TEMA 53

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© Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 53
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TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA
(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)
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TEMA 53
ENTROPÍA DE UN SISTEMA QUÍMICO. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. RELACIÓN ENTRE LA
VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE Y EL EQUILIBRIO QUÍMICO.
Esquema
1. El Segundo Principio de Termodinámica.
1.1. Rendimiento termodinámico.
2. Entropía de un sistema químico.
2.1. Definición de Entropía.
2.2. Interpretación molecular de la Entropía.
2.3. Cálculos de Entropía.
2.3.1. En procesos reversibles e irreversibles.
2.3.2. En cambio de estado.
3. Criterios de equilibrio.
3.1. Energía Interna y Entalpía en el equilibrio.
3.2. La función de trabajo de Helmholtz.
3.3. La energía libre de Gibbs.
3.4. Interpretación de la función de trabajo y de la energía libre.
3.5. Condiciones de equilibrio y espontaneidad de las reacciones.
4. La energía libre y la constante de equilibrio.
4.1. Variación de la energía libre en una reacción.
4.2. Constante de equilibrio en función de la energía libre.
4.3. Equilibrio entre fases: Ecuación de Clapeyron.
4.4. Tercera ley de la Termodinámica.
4.4.1. Valores absolutos de entropía en una sustancia.
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TEMA 53
ENTROPÍA DE UN SISTEMA QUÍMICO. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. RELACIÓN ENTRE LA
VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE Y EL EQUILIBRIO QUÍMICO.
1. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
El Primer Principio de la Termodinámica se interesa sólo por el equilibrio del ba-
lance exacto de las energías del proceso, es decir, si se crea una forma de energía du-
rante un proceso, se debe utilizar una cantidad igual de energía, ya sea en la misma fo r-
ma o en forma distinta. Por ejemplo, cuando se ponen en contacto dos barras metálicas a
temperaturas diferentes, una cantidad de calor q pasarán de la barra de mayor tempera-
tura a la de menor temperatura, hasta que se establezca el equilibrio térmico.
Puede considerarse también que se produce el proceso inverso, o sea, una cantidad
de calor -q puede ser perdida por una barra y ganadas por la otra, haciendo, de esta for-
ma, que el sistema vuelva a su estado original. Ninguno de estos procesos contradice el
Primer Principio de Termodinámica, puesto que se justifican todos los cambios de ener-
gía. Sin embargo, este segundo proceso no se ajusta a nuestras experiencias y conoci-
mientos basados en numerosas observaciones prácticas.
Por tanto, nuestra experiencia establece restricciones al modo teórico en que pue-
den efectuarse los procesos que incluyen cambios de energía, que no se toman en cons i-
deración en el Primer Principio. Estas restricciones se formulan en el Segundo Principio
de Termodinámica.
El Segundo Principio de Termodinámica tiene relación con la viabilidad de que se
produzca o no un cambio de energía, da respuesta a la pregunta de si un proceso termo-
dinámico es o no posible, indicando que el calor no puede pasar nunca espontáneamente
de un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin influencias exteriores, transformación a la
cual no se opone el Primer Principio. Podemos enunciar este Segundo Principio así: "el
calor fluye de forma espontánea de un cuerpo caliente a otro frío y nunca en dirección
opuesta".
En general, se ha encontrado que los procesos naturales se realizan sólo en una di-
rección, por lo que un proceso que se ha llevado a cabo espontáneamente, nunca puede
volver a su estado original sin que al mismo tiempo, se produzca algún otro cambio en
el sistema o en el medio circundante. En otras palabras, los procesos espontáneos no son
termodinámicamente reversibles y significan una tendencia del sistema a alcanzar un
estado de equilibrio termodinámico.
De esta manera, una barra metálica a temperatura uniforme, nunca puede, sin ayu-
da exterior, hacerse más caliente en un extremo y más fría en el otro, pues para ello de-
berá retirarse calor de uno de los extremos y transferirlo al otro, lo que sólo es posible
realizar con ayuda de una máquina que pueda extraer energía térmica de uno de los ex-
tremos, transformar parte del calor en trabajo y transferir el resto de la energía térmica
al otro extremo de la barra. Esta máquina es un refrigerador o frigorífico.
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1.1. Rendimiento termodinámico.
Si tenemos dos depósitos térmicos con diferente contenido en energía térmica y
por tanto con diferente temperatura, debido a que es imposible convertir completamente
el calor que fluye del cuerpo caliente al frío, en trabajo, sólo
una porción de éste calor tomado del depósito caliente (ma-
nantial) Q, se puede convertir en trabajo W, y cediendo una
cantidad restante Q' de calor al cuerpo frío, (refrigerante). De
convertirse íntegramente el calor Q en trabajo W, sería inútil
la presencia de un cuerpo frío y sin él no tendría sentido el
calor como energía en tránsito del cuerpo caliente al cuerpo
frío. La presencia del cuerpo frío es absolutamente necesaria
para conseguir el paso de energía térmica como calor del ca-
liente al frío, y en esa transferencia convertir parte de él en
trabajo.
 FIG. 1
A la fracción de calor absorbido por una máquina que puede transformarse en tra-
bajo, se denomina rendimiento termodinámico; así, si se toma el calor Q del manantial y
es W el trabajo realizado por la máquina, el rendimiento será:
Q
W=ρ
Este rendimiento será menor que la unidad al ser W<Q. El primer principio de
termodinámica continuará aplicándose, pues la diferencia de energía entre Q y W vuelve
al depósito de temperatura inferior.
2. ENTROPÍA DE UN SISTEMA QUÍMICO
En los postulados del Segundo Principio de Termodinámica se tienen criterios su-
ficientes para predecir si un proceso será o no será reversible, pero para poder utilizar
estos postulados adecuadamente de forma cuantitativa, se debe definir una función que
dependa sólo de la situación inicial y de la final del sistema, es decir una función de
estado del sistema. Esta función de estado se conoce como entropía del sistema y se
titula mediante el símbolo S. Lo que realmente es medible de la entropía del sistema es
la variación de entropía que un sistema sufre en un proceso evolutivo desde un estado
inicial hasta un estado final independiente del camino seguido en la evolución, o sea:
if SSS −=∆
siendo Si y Sf respectivamente, las entropías de los estados inicial y final del sistema.
2.1. Definición de Entropía.
Definimos la variación de entropía como:
T
Q
S rev=∆
donde Qrev es el cambio térmico reversible o calor transferido en el proceso reversible a
la temperatura T. Para un proceso cíclico, tendremos:
0ciclo)(
1
1,
2
2,
12 =



