TEMA 57

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© Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 57
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TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA
(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)
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TEMA 57
CONCEPTOS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN. REACCIONES REDOX. AL-
GÚN PROCESO REDOX DE INTERÉS INDUSTRIAL (PILAS Y CUBAS ELEC-
TROLÍTICAS, CORROSIÓN Y FORMA DE EVITARLA, METALURGIA Y SIDE-
RURGIA).
Esquema
1. Oxidación-Reducción.
1.1. Concepto de oxidación. Concepto de reducción.
1.2. Agentes oxidantes y reductores.
1.3. Número de oxidación.
1.3.1. Convenio de números de oxidación.
2. Reacciones redox.
2.1. Ajuste de reacciones redox.
2.1.1. Método del número de oxidación.
2.1.2. Método del ion-electrón.
2.2. Masa equivalente de un oxidante y de un reductor.
3. Procesos redox de interés industrial.
3.1. Pilas voltaicas.
3.1.1. Funcionamiento de la pila Zn-Cu (Daniell).
3.1.2. Fuerza electromotriz de una pila.
3.1.3. Electrodo normal de hidrógeno.
3.1.4. Potenciales normales de reducción.
3.2. Cubas electrolíticas.
3.2.1. Electrolisis. Ley de Faraday.
3.2.2. Electrolisis del cloruro sódico fundido.
3.2.3. Electrolisis del cloruro sódico disuelto.
3.2.4. Refinado electrolítico.
3.3. Corrosión. Protección.
3.4. Metalurgia. Operaciones metalúrgicas.
3.4.1. Concentración.
3.4.2. Tostación.
3.4.3. Reducción.
3.4.4. Afinación.
3.4.5. Ejemplo de la metalurgia del aluminio.
3.5. Siderurgia.
3.5.1. Funcionamiento del alto horno.
3.5.2. Operación de pudelaje. Horno de reverbero.
3.5.3. Fabricación de Acero.
3.5.3.1. Procedimiento de Bessemer.
3.5.3.2. Procedimiento de Martin-Siemens.
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CONCEPTOS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN. REACCIONES REDOX. AL-
GÚN PROCESO REDOX DE INTERÉS INDUSTRIAL (PILAS Y CUBAS ELEC-
TROLÍTICAS, CORROSIÓN Y FORMA DE EVITARLA, METALURGIA Y SIDE-
RURGIA).
1. OXIDACIÓN-REDUCCIÓN.
Los conceptos de oxidación-reducción al igual que los de ácido-base constituyen
la base explicativa de la mayoría de las reacciones químicas que se producen en la natu-
raleza y en el laboratorio. Las reacciones de ácido-base, explicadas por la teoría de
Brönsted-Lowry, se consideran procesos de transferencias de protones. Las reacciones
de oxidación-reducción se consideran procesos que transcurren con transferencias de
electrones.
Las reacciones de oxidación-reducción, conocidas también como reacciones re-
dox, constituyen la base de una parte de la química que se conoce con el nombre de
Electroquímica, ya que estudia los llamados procesos electroquímicos. Estos pueden
agruparse en dos tipos principales, inverso uno de otro:
1. Aquellos basados en reacciones redox espontáneas, es decir, en las que disminuye
la energía libre del sistema, y que producen una corriente eléctrica, y
2. Aquellos que consisten en la producción de reacciones redox no espontáneas me-
diante la aplicación de una corriente eléctrica, lo que recibe el nombre de electro-
lisis.
1.1. Concepto de Oxidación. Concepto de Reducción.
Tradicionalmente cuando un elemento se combinaba con el oxígeno se decía que
se había oxidado. Modernamente, desde el punto de vista electrónico, se ha aceptado el
término de oxidación para describir cualquier proceso en el que una especie química
pierde una parte de su densidad electrónica. Esta pérdida de densidad electrónica puede
ser pérdida de uno o más electrones, o puede resultar de la polarización de un enlace
covalente con electrones de enlace desplazados hacia el otro átomo. Este es el caso del
carbono con el oxígeno para formar el dióxido de carbono, que se ha considerado tradi-
cionalmente como una reacción típica de oxidación.
Para mantener el principio de electroneutralidad de la materia tendrá que existir
otra especie química que gane la misma densidad electrónica perdida por la especie
química original, por tanto, cada proceso de oxidación lleva aparejado el proceso con-
trario que se llama reducción. Por consiguiente se acepta el término de reducción para
describir cualquier proceso en el que una especie química gana una cierta densidad
electrónica, consistente en ganancia de electrones o polarización de un enlace covalente
con desplazamiento hacia sí de los electrones. Es lo que le ocurre al oxígeno en el CO2.
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Desde un punto de vista práctico, es necesario resaltar que con el fin de simplifi-
car su tratamiento, las ecuaciones de oxidación-reducción se escriben como si se transfi-
riera un número entero de electrones de un átomo a otro.
1.2. Agentes oxidantes y reductores.
Se puede definir como agente oxidante, a todo átomo, molécula o ion que capta o
gana electrones en una reacción química, y como agente reductor a todo átomo, molé-
cula o ion que pierde electrones.
En una reacción de oxidación-reducción el reductor cede electrones y se oxida
mientras que el oxidante gana electrones y se reduce. Cada reductor, al perder electro-
nes, se transforma en su oxidante conjugado, y, análogamente cada oxidante, al ganar
electrones se transforma en su reductor conjugado.
Oxidante-1 + Reductor-2 ←→ Reductor-1 + Oxidante-2
El concepto de oxidante y reductor es relativo, depende de con quién se enfrente
un determinado ion, átomo o molécula. Por ejemplo, el peróxido de hidrógeno, que ac-
túa habitualmente como oxidante, puede hacerlo como reductor frente a oxidantes más
potentes que él, como el permanganato potásico.
1.3. Número de oxidación.
En las reacciones sencillas de oxidación-reducción en las que sólo intervienen
elementos, no existe ninguna dificultad para ver la transferencia de electrones, pero en
reacciones más complejas en las que intervienen moléculas neutras o iones complejos es
más difícil ver esta transferencia de electrones. Para facilitar esto se ha introducido el
llamado número de oxidación, que expresa una carga real o aparente, que se determina
de una manera arbitraria, aunque no ilógica.
1.3.1. Convenio de número de oxidación.
El número de oxidación de un átomo es un número que representa la carga eléctri-
ca que tendría dicho átomo si en un compuesto se asignasen los electrones a los átomos
según un conjunto de reglas que se pueden resumir en las siguientes:
1. El número de oxidación de todos los elementos libres es 0 en cualquiera de las
formas en que se presente.
2. El número de oxidación del hidrógeno en sus compuestos es +1, excepto en los
hidruros metálicos que es −1.
3. El número de oxidación del oxígeno en sus compuestos es −2, excepto en los pe-
róxidos, que es −1 y en el F2O en el que es +2.
4. El número de oxidación de los metales alcalinos es siempre +1 y el de los metales
alcalino-térreos es siempre +2.
5. En los haluros, el número de oxidación del halógeno es −1, (el número de oxida-
ción del flúor es siempre −1, por ser el elemento más electronegativo, pero el nú-
mero de oxidación de los otros halógenos puede ser positivo, cuando se combinan
con oxígeno o con un halógeno más electronegativo).
6. La suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de una molécula
es 0, y si se trata de un ion, es igual a la carga del ion.
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Los números de oxidación permiten establecer la definición más general de oxida-
ción-reducción:
- Un elemento se oxida cuando aumenta su número de oxidación.
- Un elemento se reduce cuando disminuye su número de oxidación.
Es importante también tener bien en cuenta la diferencia que existe entre el núme-
ro de oxidación y la valencia que es el número de enlaces que forma un elemento, si
bien sus valores numéricos coinciden en muchos casos. Mientras el número de oxida-
ción se expresa por un número con signo (+ ó −), el número de enlaces se expresapor
un número sin signo. No obstante ambas propiedades están basadas en la estructura
electrónica y existe entre ellas cierta analogía, especialmente en lo que se refiere a la
periodicidad.
2. REACCIONES REDOX
Considerando los conceptos anteriores, todas las reacciones químicas son reaccio-
nes de oxidación-reducción, ya que en todas hay un reordenamiento electrónico. Sin
embargo, el término de reacción redox suele usarse en un sentido más restringido, para
designar aquellos procesos en los que algunos átomos, moléculas o iones pierden o ga-
nan electrones de modo fácilmente patente.
Es conveniente no confundir las características generales que se establecen para
definir o clasificar a una determinada reacción como de oxidación-reducción, con el
mecanismo por medio del cual esta reacción se lleva a cabo. Hasta ahora, para explicar
cómo ocurren las reacciones redox, se han propuesto dos mecanismos generales: uno
basado en la transferencia de electrones y otro en la transferencia de átomos. A veces,
en reacciones complejas se postulan la coexistencia de ambos mecanismos, no obstante,
como la reacción estequiométrica no indica el mecanismo de la reacción, las reacciones
de oxidación-reducción suelen ajustarse mediante transferencia de electrones de unas
especies a otras, sin que ello indique otra cosa que la utilidad de esta técnica de ajuste
numérico, debido a su facilidad de resolución.
