimensiones atómicas.
Por ejemplo, la naturaleza cuantizada de las energías
vibracionales moleculares y de otras energías atómi-
cas y moleculares no está en estas ecuaciones. Sin 
embargo, es posible recurrir al concepto del oscilador 
armónico simple para deducir las ecuaciones de onda
de la mecánica cuántica. Las soluciones de estas ecua-
ciones para las energías potenciales tienen la forma
siguiente
(16.11)
donde h es la constante de Planck, y v es el número
cuántico vibracional, que sólo puede tomar valores en-
teros positivos (incluso cero). Por tanto, en contraste
con la mecánica clásica, en la que los osciladores pue-
den asumir cualquier energía potencial positiva, la
mecánica cuántica establece que los osciladores sólo
pueden presentar determinadas energías discretas.
Es interesante observar que el factor apa-
rece tanto en las ecuaciones mecánicas como en las
cuánticas. Al sustituir la ecuación 16.10 en la 16.11 se
tiene
(16.12)
donde nm es la frecuencia de la vibración del modelo
clásico.2
Suponga ahora que pueden producirse transiciones
entre los niveles de energía vibracional por la absor-
ción de radiación, siempre que la energía de esta últi-
ma coincida exactamente con la diferencia de niveles
de energía �E entre los estados cuánticos vibracio-
nales y siempre que la vibración cause también una
variación del momento dipolar. Esta diferencia es idén-
E � av � 1
2
bhnm
1k/m/2p
E � av � 1
2
b h
2pB km
tica para cualquier par de niveles adyacentes, puesto
que v en las ecuaciones 16.11 y 16.12 sólo puede tomar
valores enteros; es decir,
(16.13)
A temperatura ambiente, la mayoría de las moléculas
se encuentra en el estado fundamental v � 0; por tan-
to, a partir de la ecuación 16.12,
La promoción al primer estado excitado v � 1 con 
energía
requiere radiación de energía
La frecuencia de la radiaciónnque producirá este cam-
bio es idéntica a la frecuencia de vibración clásica del
enlace nm. Es decir,
o bien
(16.14)
Si se desea expresar la radiación en números de onda,
se sustituye en la ecuación 6.3 y se reordenan los tér-
minos:
(16.15)
donde es el número de onda en cm�1, correspon-
diente a un máximo de absorción, k es la constante de
fuerza del enlace en newtons por metro (N/m), c es la
velocidad de la luz en cm s�1, y μ es la masa reducida
(kg), que se define mediante la ecuación 16.9.3
Mediante mediciones en la región del infrarrojo y 
la ecuación 16.14 o 16.15 es posible determinar las 
constantes de fuerza de distintos tipos de enlaces quí-
micos. Por lo general, se ha encontrado que k se en-
cuentra entre 3 � 102 y 8 � 102 N/m en la mayoría 
de los enlaces sencillos. El valor de 5 � 102 se puede
tomar como un valor medio razonable. De esta misma
forma se ha establecido que los enlaces dobles y tri-
ples tienen una constante de fuerza de dos a tres veces
n
n �
1
2pcBkm � 5.3 � 10�12Bkm
n � nm �
1
2pBkm
Eradiation � hn � ¢E � hnm �
h
2pBkm
a 3
2
 hnm � 
1
2
 hnm b � hnm
E1 �
3
2
 hnm
E0 �
1
2
 hnm
¢E � hnm �
h
2pBkm
16A Teoría de la espectrometría de absorción en el infrarrojo 435
2Por desgracia, el símbolo más aceptado para el número cuántico vibra-
cional v se parece a la letra griega nu n, que simboliza la frecuencia. Por
tanto, hay que tener mucho cuidado para evitar confundirlos en ecua-
ciones como la 16.12.
3Por definición, el newton tiene unidades de N � kg m/s2. Por consiguien-
te, tiene unidades de s�1.1k/m
Eradiación
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este valor (1 � 103 y 1.5 � 103 N/m, respectivamente).
Con estos valores experimentales promedio y la ecua-
ción 16.15 se puede calcular el número de onda de la
banda de absorción fundamental o la absorción cau-
sada por la transición del estado fundamental al pri-
mer estado excitado en diferentes tipos de enlaces. El
ejemplo siguiente muestra este cálculo.
EJEMPLO 16.1
Calcule el número de onda y la longitud de onda apro-
ximados de la absorción fundamental correspondiente
a la vibración de estiramiento de un grupo carbonilo
C“O.
Solución
La masa del átomo de carbono en kilogramos es
De manera análoga, para el oxígeno,
y la masa reducida μ es (de acuerdo con la ecuación 16.9)
Como ya se indicó antes, la constante de fuerza para 
el doble enlace típico es de alrededor de 1 � 103 N/m.
Si se sustituye este valor y el de μ en la ecuación 16.15
se obtiene
La banda de estiramiento del carbonilo se encuentra
experimentalmente en la región de 1600 a 1800 cm�1
(6.3 a 5.6 μm).
Reglas de selección
Tal como se deduce de las ecuaciones 16.12 y 16.13, la
energía para una transición desde el nivel de energía 1
al 2 o desde el nivel 2 al 3 debería ser idéntica a la de la
transición del nivel 0 al 1. Además, la teoría cuántica
establece que las únicas transiciones que pueden tener
lugar son aquellas en las que el número cuántico vibra-
cional cambia en una unidad; es decir, la denominadaregla de selección establece que �v � �1. Dado que los
 � 1.6 � 103 cm�1
 n � 5.3 � 10�12 s/cmB 1 � 103 N/m1.1 � 10�26 kg
 � 1.1 � 10�26 kg
 m �
2.0 � 10�26 kg � 2.7 � 10�26 kg12.0 � 2.7 2 � 10�26 kg
m2 � 116 � 10�3 2 / 16.0 � 1023 2 � 2.7 � 10�26 kg
 � 2.0 � 10�26 kg
 m1 �
12 � 10�3 kg/mol
6.0 � 10 23 atom/mol
� 1 atom
niveles vibracionales tienen separaciones iguales en el
caso de un oscilador armónico, sólo se debe observar
un pico sencillo de absorción para una vibración mo-
lecular determinada. Además de la regla de selección
�v � �1 tiene que haber un cambio en el momento
dipolar durante la vibración.
