TEMA 42

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© Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 42
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TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA
(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)
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TEMA 42
ENLACE COVALENTE: ORBITALES MOLECULARES. DIAGRAMAS DE
ENERGÍA. GEOMETRÍA MOLECULAR. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE
LAS SUSTANCIAS COVALENTES.
Esquema
1. Enlace Covalente: Teoría de Orbitales Moleculares.
1.1. Teoría de Enlace de Valencia.
1.2. Orbitales moleculares
1.3. Orbitales enlazantes y antienlazantes.
1.4. Tipos de orbitales moleculares.
1.4.1. Combinaciones de orbitales s.
1.4.2. Combinaciones de orbitales p.
1.5. Configuración de moléculas diatómicas.
1.5.1. Moléculas diatómicas homonucleares.
1.5.2. Moléculas diatómicas heteronucleares.
1.6. Orden de enlace.
2. Orbitales y Geometría molecular.
2.1. Métodos experimentales de estudio de la geometría molecular.
2.1.1. Métodos de difracción.
2.1.2. Métodos espectroscópicos.
2.1.3. Otros métodos.
2.2. Hibridación de orbitales.
2.3. Geometría de ciertos modelos moleculares.
3. Estructuras de las sustancias covalentes.
3.1. Cristales moleculares.
3.2. Fuerzas de Van der Waals.
3.3. Cristales covalentes.
3.4. Radio covalente.
3.5. Carácter polar del enlace covalente.
4. Propiedades de las sustancias covalentes.
4.1. Propiedades físicas.
4.2. Reactividad química.
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TEMA 42
ENLACE COVALENTE: ORBITALES MOLECULARES. DIAGRAMAS DE
ENERGÍA. GEOMETRÍA MOLECULAR. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE
LAS SUSTANCIAS COVALENTES.
1. ENLACE COVALENTE: TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
La materia está constituida en su estructura íntima, por unas entidades que llama-
mos moléculas, definida como la parte más pequeña de una sustancia que conserva las
propiedades de esa sustancia. Una molécula es una combinación estable de átomos que
están unidos entre sí por fuerzas lo suficientemente intensas para que dicha molécula se
considere como una unidad estructural independiente de la sustancia. La fuerza exis-
tente entre dos átomos, cualquiera que sea su naturaleza, constituye un enlace químico.
En 1916, Lewis indicó que los átomos pueden adquirir configuraciones electróni-
cas semejantes a la de los gases inertes por compartición de electrones. Así, en la molé-
cula de H2 podría configurarse a partir de dos átomos de hidrógeno:
H H+ H H
adquiriendo cada átomo de hidrógeno la configuración de gas inerte He y la molécula de
Bromo, Br2, análogamente se configura a partir de dos átomos de Bromo:
Br Br+ Br Br
adquiriendo cada átomo de bromo la configuración de gas inerte Kr.
Cada par de electrones compartidos, representado por dos puntos situados entre
los símbolos, según la terminología de Lewis, constituye lo que se conoce como un en-
lace covalente sencillo.
Para explicar el enlace covalente, puede admitirse la Teoría del Enlace de Valen-
cia, donde los electrones compartidos pertenecen simultáneamente a dos orbitales ató-
micos, correspondientes a cada uno de los átomos enlazados o también puede admitirse
la Teoría de Orbitales Moleculares, la cual admite que los electrones pertenecen a la
molécula como un todo, en vez de a cada uno de los átomos.
1.1. Teoría de Enlace de Valencia.
La Teoría de Enlace de Valencia (TEV) fue desarrollada por Linus Pauling, entre
1930 y 1940 y según la cual, los electrones compartidos pertenecen simultáneamente a
los orbitales de los elementos enlazados lo que implica un solapamiento de las nubes
electrónicas de los elementos. Para que dos átomos formen un enlace covalente debe
producirse el apareamiento de dos electrones de spines contrarios, pertenecientes uno a
cada átomo, consiguiendo así un sistema de menor energía.
El modelo que resulta de esta teoría es de gran utilidad pues explica las caracte-
rísticas estructurales de las moléculas y la estabilidad del enlace por el solapamiento de
sus orbitales atómicos. Pero falla cuando se trata de explicar correctamente las propie-
dades magnéticas de algunas moléculas. Por ello recurrimos a la Teoría de Orbitales
Moleculares que desarrollaremos a continuación.
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1.2. Orbitales Moleculares.
De acuerdo con la teoría de Orbitales Moleculares, desarrollada por Mulliken y
Lennard Jones en 1932, los electrones de las moléculas se encuentran en orbitales aso-
ciados con varios núcleos. En su forma más simple, los orbitales moleculares se consi-
deran como combinaciones lineales de orbitales atómicos, es decir en una molécula
diatómica, lo que sucedería al aproximarse los dos átomos, sería que todos los orbitales
de un átomo se van combinando uno a uno con los orbitales del otro, con lo que apare-
cen unos nuevos orbitales que ya no son atómicos sino moleculares. Las ondas estacio-
narias han interferido, dando lugar a nuevas funciones de onda.
Todos los electrones del conjunto de la molécula se introducirán en esos niveles
energéticos moleculares, siguiendo las mismas normas que en los orbitales atómicos
(llenado de orbitales según su menor energía, regla de Hund, etc.) Así, todos los elec-
trones de la molécula pertenecen a los dos átomos, a diferencia de TEV, según la cual
sólo serían comunes los electrones externos desapareados de los átomos.
Cada orbital molecular (O.M.) viene descrito por una función de onda Ψ, que ten-
drá el mismo significado que la función de onda de un orbital atómico (O.A.). Como la
ecuación de Schrödinger para sistemas polielectrónicos conteniendo más de un núcleo
es muy compleja, hay que recurrir a métodos matemáticos aproximados. Uno de los más
utilizados es el método O.M.-C.L.O.A. (Orbitales Moleculares-Combinación Lineal de
Orbitales Atómicos). En este método, las funciones de los orbitales moleculares se
construyen por combinación lineal de funciones de onda de los orbitales atómicos, es
decir, simplemente sumar y restar cada función de onda multiplicada previamente por
un coeficiente determinado.