2.1. Ajuste de reacciones redox.
El método ordinario de tanteo de los coeficientes estequiométricos es difícil y la-
borioso para ajustar reacciones redox. Para formular una reacción redox es necesario, en
primer lugar, conocer las especies químicas que intervienen, tanto reactivos como pro-
ductos. Estos últimos, excepto en casos sencillos, no se pueden predecir con seguridad
y, en muchos casos, dependen de las condiciones experimentales en las que se realiza la
reacción.
Una vez conocidos los pares redox que intervienen en la reacción, su formulación
y ajuste estequiométrico se puede realizar por dos métodos, que desarrollaremos a con-
tinuación:
2.1.1. Método del número de oxidación.
Este método de ajuste de reacciones de oxidación-reducción se realiza siguiendo
los siguientes pasos:
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1. Se asigna a cada elemento su número de oxidación y nos fijamos en aquellas espe-
cies químicas que cambian su número de oxidación.
2. Habrá un elemento que aumente su número de oxidación y otro que lo reduzca, es
decir, uno que se oxide y otro que se reduzca. Con ambos elementos planteamos las
dos semirreacciones redox.
3. En estás semirreacciones se indica el número de electrones ganados o perdidos des-
pués de haber igualado el número de átomos en ambos miembros.
4. Se multiplican ambas semirreacciones por el mínimo número que haga que los
electrones en ambos procesos sean iguales.
5. Se suman ambas semirreacciones y se copian los coeficientes en la ecuación gene-
ral.
6. Se igualan los cationes y aniones que no experimentan cambios en sus números de
oxidación.
7. Se igualan los hidrógenos y los oxígenos en ambos miembros de la ecuación gene-
ral y se comprueba la ecuación.
Por ejemplo: Ajustaremos la reacción de oxidación-reducción siguiente:
KMnO4 + H2SO4+ I2 → MnSO4 + KIO3 + H2O
 +1 +7 −2 +1+6−2 0 +2 +6 −2 +1+5-2 +1−2 
semirreacción de Reducción: 2 [Mn+7 + 5e− → Mn+2]
 Oxidante
semirreacción de Oxidación: I2 − 10e− → 2I+5
 Reductor
 
sumando: 2Mn+7 + I2 → 2Mn+2 + 2I+5
y finalmente 2KMnO4 + 2H2SO4 + I2 → 2MnSO4 + 2KIO3 + 2H2O
2.1.2. Método del ion-electrón.
Se realiza siguiendo los siguientes pasos:
1. Se escribe la fórmula del oxidante (como ion si actúa de esta forma o como molé-
cula) y separado por una flecha de reacción se escribe la fórmula de su producto de
reducción (iónico o molecular). De igual manera se procede con el reductor.
2. Se introducen los coeficientes mínimos necesarios en cada semirreacción para
igualar los átomos del elemento que caracteriza estas dos formas recíprocas de oxi-
dante y reductor.
3. Si la forma reducida contiene menos oxígenos que la oxidada se le suman a la for-
ma reducida tantas moléculas de agua como átomos de oxígeno sean necesarios y
en el otro miembro se añaden los iones H+ necesarios.
4. Aunque las semirreacciones está ahora igualadas atómicamente, no lo están eléctri-
camente y para ello se agregan o se restan al primer miembro los electrones necesa-
rios para que la carga eléctrica total de cada miembro sea la misma.
5. Se multiplican las dos ecuaciones por los coeficientes más pequeños necesarios pa-
ra que el número de electrones que intervienen en ellas sea el mismo. Las dos ecua-
ciones resultantes se suman, se eliminan los electrones y se cancelan las moléculas
de agua y los iones H+ que aparecen en los dos miembros. Si en la ecuación final
resultante quedasen iones H+ en el segundo miembro pueden agregarse a ambos
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miembros iones hidroxilo OH− para transformar aquellos iones H+ en H2O. Esto
significaría que el proceso total se lleva- ría a cabo en medio alcalino.
Por ejemplo, para el caso de la misma reacción anterior:
KMnO4 + H2SO4+ I2 → MnSO4 + KIO3 + H2O
la reacción iónica será:
K+ + MnO4− + 2H+ + SO4= + I2 → Mn+2 + SO4= + K+ + IO3− + H2O
1ª semirreac. 2 [MnO4− + 8H+ + 5e− → Mn+2 + 4H2O] Reducción
2ª semirreac. I2 + 6H2O − 10e− → 2IO3− + 12H+ Oxidación
 
 2MnO4− + 16H+ + I2 + 6H2O → 2Mn+2 + 2IO3− + 12H+ + 8H2O
 2MnO4− + 4H+ + I2 → 2Mn+2 + 2IO3− + 2H2O
y finalmente 2KMnO4 + H2SO4 + I2 → 2MnSO4 + 2KIO3 + 2H2O
2.2. Masa equivalente de un oxidante y de un reductor.
En general, el equivalente-gramo de una sustancia es la cantidad de la misma que
se combina, desplaza o cede un átomo-gramo de hidrógeno, que es 1'008 g.
Cuando un átomo-gramo de hidrógeno interviene en una reacción redox lo hace
según la ecuación:
H+ + e− ←→ 21 H2
esto es, se pone en juego 1 mol de e−, por ello puede definirse el equivalente-gramo de
un oxidante o de un reductor como la cantidad del mismo que reacciona o produce un
mol de electrones. Así, por ejemplo, cuando el permanganato potásico actúa como oxi-
dante en medio ácido según la semirreacción que hemos visto:
MnO4− + 8H+ + 5e− → Mn+2 + 4H2O
aquí, la quinta parte de un mol de permanganato potásico es la cantidad que se combina
con 1 mol de electrones, luego su masa equivalente o equivalente-gramo será:
5
Mol 1
)(KMnO g-Eq 4 =
Como regla general se escribirá:
n
Mol 1
 g-Eq =
siendo n el número de moles de electrones (por mol de oxidante o de reductor) que apa-
recen en la semirreacción correspondiente.
3. PROCESOS REDOX DE INTERÉS INDUSTRIAL
Las reacciones redox son la base de una importante parte de la química: la elec-
troquímica dedicada al estudio de los llamados procesos electroquímicos que, como se
ha dicho al inicio del tema, son de dos tipos principales:
a) Producción de corriente eléctrica mediante una reacción química redox, en lo que
se fundamentan las Pilas Y Baterías.
b) Producción de una reacción química redox aplicando una corriente eléctrica lo que
recibe el nombre de Electrolisis.
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3.1. Pilas voltaicas.
3.1.1. Funcionamiento de la pila Zn-Cu (Daniell).
Cuando una lámina metálica de zinc se sumerge en una disolución acuosa de sul-
fato de cobre, CuSO4, puede observarse a simple vista que la disolución va perdiendo su
color azul intenso, propio de los iones Cu+2, al mismotiempo que en la lámina de zinc
se va depositando cobre metálico, observable por el color rojizo que va adquiriendo. Al
cabo de cierto tiempo puede también observarse que parte de la lámina de zinc se ha
disuelto. Ha tenido lugar, de manera espontánea, la siguiente reacción redox:
Zn (s) + Cu+2(aq) → Zn+2(aq) + Cu (s)
Esta reacción se produce porque el zinc metálico tiene cierta tendencia a pasar a la
disolución en forma de ion Zn+2. Cada ion que sale de la lámina deja en ella sus dos
electrones, que pasan instantáneamente a uno de los iones Cu+2 de la disolución, que de
esta forma se transforma en cobre metálico y queda depositado recubriendo la lámina.
Los iones SO4= no sufren ningún cambio, es decir, son iones espectadores. Es impor-
tante destacar que los electrones puestos en juego en el proceso redox, no abandonan la
lámina de cobre.
La energía liberada en la reacción química se manifiesta enteramente en forma de
calor, como puede comprobarse por la elevación de la temperatura de la disolución. La
energía química de esta reacción puede transformarse en energía eléctrica y dar lugar a
una corriente eléctrica si se fuerza a los electrones a pasar desde átomos de zinc a los
iones de cobre a través de un circuito eléctrico externo. Esto se consigue separando la
chapa de zinc de la disolución de sulfato de cobre, utilizando, por ejemplo, un recipiente
con dos compartimentos separados por un tabique poro-
so o simplemente empleando dos vasos conteniendo:
- Una disolución diluida de una sal de zinc, como sul-
fato de zinc, y una lámina de zinc metálico, llamado
electrodo de zinc y
- Una disolución saturada de sulfato de cobre, en el
otro vaso, donde se introduce una lámina de cobre
metálico, que constituye el electrodo de cobre.