Oscilador anarmónico
Hasta ahora se ha considerado el oscilador armónico
desde el punto de vista de la mecánica clásica y de la
mecánica cuántica. La energía potencial de un oscila-
dor de este tipo cambia en forma periódica a medida
que fluctúa la distancia entre las masas (figura 16.3a).
Sin embargo, desde un punto de vista cualitativo es evi-
dente que se trata de una descripción imperfecta de la
vibración molecular. Por ejemplo, cuando dos átomos
se acercan entre sí, la repulsión electrostática entre 
los dos núcleos produce una fuerza que actúa en la
misma dirección que la fuerza restauradora del enlace.
Por esta razón, puede esperarse que la energía poten-
cial se eleve con más rapidez que la que predice la teo-
ría del oscilador armónico. En el otro extremo de la
oscilación se produce una disminución de la fuerza res-
tauradora, y por tanto de la energía potencial, cuando
la distancia interatómica se aproxima a aquella en la
cual se produce la disociación de los átomos.
En teoría, las ecuaciones de onda de la mecánica
cuántica permiten deducir curvas de energía potencial
más correctas para las vibraciones moleculares. Pero,
por desgracia, la complejidad matemática de estas
ecuaciones limita su aplicación cuantitativa tan sólo en
los sistemas más sencillos. Desde un punto de vista
cualitativo, las curvas toman la forma anarmónica que
se muestra en la curva 2 de la figura 16.3b. Estas cur-
vas se apartan del comportamiento armónico en dis-
tintos grados, dependiendo de la naturaleza del enlace
y de los átomos. Sin embargo, observe que las curvas
armónicas y anarmónicas son casi iguales para ener-
gías potenciales bajas.
La oscilación anarmónica causa desviaciones de 
dos clases. A números cuánticos más altos, �E se hace
menor (véase la curva 2 en la figura 16.3b), y la regla
de selección no se cumple con rigor. Como resultado,
se observan algunas veces transiciones más débiles. Es-
tas transiciones corresponden a �v � �2 o �3. Las 
frecuencias de dichas transiciones de sobretono son
aproximadamente del doble o triple de la frecuencia
fundamental, y las intensidades son menores que la de
la fundamental.
Los espectros vibracionales se complican todavía
más por el hecho de que dos vibraciones distintas en
una misma molécula pueden interactuar para dar ab-
sorciones a frecuencias que son aproximadamente la
suma o la diferencia de sus frecuencias fundamentales.
436 Capítulo 16 Introducción a la espectrometría infrarroja
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Una vez más, las intensidades de estas bandas de suma
y diferencia son bajas por lo general.
16A.4 Modos de vibración
De ordinario, en las moléculas sencillas, diatómicas y
triatómicas, es posible deducir el número y las clases
de vibraciones y si éstas causarán absorción. Las mo-
léculas complejas pueden contener distintos tipos de
átomos y enlaces. En el caso de estas moléculas, la
gran cantidad de vibraciones posibles hace que los es-
pectros de infrarrojo resulten muy difíciles de analizar.
La cantidad de vibraciones posibles en una molécu-
la poliatómica se puede calcular como sigue. Como se
necesitan tres coordenadas para localizar un punto en
el espacio, para fijar N puntos se requieren tres coor-
denadas para cada uno, es decir, un total de 3N. Cada
coordenada corresponde a un grado de libertad para
uno de los átomos en una molécula poliatómica. Por
este motivo, si una molécula contiene N átomos, se
dice que tiene 3N grados de libertad.
Para definir el movimiento de una molécula, se tie-
ne que considerar 1) el movimiento de toda la molécu-
la en el espacio, es decir, el movimiento de traslación
de su centro de gravedad, 2) el movimiento de rota-
ción de la molécula completa alrededor de su centro
de gravedad y 3) el movimiento de cada uno de sus
átomos respecto a los otros átomos, o en otras pa-
labras, sus vibraciones individuales. Como todos los
átomos de la molécula se mueven de manera acom-
pasada por el espacio, para definir el movimiento de
traslación se requiere tres coordenadas y, por consi-
guiente, este movimiento requiere tres grados de liber-
tad de los 3N. Para describir la rotación de la molécula
como un todo se necesitan otros tres grados de liber-
tad. Los restantes 3N � 6 grados de libertad están rela-
cionados con el movimiento interatómico y, por tanto,
representan el número de vibraciones posibles en la
molécula. Una molécula lineal es un caso especial, por-
que por definición todos los átomos se encuentran en
una sola línea recta. En este caso no es posible la ro-
tación alrededor del eje del enlace y son suficientes dos
grados de libertad para describir el movimiento rota-
torio. Entonces, el número de vibraciones para una
molécula lineal es de 3N � 5. Cada una de las 3N � 6
o 3N � 5 vibraciones se denomina un modo normal.
Para cada modo normal de vibración existe una re-
lación de energía potencial tal como la que se muestra
con la línea continua en la figura 16.3b. A cada una de
estas relaciones se le aplican las mismas reglas de se-
lección ya explicadas. Además, en la medida en que una
vibración se aproxima al comportamiento armónico,
las diferencias entre los niveles de energía de una de-
terminada vibración son iguales; es decir, aparece un
solo pico de absorción por cada vibración en la cual
hay un cambio en el momento dipolar.
Cuatro factores son los que tienden a producir
menos picos de absorción experimentales que los pre-
vistos a partir del número teórico de modos normales.