1.3. Orbitales enlazantes y antienlazantes.
Consideremos ahora el esquema del enlace para la molécula más simple como se-
ría la formada por dos protones y dos electrones (es decir, dos átomos de hidrógeno).
Cada átomo de esta molécula tiene un orbital 1s como se describe en la fig.1. Los dos
orbitales atómicos se solapan en la región compartida por ambos y situada entre los dos
núcleos. Esta es la región de solapamiento afecta-
da al sumar o restar orbitales atómicos para cons-
truir orbitales moleculares.
Consideremos que ΨA es la función de onda
que describe el electrón del Ha y ΨB la función de
onda que describe el electrón del Hb. En la molé-
cula cada electrón está bajo la influencia de los nú
 
 FIG. 1
cleos, por lo que el O.M. podrá describirse por la combinación de esos dos O.A.. Esta
combinación matemática de ΨA y ΨB, según que se haga con signo positivo (+) o nega-
tivo (-) dará lugar a dos funciones de onda de orbital molecular Ψ y Ψ* respectivamen-
te: Ψ=C.ΨA + C.ΨB y Ψ*=C.ΨA − C.ΨB
La función de onda Ψ corresponde a un O.M. cuya energía es menor que la de los
correspondientes OO.AA. (fig.2), estando la densidad electrónica reforzada en la región
internuclear. Por el contrario, la función de onda Ψ* corresponde a un O.M. cuya ener-
gía es mayor que la de los OO.AA y los electrones que se sitúan en él están alejados de
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la región internuclear, con lo que los dos núcleos se repelen. Por este motivo, el O.M.
responsable del enlace entre Ha y Hb es el Ψ que por ella se denomina O.M. enlazante.
El O.M. Ψ* no contribuye a mantener unidos los
átomos Ha y Hb, por lo que se llama O.M. antienlazante.En general, la combinación de n orbitales atómicos
da lugar a n O.M. Sin embargo, dos O.A. cualesquiera
no darán siempre lugar a una combinación efectiva que
origine el enlace. Para que así sea, estos O.A. deberán
cumplir ciertas condiciones:
a) Que sus funciones de onda respectivas, ΨA y ΨB
correspondan a estados de energía semejantes.
 FIG. 2
b) Que ambas se superpongan en gran extensión.
c) Que ambas tengan igual simetría respecto al eje de la molécula HaHb.
1.4. Tipos de orbitales moleculares.
Según las condiciones impuestas en el apartado anterior, en el caso de la molécula
de hidrógeno, habrán de combinarse los O.A. del mismo tipo y pertenecientes al mismo
número cuántico n.
1.4.1. Combinaciones de orbitales s.
Al combinar los orbitales s representados en la figura 3, se forman los orbitales
moleculares representados por σs y σs*:
 FIG. 3
En el orbital enlazante es el de máxima estabilidad pues los electrones están la
mayor parte del tiempo en la zona internuclear y la fuerza entre ellos y los núcleos es
máxima. El orbital antienlazante tiene un nodo en la región internuclear y un electrón en
dicho O.M. no se encontrará nunca a la mitad de la distancia entre ambos núcleos, por el
contrario, se encontrará en el espacio situado fuera de la región de solapamiento y re-
sulta con menos estabilidad que los O.A. de origen.
1.4.2. Combinaciones de orbitales p.
Primero veremos la combinación de dos orbitales px que se unen longitudinal-
mente entre sí y que dan lugar a dos orbitales moleculares, uno enlazante y otro antien-
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lazante como se indica en la fig.4, y que designaremos genéricamente por 
xnp
σ y ∗
xnp
σ
 →
 px px σpx
 →
 px px
σpx*
FIG. 4
Tanto en este caso como en el anterior, los O.M. originados son del tipo σ. La
notación (*) se aplica a los O.M. antienlazantes, y como subíndice aparece el número
cuántico n correspondiente a los O.A. que se combinan, así como las letras que indican
el tipo de orbital. Este tipo de O.M. σ tiene simetría rotacional respecto al eje de la mo-
lécula, A-A, o línea de unión entre los dos núcleos, Los O.M. σ se originan cuando el
eje de simetría de los O.A. que se combinan coincide con el eje de la molécula (eje de
simetría).
También surgen O.M. σ de la combinación de un orbital s con un orbital px entre
dos átomos distintos (como orbital p, se toma aquel orbital cuya simetría coincide con el
de enlace que se forma).
En la fig.5 se representa la combinación de dos O.A. pz, que darán como resultado
los O.M. πpz y πpz*. En estas combinaciones aparece una novedad, el eje de la molécula
no coincide con el eje de simetría de los O.A. sino que es perpendicular a él. Surge así
un nuevo tipo de O.M. llamado π. Estos orbitales no son simétricos respecto al eje de la
molécula (si una parte es + la otra es −, luego no hay simetría respecto al eje). En los
orbitales πpz y en los πpz* existen uno y dos planos nodales respectivamente.
En la combinación de los dos orbitales py, ocurrirá algo análogo y los O. M. se de-
signan como πpy y πpy*.
 → 
 pz pz πpz y πpx*
 FIG. 5
Los orbitales πpy y πpz por una parte, y los πpy* y πpz* por otra, describen estados
de energía iguales, por lo que son degenerados. El enlace σ proviene de lo que se llama
un solapamiento frontal y el π de un solapamiento lateral.
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1.5. Configuración de moléculas diatómicas.