 FIG. 1
Entre los dos recipientes se establece una unión líquida, mediante lo que se llama
un puente salino, que es un tubo de vidrio, en forma de U y lleno de una disolución sali-
na concentrada, como por ejemplo, una disolución concentrada de cloruro potásico. El
tubo se coloca de forma invertida uniendo los dos recipientes como se indica en la fig.1.
Si ahora se unen los dos electrodos de zinc y cobre mediante un alambre conductor en el
que se intercala un amperímetro, puede observarse que éste marca el paso de una co-
rriente eléctrica.
Puede comprobarse que el flujo de electrones va desde la chapa de zinc a la de
cobre, es decir, que el electrodo de zinc es el polo negativo (cátodo) de la pila mientras
que el electrodo de cobre es el polo positivo (ánodo).
Las reacciones químicas que tienen lugar en cada recipiente son las mismas que
las estudiadas anteriormente; la única diferencia es que ahora los electrones no pasan
directamente de los átomos de zinc a los iones de cobre, sino que pasan a través del cir-
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cuito eléctrico externo en forma de corriente eléctrica. De esta manera la energía quími-
ca de la reacción se ha convertido en energía eléctrica, en este dispositivo experimental
llamado pila de Daniell.
En toda pila conviene tener presente que, al mismo tiempo que circulan electrones
por el circuito externo, circulan iones por el circuito líquido interno, que tiene que estar
cerrado por un puente salino o un tabique poroso, pues de lo contrario, no puede funcio-
nar la pila. Así, en la pila Daniell, por el circuito líquido interno circulan los iones ne-
gativos de SO4= y Cl− (estos últimos son los del puente salino), dirigiéndose desde el
recipiente con disolución de sulfato de cobre al recipiente con disolución de sulfato de
zinc, mientras que los iones positivos, de zinc, cobre y potasio, viajan en dirección con-
traria, manteniendo así la corriente eléctrica a través de las disoluciones, al mismo tiem-
po que restauran la neutralidad eléctrica de dichas disoluciones.
Esta pila se representa mediante la notación convencional:
Zn�Zn+2(aq)�Cu+2(aq)�Cu
Siempre se coloca a la izquierda el electrodo que hace de polo negativo (en el que
se verifica la oxidación). La denominación de los electrodos es arbitraria y se ha conve-
nido el siguiente criterio: Anodo es el electrodo en el que se produce la reacción de oxi-
dación (en la pila de Daniell, es el de Zn) y cátodo es el electrodo en el que se produce
la reacción de reducción (en la pila de Daniell, es el de Cu).
Cuando a una pila se le aplica un potencial eléctrico exterior mayor que su fuerza
electromotriz, funcionará como célula electrolítica y se invierte el proceso químico en
los electrodos, con lo que cambiaría la denominación de los mismos. No obstante, en
cualquiera de los dos casos, el ánodo es el electrodo en el que ocurre una oxidación y el
cátodo es el electrodo en el que ocurre una reducción.
3.1.2. Fuerza electromotriz de una pila.
Un voltímetro que esté conectado entre los dos electrodos de una pila galvánica
marcará una diferencia de potencial característica cuya magnitud depende de los siste-
mas de electrodos, de la concentración de las especies iónicas y moleculares, de la tem-
peratura, etc. Se acostumbra a considerar esta diferencia de potencial como la diferencia
entre dos potenciales individuales, denominados potenciales de cada electrodo, que de-
signaremos por E.
Cuando las concentraciones de las disoluciones son 1 M y estos potenciales están
determinados a 25°C se define el potencial normal de electrodo o Fuerza Electromotriz
normal. En los electrodos gaseosos, la FEM normal depende también de la presión del
gas, para la cual se toma como valor normal el de 1 atmósfera.
El potencial de un electrodo aislado no puede determinarse experimentalmente si-
no sólo su potencial relativo respecto de otro que se tome como potencial de referencia.
La escala de potenciales relativos se basa en tomar como electrodo de referencia
el llamado electrodo normal de hidrógeno al que se le asigna el potencial arbitrario de 0
voltios.
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3.1.3. Electrodo Normal de Hidrógeno.
El electrodo de hidrógeno es un electrodo de gas
que consiste en una lámina de platino (recubierta de
negro de platino finamente dividido que absorbe H2 y
hace reversible termodinámicamente la reacción del
electrodo) en contacto H2 gaseoso a 1 atm y sumergida
en una disolución 1 M de iones H+.
(Pt)H2(1 atm)�H+(1 M)
Según que. actúe como polo negativo o positivo
en una pila, la reacción que tiene lugar en el electrodo
de hidrógeno es:
- Polo negativo: H2 → 2H+ + 2e− 
FIG. 2
- Polo positivo: 2H+ + 2e− → H2
3.1.4. Potenciales Normales de reducción.
El potencial que se ha asignado convencionalmente al electrodo estándar de hi-
drógeno es de 0 voltios. De esta forma, cuando se construye una pila galvánica con el
electrodo estándar de hidrógeno y algún otro electrodo estándar, el potencial medido se
asigna a este segundo electrodo.
En la mayor parte de los países se acepta el convenio de que todas las reacciones
sean escritas como reducciones, tal como:
Zn+2 + 2e− → Zn
2H+ + 2e− → H2
Cu+2 + 2e− → Cu
Admitiendo este convenio, la magnitud y el signo de los potenciales de electrodo
tienen que reflejar las tendencias relativas a realizarse la reacción de izquierda a dere-
cha, pudiendo presentarse dos situaciones:
a) Sistemas con menor tendencia a reducirse que el electrodo estándar de hidrógeno.
Deberán tener potenciales estándar de reducción negativos.
b) Sistemas con mayor tendencia a reducirse que el electrodo estándar de hidrógeno.
Deberán tener potenciales estándar de reducción positivos.
Resultan así valores como los siguientes:
Zn+2 + 2e− → Zn E0= −0’76 V
2H+ + 2e− → H2 E0= 0 V
Cu+2 + 2e− → Cu E0= +0’34 V
Si se invierte el sentido de algunas de las reacciones; se invierte, naturalmente, el
signo algebraico del potencial. Podemos resumir los convenios relativos a los potencia-
les de electrodoen los siguientes puntos:
- Al electrodo estándar de hidrógeno se le asigna un potencial igual a 0 voltios.
- Las reacciones se escriben como reducciones, con lo cual a las que se producen con
más tendencia que 2H++2e−→H2 se les asigna voltaje positivo, y a las que se produ-
cen con menos tendencia, se les asigna signo negativo.
- El valor del potencial de electrodo es una medida cuantitativa de la tendencia a pro-
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ducirse la reacción. O sea, es una medida del carácter oxidante del ion, o también de
la tendencia de un electrodo a actuar como cátodo.
- Si se invierte la dirección en que está escrita una media reacción, se invierte el signo
del potencial de electrodo. (En este punto es importante tener en cuenta que cuando
una semirreacción se multiplica por un número natural, su potencial no cambia, ya
que el potencial está asociado sólo con la tendencia a producirse la reducción y la
multiplicación afecta a las cantidades y no a la fuerza impulsora de la reacción).
Con estos supuestos se construye una tabla de potenciales de electrodo conocida
como serie electroquímica o serie de tensiones.
Potenciales Normales de Electrodo a 25°C
Electrodo Reacción E0 (V)
Li�Li+ Li+ + e− → Li −3’046
K�K+ K+ + e− → K −2’926
Ba�Ba+2 Ba+2 + 2e− → Ba −2’905
Ca�Ca+2 Ca+2 + 2e− → Ca −2’866
Na�Na+ Na+ + e− → Na −2’714
Mg�Mg+2 Mg+2 + 2e− → Mg −2’363
Al�Al+3 Al+3 + 3e− → Al −1’662
Zn�Zn+2 Zn+2 + 2e− → Zn −0’763
Fe�Fe+2 Fe+2 + 2e− → Fe −0’440
Pt�Cr+3,Cr+2 Cr+3 + e− → Cr+2 −0’410
Cd�Cd+2 Cd+2 + 2e− → Cd −0’402
Pb�SO4Pb�SO4= SO4Pb + 2e− → Pb + SO4= −0’356
Ag�IAg IAg + e− → I− + Ag −0’152
Sn�Sn+2 Sb+2 + 2e− → Sn −0’136
Fe�Fe+3 Fe+3 + 3e− → Fe −0’036
H2(Pt)�H+ 2H+ + 2e− → H2 0
Ag�BrAg�Br− BrAg + e− → Ag + Br− +0’071
Pt�Cu+2,Cu+ Cu+2 + e− → Cu+ +0’153
Pt�Sn+4,Sn+2 Sn+4 + 2e− → Sn+2 +0’154
Ag�ClAg�Cl− ClAg + e− → Ag + Cl− +0’222
Hg�Cl2Hg2�Cl− Cl2Hg2 + 2e− → 2Hg + 2Cl− +0’267
Cu�Cu+2 Cu+2 + 2e− → Cu +0’337
I2(Pt)�I− I2 + 2e− → 2I− +0’535
Hg�SO4Hg2�SO4= SO4Hg2 + 2e− → 2Hg + SO4= +0’615
Pt�Fe+3,Fe+2 Fe+3 + e− → Fe+2 +0’770
Ag�Ag+ Ag+ + e− → Ag +0’799
Hg�Hg+2 Hg+2 + 2e− → Hg +0’854
Pt�Hg2+2,Hg+2 2Hg+2 + 2e− → Hg2+2 +0’910
Pt,Br2�Br− Br2 + 2e− → 2Br− +1’065
Pt,O2�H+ O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O +1’229
Pt�Cr+3,Cr2O7=, H+ Cr2O7= + 14H+ + 6e−→ 2Cr+3 + 7H2O +1’330
Pt,Cl2�Cl− Cl2 + 2e− → 2Cl− +1’359
Pt�Co+3,Co+2 Co+3 + e− → Co+2 +1’820
Pt,F2�F− F2 + 2e− → 2F− +2’866
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3.2. Cubas electrolíticas.