+



=∆+∆=∆
T
Q
T
Q
SSS revrev
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Cuando se absorbe calor reversiblemente (+Q) a temperatura constante, ∆S es po-
sitivo y la entropía del sistema aumenta durante el proceso. Por el contrario, si se produ-
ce calor reversiblemente durante un proceso a temperatura constante, ∆S es negativo y
la entropía del sistema disminuye en el curso del proceso. Para un proceso que incluye
un cambio infinitesimal reversible de calor, a temperatura constante, el cambio de en-
tropía como diferencial exacta, será:
T
Q
dS rev
δ=
Como el cambio térmico de un sistema, en un proceso reversible a temperatura
constante, sólo depende de los estados inicial y final, al multiplicar δQ por 1/T, la rela-
ción δQ/T será una función de estado. Por otro lado, la variación de entropía de un sis-
tema será una propiedad extensiva, es decir, que depende de la masa del sistema al igual
quelo es la energía.
Para determinar el cambio de entropía en un ciclo termodinámico en el que se
producen una o más etapas irreversibles a temperatura constante, estudiaremos el caso
de un gas confinado en un cilindro colocado en un baño a temperatura constante T. El
conjunto (gas+baño) está aislado, de tal modo que no puede entrar ni salir calor.
El ciclo consiste en una expansión isotérmica
irreversible de un gas, de V1 a V2 seguida de una com-
presión isotérmica reversible, que conduce al sistema a
su estado original V1.
En primer lugar, se deja que el sistema llegue al
equilibrio en T, y se permite que el gas se expanda
isotérmica e irreversiblemente desde V1 a V2, tirando
del pistón que encierra el gas, bruscamente hacia afue-
ra. El gas absorberá una cantidad de calor, Q. El traba- 
FIG. 2
jo que realiza el gas al dilatarse irreversiblemente es menor que el realizado en una ex-
pansión reversible, puesto que Wrev es el máximo trabajo alcanzable.
De acuerdo con la Primera Ley de Termodinámica, el calor que absorba será tam-
bién menor que Qrev, o sea, Q<Qrev. Luego el calor tomado irreversiblemente puede
tener cualquier valor entre Q=0 y Q=Qrev, pero, puesto que ∆S es una función de estado,
debe tener sólo un valor para un cambio entre los mismos estados inicial y final, sea
como fuere la forma en que se lleve a cabo el proceso. Por tanto, podemos escribir:
[ ] [ ]
T
Q
gasVVSgasVVS revrevirre =→=→ )( )( 2121
en donde Qrev es el calor absorbido por el gas al ir de V1 a V2 reversiblemente. No obs-
tante, el retiro del calor Q del baño puede considerarse que se produce reversiblemente,
a la temperatura T y, así, para el cambio de entropía en el baño, se tiene:
T
Q
bañoS −=∆ )(
en donde Q es negativo, debido a que el baño pierde calor. El cambio total de entropía
para el gas y el baño, para la expansión irreversible es:




−+



=∆+∆=∆
T
Q
T
Q
bañoSgasSS rev)()()expansión(
Puesto que Q<Qrev, el ∆S para la expansión irreversible debe ser positivo.
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Para completar el ciclo, el gas se comprime reversible e isotérmicamente de V2 a
V1, para lo que se ha de realizar un trabajo sobre el gas, que produce un calor igual a
Qrev. Para mantener constante la temperatura del gas, la cantidad de calor generada en la
compresión, vuelve reversiblemente al baño. El resultado neto es que el gas pierde en-
tropía en una cantidad igual a Qrev/T y el baño gana exactamente esa cantidad de entro-
pía. Por consiguiente, ∆S para la compresión isotérmica reversible es:
0)()()ncomprensió( =



+



−=∆+∆=∆
T
Q
T
Q
bañoSgasSS revrev
que es el resultado habitual para un proceso reversible en un sistema aislado.
La variación total de entropía para el sistema (gas+baño) será la suma de las dos
expresiones anteriores, o sea:




−+



=+



−+



=∆
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
S revrev 0)total(
y puesto que Qrev>Q, resulta ∆S(total)>0. El cambio total de entropía para un ciclo que
contiene una etapa irreversible es mayor que cero.
Este ejemplo representa un resultado completamente general, o sea, que en el caso
de un sistema aislado en el que se produce un proceso irreversible, la entropía siempre
aumenta. En el ejemplo anterior no se producen cambios en el gas, puesto que el proce-
so cíclico lo hace volver a su estado inicial, sin embargo el baño pierde calor en una
cantidad igual a Q, en la expansión irreversible pero obtiene una cantidad de calor Qrev,
en la compresión reversible. Como ambos procesos estaban a igual temperatura, el baño
ganó entropía dada por la cantidad positiva:




−




T
Q
T
Qrev
Veamos ahora los cambios de energía en el gas. En la trayectoria irreversible, el
gas realizó un trabajo igual a W y durante la trayectoria reversible se efectuó sobre él un
trabajo que es el máximo posible Wmax. Por tanto, el trabajo neto en el ciclo (W−Wmax),
que es menor que cero, indica que el trabajo neto se realizó sobre el gas y dio como re-
sultado la formación de calor que provocó en el baño un aumento de entropía. Así po-
demos llegar a la conclusión de que el aumento de entropía en el ciclo irreversible dio
como resultado la conversión de trabajo en calor y el aumento de entropía para el ciclo
completo se situó realmente en el baño y no en el gas.
Los resultados de la exposición anterior pueden resumirse en los postulados si-
guientes, que son enunciados alternativos a la Segunda Ley de la Termodinámica:
- En cualquier proceso reversible la entropía permanece constante.
- En cualquier proceso irreversible la entropía siempre aumenta.
Puesto que los procesos irreversibles (espontáneos), son los únicos que pueden
producirse en la naturaleza, resulta que la entropía del universo aumenta siempre.
2.2. Interpretación molecular de la Entropía.
Dos gases ideales se mezclan, no porque interaccionen entre sí, puesto que los ga-
ses ideales no interaccionan, sino porque alcanzan un estado de máximo desorden en el
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proceso de la mezcla. Puesto que tal proceso se produce espontáneamente, este desorden
es un factor importante para reducir al mínimo la energía de mezcla. Por tanto, para los
gases reales, la energía de mezcla debe consistir en dos términos: uno debido a las inte-
racciones y el otro debido a su desorientación o desorden.
La entropía de un sistema se interpreta como una medida de su desorden. En cua l-
quier proceso espontáneo, el cambio de entropía es positivo y el desorden del estado
final es mayor que el del estado inicial del sistema.
Aunque los aspectos cuantitativos de la relación entre la entropía y el desorden se
incluyen en el estudio de la termodinámica estadística, podría utilizarse esta idea cuan-
titativamente para observar si la entropía aumenta o disminuye durante el proceso. Por
ejemplo, consideremos la sublimación de una sustancia cristalina, a una temperatura y
presión definidas. Obviamente las moléculas están en la sustancia cristalina mucho más
ordenadas que las moléculas en estado gaseoso. Entonces, puesto que el desorden au-
menta durante la sublimación, la entropía del estado final es mayor que la del estado
inicial. Por tanto, el cambio de entropía para este proceso es positivo.
Ahora podemos ver con mayor claridad cuál es el significado de la Segunda Ley
de Termodinámica. A nivel molecular, de acuerdo con la teoría cinético-molecular, ob-
servamos que la energía térmica está asociada a la energía cinética media de las partí-
culas del gas que se mueven desordenadamente. Un aumento de temperatura hace au-
mentar la energía cinética media de las moléculas.
 FIG. 3
Para convertir completamente la energía térmica de las moléculas, o sea, la ener-
gía cinética, en energía mecánica, todas las moléculas del gas deben dirigirse perpend i-
cular contra el pistón, como se muestra en la fig.3a. Sin embargo, debido al movimiento
en desorden de las moléculas del gas, éstas golpearán al pistón en todos los ángulos.
Esto hace que se obtenga menos trabajo que si chocaran perpendicularmente, pues sólo
será efectiva la componente perpendicular de la fuerza de cada molécula. Luego no toda
la energía térmica puede convertirse en trabajo útil. La energía térmica no disponible
para realizar trabajo útil a una temperatura constante, está relacionada directamente con
el desorden, o entropía, del sistema y está dada por T∆S.
2.3. Cálculos de entropía.
2.3.1. En procesos reversibles e irreversibles.
Tomemos en consideración los cambios de entropía para un gas ideal que se pro-
duce durante los cambios de temperatura, presión y volumen en el gas. El Primer Prin-
cipio de Termodinámica indica que, para procesos reversibles, el cambio infinitesimal
δQrev está dado por:
dVpdUQrev .+=δ
que dividiendo por T: 
T
dVp
TdU
T
Q
dS rev
.+== δ
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sustituyendo la expresión dU=ncvdT, y la relación P/T de la ecuación de los gases idea-
les, resulta:
 
V
dV
nR
T
dT
ncdS v += (*)
Ecuación que da el cambio total de entropía para n moles de un gas ideal en un
proceso reversible que incluye tanto cambio de temperatura como de volumen, pudien-
do integrarse entre los límites T1,V1 y T2, V2:




+



=−=∆
1
2
1
2
12 lnln V
V
nR
T
T
ncSSS v
donde S2 y S1 son las entropías del gas en el estado final e inicial respectivamente. En la
integración se supuso que cv es independiente de la temperatura.
Observar que si T2>T1 y V2>V1, ∆S es positivo, puesto que un aumento de tempe-
ratura y volumen incrementa el desorden de las moléculas.
Se pueden estudiar dos casos especiales. El primero se relaciona con una expan-
sión isotérmica (o compresión) en la que dT=0, convirtiéndose la expresión anterior en:




=



=∆
2
1
1
2 lnln
P
P
nR
V
V
nRS
en donde la expresión, de la derecha se obtiene utilizando la ley de Boyle-Mariotte.
El segundo caso un proceso a volumen constante, en el que dV=0, resultando:




=∆
1
2ln
T
T
ncS v
Si cv no es constante a lo largo del intervalo de temperatura que se estudia, enton-
ces la ecuación empírica de cv en función de la temperatura es la expresión que debe
utilizarse en la ecuación diferencial (*) e integrar a continuación.
En los cálculos relacionados con un cambio irreversible de calor Q no se puede
aplicar la expresión ∆S=Q/T. Sin embargo, puesto que ∆S es una función de estado, lo
único que importa es el estado inicial y el estado final. En consecuencia se puede esta-
blecer una serie de pasos reversibles que lleven al sistema desde el estado inicial al es-
tado final. La suma de los cambios de entropía de cada uno de estos procesos reversibles
dará el cambio de entropía del proceso irreversible.
Como ejemplo de lo anterior, veamos el proceso espontáneo e irreversible en el
que 1 mol de agua sobreenfriada se congela a −10°C a la presión atmosférica.
H2O (l, −10ºC) → H2O (s, −10ºC) ∆S= ?
Como el agua a −10ºC y presión atmosférica existe normalmente en la forma de
hielo, el agua líquida en estas condiciones se encuentra en un estado metaestable o de
desequilibrio. Puesto que la entropía es una función de estado, para determinar el cam-
bio de entropía que se produce en este proceso, se diseña una serie de procesos reversi-
bles que nos llevarán desde el agua líquida a −10ºC (estado metaestable) al agua sólida a
−10ºC (estado estable), como se ilustra en la fig.4, donde:
)(0 SSSSS cbai ∆−+∆+∆+∆==∆∑
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en donde ∆Si es el cambio de entropía para el proceso i del ciclo, y −∆S se utiliza en
vista de que en este ciclo se recorre la trayectoria inversa. La ecuación queda:
cba SSSS ∆+∆+∆=∆
 FIG. 4
Para calcular la variación de entropía, se evalúa cada cambio de entropía en los
procesos intermedios, como sigue:
a) Agua líquida a −10ºC se calienta reversiblemente a agua líquida a 0ºC, y:
( ) ( )
K
cal
 67'0
263
273
log303'2mol.Kcal 18mol 1ln
1
2 +=×××=