1.5.1. Moléculas diatómicas homonucleares.
En primer lugar hacemos una clasificación de los O.M. según su energía, que han
sido determinadas por métodos espectroscópicos. El orden resulta ser, para casi todas
las moléculas homonucleares, el siguiente:
∗∗∗∗∗ <=<=<<<<<
xzyzyx ppppppssss 2222222211
σππππσσσσσ
Veremos a continuación las moléculas diatómicas homonucleares más frecuentes:
Ion +2H (átomo de hidrógeno unido a un ion hidrógeno):
La representación de la combinación de O.A. para dar los correspondientes O.M.
con sus respectivos niveles de energía, es lo que se llama diagrama energético de una
molécula. La configuración electrónica de este ion es: (σ1s)l, es decir, el electrón del
enlace está situado en el orbital molecular σls.(fig.6)
Molécula 2H (dos átomos de hidrógeno unidos en molécula diatómica):
El diagrama energético de la molécula de hidrógeno está representado en la fig.6.
 FIG. 6
Ion +2He (átomo de helio unido a un ion de helio):
La configuración electrónica de orbitales moleculares de este ion será la misma
que la de la molécula de hidrógeno anterior, con un electrón más que se ubicará en el
siguiente nivel energético, es decir, el σls*, y está representado en la fig.7. La configu-
ración electrónica es (σ1s)2(σ1s*)1.
Comparando la energía de enlace en estas moléculas, resulta que al pasar del H2+
al H2 la energía aumenta, debido a que en este último hay un electrón más, enlazante. Al
pasar del H2 al He2+ la energía disminuye, pues aunque hay un electrón más, éste se
sitúa ya en un orbital antienlazante. A este efecto de debilitamiento de un enlace por un
electrón antienlazante se le denomina efecto relajante.
Molécula 2He (dos átomos de helio unidos en molécula diatómica):
La configuración electrónica es: (σ1s)2(σ1s*)2, está representada en la fig.7. Como
se puede ver en diagrama de energía, el O.M. antienlazante "antienlaza" más de lo que
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enlaza el O.M. enlazante. Es fácil deducir, pues que esta molécula sería más inestable
que los dos átomos de He aislados, por lo que no existe tal molécula. Así el helio se
presenta en la naturaleza en forma monoatómica.
 
FIG. 7
Molécula 2Li (dos átomos de litio unidos en molécula diatómica):
La configuración del átomo de Li es 1s22s1. Como la capa K está llena, los cuatro
electrones de los dos O.A. 1s se colocarán en los O.M. σ1s y σ1s* quedando anulado el
efecto enlazante de los primeros por el antienlazante de los segundos. Por ello, puede
suponerse en general, que los electrones de las capas internas no tienen parte en el enla-
ce, y es como si permanecieran en la molécula con carácter esencialmente atómico, La
configuración electrónica del Li2 es: (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2
y los electrones que contribuyen al enlace son los externos que ocuparán el O.M. σ2s.
Esta molécula de Li2 será estable, y es así se presenta el litio en estado gaseoso.
Molécula 2N (dos átomos de nitrógeno unidos en molécula diatómica):
La configuración electrónica de cada átomo de nitrógeno es 1s22s22p3. Tendemos
en total diez electrones de valencia o electrones externos que acoplar en los correspon-
dientes orbitales moleculares. La configuración del N2 es:
(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py=π2pz)4
y el diagrama energético será:
FIG. 8
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Los dos electrones σ2s quedarán compensados en su efecto enlazante por los dos
electrones σ2s* del orbital antienlazante. Así, habrá sólo 6 electrones para constituir el
enlace: los tres pares de electrones que están situados en los orbitales σ2px, π2py y π2pz. Es
decir, existirá un enlace σ y dos enlaces π, lo que significa un triple enlace: N≡N lo que
justifica la gran estabilidad de la molécula N2.
Molécula 2O (dos átomos de oxígeno unidos en molécula diatómica):
La configuración electrónica del átomo de oxígeno es 1s22s22p4. Habrá 12 elec-
trones de valencia, o sea, dos másque en el nitrógeno. Estos dos nuevos electrones se
situarán en el siguiente nivel electrónico vacante y siguiendo la regla de Hund, se colo-
carán en cada uno de estos dos orbitales con spines paralelos.
π2py*=π2pz*
La existencia de estos dos electrones desapareados explica el paramagnetismo del
O2 que consiste en la aparición de propiedades magnéticas cuando están en presencia de
campos magnéticos, anulándose las mismas cuando desaparece el campo magnético
externo. Este paramagnetismo, se debe a que el momento magnético de spin de cada
electrón queda sin compensar por un spin antiparalelo.
Al mismo tiempo, estos dos electrones antienlazantes compensarán el efecto enla-
zante de los electrones de los O.M. π, por lo que el enlace entre los dos átomos de oxí-
geno es doble (uno σ y otro π). La configuración es:
(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1
Molécula 2F (dos átomos de flúor unidos en molécula diatómica):
La molécula de F2 tiene dos electrones más que la molécula anterior de O2, luego
la configuración electrónica será:
(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)2(π2pz*)2
En definitiva, quedaría un enlace sencillo constituido por el par de electrones en el
orbital σ2px. Los demás electrones no contribuirán al enlace ya que los efectos enlazan-
tes están anulados por los antienlazantes, resulta así como si conservara su carácter ató-
mico. A estos pares electrónicos se les denomina no enlazantes.
1.5.2. Moléculas diatómicas heteronucleares.
Las condiciones que deben de cumplir los OO.AA para que al combinarse pro-
duzcan OO.MM estables son semejantes a las enunciadas para las moléculas homonu-
cleares.
Molécula HF
Las configuraciones de los átomos que constituyen la molécula de fluoruro de hi-
drógeno son: H 1s1
 F 1s22s22p5
Por las reglas enunciadas antes, para la combinación de orbitales atómicos, parece
lógico pensar que se ha de combinar el orbital 1s del H con el 1s del F. Sin embargo, no
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es así; debido a que tanto el orbital 1s como el 2s del átomo de flúor se encuentran muy
próximos al núcleo (alojan electrones internos) por lo que su energía es mucho menor
que la del orbital 1s del H. Los orbitales del F que cumplen la condición de tener una
energía próxima a la de aquél son los orbitales 2p.