Se encuentra un menor número de bandas de absor-
ción cuando 1) la simetría de las moléculas es tal que
una vibración particular no produce cambios en el mo-
mento dipolar; 2) las energías de dos o más vibraciones
son idénticas o casi idénticas; 3) la intensidad de absor-
ción es tan baja que es indetectable por los medios 
ordinarios; o 4) la energía vibracional se encuentra en
una región de longitudes de onda que está afuera del
intervalo de trabajo del instrumento.
A veces se encuentran más picos de los esperados
con base en el número de modos normales. Ya se men-
cionó la existencia de bandas de sobretonos que se
presentan a frecuencias dos o tres veces mayores que
la frecuencia de la fundamental. Además, en algunas
ocasiones se pueden encontrar bandas de combinación
cuando un fotón causa en forma simultánea dos modos
de vibración. La frecuencia de la banda de combinación
es casi la suma o la diferencia de las dos frecuencias
fundamentales. Este fenómeno ocurre cuando dos en-
laces, y no uno solo, absorben un cuanto de energía.
16A.5 Acoplamiento vibracional
La energía de una vibración y, por consiguiente, la lon-
gitud de onda del correspondiente máximo de absor-
ción, podrían ser afectadas por otros osciladores de la
molécula o estar acoplados a ellos. Algunos factores
influyen en el grado de estos acoplamientos.
1. Ocurre un fuerte acoplamiento entre vibraciones
de estiramiento sólo cuando hay un átomo común
en las dos vibraciones.
2. La interacción entre las vibraciones de flexión re-
quiere un enlace común entre los grupos que vibran.
3. El acoplamiento entre una vibración de estiramiento
y una vibración de flexión puede ocurrir si el enlace
que sufre el estiramiento forma uno de los lados del
ángulo que varía en la vibración de flexión.
4. La mayor interacción tiene lugar cuando las ener-
gías individuales de los grupos acoplados son apro-
ximadamente iguales.5. Se observa poca o ninguna interacción entre grupos
separados por dos o más enlaces.
6. El acoplamiento requiere que las vibraciones sean
de especies de la misma simetría.4
16A Teoría de la espectrometría de absorción en el infrarrojo 437
4Para un estudio de las operaciones de simetría y de las especies simétri-
cas véase F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 3a. ed.,
Nueva York: Wiley 1990; R. S. Drago, Physical Methods for Chemists, 2a.
ed., Filadelfia: Saunders, 1992.
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Como ejemplo de los efectos del acoplamiento,
consideremos el espectro infrarrojo del dióxido de car-
bono. Si no hubiera acoplamiento entre los dos enla-
ces C“O cabría esperar una banda de absorción con
el mismo número de onda que el pico de vibración 
de estiramiento C“O de una cetona alifática (alrede-
dor de 1700 cm�1, o 6 μm; véase el ejemplo 16.1). El
dióxido de carbono presenta experimentalmente dos
picos de absorción, uno de ellos a 2350 cm�1 (4.3 μm)
y el otro a 667 cm�1 (15 μm).
El dióxido de carbono es una molécula lineal y por
tanto tiene (3 � 3) � 5 � 4 modos normales de vibra-
ción. Pueden darse dos vibraciones de estiramiento;
además, puede haber interacción entre ellas porque
los enlaces tienen un átomo de carbono común. Como
puede verse, una de las vibraciones es simétrica y la
otra es asimétrica.
La vibración simétrica no causa cambio alguno en el
momento dipolar, porque los dos átomos de oxígeno
se mueven en forma simultánea alejándose o acercán-
dose del átomo de carbono central. Entonces, la vi-
bración simétrica es inactiva en el infrarrojo. En la 
vibración asimétrica, un oxígeno se aleja del átomo 
de carbono a la vez que éste se acerca al otro oxígeno.
Como consecuencia, hay un cambio neto periódico en
la distribución de carga que produce un cambio en el
momento dipolar, lo cual da como resultado una ab-
sorción a 2350 cm�1.
Los otros dos modos de vibración del dióxido de
carbono son de tijereteo, tal como se ilustra a conti-
nuación.
Las dos vibraciones de flexión son los componentes 
resultantes, perpendiculares entre sí, de los movimien-
tos de flexión en todos los planos posibles alrededor
del eje del enlace. Las dos vibraciones son idénticas 
en energía y, por tanto, producen una banda única a
667 cm�1. De los estados cuánticos idénticos, como en
este caso, se dice que son degenerados.
Es interesante comparar el espectro del dióxido de
carbono con el de una molécula no lineal, triatómica,
como la del agua, el dióxido de azufre o el dióxido de
nitrógeno. Estas moléculas tienen (3 � 3) � 6 � 3 mo-
dos de vibración con las siguientes características:
+ ––
Simétrica Asimétrica
Debido a que el átomo central no está en línea con los
otros dos, una vibración de estiramiento simétrico pro-
duce un cambio en el momento dipolar y, por consi-
guiente, es activo en el infrarrojo. Por ejemplo, los picos
de estiramiento a 3657 y 3766 cm�1 (2.74 y 2.66 μm) apa-
recen en el espectro IR de las vibraciones simétricas y
asimétricas de la molécula del agua. Para esta molécu-
la no lineal sólo existe un componente de la vibración
de tijereteo, porque el movimiento en el plano de la
molécula constituye un grado de libertad rotacional.
Por lo que se refiere al agua, la vibración de flexión
origina una absorción a 1595 cm�1 (6.27 μm). El dis-
tinto comportamiento de las moléculas triatómicas li-
neales y no lineales con dos y tres bandas de absorción,
respectivamente, ilustra cómo, a veces, puede usarse la
espectroscopía de absorción en el infrarrojo para de-
ducir la forma de una molécula.