=∆
T
T
nCS la
en donde Cl es la capacidad térmica molar del agua líquida. Obsérvese que ∆Sa es posi-
tiva, ya que un aumento de la temperatura produce un estado más desordenado.
b) El agua líquida se congela reversiblemente a 0°C. El cambio calórico Qrev es
igual al calor de fusión Lf=1435 cal/mol y puesto que este calor se produce durante la
congelación, Qrev es negativo. De donde el cambio de entropía será:
( ) ( )
K
cal
 26'5
K 273
mol 1molcal 1435 −=×−==∆
T
Q
S revb
El valor negativo de ∆Sb es algo esperado, puesto que a 0°C, el hielo es un sistema
más ordenado que el agua.
c) Finalmente el hielo a 0ºC se enfría reversiblemente al estado final de hielo a
−10ºC, y la variación de entropía se calcula así:
( ) ( )
K
cal
 34'0
273
263
log303'2mol.Kcal 9mol 1ln
1
2 −=×××=



=∆
T
T
nCS hc
El cambio de entropía total será:
K
cal
 93'4
K
cal
34'0
K
cal
26'5
K
cal
76'0 −=−−+=∆S
Se nos plantea la interpretación de por qué el cambio de entropía es negativo y no
positivo como se podría esperar en el caso de un proceso irreversible. Es debido a que
no se trata de un sistema aislado. Si tomamos el sistema formado por un depósito caló-
rico en contacto con agua sobreenfriada, también a la temperatura de −10ºC, el calor
producido por el agua al congelarse lo podemos considerar como absorbido reversible-
mente por este depósito calórico. Puesto que el calor de fusión del agua a −10ºC es 1343
cal/mol, el cambio de entropía en el depósito es:
Kcal 10'5
263
1343
depósito)( ==∆S
luego: Kcal 17'0 10'593'4)depósito()agua(neto)( +=+−=∆+∆=∆ SSS
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Por tanto el cambio neto de entropía para el sistema aislado, es positivo, como de-
bemos esperar para un proceso irreversible.
2.3.2. En cambios de estado.
Pueden tomarse en consideración tres procesos: la entropía de fusión, la entropía
de vaporización y la entropía de sublimación.
En cada caso el proceso es reversible, puesto que los dos estados se encuentran en
equilibrio. Por ejemplo, el vapor y el líquido están en equilibrio en el punto de ebulli-
ción, durante la vaporización. Una cantidad infinitesimal de calor que se añada al siste-
ma hará que cierta cantidad de líquido se haga vapor, pero el sistema seguirá estando en
equilibrio en el punto de ebullición. A la inversa, la eliminación de una cantidad infini-
tesimal de calor, dará como resultado que cierta cantidad de vapor se condense como
líquido en el punto de ebullición.
f
frevf
f T
H
T
Q
S
∆
==∆ )(
y análogamente para la vaporización y la sublimación:
v
vrevv
v T
H
T
Q
S
∆==∆ )(
s
srevs
s T
H
T
Q
S
∆==∆ )(
en donde ∆Hf, ∆Hv y ∆Hs son respectivamente, los calores a presión constante o ental-
pías de fusión, vaporización y sublimación, y Tf, Tv y Ts son las temperaturas de fusión,
ebullición y sublimación.
3. CRITERIOS DE EQUILIBRIO
El Segundo Principio de Termodinámica es la ley que nos indica si un proceso
puede ocurrir espontáneamente, o si el sistema está en equilibrio. Examinemos los crite-
rios de un proceso irreversible. Durante este proceso, supongamos que nuestro sistema
absorbe Qirre del depósito calórico que está a la temperatura T. Como Qirre<Qrev resulta:
T
Q
dS irre
δ> por tanto 0. <− dSTQirreδ
Al sustituir el valor de Qirre de la Primera Ley de Termodinámica, tendremos:
0.. <−+ dSTdVpdU
en donde sólo se toma en cuenta el trabajo que produce variación de volumen. Mante-
niendo constantes S y V, tendremos:
( ) 0, <VSdU
y si U y V se mantienen constantes, tendremos:
( ) 0. , <− VUdST o sea: ( ) 0. , >VUdST → ( ) 0, >VUdS
en otras palabras, para un proceso irreversible, espontáneo, la energía interna a S y V
constantes se reduce y la entropía a U y V constantes aumenta.
Un proceso irreversible se producirá hasta que alcance el equilibrio. Examinemos
ahora las condiciones de equilibrio.
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3.1. Energía Interna y Entropía en el equilibrio.
Sea un sistema en equilibrio que absorbe reversiblemente una cantidad infinitesi-
mal de calor δQrev a temperatura constante T. De acuerdo con el Segundo Principio de
Termodinámica, δQrev=T.dS, que sustituido en la Primera Ley, nos da:
0.. =−+ dSTdVpdU
en la que sólo se toma en cuenta el trabajo p.dV. Es evidente que para un proceso a vo-
lumen y entropía constante, se cumplirá:
( ) 0, =SVdU
En un proceso espontáneo, la energía interna a S y V constantes, es decrecientey
tiende a un estado más estable (el de equilibrio que se obtiene cuando llegue a un valor
mínimo).
Para un proceso a volumen y energía interna constante, resulta:
( ) 0, =VUdS
En un proceso irreversible, la entropía a U y V constante, es creciente y tiende a
un estado de equilibrio en el que la entropía es máxima.
Es evidente que, en los sistemas químicos normales (reacciones químicas), la
fuerza propulsora para obtener el equilibrio deriva de dos factores:
- Que la entropía tiende hacia un máximo.
- Que la energía interna tiende hacia un mínimo.
Puesto que la entropía sólo puede llegar a un máximo a U constante (al igual que
V), y la energía interna llegar a un mínimo sólo a S constante (al igual que V), entonces,
en cualquier sistema real en el que varíen tanto la entropía como la energía interna, se
llega a una situación intermedia entre los dos extremos en equilibrio.
3.2. La Función de Trabajo de Helmholtz.
Los criterios de equilibrio que hemos descrito tienen una aplicación limitada en
química, ya que las reacciones jamás se efectúan a entropía constante o a energía interna
constante. Por lo general, las reacciones se realizan a presión o volumen constante, y