Sin embargo, en los orbitales 2p hay tres posibilidades, 2px, 2py, 2pz, pues los tres
tienen igual energía. Habrá que analizar los aspectos de simetría, y el que cumple la
condición es el 2px. Así pues, se combina el orbital 1s del H con el 2px del F; resultando
de esta combinación s-px, dos orbitales atómicos tipo σsp y σsp* como
se representa en la figura 9. La configuración electrónica será:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )22222 2221 zysp ppss σ
 FIG. 9
El diagrama de energía con descripción de Orbitales Atómicos y Moleculares es:
 FIG. 10
Los pares electrónicos externos del átomo de F conservan su carácter atómico
(electrones no enlazantes pues no intervienen en el enlace). El O.M. σsp no es simétrico,
sino que la densidad electrónica es mucho mayor en las proximidades del F por ser más
electronegativo, es decir, la probabilidad de encontrar al par de electrones del enlace es
mayor cerca del F y el enlace, por tanto, es polar.
Molécula NO
Las configuraciones electrónicas de los átomos que forman la molécula de Óxido
Nítrico son: N 1s22s22p3
O 1s22s22p4
la configuración electrónica de la molécula será:
(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1
y el diagrama de energía de la molécula resultante se indica en la fig.11.
Hay un electrón de valencia más que en el N2 que se sitúa en un O.M. π antienla-
zante. Por ello, el enlace en la molécula de NO es más débil que el de la molécula de N2.
Además, este electrón solitario en el orbital πpy* le conferirá paramagnetismo.
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Vemos también que el NO puede perder fácilmente ese electrón para convertirse
en NO+, aumentando su fuerza de enlace.
FIG. 11
1.6. Orden de Enlace.
De todas las moléculas cuyas estructuras de orbitales moleculares hemos visto, se
obtiene una conclusión importante. El enlace es tanto más fuerte cuanto mayor sea el
número de electrones enlazantes y menor el de antienlazantes. Por ello, definimos una
magnitud, orden de enlace, que indica el número de parejas de electrones enlazantes
sobre las de antienlazantes y de cuyo valor se predice la estabilidad de la molécula.
O.E.=
2
1
(Número electrones enlazantes−Número electrones antienlazantes)
Ejemplos: 
( )
( )



=−=
=−=
102
2
1
.................
5'216
2
1
................
EOHF
EONO
Los órdenes de enlace 1, 2, 3, equivalen de forma aproximada al enlace simple,
doble y triple. A mayor orden de enlace habrá más exceso de electrones enlazantes, con
lo que la energía de enlace, y por tanto la estabilidad serán mayores. Cuanto mayor es la
energía de un enlace más difícil resulta romperlo por lo que es más estable, por eso,
puede ocurrir que al ionizar ciertas moléculas el ion resultante sea más estable que la
molécula neutra, si el electrón perdido era antienlazante.
Se deduce igualmente que a mayor energía de enlace, o sea mayor orden de enla-
ce, la longitud de éste es menor, porque los átomos al estar más fuertemente unidos
quedarán más próximos.
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2. ORBITALES Y GEOMETRIA MOLECULAR.
Al estudiar las moléculas poliatómicas, constituidas por tres o más átomos unidos
por enlaces covalentes es necesario conocer la disposición espacial de sus átomos, en lo
que llamaremos, a partir de ahora, su geometría molecular. Para hacer más asequible el
problema, supondremos que, como todos los electrones de la molécula estarán afectados
por todos los núcleos de la misma, los orbitales moleculares en moléculas poliatómicas
pertenecerán a la vez a todos los núcleos, es decir, se trataría de orbitales moleculares
deslocalizados entre varios núcleos.
De esta manera, en la ecuación de Schrödinger habrá de tener en cuenta matemá-
ticamente la influencia de todos los núcleos de estos sistemas policéntricos, por lo que
su resolución se hace sumamente complicada. Por ello, se hace una aproximación, in-
troduciendo el concepto de orbital molecular localizado o de enlace, en el que se cons i-
dera que cada enlace en una molécula poliatómica conserva una marcada individuali-
dad. Con esta aproximación, la descripción de la molécula por orbitales moleculares se
acerca bastante a la descripción que hace la teoría de enlace de valencia, por ello utiliza-
remos esta última para explicar la geometría molecular. La individualidad de los enlaces
está confirmada esencialmente por los datos experimentales de energías y de longitudes
de enlace.
Para establecer la geometría de las moléculas se necesita trabajar sobre dos as-
pectos básicos. El primero son los factores experimentales que demuestren esta geome-
tría y el segundo es una hipótesis teórica que justifique y confirme los resultados.
Los factores experimentales de longitud, ángulo y energía de enlace, se obtienen
mediante la aplicación de métodos experimentales de difracción y métodos espectroscó-
picos. El factor teórico es el criterio de máxima superposición de los orbitales atómicos.
La energía del enlace covalente será proporcional a la superposición de los orbitales
atómicos, ya que cuanto mayor sea su interpenetración los átomos estarán más fuerte-
mente unidos.
2.1. Métodos experimentales de estudio de la geometría molecular.
Los métodos experimentales más importantes para el estudio de la geometría de
las moléculas los clasificamos en métodos: de difracción, espectroscópicos y otros mé-
todos.
2.1.1. Métodos de difracción.
Elfundamento de los métodos de difracción es el siguiente: la luz monocromática
procedente de una fuente apropiada, se dispersa en todas direcciones mediante una reji-
lla de difracción, pero principalmente en el plano perpendicular a las líneas de la rejilla.
Aún en este plano se obtienen sólo unos pocos rayos fuertemente difractados, debido a
la interferencia destructiva que se producen en otras direcciones. La condición para que
ondas adyacentes dispersadas se refuercen una a otra en interferencia constructiva es
que la diferencia de trayecto sea un numero entero de λ, es decir:
θλ sen,. dn =
La imagen de difracción que se obtiene en una pantalla consta de un impacto cen-
tral producido por el rayo no difractado, junto con dos o tres impactos débiles a cada
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lado, correspondientes a difracciones de primero y segundo orden de acuerdo con el
valor de n. Con la cámara o placa fotográfica a una distancia conocida de la rejilla, pue-
de calcularse el ángulo de difracción para cada impacto, a partir de su posición en la
cámara y de él pueden encontrarse las distancias entre grupos paralelos de puntos que se
producen en cada difracción.