El acoplamiento de vibraciones es un fenómeno co-
mún. Como resultado del mismo, no puede especificar-
se con exactitud la posición de una banda de absorción
correspondiente a un grupo funcional orgánico deter-
minado. Por ejemplo, la frecuencia de estiramiento
C¬O del metanol es de 1034 cm�1 (9.67 μm), en el eta-
nol es 1053 cm�1 (9.50 μm), y en el 2-butanol es 1105
cm�1 (9.05 μm). Estas variaciones son el resultado del
acoplamiento de la vibración de estiramiento C¬O
con las vibraciones de estiramiento adyacentes C¬C o
C¬H.
Los efectos de la interacción pueden llevar a incer-
tidumbres en la identificación de los grupos funcio-
nales de un compuesto, pero es este mismo efecto el
que confiere a un espectro infrarrojo sus caracterís-
ticas únicas que son tan importantes para la identifi-
cación definitiva de un compuesto determinado.
16B INSTRUMENTOS PARA 
EL INFRARROJO
Hay tres tipos de instrumentos para la medición de la
absorción en el infrarrojo: 1) espectrofotómetros dis-
persivos con monocromador de red, 2) espectrómetros
de transformada de Fourier con interferómetro (sec-
ción 7I) y 3) fotómetros no dispersivos equipados con
Tensión asimétrica
Tensión simétrica
Tijereteo
438 Capítulo 16 Introducción a la espectrometría infrarroja
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un filtro o un gas absorbente que se usan para analizar
gases atmosféricos a longitudes de onda determinadas.
En los años ochenta los instrumentos que más se
usaron para mediciones en el infrarrojo fueron los es-
pectrofotómetros dispersivos. En la actualidad, dichos
aparatos ya fueron desplazados por espectrómetros de
transformada de Fourier para efectuar mediciones en
el infrarrojo mediano y lejano, debido a su velocidad,
confiabilidad, ventaja en la relación señal-ruido y co-
modidad. Los espectrómetros dispersivos todavía se
utilizan en el infrarrojo cercano y por lo general son
extensiones de los instrumentos UV-visible, pero mu-
chos de los instrumentos específicos para el infrarrojo
cercano son del tipo de transformada de Fourier.
16B.1 Espectrómetros de transformada 
de Fourier
En la sección 7I se tratan con cierto detalle las bases
teóricas y las ventajas inherentes de los instrumentos
de transformada de Fourier y de otros instrumen-
tos multiplex, por lo que, antes de continuar, puede ser
útil para el lector revisar dicha sección. Para la región
del infrarrojo se han descrito dos tipos de instrumen-
tos multiplex. En el espectrómetro de transformada 
de Fourier, la codificación se consigue dividiendo la
fuente en dos haces cuya longitud de trayectoria pue-
de variar en forma periódica para dar patrones de 
interferencia. La transformada de Fourier se utiliza
para trabajar con los datos.5 El segundo tipo es el es-
pectrómetro de transformada de Hadamard, que es un
instrumento dispersivo que emplea una plantilla móvil
en el plano focal del monocromador para codificar los
datos espectrales. Los instrumentos de infrarrojo de
transformada de Hadamard tienen poca aceptación,
por lo que no se tratan en este texto.6
Cuando los espectrómetros de infrarrojo de trans-
formada de Fourier aparecieron por primera vez en 
el mercado, eran voluminosos, caros (�100 000 dóla-
res) y requerían frecuentes ajustes mecánicos. Por es-
tas razones, su uso se limitó a aplicaciones especiales
en las que sus características únicas (rapidez, alta re-
solución, sensibilidad, y una precisión y exactitud de 
la longitud de onda inmejorables) eran esenciales. 
En la actualidad, los instrumentos de transformada 
de Fourier han reducido su tamaño de manera que se
pueden colocar sobre una mesa, y se han convertido en
equipos confiables y de fácil mantenimiento. Además,
el precio de los modelos más sencillos ha disminuido
hasta el punto en que ya compiten con todos los ins-
trumentos dispersivos, excepto los más sencillos 
(�$15 000 dólares y más). Por estas razones, los ins-
trumentos de transformada de Fourier están despla-
zando del laboratorio a los instrumentos dispersivos.7
Componentes de los instrumentos 
de transformada de Fourier
La mayoría de los instrumentos de infrarrojo de trans-
formada de Fourier que hay en el comercio se basan en
el interferómetro de Michelson, aunque también hay
otros tipos de sistemas ópticos. Se considerará sólo el
diseño de Michelson, que se ilustra en la figura 7.43.8
Mecanismo de activación. Para obtener interferogra-mas satisfactorios y, por tanto, espectros satisfacto-
rios, es necesario que la velocidad del espejo móvil sea
constante y que su posición se conozca con exactitud
en cualquier instante. También debe permanecer cons-
tante el plano del espejo a lo largo de todo el recorrido
de 10 cm o más.
En la región del infrarrojo lejano, donde las longi-
tudes de onda van de 50 a 1000 μm (de 200 a 10 cm�1),
se pueden tener desplazamientos del espejo de frac-
ciones de longitud de onda y la medida exacta de su
posición mediante un tornillo micrométrico acciona-
do con un motor. Para las regiones del infrarrojo me-
dio y cercano se requieren mecanismos más precisos 
y complicados. En este caso, el soporte del espejo está
suspendido sobre cojinetes de aire sujetos a unos man-
guitos de acero inoxidable muy ajustados (véase figura
16.4). Este montaje se acciona por medio de un motor
de accionamiento lineal y una bobina electromag-
nética semejante a la de un altavoz; una corriente cre-
ciente de la bobina mueve al espejo a una velocidad
constante. Al alcanzar el extremo final, el espejo re-
gresa con rapidez al punto de partida para el próximo
barrido mediante una rápida inversión de la corriente.