3.2.1. Electrolisis. Ley de Faraday.
En las pilas galvánicas, como hemos visto anteriormente, la energía de una reac-
ción química, que tiene lugar de forma espontánea, puede convertirse en energía eléctri-
ca. Inversamente, si se hace pasar una corriente eléctrica a través de una disolución
electrolítica, puede producirse una reacción química en el sentido contrario de la que
tiene lugar espontáneamente. Este proceso, como ya indicábamos, recibe el nombre de
electrolisis.
Como es bien sabido, la corriente eléctrica consiste en un movimiento o transfe-
rencia de cargas eléctricas. En un circuito eléctrico ordinario, formado por conductores
metálicos, la corriente eléctrica es sencillamente un flujo de electrones, que no produce
ninguna alteración apreciable en los cables conductores. Este tipo de conducción de la
electricidad suele llamarse conducción metálica o electrónica. Por el contrario, el paso
de electricidad a través de disoluciones electrolíticas o de sales fundidas, se realiza por
migración de los iones y se llama conducción iónica o electrolítica. Este último tipo de
conducción va acompañada de cambios químicos de las especies químicas intervinien-
tes, que tienen lugar en los electrodos, que son las barras conductoras (de metal o de
grafito) conectadas a los polos de una batería o generador de corriente eléctrica cont i-
nua.
Los cuidadosos estudios cuantitativos sobre los procesos electrolíticos, realizados
por el físico inglés Michael Faraday, en el año 1832, le llevaron a enunciar sus famosas
leyes sobre la electrolisis, en la forma:
1 El peso de una sustancia depositada en la electrolisis es proporcional a la intensidad
de corriente y al tiempo que ésta circula, es decir, a la cantidad de electricidad (car-
ga) que ha pasado por el electrolito.
2 El peso de una sustancia depositada por electro1isis es proporcional al equivalente-
gramo de dicha sustancia.
La primera ley resulta evidente, teniendo en cuenta que la masa de sustancia de-
positada es proporcional al número de átomos o moléculas que contiene dicha masa, y
que cada átomo o molécula neutralizado por la corriente requiere la cesión o la recep-
ción de un número fijo de electrones, por lo que, cuanto mayor sea la intensidad de la
corriente, o el tiempo que esté circulando, es decir, la cantidad total de carga eléctrica,
mayor será la masa de sustancia electro1izada. En cambio la segunda ley no fue tan fácil
de comprender cuando Faraday la enunció, mucho antes de que se conociese la natura-
leza electrónica de la electricidad y la disolución iónica de los electrolitos.
Los conocimientos actuales permiten explicar fácilmente las leyes descubiertas
experimentalmente por Faraday. Así, por ejemplo, en la electro1isis del cloruro sódico
fundido, para que se deposite un ion de Na+ y que pase a sodio metálico Na, tiene que
tomar un electrón del cátodo, mientras que en el ánodo, un ion Cl− cede un electrón para
convertirse en un átomo de cloro Cl. Por consiguiente para que se deposite en el cátodo
un mol de sodio, esto es N0 átomos de sodio (N0 es el número de Avogadro), serán nece-
sarios N0 electrones (1 mo1 de electrones). Como la carga de un electrón es de
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1'602.10−19 culombios, la cantidad de electricidad necesaria para depositar un mol de
sodio será:
6'023.1023electr/mol × 1'602.10−19 C/electrón. ≅ 96500 C/mol
Como el átomo de sodio es monovalente, 1 mo1 es igual al equivalente-gramo.
Análogamente, para que se desprenda en el ánodo un equivalente-gramo de cloro, harán
falta 96500 culombio. Esta cantidad de electricidad necesaria para depositar un equiva-
lente-gramo de sustancia, ha recibido el nombre de 1 Faraday y se representa por F.
Si en la electro1isis se descarga un ion bivalente, bien sea en el cátodo o en el
ánodo, es evidente que se requieren dos electrones por cada ion y, por tanto 2N0 electro-
nes, esto es, 2 Faradays, para depositar un mo1 de la sustancia. Luego para depositar un
equivalente gramo, que es igual a (1/2 mol), se necesitará también un Faraday. Estas
consideraciones se pueden extender a cualquier tipo de proceso electrolítico, por lo que
las leyes de Faraday se pueden resumir en la forma siguiente: "Durante la electrolisis,
un Faraday de electricidad (96500 C) reduce en el cátodo u oxida en el ánodo a un
equivalente-gramo de sustancia".
3.2.2. Electrolisis del Cloruro Sódico fundido.
Como ejemplo sencillo de electrolisis, vamos a ver, en primer lugar, la del cloruro
sódico fundido. Como es bien sabido, el cloruro sódico es un compuesto iónico típico,
por lo que, a la temperatura ordinaria es un sólido cristalino en el que los iones cloruro
negativos, Cl−, y los iones de sodio positivos Na+, están fijos en los nudos de la red cris-
talina, manteniendo firmemente unidos a los electrones.
Por ello, el cloruro sódico en estado sólido no puede
conducir la corriente eléctrica pues para ello es necesa-
rio que los iones puedan moverse más o menos libre-
mente, lo que se consigue si la sal está fundida o di-
suelta en un disolvente adecuado, como el agua.
Si en una vasija apropiada, llamada cuba electro-
lítica, calentamos el cloruro sódico por encima de su
temperatura de fusión, unos 800º C e introduc imos dosFIG. 3
electrodos inertes de grafito conectados a los respectivos polos de un generador de co-
rriente continua, los iones negativos de Cl− serán atraídos y emigrarán hacia el electrodo
positivo ánodo, mientras que los iones positivos de Na+ emigrarán hacia el electrodo
negativo o cátodo. Si el voltaje entre ambos electrodos es suficiente, los iones positivos
de sodio toman electrones del cátodo, con lo que se neutralizan y se depositan en forma
de sodio metálico. Al mismo tiempo los iones negativos de cloruro ceden electrones al
ánodo, con lo que se quedan neutros y se unen por parejas, desprendiéndose en forma de
cloro gaseoso, como puede verse esquemáticamente en la fig.3. Las reacciones que ocu-
rren en los electrodos, junto con sus potenciales normales de equilibrio así como la
reacción total, son:
En el ánodo: 2Cl− → Cl2 + 2e− −1'36 V
En el cátodo: 2Na+ + 2e− → 2Na −2'71 V
 
Reacción total: 2Cl− + 2Na+ → Cl2 + 2Na −4'07 V
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Como vemos, la reacción total que ocurre en la cuba electrolítica es que los iones
cloruro y los iones sodio, del cloruro sódico fundido, se transforman en los elementos
cloro y sodio. Esta reacción es justamente la inversa de la que tiene lugar espontánea-
mente en la naturaleza: el cloro gaseoso reacciona de forma enérgica y espontánea con
el sodio metálico para formar cloruro sódico. Esto mismo es lo que nos indica el poten-
cial normal negativo y bastante elevado de la reacción anterior. Por ello hay que consu-
mir energía eléctrica, suministrada por el generador, para contrarrestar la energía quími-
ca y hacer que la reacción ocurra en el sentido contrario del que tendría lugar espontá-
neamente. El potencial total de 4'07 V, suma de los respectivos potenciales normales, es
el mínimo teórico necesario para producir la electrolisis en condiciones de reversibili-
dad termodinámica, es decir, de forma infinitamente lenta, lo que equivale a que no pase
corriente. En la práctica, las electrolisis se realizan en un tiempo finito, o sea en cond i-
ciones termodinámicas irreversibles, y por ello, para realizarlas se requiere un voltaje
entre los electrodos superior al potencial normal de la correspondiente pila. Esta dife-
rencia de potencial se emplea, en parte, para vencer la resistencia eléctrica de la disolu-
ción electrolítica y también en la descarga de los iones, que, al tener lugar en condicio-
nes termodinámicas irreversibles, requieren un potencial adicional que recibe el nombre
de Sobretensión.