Este es el fundamento esencial de
todos los métodos de difracción aplicados
a la determinación de estructuras molecu-
lares, al sustituir los puntos de la placa por
una distribución de átomos y moléculas.
Veamos un ejemplo de difracción de
rayos X por cristales y concretamente el
método del polvo. La muestra se encuentra
en forma de un polvillo fino y los rayos X
 
 FIG. 12
son difractados por un gran número de cristales muy pequeños. Muchos de estos peque-
ños cristales de la muestra se encuentran en la orientación correcta para que tenga lugar
la reflexión. La figura obtenida consta de un impacto central, debido al rayo no difracta-
do y una serie de líneas situadas simétricamente alrededor de él. Es fácil identificar es-
tas líneas ya partir de esto deducir la estructura del cristal.
2.1.2. Métodos espectroscópicos.
Constituyen un importante grupo de métodos para la investigación de las estructu-
ras moleculares y están basados en la interacción de la radiación electromagnética con
la materia. Tanto la emisión como la absorción de radiación tiene lugar en forma de
cuantos de energía de magnitud hν, siendo ν la frecuencia de la radiación. La absorción
de cuantos por la materia sólo puede tener lugar si la magnitud del cuanto iguala exac-
tamente al cambio de energía en algún proceso atómico o molecular, asociado a un de-
terminado intervalo de frecuencias del espectro. Así por ejemplo, los cuantos de radia-
ción gamma (γ) son comparables a los cambios de energía de los procesos nucleares. En
la región del ultravioleta y visible, por el contrario, los cuantos de energía corresponden
a diferencias de energía entre los niveles exteriores de átomos y moléculas. La medida
de tales cambios de energía es de gran importancia en la determinación de estructuras
moleculares.
Todos los métodos espectroscópicos son semejantes: la cantidad de energía absor-
bida (en la región visible y ultravioleta puede ser también emitida) se mide en función
de la frecuencia (ν) y la longitud de onda (λ). En la práctica, los métodos difieren natu-
ralmente de acuerdo con la región de frecuencia en que se trabaja. Todos los espectró-
metros deben poseer: a) una fuente de radiación, b) un sistema para seleccionar las lon-
gitudes de onda, c) un soporte para la muestra, a través de la cual pueda pasar la radia-
ción sin ser filtrada y d) un detector de la radiación emergente.
Las fuentes de radiación en la región ultravioleta y visible las forman los arcos de
Hg, llamas, filamentos, etc. Naturalmente, en estas fuentes deben tener lugar los mismos
tipos de procesos atómicos o moleculares que los que se someten a estudio. Cuando se
determinan espectros de emisión, la sustancia en cuestión forma parte de la fuente y no
hay necesidad de utilizar una célula de absorción.
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La radiación ultravioleta, visible e infrarroja es blanca y sus longitudes de onda se
seleccionan mediante un prisma o rejilla de difracción. El vidrio no puede utilizarse,
excepto en las regiones visible y ultravioleta próximas del espectro, ya que presenta una
alta absorción para las restantes longitudes de onda.
Los detectores que se usan en la región visible y ultravioleta son placas fotográfi-
cas, células fotoeléctricas o fotomultiplicadores. Con estos dispositivos se pueden de-
terminar los espectros de absorción de compuestos en todos los estados físicos.
2.1.3. Otros métodos.
Mediante métodos termoquímicos podemos determinar:
Energías medias de enlace. A partir de las medidas de los calores de reacción es
posible deducir valores para las energías de los enlaces individuales, los cuales se em-
plean, en el tratamiento de problemas de estructura molecular.
Energías de disociación de enlaces. Aunque las energías medias de enlace, tienen
muchas aplicaciones, son poco válidas en el tratamiento de los mecanismos de reacción.
La velocidad de reacción está relacionada a través de la energía de activación, con la
energía desprendida o absorbida cuando los enlaces se forman y se destruyen. Las ene r-
gías de enlace no coinciden, en este sentido, con las energías medias de enlace. Con el
fin de distinguir estos valores de las energías medias de enlace, se acostumbran a nom-
brarlas con el término de energía de disociación de enlace.
Otros métodos utilizados para estudiar la geometría molecular son:
- Medidas magnéticas (susceptibilidad, momento dipolar, etc.)
- Medidas de actividad óptica.
2.2. Hibridación de orbitales.
En la actualidad, se conoce la geometría de muchas moléculas, gracias a los méto-
dos experimentales ya vistos. Con el fin de descubrir y explicar los resultados, es nece-
sario considerar la naturaleza de los orbitales de los átomos, los cuales se unen para
formar orbitales combinados, que son ocupados por los dos electrones de cada enlace.
Los orbitales deben solaparse en el espacio tanto como sea posible.
Las consideraciones sobre orbitales atómicos y solapamientos llevan a prediccio-
nes correctas de la geometría de las moléculas simples angulares y no lineales como es
el caso del agua y piramidales y no planas como el caso del amoníaco. Sin embargo,
para el metano hay que hacer una extensión de estas ideas. Para que el Carbono forme
cuatro enlaces es necesario promover uno de los electrones 2s, de forma que cada uno
de los cuatro orbitales 2s, 2px, 2py, 2pz, tengan un electrón, y así se formarán cuatro en-
laces C-H equivalentes y dirigidos simétricamente en el espacio hacia los vértices de un
tetraedro. (Fig.13).
Cada uno de los orbitales formados participa en alguna extensión del carácter de
los orbitales s y p por lo que se denominan orbitales híbridos sp3.