por ello conviene definir nuevas funciones termodinámicas de estado de acuerdo con las
funciones fundamentales S y U y las variables P, V y T, que establezcan criterios más
útiles para el equilibrio. Estas nuevas funciones termodinámicas son la Energía Libre de
Helmholtz o Función de Trabajo, A y la Energía Libre de Gibbs, G.
El Primer Principio de Termodinámica nos dice:
0=−+ revQpdVdU δ
y como en un proceso reversible se cumple:
pdVW
dSTQ
rev
rev
=
=
δ
δ .
obtenemos: 0. =−+ dSTWdU revδ ⇒ revWTdSdU δ−=−
El término dU−T.dS se puede escribir como la diferencial del término U−T.S, es
decir: d(U−T.S) = dU− T.dS − S.dT
y para un proceso isotérmico, resulta T=cte luego dT=0, resultando
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d(U−T.S)T = dU− T.dS = −δWrev
La cantidad U−T.S se compone exclusivamente de funciones de estado y por tanto
es también una función de estado, a la que se le da el nombre de energía libre de Hel-
mholtz, A, y tendremos que por definición, es:
STUA .−=
Al utilizar esta definición, y puesto que el trabajo obtenido en un proceso reversi-
ble es el máximo, la expresión anterior se convierte en:
( ) máx. WWdSTdUdA revT δδ −=−=−=
y por ello la energía libre de Helmholtz se denomina también Función de Trabajo.
Esta función establece que la disminución de la función de trabajo A, de un proce-
so isotérmico reversible es igual al trabajo máximo que se puede obtener del sistema. Si
sólo se efectúa un trabajo PV, (δWmax=PdV) y el proceso se efectúa a volumen constante
dV=0, resulta: ( ) 0, =VTdA
en proceso reversible a temperatura y volumen constante.
Más aún, para un proceso irreversible, (dU−T.dS)<0 lo que supone
( ) 0, <VTdA
expresión que establece que la función de trabajo a temperatura y volumen constantes,
en un proceso espontáneo, y por tanto, irreversible tiende a un mínimo. Al acercarse al
equilibrio, un sistema químico tiende a un valor mínimo en su función de trabajo. Ahora
tenemos un criterio para el equilibrio en función de las condiciones experimentales de
temperatura y volumen constantes.
3.3. La Energía Libre de Gibbs.
La mayoría de las reacciones químicas se efectúan a presión constante, porque se
efectúan en la atmósfera libre, por tanto es conveniente definir un criterio para el equili-
brio en estos procesos.
Consideremos un proceso termodinámico que implique sólo un trabajo de expan-
sión: dU−T.dS+P.dV=0 
y se puede escribir como la diferencial del término (U−TS+PV) a T y P constantes,
pues: d(U−TS+PV)=dU−T.dS−S.dT+P.dV+V.dP
que para un proceso a Temperatura constante dT=0 y a Presión constante dP=0, se con-
vierte en: d(U−TS+PV)T,P=dU−T.dS+P.dV=0
Sin embargo, U+PV=H, entalpía, y la ecuación se convierte en:
d(H−TS)T,P=0
También en este caso la cantidad H−TS se compone sólo de funciones de estado, y
en consecuencia, esta cantidad es también una función de estado, que se llama Energía
Libre de Gibbs, G, o sea: G=H−T.S
Para un proceso reversible a Temperatura y Presión constante, se obtiene:
(dG)T,P =0
y para un proceso irreversible, se tiene:
(dG)T,P <0
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Esto establece que la energía libre de Gibbs, en un proceso espontáneo, o sea,
irreversible, a T y P constantes, tiende a un mínimo. Es decir, al llegar al equilibrio G
tiene un valor mínimo. Una vez que se alcanza el equilibrio, G ya no cambia y dG=0.
Hemos obtenido un criterio para el equilibrio en condiciones experimentales de T y P
constantes.
3.4. Interpretación de la Función de Trabajo y la Energía Libre.
Ahora interpretaremos el significado físico del cambio en la energía libre de
Gibbs. Si usamos la igualdad: d(U−T.S+P.V)=dG
y sustituimos en ella la definición de la función de trabajo, A, tendremos:
dG=d(A+P.V)
y a temperatura y presión constantes, resultará:
(dG)T,P=(dA)T +P.dV
No obstante, de acuerdo con la expresión (dA)T =−δWmax que nos indica que la
función de trabajo de Helmholtz corresponde al trabajo máximo efectuado a T=cte, re-
sulta: (−dG)T,P =δWmax−P.dV
expresión que establece que la disminución de la energía libre de Gibbs en un proceso
reversible a T y P constantes, es igual a la diferencia entre el trabajo máximo que puede
efectuar un sistema y el trabajo realizado. En un proceso irreversible, el trabajo realiza-
do por el sistema es siempre menor que Wrev, por lo tanto la disminución de la energía
libre de Gibbs será mucho mayor, es decir:
(−dG)T,P,irre > (−dG)T,P,rev =δWrev−P.dV
Obsérvese que si el trabajo realizado se restringe a trabajo de expansión, sólo en-
tonces δWrev=P.dV y esta última expresión se convierte en:
(−dG)T,P >0 o (dG)T,P <0
3.5. Condiciones de equilibrio y espontaneidad de las reacciones.
Ahora tenemos los criterios necesarios para el equilibrio y la espontaneidad de las
reacciones químicas en términos de las variables experimentales P, V y T. Estos crite-
rios son los siguientes:
Si T y V permanecen constantes: dA=0 en equilibrio.
dA<0 cambio espontáneo.
dA>0 cambio no espontáneo.
Si T y P permanecen constantes: dG=0 en equilibrio.
dG<0 cambio espontáneo.
dG>0 cambio no espontáneo.
Veamos más detalladamente la ecuación de definición de G de la que tomaremos
diferencias finitas:
∆G=∆H−T.∆S
A continuación, podemos hacer un estudio de los factores que afectan la esponta-
neidad de una reacción.
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Como ∆H es sencillamente la entalpía de la reacción, y tiene signo negativo en
una reacción exotérmica y positivo en una endotérmica, tomando como única referencia
el signo negativo de ∆H, con frecuencia se llega a la conclusión incorrecta de que todas
las reacciones exotérmicas son espontáneas.