Como puede verse en este ejemplo sencillo de electrolisis del cloruro sódico fun-
dido, en el ánodo, conectado al polo positivo del generador de corriente continua, se
arrancan electrones a los iones Cl−, es decir, se produce una oxidación de dichos iones;
mientras que en el cátodo, conectado al polo negativo, se ceden electrones a los iones
Na+, esto es, se realiza una reducción de dichos iones. El generador que produce la co-
rriente eléctrica actúa como una especie de bomba de electrones, arrancándolos en el
ánodo, a los iones Cl− para pasarlos, en el cátodo a los iones Na+. Como es lógico, en
ambos electrodos interviene el mismo número de electrones, por lo que éstos no figuran
en la reacción total, lo mismo que ocurría en el caso de las pilas. Estas consideraciones
tienen validez general para cualquier tipo de electrolisis, es decir, que en el ánodo se
produce siempre una oxidación y en el cátodo se produce siempre una reducción.
3.2.3. Electrolisis del Cloruro sódico disuelto.
La electrolisis en disolución acuosa es algo más complicada que la de las sales
fundidas, puesto que, además de los iones de la sal disuelta, están presentes los iones
positivos de hidrógeno H+ y los iones negativos hidroxilo OH−, procedentes de la diso-
ciación del agua, y que pueden descargarse en los respectivos electrodos, en lugar de los
iones propios de la sal. El que ocurra uno u otro caso, depende, en primer lugar, de los
potenciales normales de los correspondientes iones y de sus respectivas concentracio-
nes, lo que permite calcular, mediante la ecuación de Nernst, el potencial reversible de
descarga. En muchos casos, en particular para el desprendimiento de gases, este poten-
cial se modifica debido a la sobretensión, que hemos mencionado anteriormente y en
cuya discusión no podemos entrar aquí. Unicamente vamos a considerar algunos ejem-
plos sencillos.
En el cátodo pueden reducirse los iones metálicos positivos y también el ion H+.
Si la concentración de estos últimos fuese 1 M (disolución fuertemente ácida), su poten-
cial reversible de reducción sería cero, por definición. Si la disolución es neutra, es de-
cir, si la concentración de hidrógeno fuese: [H+] = 10−7 M, su potencial reversible de
reducción, según la ecuación de Nernst, sería:
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EH2= E0- V 41'07059'00
10
1
log059'0 7 −=×−=−
A este valor del potencial reversible, habría que añadirle la sobretensión, que,
además de la intensidad de corriente, depende mucho del metal que se utilice como cá-
todo. Así, para el caso de la descarga de hidrógeno, la sobretensión es prácticamente
nula para un electrodo de platino, recubierto de negro de platino (por esto se emplea el
platino para construir el electrodo patrón de hidrógeno), siendo en la mayoría de los
demás metales del orden de 1 voltio (de 0'8 V en el hierro y 1'2 V en el mercurio, para
una densidad de corriente de 0'1 A/cm2). En cambio, la sobretensión para el depósito de
metales es prácticamente nula.
Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, podemos asegurar que, en la
electrolisis de disoluciones acuosas, se depositarán en el cátodo todos los metales que
estén por debajo del hidrógeno en la serie electromotriz, como cobre, plata, oro, etc.
(incluso en disoluciones francamente ácidas). Asimismo, de acuerdo con la ecuación de
Nernst, en disoluciones neutras también se depositarán los metales cuyo potencial nor-
mal sea inferior, en valor absoluto, a 0'41 V. como por ejemplo cadmio, níquel, estaño,
plomo, etc. (suponiendo disoluciones 1 M de sus iones). El hecho de que se depositen
antes que el hidrógeno otros metales, con potenciales normales algo superiores, en valor
absoluto a 0'41 V, como por ejemplo el hierro, zinc, dependerá de la sobretensión del
hidrógeno.
De forma análoga, en el ánodo, si es un electrodo inerte (como grafito o platino),
pueden oxidarse los aniones de la sal disuelta, o bien el ion OH−. Si la disolución es
fuertemente básica, por ejemplo, [OH−]=1 M, el potencial reversible de oxidación del
ion OH− será su potencial normal, esto es, −0'40 V. En cambio, si la disolución es neu-
tra, según la ecuación de Nernst, el potencial será:
EO2= E0- V 81'07059'040'0
4)10(
1
log
4
059'0
7
−=×−−=
−
Lo mismo que en el caso del hidrógeno, a este valor del potencial reversible para
la descarga de iones OH−, desprendiéndose oxígeno, habría que añadirle la sobretensión,
que suele ser también del orden de 1 Voltio en muchos metales.
Electrólisis de una disolución 1 H de cloruro sódico con electrodos inertes. En el
ánodo se desprende principalmente cloro, por las mismas razones que en el ejemplo
anterior se desprende oxígeno. Sin embargo, en el cátodo no se deposita sodio, para el
que se requeriría un potencial elevado, −2'72 V (que es su potencial normal), sino que se
desprende hidrógeno, puesto que para reducir los iones H+, procedentes del agua, aún
teniendo en cuenta una gran sobretensión, se necesita un potencial bastante menor, co-
mo mucho de −1'5 V. Vemos así que al electrolizar una disolución acuosa de cloruro
sódico, puesto que se desprenden iones hidrógeno y cloro, desaparecen iones H+ y Cl−
con lo que la disolución se va enriqueciendo en iones OH− y Na+, es decir, en hidróxido
sódico, siendo,por ello, esta electrolisis un importante proceso industrial para la fabri-
cación de estos tres productos: hidrógeno, cloro e hidróxido sódico o sosa cáustica.
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3.2.4. Refinado electrolítico.
Son varios los metales que se refinan electrolíticamente (cobre, aluminio, etc.),
para lo cual, el metal impuro se utiliza como ánodo (polo positivo) de una cuba electro-
lítica que contiene una disolución de iones del metal a purificar. Como cátodo se utiliza
una barra de metal puro, sobre la que se deposita el metal purificado. En la fig.4 puede
verse esquemáticamente el proceso de refinado electrolítico del cobre. El voltaje entre
los electrodos hay que ajustarlo con cuidado de forma que sea justamente suficiente
para que el cobre se disuelva en el ánodo y se pueda depositar en el cátodo, mas el vo l-
taje necesario para vencer la resistencia de la cuba. Las impurezas de metales más acti-
vos, como e zinc, hierro, etc, que acompañan al cobre, también se disolverán en el áno-
do, pasando a la disolución en forma de iones, lo que hacen con más facilidad que el
cobre. Sin embargo, estas impurezas no pueden depositarse en el cátodo, pues para ello
se requiere un potencial negativo bastante ma-
yor que el necesario para que se depositen los
iones cúpricos (−0'76 V para el zinc, −0'44 V
para el hierro). Por el contrario, las impurezas
de metales más nobles y por ello menos activos
que el cobre, como la plata, el oro, etc., no
pueden disolverse en el ánodo ya que necesitan
un potencial mayor que el potencial del cobre
(0'80 V para la plata, 1'36 V para el oro). Estos
metales quedan, por tanto, sin disolver en el
fondo de la cuba, formando, junto con otras
impurezas no metálicas, los llamados barros
anódicos, que se utilizan precisamente para ob- FIG. 4
tener dichos metales nobles. De esta manera se puede purificar cobre y otros metales,
hasta conseguir un elevado grado de pureza.
En la obtención de depósitos electrolíticos, como niquelado, cromado, plateado,
dorado, etc. (galvanostegia) el objeto a recubrir se coloca como cátodo en una cuba
electrolítica, en la que el ánodo es el metal que se va a depositar y el electrolito es una
disolución de sus iones. Son muchos los factores que hay que controlar para obtener un
buen depósito electrolítico, de espesor uniforme, adherente, brillante o mate, etc. Entre
ellos, los más importantes son, la limpieza del objeto (especialmente de grasa), el vo l-
taje entre los electrodos, la intensidad de la corriente, la temperatura y la pureza de la
disolución y su concentración. Los mejores depósitos se obtienen, generalmente con
intensidades pequeñas y electrolitos muy diluidos en los iones a depositar, lo que se
consigue normalmente, mediante formación de iones complejos. Así, por ejemplo, en
los baños de niquelar se añade amoníaco, que forma con los iones de níquel, el com-
plejo siguiente: [Ni(NH3)6]+2, mientras que en los baños de platear, se añade cianuro
potásico, que forma el complejo [Ag(CN)2]+ con los iones plata. De esta manera pueden
obtenerse depósitos muy adherentes y de grano muy fino, que tienen mejor aspecto y
son mucho más duraderos.
3.3. Corrosión. Protección.
Muchos metales reaccionan con el oxígeno del aire o disuelto en el agua y con
otros agentes oxidantes y se van atacando más o menos rápidamente. Este fenómeno se
llama corrosión y tiene una gran importancia en el caso del hierro y del acero, materia-
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les éstos extensamente utilizados en la actualidad en todos los campos de la actividad
humana (industria, construcción, obras públicas, manufacturas, navegación, aeronáutica,
transportes, etc.).