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FIG. 13
Otros casos importantes de hibridaciones las dan el etileno y el acetileno. El etile-
no se representa con doble enlace entre los átomos de carbono. Si los orbitales del car-
bono son híbridos sp3, pueden estar poco solapados en el doble enlace, que será menos
fuerte que dos enlaces sencillos. Pero el cálculo demuestra que a partir de un s y dos p,
se forman tres orbitales híbridos sp2 equivalentes que están en el mismo plano y forman
entre sí ángulos de 120°, (fig.14a). La hibridación sp2 explica el etileno mejor que la
sp3. Únicamente se han usado tres electrones, estando el cuarto en el orbital 2pz. Los dos
orbitales 2pz de cada átomo de carbono se solapan en alguna extensión, se dice que los
electrones están en un orbital π el cual no tiene simetría axial respecto a la dirección del
enlace,(fig.14b). El pequeño solapamiento de los orbitales pz origina el impedimento de
la libre rotación alrededor del enlace C-C.
(a) FIG.14 (b)
La hibridación del acetileno es la sp. Se forman dos orbitales sp con un ángulo de
180° entre sí, (fig.15a) quedando dos electrones desapareados, el py, pz solapándose y
dando lugar al triple enlace, (fig.15b).
(a) FIG.15 (b)
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Otros tipos de hibridación son:
- La hibridación sp3d que la presenta la molécula de PCl5.
- La hibridación sp3d2 que la presenta la molécula de SF6.
2.3. Geometría de ciertos modelos moleculares.
Para los elementos de no transición hay una regla basada en simples ideas elec-
trostáticas, muy útiles para predecir estructuras moleculares. Esta regla se refiere a que
cada par de electrones más exteriores que rodean al átomo central es igualmente impor-
tante desde el punto de vista estructural ya sea compartido o no. Los distintos pares de
electrones se repelen entre sí y adoptan la distribución más simétrica posible. Para el
H2O, NH3 y CH4 predice estructura angular, piramidal y tetraédrica respectivamente.
La distribución más simétrica para tres pares de electrones es aquella en la que
están dirigidos a los tres vértices del triángulo equilátero. Así el BF3 debe ser plano,
hecho confirmado por la experiencia. En el caso de existir seis pares de electrones de-
ben estar dirigidos a los 6 vértices de un octaedro, se han encontrado moléculas e iones
con distribuciones octaédricas, como por ejemplo SF6− y SiF6=. Todas estas predicciones
han sido confirmadas por la experiencia.
3. ESTRUCTURAS DE LAS SUSTANCIAS COVALENTES
3.1. Cristales Moleculares.
Los cristales moleculares son estructuras ordenadas de moléculas independientes
siendo éstas, agrupaciones de átomos unidos mediante enlaces covalentes. Se caracteri-
zan por la existencia de moléculas como entidades aisladas e independientes, unidas
entre sí por la acción de fuerzas intermoleculares, generalmente muy débiles. No obs-
tante, si la temperatura es lo suficientemente baja, la interacción entre las envolturas
electrónicas y los núcleos de los átomos de moléculas distintas, situadas ahora muy pró-
ximas produce una modificación estructural de éstas y, como consecuencia, una fuerza
atractiva. Esta deformación o polarización molecular es la causa de que el cuerpo se
licúe y que, incluso, llegue a solidificarse. La sustancia cristaliza en la forma geométrica
resultante del empaquetamiento máximo de sus moléculas el cual depende de la forma
de éstas. La unidad estructural en estos cristales es la molécula por cuyo motivo se de-
nominan cristales moleculares.
Por ejemplo, la distancia entre los átomos de iodo en la molécula aislada de este
cuerpo en estado de vapor, es de 2'65 Å, la cual aumenta a 2'70 Å en el iodo sólido, pero
en éste, la distancia entre los átomos de iodo más próximos de moléculas contiguas es
de 3'54 Å, mucho mayor. Estos valores muestran el carácter molecular de los cristales
de yodo.
3.2. Fuerzas de Van der Waals.
Las fuerzas de polarización que aparecen entre las moléculas se conocen como
fuerzas de Van der Waals por ser debidas a ellas las desviaciones que presentan los ga-
ses reales respecto a su comportamiento ideal.
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Estas fuerzas son relativamente débiles, pues la energía necesaria para vencerlas,
dada por el calor de sublimación, (unas 15 Kcal/mol para el yodo) es siempre bastante
menor que la energía necesaria precisa para romper los enlaces covalentes entre los
átomos de las moléculas e indicada por el calor de dislocación (unas 51 Kcal/mol para
el yodo).
3.3. Cristales covalentes.
Los cristales moleculares hay que distinguirlos de otros cristales de elevado punto
de fusión originados totalmente por enlaces covalentes y conocidos como cristales co-
valentes. Un ejemplo de ellos es el diamante, la sílice y el fósforo violeta.
El diamante, muy duro y prácticamente infusible, cristaliza en estructura tetraédri-
ca, en la que los átomos de Carbono ocupan el centro y vértices de tetraedros enlazados
entre sí por enlaces covalentes. Las propiedades del diamante, dureza, infusibilidad,
inercia química, son consecuencia de los fuertes enlaces covalentes existentes entre sus
átomos. El cristal de diamante puede considerarse todo él como una molécula gigante.
La sílice, SiO 2, constituye también una molécula gigante al estar unidos en el
cristal los átomos de silicio y de oxígeno mediante enlaces covalentes muy fuertes. Los
átomos de silicio están en el centro de tetraedros y los oxígenos en los vértices, si bien
cada oxígeno, (vértice) es común a dos tetraedros. Por su estructura, la sílice funde a
1710°C mientras que el CO2, compuesto químicamente relacionado con la sílice, está
formado por moléculas lineales y es gaseoso.
El fósforo violeta tiene estructura parecida al diamante al estar formado por un re-
tículo cristalino de átomos de fósforo unidos entre sí por enlaces covalentes, que le con-
fieren propiedades típicas de cristal covalente.