Como vemos, el signo de cambio de entropía debe tomarse en cuenta también pa-
ra determinar la dirección del cambio. Así pues, la ecuación anterior, es una expresión
que combina el efecto de dos factores importantes: los cambios de entalpía y de entropía
que, tomados en conjunto, controlan la dirección de un cambio químico.
En la mayoría de las reacciones, la magnitud absoluta de ∆H es mucho mayor que
la de T∆S, de donde, con frecuencia sucede que a temperaturas moderadas, una ∆H ne-
gativa significa una reacción espontánea, incluso cuando ∆S es negativo, ya que la can-
tidad −T∆S es casi siempre pequeña, en comparación con∆H. Sin embargo, al aumentar
la temperatura de esa reacción, T∆S se hace más importante y, cuando ∆S es negativo,
este término puede hacerse más positivo que ∆H negativo, resultando una reacción no
espontánea a una temperatura más alta.
Por el contrario, una reacción endotérmica, que generalmente no es espontánea a
temperaturas más bajas, puede hacerse espontánea a una temperatura mayor, si ∆S es
positivo. Si ∆S es negativo, cuando ∆H es positivo, ∆G será siempre positivo y la reac-
ción será también siempre no espontánea.
4. LA ENERGÍA LIBRE Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
El criterio para el equilibrio (∆G)T,P=0, se puede usar para obtener expresiones
que relacionen la energía libre de Gibbs con las variables experimentales de diferentes
sistemas en equilibrio. Uno de los sistemas más importantes, desde el punto de vista
químico es una reacción química en equilibrio.
Nos encontramos en un punto en el que podemos derivar de los principios termo-
dinámicos, la relación entre las concentraciones equilibradas de los reactivos y produc-
tos obtenidos empíricamente. Estos principios se pueden aplicar también a sistemas re-
lacionados con el equilibrio físico.
4.1. Variación de la Energía Libre de una reacción.
Veamos la reacción general en equilibrio que se produce a temperatura constante:
aA + bB ←→ cC + dD
en donde a moles de la especie A reaccionan con b moles de la especie B para dar c
moles del producto C y d moles del producto D. Para obtener ∆G de la reacción, apli-
camos el hecho de que G es una función de estado. Luego obtenemos una ecuación para
∆G de una reacción, mediante:
∑ ∑−=∆ reactivos)(productos)(reacción)( GnGnG ji
en donde ni y nj son los números de moles de los productos y de los reactivos, respecti-
vamente, en una reacción ajustada. Ahora debemos obtener G en función de la presión
P, para cada componente gaseoso del reactivo. Siendo: G=H−T.S diferenciando:
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dG=dH−T.dS−S.dT
y puesto que H=U+P.V igualmente diferenciando:
dH=dU+P.dV+V.dP
en donde sólo se toma en cuenta el trabajo de expansión.
Si sustituimos dU por la expresión del Primer Principio de Termodinámica:
dH=δQ−P.dV+P.dV+V.dP=δQ+V.dP
y puesto que, de acuerdo con el Segundo Principio de Termodinámica, es: δQ=T.dS
para un proceso reversible, sustituyendo:
 dH=T.dS+V.dP
que, al sustituir en la ecuación diferencial de la energía libre de Gibbs, G, nos da:
 dG=V.dP−S.dT
a temperatura constante, dT=0, y se convierte en:
 (dG)T=V.dP
Si se supone que el gas es ideal, esta expresión se puede transformar en:
(dG)T=
P
dP
nRT
que integrada entre los límites dados por los estados 1 y 2:
1
2
12 ln. P
P
nRTGGG =−=∆
Expresión que determina la variación de energía libre de Gibbs que acompaña a
una variación de presión para un componente gaseoso ideal. Si preferimos integrar des-
de P0=1 Atm a cualquier presión P, obtenemos:
PnRTGG ln.0 =−
en donde G0 es la energía libre estándar para n moles de un gas, ya que el estado están-
dar de un gas se determina para 1 Atm. Entonces, para el componente gaseoso i, que es
ideal, podemos escribir:
+−−+= 0000reacción)( BADC bGaGdGcGG
 DADC PbRTPaRTPdRTPcRT lnlnlnln −−++
La cantidad )( 0000 BADC bGaGdGcG −−+ es la variación de energía libre de la reac-
ción, cuando todos los productos y reactivos están en sus estados estándar y se repre-
senta con el signo ∆G0. Sustituyendo y reagrupando términos resulta finalmente:
b
B
a
A
d
D
c
C
PP
PP
RTGG lnreacción)( 0 +∆=∆
ecuación que proporciona la variación de energía libre de Gibbs que se produce en una
reacción, cuando los reactivos, a presiones arbitrarias PA y PB, se convierten en produc-
tos a presiones arbitrarias PC y PD, en relación con el cambio de energía libre que se
registra cuando tanto los productos como sus reactivos se encuentran en un estado es-
tándar.
4.2. Constante de equilibrio en función de la Energía Libre.
El cociente de presiones obtenido en esta última ecuación es semejante a una ex-
presión de la constante de equilibrio, pero no en este caso, ya que las presiones no son
las de equilibrio, pues representan valores arbitrarios medidos cuando la reacción no
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está en equilibrio. Cuando la reacción sí está en equilibrio, ∆G(reacción)=0, y la ecua-
ción se convierte en:
b
B
a
A
d
D
c
C
PP
PP
RTG ln0 −=∆
en donde las presiones son ahora las presiones de equilibrio. En ella vemos que ∆G0 es
una constante para una reacción dada y para una cantidad fija de reactivos y productos
(es decir, para un sistema cerrado), por tanto, puesto que R y T son constantes, la rela-
ción entre las presiones de equilibrio debe ser también constante. A esta constante se le
conoce con el nombre de constante de equilibrio, Kp, en este caso, es decir:
b
B
a
A
d
D
c
C
p PP
PP
K =
luego: pKRTG ln
0 −=∆
Esta expresión termodinámica de Kp demuestra que la posición del equilibrio de-
pende exclusivamente de las propiedades termodinámicas del sistema y no de la veloci-