Aproximadamente la cuarta parte de la producción de hierro y acero se utiliza en
la reposición de las piezas destruidas por la corrosión en las estructuras y maquinarias
básicas de la industria. De todos es conocida la fácil oxidación de los objetos de hierro,
con la formación de la característica capa de herrumbre, que tiene lugar mucho más
rápidamente en presencia de agua o de humedad. Se ha podido comprobar que el hierro
no se oxida en el aire completamente seco, ni tampoco en agua completamente libre de
oxígeno disuelto. Es decir, es necesaria la presencia de oxígeno y de agua para que ten-
ga lugar la corrosión.
El mecanismo de la corrosión puede explicarse mediante un proceso más o menos
complejo y en el que se forman pilas galvánicas locales, de tamaño microscópico, en las
que los electrodos son granos diferentes de la superficie metálica. En uno de ellos se
disuelve el hierro según la reacción:
Fe → Fe+2 + 2e−
mientras que en el otro se descargan iones hidrógeno, como:
 2H+ + 2e− → 2H (1)
que reacciona rápidamente con el oxígeno disuelto para formar agua:
2H + 21 O2 → H2O
Los iones ferroso, Fe+2, se oxidan fácilmente por el oxígeno en presencia del agua
para formar óxido férrico hidratado Fe2O3.nH2O que es el que constituye la herrumbre u
orín. Otro proceso de reducción que también puede ocurrir en el cátodo de la pila mi-
croscópica, es el paso a iones OH− de las moléculas de oxígeno disueltas en el agua,
según la reacción:
 O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− (2)
Estos iones OH− formarían primero hidróxido ferroso, que se oxidaría rápida-
mente para dar, como en el caso anterior, el óxido férrico hidratado.
Con este proceso electroquímico se explica inmediatamente que la corrosión sea
más rápida en medio ácido, donde es mayor la concentración de iones hidrógeno, que
favorecen el proceso (1), y también el (2) al disminuir la concentración de iones OH−, y
también que tiene lugar con más facilidad en hierro impuro, soldaduras, piezas que han
sido sometidas a tensiones, etc. En estos casos hay partes muy diferentes, que pueden
actuar mejor como electrodos (ánodo y cátodo) de electrolisis.
Según este proceso electroquímico, si hay dos metales en contacto, se disolverá el
más activo, que actuará de polo negativo de la pila, mientras que el menos activo actua-
rá de polo positivo y no sufrirá corrosión. Esta es una forma de proteger al hierro o ace-
ro de la corrosión, que se llama protección catódica. El hierro galvanizado (recubierto
con una capa de zinc) es un ejemplo familiar de este tipo de protección. El magnesio se
utiliza también mucho para la protección catódica del hierro y del acero en los cascos de
los barcos, buques cisterna, grandes depósitos de agua y tuberías de grandes dimensio-
nes. Para ello se instalan en distintas partes accesibles, barras o bloques de magnesio,
remachados en el hierro, que son los que sufren corrosión, y se pueden reemplazar con
el tiempo de forma más fácil y económica que la instalación completa, y así queda pro-
tegida.
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Los metales menos activos que el hierro, como por ejemplo, cobre, estaño, etc.
aceleran la corrosión del hierro cuando están en su contacto, debido a que en ellos tiene
lugar con más facilidad la descarga de iones hidrógeno. Una pieza de hierro recubierta
completamente con estaño (hojalata) resiste muy bien la corrosión, pero basta con que
se arañe y quede el hierro al descubierto en una mínima parte para que la corrosión ata-
que a toda la pieza. El hierro, más activo, actúa de polo negativo, y se disuelve más rá-
pidamente que si estuviese solo.
Hay algunos metales que aún teniendo una actividad parecida a la del hierro, co-
mo el cromo, el níquel y el cobalto, o incluso mucho más activos, como es el caso del
aluminio, presentan una corrosión prácticamente despreciable. Esto no constituye una
contradicción del fenómeno electroquímico, sino que se debe al hecho de formarse en la
corrosión óxidos muy compactos y adherentes que protegen herméticamentela superfi-
cie del metal a la posterior corrosión. En cambio la herrumbre del hierro es un producto
muy poroso que no impide en absoluto que continúe la corrosión pues deja nuevas zo-
nas del hierro al descubierto, por lo que la corrosión puede consumir toda la pieza.
3.4. Metalurgia. Operaciones metalúrgicas.
La ciencia que trata de la extracción de los metales a partir de sus menas, así como
la preparación de aleaciones, tratamiento térmico y mecánico de metales, etc. se llama
metalurgia. La metalurgia de cada metal (la del hierro recibe el nombre de siderurgia)
constituye un problema particular cuya resolución depende de las propiedades químicas
del metal y de la naturaleza de las menas de que se dispone para ser obtenido. El pro-
blema es en parte químico y en parte físico. Las operaciones metalúrgicas empleadas
corrientemente en la obtención de los metales pesados, tales como hierro, cobre, zinc,
etc., pueden dividirse en cuatro grupos:
3.4.1. Concentración.
Muchas veces al extraer las menas del suelo, contienen grandes cantidades de
materias extrañas, tales como rocas, arena, arcilla y caliza, que se designan con el nom-
bre genérico de ganga. Es conveniente utilizar al principio algún procedimiento mecáni-
co sencillo para separar la mayor parte de la ganga, lo que economiza mucho combusti-
ble y energía. Este proceso se denomina concentración de la mena.
3.4.2. Tostación.
Después de concentradas, muchas menas se tuestan. Esta operación consiste en
calentar la sustancia finamente dividida en una corriente de aire o de gases de horno
enriquecidos con aire. Las menas sulfuradas se transforman en óxidos y el azufre y el
arsénico se eliminan como óxidos volátiles, y los carbonatos pasan a óxidos al perder
dióxido de carbono:
2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2 ↑
2CuS + 3O2 → 2CuO + 2SO2 ↑
4CuS + 5O2 → 2Cu2O + 4SO2 ↑
ZnCO3 → ZnO + CO2 ↑
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3.4.3. Reducción.
La etapa siguiente es la reducción, la cual se efectúa en hornos especiales, donde
la mena se mezcla con carbón, hulla o cok. El monóxido de carbono producido por la
combustión incompleta del carbón, reduce el óxido a metal libre:
Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2 ↑
Al mismo tiempo se añade un fundente que se combina con la ganga para formar
una escoria fusible, que flota sobre el metal fundido y lo preserva de la oxidación.
Cuando la ganga es arena o material silíceo, el fundente es caliza y viceversa.
CO3Ca + SiO2 → SiO3Ca + CO2 ↑
Si el metal obtenido es volátil, se extrae en forma de vapor y se recoge por con-
densación. La mena de óxido o de sulfuro oxidado se mezcla con carbón y se calienta en
una retorta. A la temperatura de la reacción, el metal es un vapor y pasa a condensado-
res especiales donde queda como metal fundido. Tal sucede en la práctica con el zinc y
con el mercurio. En uno o dos casos, el sulfuro del metal se trata directamente con el
reductor, que puede ser hierro. El antimonio y el plomo se obtienen de esta manera:
Sb2S3 + 3Fe → 3SFe + 2Sb
Algunos metales no se obtienen fácilmente reduciendo sus óxidos con carbón. El
aluminio es un reductor más enérgico, pero también más caro que el carbón. Sin embar-
go, se producen actualmente por su mediación (procesos de aluminotermia) varios me-
tales, como el manganeso y el cromo, en escala industrial y en estado muy puro:
Cr2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Cr
3.4.4. Afinación.
Finalmente, el metal en bruto obtenido por reducción debe purificarse. Tal como
sale de los hornos, contiene impurezas, como pequeñas cantidades de escorias, gases
disueltos, óxidos y sulfuros no reducidos y otros metales. El proceso de purificación o
afinación, varía según la naturaleza del metal. El zinc y el mercurio, metales volátiles se
afinan por destilación. Los metales de punto de fusión bajo (estaño y plomo) se separan
de las impurezas fundiéndolos de nuevo con un fundente adecuado.
Muchos metales se afinan electrolíticamente. El metal impuro constituye el ánodo
y el electrolito es una disolución de una sal del metal. Al aplicar el voltaje adecuado, el
metal en cuestión se deposita muy puro en el cátodo y las impurezas quedan en la diso-
lución o como un sedimento sólido, barro anódico, en el fondo de la cuba. Casi todo el
cobre que se consume en la industria se afina por electrolisis.