La longitud del recorrido varía de 1 a 20 cm y las ve-
locidades de barrido oscilan de 0.01 a 10 cm/s.
Para que el sistema del espejo funcione en forma
satisfactoria se requieren dos características adiciona-
les. La primera es que el sistema pueda tomar muestras
del interferograma a intervalos de retraso exactamen-
te definidos. La segunda es un método para determinar
16B Instrumentos para el infrarrojo 439
5Para un estudio detallado de la espectroscopía de infrarrojo de transfor-
mada de Fourier, véase S. Davis, M. Abrams, J. Brault, Fourier Transform
Spectrometry, San Diego: Academic Press, 2001; B. C. Smith, Fundamen-
tals of Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Boca Raton, FL: CRC
Press, 1996; P. R. Griffiths y J. A. deHaseth, Fourier Transform Infrared
Spectroscopy, Nueva York: Wiley, 1986.
6Para una descripción de la transformada de Hadamard y de la espectros-
copia de transformada de Hadamard, véase D. K. Graff, J. Chem. Educ.,
1995, 72, p. 304; Fourier, Hadamard, and Hilbert Transforms in Chemistry,
A. G. Marshall, ed., Nueva York: Plenum Press, 1982.
7Para tener un panorama de los espectrómetros IR de transformada de
Fourier comerciales véase J. P. Smith y V. Hinson-Smith, Anal. Chem.,
2003, 75, p. 37A.
8El interferómetro de Michelson fue diseñado y construido en 1891 por A.
A. Michelson, quien fue galardonado con el Premio Nobel de Física en
1907 por la formulación de la interferometría.
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con exactitud el punto de retraso cero para facilitar el
promedio de las señales. Si no se conoce con exactitud
este punto, las señales de los barridos repetidos no es-
tarán en fase; el promedio tiende a degradar la señal
en lugar de mejorarla.
El problema de la toma de muestras precisa de la
señal y de su promedio puede resolverse usando dos 
o tres interferómetros en vez de uno y con un único
montaje para espejos que sostiene los tres espejos
móviles. En la figura 16.4 se muestra un esquema de
esta configuración. Los componentes y las trayectorias
de la radiación para cada uno de los tres sistemas in-
terferométricos se indican respectivamente con los
subíndices 1, 2 y 3. El sistema 1 es el sistema infrarrojo
que proporciona en última instancia un interferogra-
ma semejante al que se muestra en la curva A de la
figura 16.5. El sistema 2, también denominado sistema
de referencia de franjas láser, proporciona la informa-
ción del intervalo de muestreo. Dicho sistema consta
de un láser de helio/neón S2, un sistema interferomé-
trico con los espejos MM2 y M2, un divisor del haz B2 y
un transductor T2. La señal de salida de este sistema 
es una onda coseno, como se indica en la parte C de la
figura 16.5. Esta señal se convierte electrónicamente
en la onda de forma cuadrada que se muestra en D; el
muestreo comienza y termina en cada cruce sucesivo
con el cero. El sistema de referencia de franjas láser
proporciona intervalos de muestreo muy reproducti-
bles y con separación regular. En la mayoría de los ins-
trumentos, la señal del rayo láser se utiliza también
para mantener constante la velocidad del sistema que
acciona los espejos.
El tercer sistema interferométrico, a veces llamado
sistema de luz blanca, emplea una fuente de tungsteno
S3 y un transductor T3 sensible a la radiación visible. Su
sistema de espejo se fija de modo que se produzca un
retraso cero desplazado hacia la izquierda respecto al
de la señal analítica (véase el interferograma B, figura
16.5). Como la fuente es policromática, su potencia
cuando el retraso es cero es mucho mayor que cual-
quier señal anterior y posterior a ese punto. Por con-
siguiente, se puede utilizar este máximo para activar el
inicio de la toma de muestras de los datos para cada
barrido en un punto altamente reproductible.
El sistema de tres interferómetros apenas descrito
permite una notable precisión al determinar las fre-
cuencias espectrales y supera con mucho la que se 
consigue con los instrumentos de red ordinarios. Esta
elevada reproductibilidad es importante sobre todo
cuando se tiene que promediar muchos barridos. En 
la actualidad existen instrumentos como el que se
muestra en la figura 16.6 que son capaces de dar una
excelente precisión en las frecuencias con uno o dos 
interferómetros. En el caso del instrumento cuyo es-
quema se observa en la figura 16.7, el interferómetro
está compuesto en realidad con dos interferómetros
paralelos, a saber, uno que modula la radiación IR des-
de la fuente antes de que pase por la muestra y otro
que modula la luz roja del rayo láser de He-Ne para
proporcionar la señal de referencia y reunir los datos
440 Capítulo 16 Introducción a la espectrometría infrarroja
Motor de
tracción lineal
Montaje del
espejo móvil
Rayo láser
Fuente
de láser
S2
Fuente
IR
S1
B1
B2
T2
B3
T3
MM1
MM2
M2 M1
MM3
M3
Fuente de
luz blanca
S3
A la muestra
y a T1
Cojinete de aire
FIGURA 16.4 Interferómetros en un espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier. Los subíndices 1 indican la
trayectoria de la radiación en el interferómetro de infrarrojo. Los subíndices 2 y 3 se refieren a los interferómetros de láser 
y de luz blanca respectivamente. (Cortesía de Thermo Electron Corp., Franklin, MA.)
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16C FUENTES Y TRANSDUCTORES 
DE INFRARROJO
Los instrumentos para medir absorción infrarroja sólo
requieren de una fuente de radiación IR continua y un
transductor de infrarrojo. Las características desea-
bles de estas partes del instrumento se proporcionan
en las secciones 7B y 7E. En esta sección se describen
las fuentes y los transductores con los que están equi-
pados los instrumentos IR modernos.