dad con que se llegue al estado de equilibrio ni de la trayectoria que se siga para alcan-
zarlo.
La variación de energía libre estándar se puede obtener de la expresión:
∆G0=∆H0−T.∆S0
en donde ∆H0 y ∆S0 son respectivamente, la entalpía estándar y la entropía estándar de
reacción, medidas cuando todas las especies, tanto productos como reactivos, se en-
cuentran en los estados estándar, cantidades que se pueden obtener en el laboratorio
mediante mediciones calorimétricas bien establecidas de tal manera que ∆G0 y, por
tanto, Kp puede obtenerse fácilmente de las expresiones anteriores:
RTG
p eK
0∆−=
En los cálculos, se considera arbitrariamente que la energía libre de Gibbs, G, de
los elementos en sus estados estándar es cero.
4.3. Equilibrio entre fases: Ecuación de Clapeyron.
También se puede obtener mediante principios de termodinámica la relación entre
las variables en equilibrio entre fases, vaporización, fusión y sublimación, en sistemas
de un componente.
Veamos el sistema en el que un líquido puro se encuentra en equilibrio con su va-
por a temperatura T y en un recipiente cerrado. Puesto que las dos fases se encuentran
en equilibrio, esto requiere que ∆G para el sistema sea igual a cero y por consiguiente,
como en este caso ∆G es igual a la diferencia entre la energía libre del vapor, Gv, menos
la energía libre del líquido, Gl, se tiene:
0=−=∆ lv GGG
o bien: lv GG =
Las barras sobre las cantidades indican que las energías son cantidades molares.
Es necesario especificar la cantidad de la sustancia, puesto que tanto G como U y S,
dependen de la cantidad de materia presente en el sistema, es decir, son propiedades
extensivas.
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Si elevamos la temperatura en una cantidad infinitesimal, dT, esto dará como re-
sultado un aumento infinitesimal de la presión de vapor, dP, y estos cambios de T y P
provocarán un cambio en Gv y otro en Gl, dados por dGv y dGl. Para que el sistema esté
en equilibrio a la temperatura y presión nuevas, es preciso, de acuerdo con el criterio de
equilibrio que las nuevas energías libres sean iguales:
llvv GdGGdG +=+ por lo que: lv GdGd =
que indica que el incremento de energía libre del vapor debe ser igual al incremento de
energía libre del líquido, al ir de un estado de equilibrio a T y P, a un segundo estado de
equilibrio a temperatura T+dT y a presión P+dP. Para utilizar esta última ecuación con
el fin de obtener una relación entre la presión y la temperatura del vapor, se requiere una
expresión de dG en función de P y T, como:
dG=V.dP−S.dT
que aplicada a la expresión anterior del equilibrio, resultará:
dTSdPVdTSdPV llvv−=−
donde vv SV y son el volumen molar y la entropía molar del vapor y ll SV y son las
cantidades correspondientes para el líquido. Y puesto que el sistema está en equilibrio,
esas temperaturas y presiones del vapor y del líquido son las mismas, luego reagrupan-
do los términos: ( ) ( )dTSSdPVV lvlv −=−
dTSdPV .. ∆=∆
Sin embargo, para el caso de equilibrio entre las fases líquida y de vapor:
T
H
SS vv
∆==
en donde ∆Hv es la entalpía molar de vaporización (calor molar de vaporización) y la
expresión anterior quedará:
( )lv
v
VVT
H
dT
dP
−
∆=
Esta ecuación es la llamada ecuación de Clapeyron y da el índice de variación de
la presión de vapor con la temperatura. Esta ecuación es la general, que es aplicable a
cualquier equilibrio entre fases. Por consiguiente, para el equilibrio sólido-líquido:
T
H
S ff
∆
=∆ ,
en la que fH∆ es el calor molar de fusión y sl VVV −= , así la ecuación queda:
( )sl
f
VVT
H
dT
dP
−
∆
=
De manera similar, para la sublimación, se tiene:
( )sv
Subl
VVT
H
dT
dP
−
∆=
4.4. Tercera Ley de la Termodinámica.
Como hemos visto antes, cuando un sistema va de un estado más ordenado a otro
más desordenado, la entropía del sistema aumenta, y al revés, cuando pasa de una forma
desordenada a otra ordenada su entropía disminuye. Por tanto, cuanto mayor sea el nú-
mero de formas en que pueden colocarse las moléculas de un sistema, tanto mayor será
el desorden y, por tanto, mayor será la entropía que el sistema posea. Entonces un cristal
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a 0ºK, con sus moléculas perfectamente ordenadas, tendrá un valor de entropía igual a
cero, puesto que los átomos están ordenados sólo de una manera en el cristal.
Esto da origen a otra ley empírica universal, el Tercer Principio de Termodinámi-
ca que postula que un cristal perfectamente ordenado, a 0ºK, tiene un valor de entropía
igual a cero. Así pues, gracias a esta ley, podemos determinar los valores absolutos de
entropía de las sustancias químicas.
4.4.1. Valores absolutos de Entropía en una sustancia.
Veamos brevemente como es posible obtenerlo. El cambio de entropía de una
sustancia química, viene dado por la expresión:
∫=−=∆
T
rev
KT T
Q
SSS
0)(0
δ
en donde ST es la entropía a la temperatura T y S0(K) la entropía á 0ºK. Puesto que, de
acuerdo con la Tercera Ley, S0(K)=0, tenemos:
∫==∆
T
rev
T T
Q
SS
0
δ
Para un proceso a presión constante, sustituyendo δQrev en función de la capaci-
dad calorífica molar, se obtiene:
∫∫ ===∆
T
p
T p
T TdCT
dTC
SS
00
)(ln.
Por tanto, para determinar el valor absoluto de entropía de alguna sustancia quí-
mica, a la temperatura T, primeramente se debe expresar la capacidad calorífica de la
sustancia, en función de T, y se podría obtener gráficamente el valor de la entropía por
medio de diagramas del tipo:
 (a) FIG. 5 (b)
(a) ∫=
298
0
0 dT
T
C
S p
(b) ∫∫ ==
298
0
298
0
0 )(log3'2)(ln TdCTdCS pp
Podemos determinar, ya sea el área bajo la curva para la gráfica Cp/T en función