3.4.5. Ejemplo de la metalurgia del aluminio.
El aluminio se obtiene industrialmente por el método de Hall, en el aparato repre-
sentado en la fig.5, La cuba es de hierro revestido de carbón. Acercando los ánodos de
carbón a las paredes interiores de la cuba, que actúan de cátodo, se funde primeramente
la criolita, a consecuencia de la elevada temperatura producida por los arcos voltaicos
que saltan entre las barras de carbón y el cátodo. Se elevan entonces los ánodos, se aña-
de alúmina purificada, y la electrolisis da comienzo. Los iones aluminio:
Al2O3 → 2Al+3 +3O−2
emigran al cátodo y ganan electrones, formando aluminio metálico (p.fusión 660°C) que
es líquido a la temperatura del baño (900º-1000°C). Aunque a temperaturas ordinarias la
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criolita es más densa que el metal, a temperatura elevada es más denso el aluminio lí-
quido que la criolita fundida y en consecuencia se recoge en el fondo de la cuba de don-
de se retira por una piquera. Los iones oxígeno se descargan en los electrodos de carbón
(ánodos) que se oxidan y han de reemplazarse periódicamente.
La criolita (F6AlNa3) desempeña en este
proceso el papel de medio ionizante, igual que
el H2O en las disoluciones de electrolitos. Co-
mo sólo se descompone el óxido de aluminio
disuelto (alúmina), la criolita inicial debería
durar indefinidamente, pero no sucede así, pues
se pierde algo de fluoruro de aluminio por va-
porización. Para reducir esta pérdida e impedir
las disipaciones de calor por radiación se cubre
la superficie de líquido fundido con una capa
de carbón vegetal, que a la vez, reduce al mí-
nimo la combustión de los electrodos en el aire,
en donde éstos emergen del baño. 
FIG. 5
Como es difícil purificar el aluminio, debe purificarse el óxido antes de la electro-
lisis. Para ello, se calienta la bauxita, óxido de aluminio hidratado, (Al2O3.2H2O), con
disolución concentrada de hidróxido sódico. El óxido de aluminio se disuelve y el óxido
férrico que lo impurifica permanece insoluble. La diluir la disolución precipita el hidró-
xido de aluminio, que se convierte en óxido (alúmina) al desecarlo.
Aunque la afinación del aluminio no se ha con-
siderado económica en otro tiempo, hoy se afinan
grandes cantidades de aluminio por el método Hoo-
pes. La fig.6 representa la cuba electrolítica que con-
tiene tres capas líquidas de distinta densidad. La del
fondo, A, que sirve de ánodo, es el aluminio impuro
fundido que contiene cobre y silicio para aumentar su
densidad. La capa intermedia, B, es mezcla de fluo-
ruros fundidos de sodio, aluminio y bario, saturada
de óxido de aluminio, sirve de electrolito, y por su
menor densidad, flota sobre la capa A. La capa supe-
rior, C, aluminio puro fundido, actúa de cátodo. Ha-
ciendo pasar a través de la cuba una corriente eléctri- 
FIG. 6
ca continua, se descargan los iones aluminio de la capa intermedia en la de aluminio
puro, C. Al mismo tiempo se oxida en el ánodo A una cantidad equivalente, que pasa en
disolución a la capa intermedia. En las condiciones en que se opera, solamente se di-
suelve el aluminio del aluminio impuro y no se disuelven las impurezas. El aluminio
impuro se incorpora a la cuba dejando caer barras de él en la capa A a través de las ca-
pas B y C.
3.5. Siderurgia
Se llama así a la metalurgia específica del hierro. Los métodos para fundir el hie-
rro se suponen originarios de Extremo Oriente. Los romanos desarrollaron una industria
siderúrgica en España. Las fraguas se introdujeronen Alemania a mediados del siglo
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XIV y en Inglaterra hacia el año 1500. El carbón de madera fue el primer reductor utili-
zado; más tarde se emplearon la hulla y el cok.
3.5.1. Funcionamiento del Alto Horno.
La mena de hierro se calcina primera-
mente para eliminar el agua, descomponer los
carbonatos y oxidar los sulfuros y la materia
orgánica que pueda haber presente. Como re-
ductor se utiliza cok, aunque en algunos sitios
en que abunda la madera se emplea el carbón
vegetal. Los minerales que contienen caliza o
carbonato magnésico, se mezclan con un fun-
dente ácido, tal como la arena o la arcilla, para
formar una escoria fusible. Inversamente los
minerales que contienen arena o arcilla, se
mezclan con caliza como fundente.
La reducción del óxido de hierro se efec-
túa en un horno de insuflación de aire que re-
cibe corrientemente el nombre de alto horno, y
también, hoy en día se llama horno alto. Este
esta constituido esencialmente por dos troncos
de cono de distinta longitud unidos por su base
más ancha. El superior se llama cuba y el infe- 
FIG. 7
rior etalaje. La parte superior de la cuba se llama tragante y la parte más ancha del hor-
no, donde se unen los dos troncos de cono, se llama vientre. Modernamente el tragante
y el vientre son cilíndricos. Debajo del etalaje se halla el crisol destinado a recoger los
materiales (en estado fundido) que fabrica el alto horno: el hierro fundido y la escoria.
En general, el horno esta revestido de ladrillos refractarios. Cerca del fondo hay varios
tubos (T) llamados toberas, a través de los
cuales se introduce aire caliente a presión. La
carga del mineral, el cok y el fundente se
vierte, por el tragante, el cual lleva un doble
cierre para impedir el escape de los gases del
horno.
A medida que desciende el material, el
óxido de hierro se reduce a óxido ferroso y
luego a hierro metálico esponjoso en la región
superior del horno, por la acción del óxido de
carbono. En esta misma región el carbonato
cálcico se disocia en dióxido de carbono y cal.
Hay que hacer notar que el mineral de hierro
está completamente reducido antes de iniciarse
la formación de la escoria en la región media
del horno; de otro modo, se perdería gran parte
del hierro por unión directa de la arena con el 
FIG. 8
óxido de hierro para formar una escoria de metasilicato ferroso, SiO 3Fe. Justamente
debajo de la región media del horno, en su parte más ancha, la temperatura sobrepasa el
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punto de fusión del hierro (que debido al carbono disuelto, funde a una temperatura más
baja que el hierro puro), y también el de la escoria, con lo que el hierro y la escoria fun-
den conjuntamente en esta región. El estrechamiento de las paredes del horno a partir de
este punto compensa la disminución de volumen de la carga por efecto de la fusión. El
hierro líquido y la escoria se reúnen en dos capas en el fondo del horno, quedando la
escoria, por su menor densidad, encima del hierro fundido, que queda así protegido de
la oxidación. Al nivel de las toberas se produce una combustión enérgica; primero se
forma dióxido de carbono debido a la presencia de un exceso de aire, pero al subir a
través de las capas superiores de cok incandescentes, se combina con éste para formar
CO, el cual actúa como reductor en la parte alta del horno. La escoria y el hierro se ex-
traen del horno por las piqueras A y E, respectivamente.
Los gases calientes que salen por la parte superior del horno, contienen monóxido
de carbono y arden con facilidad, por lo que se queman en hornos especiales para ca-
lentar el aire que penetra en el alto horno a través de las toberas. El metal fundido, lla-
mado fundición de primera fusión, y en la terminología siderúrgica, arrabio, contiene
2'6 a 4'3% de carbono, y con frecuencia, otro tanto de silicio, con cantidades variables
de manganeso, azufre y fósforo. Se vierte en cucharas o calderos de colada para conver-
tirlo en acero o bien se vacía y solidifica en lingoteras. Cuando se funde de nuevo y se
vuelve a solidificar, constituye el hierro colado o fundición de segunda fusión. Es muy
duro, pero demasiado quebradizo para hacer con él piezas de maquinaria que hayan de
estar sometidas a tensiones y esfuerzos. Se dilata al solidificarse, y se utiliza para el
vaciado de piezas moldeadas de formas diversas, como cocinas, estufas, tubos, radiado-
res, etc.
3.5.2. Operación de pudelaje. Horno de reverbero.
El hierro dulce se obtiene a partir del arrabio o fundición de primera fusión, qui-
tándole la mayor parte de las impurezas que contiene. Esta operación se denomina pu-
delaje, y se realiza en un horno de reverbero, que se muestra en la fig.9.
El lingote de fundición se calienta con chatarra sobre una capa de óxido de hierro
mediante las llamas que proceden del hogar del horno (A), desviadas por el techo bajo
situado por encima de la carga. El carbono, el silicio y el fósforo se combinan con el
oxígeno del óxido que recubre la solera del horno. El monóxido de carbono que se for-
ma, se desprende y arde, mientras que los óxidos de silicio y de fósforo pasan a la esco-
ria. El proceso comprende cuatro etapas:
1) Etapa de fusión, en la que el metal se
convierte en una masa fluida y se pone en
íntimo contacto con el óxido.
2) Etapa fluida, en la que el monóxido de
carbono arde en la superficie del metal
fundido.