3.4. Radio covalente.
La unión de los átomos mediante enlaces covalentes exige imaginar que éstos,
considerados como esferas, no quedan tangentes sino que se interpenetran y tanto más
cuanto mayor sea la fuerza del enlace. Cuando dos átomos de un mismo elemento se
unen mediante enlace covalente sencillo, la distancia entre los centros o núcleos de los
dos átomos es menor que el diámetro del átomo libre. La mitad de esta distancia se co-
noce como radio covalente del átomo.
El radio covalente del iodo es 1'32 Å y el del carbono es 0'77 Å. Si los átomos de
carbono se unen por doble o por triple enlace, los radios covalentes del carbono son,
respectivamente 0'66 Å y 0'60 Å de conformidad con la mayor interpenetración de los
átomos. En los períodos cortos del sistema periódico, el radio covalente disminuye al
pasar del alcalino (Li o Na) al halógeno (F o CI) correspondiente. Aumenta fuertemente
al pasar al gas inerte (Ne o Ar) y mucho más al pasar al metal alcalino que sigue. Una
variación análoga se observa también en los períodos largos, aunque se presentan algu-
nas excepciones. Por el contrario, el radio covalente aumenta en cada grupo con el nú-
mero atómico si bien este aumento va siendo menor a medida que se desciende en la
tabla periódica.
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3.5. Carácter polar del enlace covalente.
El enlace covalente, como compartición electrónica, se caracteriza porque uno o
varios pares de electrones son comunes a los dos átomos que están unidos. Si los dos
átomos unidos son iguales, la compartición electrónica tendrá que ser equivalente, pues
los electrones comunes serán atraídos con igual fuerza por los dos núcleos, pero si los
átomos unidos son distintos, su tendencia a atraer los electrones será distinta, y en con-
secuencia, los electrones compartidos estarán más atraídos y por tanto más desplazados
hacia un átomo que hacia el otro.
Esta compartición electrónica desigual establece que uno de los átomos gana una
cierta carga negativa mientras que el otro átomo la pierde y el enlace, aunque covalente,
tiene un cierto carácter iónico o polar. El carácter polar de un enlace se mide por su
momento dipolar definido como el producto de la carga eléctrica desplazada por la dis-
tancia que las separa a ambas. El momento dipolar de una sustancia molecular es la
suma vectorial de los momentos dipolares de sus distintos enlaces.
La constante dieléctrica de una sustancia está en relación estrecha con su mo-
mento dipolar. Las moléculas dipolares de la sustancia, en estado líquido o gaseoso,
están orientadas al azar y, por tanto, su momento dipolar resultante es nulo, pero si se
encuentran en un campo eléctrico (entre las armadurasde un condensador), tienden a
orientarse (orientación perturbada por la agitación térmica) y aparece junto a cada placa
una carga eléctrica de signo contrario que contrarresta parte de la carga situada en ella
disminuyendo, en consecuencia, el valor del campo eléctrico respecto al que existía en
el vacío. Además, el campo eléctrico existente produce una distorsión eléctrica en cada
átomo, desplazando opuestamente el núcleo y los electrones, por lo que, a la polariza-
ción eléctrica por orientación, se une esta polarización inducida por deformación, la
cual es independiente de la temperatura. La medición de la constante dieléctrica de una
sustancia a temperaturas diversas, permite hallar el momento dipolar de sus moléculas y
la polarizabilidad de sus átomos.
En la tabla 1 se muestran los valores experimentales del momento dipolar de las
moléculas de los hidrácidos de los halógenos, sus distancias interatómicas, los valores
calculados de la carga libre de cada átomo (negativa en el halógeno) y la fracción de
carga electrónica en cada átomo. Esta fracción de carga equivale al tanto por ciento de
carácter iónico que posee el enlace covalente.
Tabla 1 Propiedades de los HALUROS DE HIDROGENO
HF HCl HBr HI
Momento dipolar observado, (D)………………
Distancia internuclear (Å)………………………
Carga libre en cada átomo (q.10-10 uee)………
Fracción carga eléctrica libre en cada átomo
% carácter iónico del enlace covalente………
 1’91
 0’92
 2’08
 0’433
43’3
 1’08
 1’28
 0’84
 0’176
17’6
 0’79
 1’41
 0’56
 0’117
11’7
 0’38
 1’61
 0’24
 0’049
 4’9
En la tabla 2 se indican los momentos dipolares, µ, de diversas sustancias así co-
mo de algunos enlaces determinantes del momento dipolar de moléculas formadas por
uno o más enlaces. Las moléculas simétricas poseen un momento dipolar nulo tal como
en la molécula tetraédrica del metano, CHI4 y las moléculas lineales del CO2 y S2C. El
agua tiene un elevado momento dipolar, lo que demuestra que su molécula no es lineal
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sino angular. Los momentos dipolares de los haluros de potasio se refieren, natural-
mente, a estas sustancias en estado de vapor cuyas moléculas están constituidas por pa-
res de iones algo deformados.
Tabla 2 Momentos dipolares de sustancias y enlaces
 Enlace µ Sustancia µ Sustancia µ
H-H 0 O3 0’52 CH4 0
O=O 0 H2O 1’84 ClCH3 1’83
N≡N 0 SH2 0’93 CH3CH2OH 1’74
F-H 1’91 NH3 1’47 C2H5-O-C2H5 1’22
H-Cl 1’08 PH3 0’55 CHCl3 1’22
H-Br 0’79 AsH3 0’15 CH3-CO-CH3 2’76
H-I 0’38 SO3 1’61 CH3COOCH3 1’67
K-F 8’62 N2O 0’17 C6H5COOCH3 1’84
K-Cl 10’60 NO 0’16 C6H6 0
K-Br 10’85 CO 0’11 C6H5CH3 0’37
K-I 11’05 CO2 0 C6H5Cl 1’58
H-O 1’51 S2C 0 C6H5NO2 4’01
H-S 0’68 PCl3 0’80 C6H5OH 1’45
H-N 1’31 AsCl3 2’1 C6H5NH2 1’53
H-C 0’4 SbCl3 3’9
C-O 1’0
C-Cl 1’5
En los compuestos polares las fuerzas atractivas entre las moléculas o fuerzas de
Van der Waals son relativamente intensas, pues son debidas a la interacción eléctrica
entre los dipolos moleculares. Suelen ser gases fácilmente condensables o bien líquidos
en condiciones ordinarias de presión y temperatura.
4. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS COVALENTES
4.1. Propiedades físicas.
Puntos de Fusión y de Ebullición. Primeramente debemos distinguir entre crista-
les moleculares y cristales covalentes. En los primeros los puntos de fusión y de ebulli-
ción son muy bajos pues las fuerzas intermoleculares son prácticamente nulas. En los
cristales covalentes los puntos de fusión y de ebullición son muy elevados (por ejemplo:
el diamante), donde el carbono se une covalentemente a otros cuatro átomos de C, los
que a su vez se unen formando una molécula gigante.
Solubilidad. En los cristales moleculares la solubilidad es baja en disolventes po-
lares, debido a que en estos cristales la polaridad es también muy baja, aumentando la
solubilidad en disolventes apolares (S2C, Cl4C). En los cristales donde existe cierta na-
turaleza polar en sus enlaces, la solubilidad aumenta.
Conductividad. En los cristales moleculares, que no dan lugar a iones, la conduc-
tividad es muy baja o nula y por tanto no conducen la corriente eléctrica. En los cristales
covalentes la conductividad es mayor.
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Dureza. Los sólidos covalentes, como el diamante, presentan una gran dureza, de-
bido a la fuerte unión que tiene el conjunto de la molécula. En mucho menor grado se
presenta esta dureza en los cristales covalentes.
4.2. Reactividad química.
Una gran cantidad de sustancias covalentes son gases o líquidos muy volátiles
porque sus moléculas al ser individuales e independientes y estar formadas por pocos
átomos, gozan de entera libertad, por lo que su reactividad química es elevada debido a
su gran movilidad. Sin embargo, las sustancias covalentes sólidas que forman las redes
covalentes, dan lugar a estructuras muy estables y su reactividad es muy baja.
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA
Joseph A.BABOR y José IBARZ AZNAREZ. Química General Moderna. Edito-
rial Marín. 1968. BARCELONA.
Harry B.GRAY. Electrones y enlaces químicos. Editorial Reverté. 1970. BAR-
CELONA.
Soledad ESTEBAN SANTOS y Raquel NAVARRO DELGADO. Química Gene-
ral. Tomo 1. U.N.E.D. 1983. MADRID.
Kenneth W.WHITTEN y Kenneth D.GAILEY. Química General. Nueva Editorial
Interamericana, S.A. 1986. MEJICO.
Bodie E.DOUGLAS y Darl H.MCDANIEL. Conceptos y Modelos de Química
Inorgánica. Editorial Reverté. BARCELONA.
E.CARTMELL y G.W.A FOWLES. Valencia y Estructura Molecular. Editorial
Reverté. 1970. BARCELONA.
Paul ANDER y Anthony J.SONNESSA. Principios de Química. Introducción a
los Conceptos Teóricos. Editorial Limusa. 1989. MÉJICO.
John E.SPICE. Enlace químico y Estructura. Editorial Alhambra, S.A. Colección
Exedra. 1967. MADRID.
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Tratamiento Didáctico
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OBJETIVOS
Estudio del enlace covalente en las estructuras que se presentan en las moléculas. Su
geometría a la luz de las teorías de enlace.
Comprensión del modelo de orbitales moleculares como combinación lineal de orbi-
tales atómicos y explicación de las propiedades físicas y químicas.
UBICACION
Se ubicará el tema en la Química de 2° curso de Bachillerato, en el núcleo temático
de El enlace químico según la Química moderna.
El tema, desarrollado según se especifica en el guión, tiene un nivel universitario a
desarrollar en lo curso de facultad.
TEMPORALIZACION
El tema puede exponerse en su aspecto teórico en un período de 6 horas, tiempo que
dependerá de lo extenso que sea el análisis de las estructuras moleculares propuestas.
METODOLOGIA
El tema explica el enlace de muchas moléculas químicas, según teorías concordantes
con los hechos experimentales, aunque no plenamente satisfactorias. Se recomienda en
clase explicar claramente los conceptos básicos (enlace, polaridad, configuraciones
electrónica, resonancia, orbitales) utilizando las representaciones geométricas de los
orbitales y los diagramas de energía.
Exponer las teorías en curso, sobre el enlace covalente destacando su concordancia
con los hechos experimentales.
Explicar las propiedades de las moléculas por la teoría de orbitales moleculares ex-
poniendo ejemplos variados de moléculas sencillas y sus representaciones geométricas.
CONTENIDOS MINIMOS
Enlace covalente. Polaridad del enlace. Momento dipolar.
Polaridad de las moléculas.
Notación de Lewis.
Orbital molecular como combinación de orbitales atómicos.
Energías de orbitales moleculares.
Orbitales enlazantes y antienlazantes. Orbitales sigma (σ) y pi (π).
Orden de enlace.
Hibridación de orbitales.
Principales propiedades de las sustanciascovalentes.
MATERIALES Y RECURSOS DIDACTICOS
Sistema periódico mural.
Modelos reales de orbitales moleculares.
Transparencias para retroproyector de los aspectos gráficos del tema: configuracio-
nes electrónicas, modelos de orbitales, diagramas de energía, etc.
EVALUACION
Se evaluará el tema basándose en los conocimientos sobre conceptos básicos, for-
mulación de Lewis, configuraciones electrónicas, construcción de orbitales moleculares,
diagramas de energía y cálculos de órdenes de enlace. Se realizarán pruebas escritas
sobre estas cuestiones.
Prueba escrita de opción múltiple, con preguntas de varias respuestas, relativas a las
cuestiones anteriores, y destinadas a utilizar el razonamiento.