16C.1 Fuentes
Las fuentes de radiación infrarroja constan de un sóli-
do inerte que se calienta eléctricamente a una tempe-
ratura comprendida entre 1500 y 2200 K. Estas fuentes
producen una radiación continua que se aproxima a la
de un cuerpo negro (véase figura 6.22). A estas tem-
peraturas, la máxima intensidad radiante se produce
entre 5000 y 5900 cm�1 (de 2 a 1.7 μm). A longitudes de
onda mayores, la intensidad decrece con suavidad has-
ta llegar a ser 1% del máximo a 670 cm�1 (15 μm). A
longitudes de onda menores, la disminución es mucho
más rápida, y se observa una reducción de intensidad
similar a los 10 000 cm�1 (1 μm).
Emisor de Nernst
Está constituido por óxidos de tierras raras confor-
madas en un cilindro de diámetro de 1 a 3 mm y una
longitud de 2 a 5 cm. En los extremos del cilindro hay
unas terminales de platino que están selladas para per-
mitir la conexión eléctrica a lo que equivale a un ele-
mento de calentamiento resistivo. Cuando la corriente
atraviesa este dispositivo se alcanzan temperaturas
comprendidas entre 1200 y 2200 K. El coeficiente tér-
mico de la resistencia eléctricadel emisor de Nernst es
muy negativo, y debe calentarse externamente hasta
16C Fuentes y transductores de infrarrojo 449
Escape
Purga
Muestra
Bomba
Capilar
Motor del troceadorFuente
infrarroja
Rueda del filtro de gas
Válvula
Partes electrónicas
Transductor
de presión
Preamplificador
Transductor de IR
N2 CO2
Troceador
Filtro pasabanda
FIGURA 16.15 Un analizador IR de correlación de filtro para determinar CO2. La muestra se coloca dentro de la celda de
la muestra mediante una bomba. La radiación troceada de la fuente IR (360 Hz) se alterna entre el lado del N2 y el lado del
CO2 de la rueda del filtro, el cual gira a 30 Hz. El lado del CO2 proporciona un haz de referencia que ya no puede ser
atenuado más por el CO2 presente en la celda de la muestra. El lado del N2 produce el haz de la muestra al permitir que el
haz de radiación IR atraviese la celda donde puede ser atenuado por el CO2 que está en la muestra. La amplitud modulada
de la señal cortada del detector se relaciona con la concentración de CO2 que está en la muestra. Otros gases no modulan
la señal del detector porque absorben por igual los haces de referencia y de la muestra. (Cortesía de Thermo Electron
Corp., Franklin, MA.)
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un color rojo pálido antes de que la corriente sea lo
bastante alta para conservar la temperatura deseada.
Debido a que la resistencia disminuye con el aumento
de temperatura, el circuito de la fuente se tiene que di-
señar para limitar la corriente; si no fuera así la lám-
para se calentaría tanto que se destruiría.
En la figura 16.16 se puede ver la señal de salida es-
pectral de un emisor de Nernst cuando funciona a
alrededor de 2200 K. Observe que la curva se parece 
a la de un cuerpo negro. Los pequeños picos y valles
dependen de la composición química del dispositivo.
Fuente globar
Un globar es una varilla de carburo de silicio que por
lo general mide 5 cm de longitud y 5 mm de diámetro.
Se calienta también eléctricamente (1300 a 1500 K), y
tiene la ventaja de poseer un coeficiente de resistencia
positivo. Por otra parte, es necesario enfriar los con-
tactos eléctricos con agua para evitar la formación de
un arco. Las energías espectrales del globar y del emi-
sor de Nernst son semejantes, excepto en la región in-
ferior a 5 μm, donde el globar proporciona una señal
de salida significativamente mayor.
Fuente de filamento incandescente
Se trata de una fuente de intensidad algo menor, pero
de vida más larga que la fuente globar o el emisor de
Nernst, consiste de una espiral muy apretada de alam-
bre de nicromo que se calienta por el paso de una 
corriente eléctrica a casi 1100 K. Un calentador de fi-
lamento de rodio sellado en un cilindro de cerámica
presenta propiedades semejantes a estas fuentes, pero
es más caro. Las fuentes con filamento de nicromo po-
seen menor intensidad que muchas fuentes IR. No 
obstante, la fuente de filamento incandescente no ne-
cesita enfriarse y casi no requiere mantenimiento. Por
esta razón, la fuente de filamento de nicromo se utiliza
casi siempre cuando la confiabilidad es importante,
como en los analizadores de proceso.
Arco de mercurio
Para la región espectral del infrarrojo lejano (l �
50 μm), ninguna de las fuentes térmicas descritas has-
ta aquí proporciona suficiente energía radiante para
una detección apropiada. En este caso se utiliza un
arco de mercurio de alta presión que consta de un tubo
revestido con cuarzo que contiene vapor de mercurio
a una presión mayor que una atmósfera. El paso de la
electricidad a través del vapor origina una fuente de
plasma interna que proporciona una radiación conti-
nua en la región del infrarrojo lejano.
Lámpara de filamento de tungsteno
Una lámpara de filamento de tungsteno común es una
fuente adecuada para la región del infrarrojo cercano
de 4000 a 12 800 cm�1 (2.5 a 0.78 μm).
Fuente láser de dióxido de carbono
Para el control de la concentración de ciertos conta-
minantes atmosféricos y para determinar especies ab-
sorbentes en soluciones acuosas se utiliza como fuente
infrarroja un láser sintonizable de dióxido de carbo-
no.12 Un láser de dióxido de carbono produce una ban-
da de radiación en el intervalo de 900 a 1100 cm�1 (de
11 a 9 μm), que consta de unas 100 líneas discretas y
muy juntas. Como se explica en la sección 7B.3, cual-
quiera de esas líneas se puede elegir al sintonizar el
láser. Aunque el intervalo de longitudes de onda dis-
ponible es limitado, la región de 900 a 1100 cm�1 es
particularmente rica en bandas de absorción produci-
das por los modos de tensión interactivos del CO2. Por
tanto, esta fuente es útil para la determinación cuan-
titativa de algunas especies importantes como el amo-
niaco, butadieno, benceno, etanol, dióxido de nitrógeno
y tricloroetileno. Una propiedad importante de la fuen-
te láser es la potencia radiante disponible en cada lí-
nea, la cual es varios órdenes de magnitud mayor que
la de las fuentes de cuerpo negro.