3) Etapa de ebullición, en la que las burbu-
jas de monóxido de carbono atraviesan la
masa pastosa, porque ya se han eliminado 
FIG. 9
se han eliminado en su mayor parte las impurezas, y el hierro puro funde a tempera-
tura más alta que la fundición primitiva, y
4) Etapa de aglomeración en que el hierro se ha vuelto tan espeso, por su gran pureza,
que puede reunirse en bolas en los extremos de unas barras de hierro que sirven para
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hurgar o "pudelar" el metal viscoso. Las bolas se retiran del horno y se forjan en un
martinete de vapor, para eliminar la mayor parte de la escoria.
El hierro dulce obtenido contiene aproximadamente un 0'2% de carbono. Si que-
dan indicios de fósforo, el producto es defectuoso y quebradizo en frío (a temperatura
ordinaria), y si queda azufre, resulta quebradizo en caliente. La estructura fibrosa del
hierro dulce o forjado obedece en parte a delgadas películas de escoria retenidas entre
las capas de hierro puro. El metal tiene un punto de fusión elevado, y es muy resistente
y tenaz. Se utiliza para fabricar objetos que han de soportar esfuerzos bruscos, como
anclas, cadenas, pernos, clavos y también para herrajes artísticos y barras de emparrilla-
do refractarias al fuego.
El hierro dulce o forjado ha sido reemplazado, en parte, por el acero dulce, un ace-
ro pobre en carbono. Sin embargo, el acero dulce no es tan tenaz como el hierro forjado,
por carecer de la estructura fibrosa de este último.
3.5.3. Fabricación de Aceros.
El acero es hierro con una proporción de carbono intermedia entre la de la fundi-
ción y la del hierro forjado. Generalmente contiene manganeso. Frecuentemente se aña-
den otros elementos, como silicio, níquel, cromo, wolframio, vanadio y molibdeno, con
objeto de obtener aceros especiales. El acero se obtiene eliminando las impurezas del
arrabio y añadiendo luego las cantidades adecuadas de carbono, manganeso y otros
elementos. La mayor parte del acero se produce por dos procedimientos: el de Bessemer
y el de Martin-Siemens.
3.5.3.1. Procedimiento de Bessemer.
El hierro en bruto fundido se vierte en un conver-
tidor Bessemer, revestido de sílice o magnesia (que ac-
túa de fundente) y montado sobre cojinetes que permi-
ten vaciar el producto acabado.A través del metal fun-
dido se inyecta una corriente de aire, a una presión de 2
a 2'5 atm. La oxidación del carbono, del manganeso, del
fósforo y del silicio desprende calor suficiente para au-
mentar la temperatura de la masa hasta el punto de fu-
sión del hierro dulce.
Una vez quemadas las impurezas, se añade la
cantidad necesaria de carbono y manganeso en forma de 
FIG. 10
aleación llamada fundición especular. Luego se hace girar el convertidor sobre sus coji-
netes y el acero fundido se vierte en moldes. Toda esta operación tiene una duración de
15 a 20 minutos.
3.5.3.2. Procedimiento de Martin-Siemens.
El hierro en bruto (que generalmente se extrae directamente de los altos hornos
sin dejarlo solidificar), se mezcla con algo de chatarra y de mineral de hierro (para pro-
porcionar el oxígeno necesario) y se coloca en la solera de un horno calentado por gas y
revestida de una gruesa capa de cal y magnesia calcinada. El oxígeno del mineral oxida
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poco a poco el carbono, el silicio y las demás impurezas; el monóxido de carbono se
escapa y los óxidos de silicio y de fósforo son absorbidos por el revestimiento básico.
Para economizar com-
bustible y lograr una tempe-
ratura suficientemente eleva-
da, Siemens ideó calentar
previamente el gas combus-
tible y el aire por un proce-
dimiento degenerativo. Los
gases calientes que salen del
horno pasan por unos con-
ductos sinuosos de ladrillos
refractarios, comunicando a 
FIG. 11
éstos calor. Al cabo de pocos minutos, los ladrillos adquieren elevada temperatura. Se
invierten entonces las válvulas, y la mezcla de gas combustible y de aire pasa por las
cámaras calientes, se calienta a 1000°-1150°C y arde en forma de enorme soplete a una
temperatura de 1800°C sobre el hierro de la solera. Los gases calientes salen luego por
otra serie de cámaras del lado opuesto del horno, calentando su mampostería de ladrillos
refractarios.
Cuando se han eliminado las impurezas y el análisis de una muestra prueba que el
metal contiene la cantidad apropiada de carbono, se añade ferromanganeso, como en el
procedimiento Bessemer. Durante la colada se agrega algo de aluminio (o, más recien-
temente, ferrotitanio) para que se combine con el oxígeno y el nitrógeno disueltos, dan-
do un lingote de acero más limpio y sin sopladuras.
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA
Joseph A.BABOR y José IBARZ AZNAREZ. Química General Moderna. Edito-
rial Marín. 1968. BARCELONA.
Kenneth W.WHITTEN y Kenneth D.GAILEY. Química General. Nueva Editorial
Interamericana, S.A. 1986. MEJICO.
Linus PAULING. Química General. Editorial Aguilar.1971. MADRID.
Michell J.SIENKO y Robert A. PLANE. Química Teórica y Descriptiva. Editorial
Aguilar. 1979. MADRID.
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Tratamiento Didáctico
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OBJETIVOS
Introducir al alumno en los conceptos químicos fundamentales de oxidación y reduc-
ción, las consecuencias de sus efectos, las teorías que los explican así como las princ i-
pales de sus múltiples aplicaciones técnicas e industriales.
Estudio de las reacciones de oxidación-reducción, fundamentales en el laboratorio
químico, su ajuste, su valoración y estequiometría.
Descripción de los procesos industriales y técnicos más frecuentes que se basen en
reacciones de oxidación-reducción y su incidencia en el desarrollo de la sociedad.
UBICACION
El tema se ubicará en la Química de 2° curso de Bachillerato, dentro del núcleo te-
mático titulado "Reacciones de transferencias de electrones".
TEMPORALIZACION
Se desarrollará el tema en un intervalo de tiempo de 12 horas, incluyendo en este
tiempo, el dedicado a la exposición teórica, su aplicación práctica en experiencias de
laboratorio y en problemas numéricos de estequiometría sobre reacciones redox.
METODOLOGIA
La metodología a seguir debe apoyarse en las siguientes consideraciones didácticas:
Explicación clara y exhaustiva de los conceptos de oxidación y reducción, sus com-
portamientos y consecuencias, ajuste de reacciones, su valoración, que incluya conti-
nuos ejemplos y problemas prácticos.
Realización de experimentos de laboratorio que apoyen e ilustren la teoría.
Realización de prácticas por los alumnos, fundamentalmente de utilización de oxi-
dante y reductores, reacciones redox y valoraciones.
Resolución de problemas sobre reacciones redox, ajuste de reacciones, que sirvan de
complemento a la explicación y a las prácticas.
Debe utilizarse siempre la formulación y nomenclatura propugnada por la IUPAC.
CONTENIDOS MINIMOS
Concepto de oxidación. Concepto de oxidante.
Concepto de reducción. Concepto de reductor.
Número de oxidación y convenio de número de oxidación.
Ajuste de reacciones redox.
Métodos del número oxidación y del ión-electrón.
Ecuaciones iónicas.
Masa equivalente de oxidación y reducción.
Funcionamiento básico de una pila voltaica.
Potenciales normales de reducción.
Concepto de Electrolisis.
Idea de la electrolisis de una sal fundida y disuelta.
Idea del refinado electrolítico.
Principales operaciones metalúrgicas.
Metalurgia de un elemento básico: Aluminio.
Principales operaciones siderúrgicas.
Funcionamiento del alto horno.
Fabricación del acero.
MATERIALES Y RECURSOS DIDACTICOS
Material general de laboratorio para prácticas: material vidrio, balanzas, productos
químicos oxidantes y reductores, buretas, indicadores redox, etc. y en general un labo-
ratorio equipado adecuadamente.
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Colección de problemas y reacciones de oxidación-reducción de adecuado nivel
adaptados a los alumnos de bachillerato.
Transparencias de los aspectos gráficos del tema: pilas y acumuladores, cubas elec-
trolíticas, galvanoplastia, procesos metalúrgicos y siderúrgicos.
Visita a alguna instalación industrial relativa al tema, como: talleres electrolíticos,
hornos de fundición, industria del zinc o del aluminio electrolítico, etc.
EVALUACION
Se evaluará el tema mediante ejercicios escritos que comprendan preguntas sobre cues-
tiones básicas, de las que destacaremos:
Cuestiones teóricas sobre los conceptos de oxidación y reducción.
Problemas sobre reacciones redox y ajuste de reacciones.
Cuestiones sobre las prácticas de laboratorio realizadas.
Interpretación de resultados de las prácticas de laboratorio realizadas sobre el tema.
Pruebas escritas de respuesta múltiple, relativas a las cuestiones anteriores tendentes
a evaluar la capacidad de razonamiento teórico y conceptual.