de T, o para la de Cp en función de ln T. Este procedimiento se usa para determinar valo-
res estándar de entropía S0, para sustancias químicas, realizando la integración de 0 K a
298 K (25°C) a una presión constante de 1 atm.
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En la tabla siguiente se dan valores de entropía estándar para varias sustancias.
Obsérvese que, en general, en un estado dado, cuantos más átomos contiene la molécu-
la, tanto mayor es la entropía estándar. Por ejemplo, los valores de entropía estándar
para el metano, el etano, el propano, el butano y el pentano aumentan en este orden.
SÓLIDOS
Monoatómico Diatómico Poliatómico
C(diamante) 0’6 CaO 9’5 Ca(OH)2 17’4
C(grafito) 1’36 CuO 10’4 CaCO3 22’2
Si 4’51 ZnO 10’5 CuSO4 27’1
Fe 6’49 ZnS 13’8 BaSO4 31’6
S(rómbico) 7’62 NaF 14’0 PbSO4 35’2
Cu 7’97 NaCl 17’3
Ag 10’21
LÍQUIDOS
Monoatómico Diatómico Poliatómico
 Hg 18’17 Br2 36’4 Agua 16’73
Metanol 30’3
Etanol 38’4
n-Hexano 70’7
GASES
Monoatómico Diatómico Poliatómico
He 30’13 H2 31’21 Metano 44’50
Ne 34’95 N2 45’80 Agua 45’10
Ar 36’98 CO 47’20 CO2 51’10
Kr 39’19 F2 48’60 Etano 54’80
Xe 40’53 O2 49’00 Propano 64’50
Cl2 53’30 n-Butano 74’10
 Br2 58’60 n-Pentano 83’40
Es preciso comprender que si la sustancia cristalina se funde antes de llegar a los
298°K, los cálculos de la entropía estándar deben modificarse para incluir el cambio de
entropía que se produce en la fusión, y el cambio de entropía debido al calentamiento
del líquido resultante desde la temperatura de fusión a 298°K. La ecuación resultante es:
∫ ∫+
∆
+= f
f
T
T
SólidoP
f
fSólidoP dT
T
C
T
H
dT
T
C
S
0
298 )()(0
El cambio de entropía estándar para una reacción química es:
∑∑ −=∆ reactivos)(productos)( 000 iiii SnSnS
en donde ni es el número de moles del componente i en una reacción ajustada y 0iS es la
entropía estándar para el componente i. En la tabla anterior puede observarse que la
entropía estándar, a diferencia de la entalpía estándar, no es cero para los elementos. Por
consiguiente, la entropía estándar de un componente no es la entropía de formación del
compuesto a partir de sus elementos, sino que está dada por:
elementos)()compuestos( 000 SSS −=∆
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BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA
Kenneth W.WHITTEN y Kenneth D.GAILEY. Química General. Nueva Editorial
Interamericana, S.A. 1986. MEJICO.
Farrington DANIEL y Robert A.ALBERTY. Físicoquímica. CECSA. MÉJOCO.
Gordon M.BARROW. Química Física. Editorial Reverté. BARCELONA.
Willian H.HAMILL y Russell R.WILLIAMS. Química Física. Editorial Grijalbo.
BARCELONA.
M.DIAZ PEÑA y A.ROIG MUNTANER. Química Física. Tomo 2. Editorial Al-
hambra Universidad. MADRID.
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Tratamiento Didáctico
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
OBJETIVOS
Estudio termodinámico de las reacciones químicas y sus equilibrios, introduciendo
funciones de estado más útiles que son: la función de trabajo de Helrnholtz y la energía
libre de Gibbs.
Relacionar las funciones termodinámicas de estado, medibles experimentalmente,
con las condiciones de realización y espontaneidad de las reacciones.
Establecer métodos experimentales para la determinación de las funciones energéti-
cas de las reacciones.
UBICACION
El presente tema, con este nivel de contenidos, no está ubicado en los actuales pro-
gramas de Química de Bachillerato. Constituye un tema específico de Termodinámica
química propia de una licenciatura universitaria.
Una introducción al tema, conteniendo la definición de las funciones termodinámicas
mencionadas, puede explicarse en Química 2º de Bachillerato, aunque no se recomienda
introducirlo en su currículo debido a su carácter específico.
TEMPORALIZACION
Dedicar 4 horas de clase para la explicación teórica del tema y 4 horas más de clase a
la realización de problemas numéricos sobre energías en reacciones químicas. Debe
realizarse una práctica de termoquímica durante 2 horas.
METODOLOGIA
La metodología ha de ser la propia de un tema de termodinámica de cierta dificultad,
donde es exigible:
Explicación teórica exhaustiva de las funciones termodinámicas de estado introduc i-
das para el estudio termodinámico de las reacciones químicas.
Intercalar en el tema, la resolución de problemas numéricos de aplicación de la teoría
que ilustren la explicación y ayuden a la comprensión.
Experimentos de laboratorio debidamente escogidos, referentes a reacciones con
desprendimiento de energía para su medición en calorímetro.
CONCEPTOS MINIMOS
Segundo principiode termodinámica.
Concepto de entropía. Interpretación molecular.
Concepto de equilibrio químico.
Energía libre de Helrnholtz. Energía libre de Gibbs.
Criterios termodinámicos de equilibrio. Energía libre en el equilibrio.
Equilibrio en los cambios de fase.
MATERIALES Y RECURSOS DIDACTICOS
Además del material normal de un tema de química, son útiles los siguiente materiales:
Tablas de entalpías normales de reacciones más importantes y frecuentes.
Tablas de entropías de las sustancias químicas fundamentales.
Transparencias para retroproyector de diagramas energéticos presentes en el tema.
Tablas de conversión de unidades de distintos sistemas.
EVALUACION
Puede evaluarse el tema basándose fundamentalmente en los siguientes puntos:
Cuestiones teóricas sobre conceptos fundamentales.
Problemas numéricos de Termoquímica.
Evaluar con rigor la correcta utilización del Sistema Internacional.
Pruebas escritas de opción múltiple, relativas a las cuestiones del tema para evaluar
la capacidad de razonamiento teórico y conceptual.