Los rayos láser de dióxido de carbono se utilizan
ampliamente en aplicaciones de detección remota co-
mo el lidar (acrónimo de light detection and ranging)
cuyo principio de funcionamiento es similar al del ra-
dar. El sistema lidar transmite radiación hasta un blan-
co que interactúa con ella y la modifica. Una parte de
la radiación es reflejada de nuevo al instrumento lidar,
donde se analiza y se obtiene información acerca del
450 Capítulo 16 Introducción a la espectrometría infrarroja
12Véase A. A. Demidov, en Introduction to Laser Spectroscopy, 2a. ed., D.
L. Andrews y A. A. Demidov, eds., Nueva York: Kluwer Academic/Plenum
Press,2002;Z.Zelinger,M.Strizik,P.KubatyS.Civis,Anal.Chem.Acta,2000,
422, p. 179; P. L. Meyer, M. W. Sigrist, Rev. Sci. Instrum., 1990, 61, p. 1779.
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FIGURA 16.16 Distribución espectral de la energía
procedente de un emisor de Nernst cuando funciona a
aproximadamente 2200 K.
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blanco. Por medio del lidar se puede determinar dis-
tancia, velocidad, giro, composición química y concen-
tración de blancos remotos.
16C.2 Transductores de infrarrojo
Los transductores de infrarrojo son de tres tipos ge-
nerales: 1) transductores piroeléctricos, 2) transducto-
res fotoconductores y 3) transductores térmicos. Por 
lo común, el primero está instalado en fotómetros, es-
pectrofotómetros IR de transformada de Fourier y en
espectrofotómetros dispersivos. Los transductores fo-
toconductores están en muchos instrumentos IR de
transformada de Fourier. Los viejos instrumentos dis-
persivos están equipados con detectores térmicos, los
cuales son muy lentos para usarlos en espectrofotó-
metros IR de transformada de Fourier.
Transductores piroeléctricos
Los transductores piroélectricos se construyen con lá-
minas cristalinas (wafers) de materiales piroeléctricos,
que son aislantes (materiales dieléctricos) con propie-
dades térmicas y eléctricas muy especiales. El sulfato
de triglicina (NH2CH2COOH)3 · H2SO4 por lo gene-
ral deuterado o con una fracción de glicina reem-
plazada con alanina, es el material piroeléctrico más
importante que se utiliza en los sistemas de detección
infrarroja.
Cuando se aplica un campo eléctrico a un material
dieléctrico tiene lugar la polarización eléctrica, cuya
magnitud es función de la constante dieléctrica del ma-
terial. Para la mayoría de los dieléctricos esta polari-
zación inducida disminuye a cero cuando se elimina 
el campo externo. En cambio, las sustancias piroeléc-
tricas conservan una fuerte polarización dependiente
de la temperatura después de eliminar el campo. Por
consiguiente, al colocar el cristal piroeléctrico entre
dos electrodos, uno de los cuales es transparente a la
radiación infrarroja, se obtiene un condensador que
depende de la temperatura. Al cambiar su temperatu-
ra mediante la radiación infrarroja se modifica la dis-
tribución de carga a travésdel cristal, lo que se puede
detectar como una corriente en un circuito eléctrico
externo que conecta las dos caras del condensador. La
magnitud de esta corriente es proporcional al área de
la superficie del cristal y a la razón de cambio de la 
polarización respecto a la temperatura. Los cristales
piroeléctricos pierden su polarización residual cuando
al calentarse alcanzan una temperatura denominada
punto de Curie. Para el sulfato de triglicina el punto de
Curie es 47
C.
Los transductores piroeléctricos manifiestan tiem-
pos de respuesta que son suficientemente rápidos para
facilitar el rastreo de los cambios en la señal en el do-
minio del tiempo procedente de un interferómetro.
Por esta razón, muchos espectrómetros IR de trans-
formada de Fourier para la región IR intermedia uti-
lizan este tipo de transductor.
Transductores fotoconductores
Los transductores fotoconductores de IR constan de
una delgada película de un material semiconductor,
como sulfuro de plomo, telururo de cadmio-telururo
de mercurio o antimoniuro de indio, depositada sobre
una superficie de vidrio no conductora y sellada, colo-
cada en una cámara al vacío para proteger al semicon-
ductor contra la atmósfera. En estos materiales, la 
absorción de radiación impulsa electrones de valencia
no conductores hacia estados conductores de mayor
energía, disminuyendo así la resistencia eléctrica del
semiconductor. Por lo común, un fotoconductor se
coloca en serie con una fuente de voltaje y un resistor
de carga, y la caída de voltaje en el resistor de carga
sirve como medida de la potencia del haz de radiación.
Los fotoconductores de sulfuro de plomo son los
transductores que más se utilizan para la región es-
pectral del infrarrojo cercano de 10 000 a 333 cm�1 (de
1 a 3 μm). Pueden funcionar a temperatura ambien-
te. Los transductores fotoconductores de telururo de
cadmio-telururo de mercurio se utilizan para la ra-
diación del infrarrojo medio y lejano. Estos detectores
se deben de enfriar con nitrógeno líquido (77 K) para
reducir al mínimo el ruido térmico. Las longitudes de
onda de corte y otras muchas propiedades de estos
transductores dependen de la relación telururo de mer-
curio-telururo de cadmio, la cual se puede modificar
en forma continua.
El transductor de telururo de cadmio-telururo de
mercurio es más rápido y más sensible que el trans-
ductor de sulfato de triglicina que se trató en la sección
anterior. Por esta razón, el transductor de telururo de
cadmio-telururo de mercurio se aplica también en los
espectrómetros IR de transformada de Fourier, en
particular en los que requieren tiempos de respuesta
rápidos, como los espectrómetros para cromatografía
de gases.
Transductores térmicos
Los transductores térmicos, cuya respuesta depende
del efecto calorífico de la radiación, forman parte de 
los antiguos espectrómetros dispersivos para detectar
las longitudes de onda del infrarrojo, excepto para las 
más cortas. Con estos dispositivos, un pequeño cuerpo
negro absorbe la radiación y se mide la temperatura
resultante. La potencia radiante del haz de un espec-
trofotómetro es muy baja (10�7 a 10�9 W), por lo que
la capacidad calorífica del elemento absorbente debe ser
lo más pequeña posible para producir un cambio de
temperatura detectable. En las mejores circunstancias,
16C Fuentes y transductores de infrarrojo 451
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los cambios de temperatura se limitan a unas pocas
milésimas de kelvin.
El problema de medir la radiación infrarroja por
medios térmicos se complica por el ruido térmico del
medio circundante. Por esta razón los transductores
térmicos se mantienen al vacío y se protegen con cui-
dado contra la radiación térmica emitida por otros ob-
jetos cercanos. Para reducir al mínimo los efectos de
fuentes caloríficas extrañas, el haz de la fuente se di-
vide mediante un troceador. De esta forma, la señal
del analito, después de la transformación, tiene la fre-
cuencia del troceador y se puede separar por medios
electrónicos de las señales de ruido extrañas, las cuales
son de ordinario de banda ancha o varían sólo con len-
titud respecto al tiempo.
Termopares. En su forma más simple, un termopar
consta de dos uniones que se forman soldando los ex-
tremos de dos piezas de un metal como el bismuto, con
otro metal distinto como el antimonio. Entre las dos
uniones se genera un potencial que varía en función de
su diferencia de temperatura.
La unión del transductor para radiación infrarroja
está constituida por alambres muy finos o por evapo-
ración de los metales sobre un soporte no conductor.
En cualquier caso, la unión se oscurece para mejorar
su capacidad de absorber calor y se coloca en una cá-
mara de vacío sellada con una ventana transparente a
la radiación infrarroja. El tiempo de respuesta es casi
siempre de 30 ms.
La unión de referencia, que por lo regular se aloja
en la misma cámara que la unión activa, se diseña para
que su capacidad calorífica sea relativamente grande, y
se protege con cuidado contra la radiación incidente.
Puesto que la señal del analito se hace pasar por un
troceador, sólo es importante la diferencia de tempera-
tura entre las dos uniones; por tanto, la unión de refe-
rencia no tiene por qué mantenerse a temperatura
constante. Para aumentar la sensibilidad se pueden co-
nectar varios termopares en serie para originar lo que
se llama termopila.
Bolómetros. Un bolómetro es un tipo de termómetro
de resistencia construido con tiras de metales como pla-
tino o níquel, o con un semiconductor. En este último
caso se denomina termistor. Los materiales semicon-
ductores manifiestan un cambio de resistencia rela-
tivamente grande en función de la temperatura. El 
elemento sensible es pequeño y está ennegrecido para
absorber el calor radiante. Los bolómetros no se utili-
zan tanto como otros transductores de radiación infra-
rroja para la región del infrarrojo medio. Sin embargo,
un bolómetro de germanio, que trabaja a 1.5 K, es un
transductor excelente para la radiación comprendida
en el intervalo de 5 a 400 cm�1 (de 2000 a 25 μm). El
tiempo de respuesta es de sólo algunos milisegundos.
452 Capítulo 16 Introducción a la espectrometría infrarroja
PREGUNTAS Y PROBLEMAS
*Las respuestas de los problemas marcados con un asterisco se proporcionan al final del
libro.
Los problemas que tienen este símbolo se resuelven mejor con hojas de cálculo.
*16.1 El espectro infrarrojo del CO presenta una banda de absorción vibracional cen-
trada en 2170 cm�1.
a) ¿Cuál es la constante de fuerza del enlace del CO?
b) ¿En qué número de onda se presentaría el correspondiente pico del 14CO?
*16.2 El HCl gaseoso presenta una absorción en el infrarrojo a 2890 cm�1 debido a la
vibración de estiramiento hidrógeno/cloro.
a) Calcule la constante de fuerza del enlace.
b) Calcule el número de onda de la banda de absorción para el HCl, suponga
que la constante de fuerza es igual que la calculada en el inciso a).
16.3 Calcule la frecuencia de absorción correspondiente a la vibración de estiramiento
¬C¬H, considere al grupo como una molécula C¬H diatómica sencilla con una
constante de fuerza de k � 5.0 � 102 N/m. Compare el valor calculado con el in-
tervalo encontrado en las gráficas de correlación, como la que se muestra en la
figura 17.6. Repita el cálculo para el enlace con deuterio.
*16.4 La longitud de onda de la vibración de estiramiento fundamental O¬H es 
aproximadamente 1.4 μm. ¿Cuáles son la longitud de onda y el número de 
onda aproximados del primer sobretono para el estiramiento O¬H?
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	Principios de análisis instrumental 
	Sección Tres. Espectroscopía molecular 
	Capítulo Dieciseis. Introducción a la espectrometría infrarroja 
	16A Teoría de la espectrometría de absorción en el infrarrojo
	16B Instrumentos para el infrarrojo
	16C Fuentes y transductores de infrarrojo
	Preguntas y problemas