Memoria_Constanza_Hidalgo-Final - Constanza Hidalgo Saelzer

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UNIVERSIDAD TÉCNICA FEDERICO SANTA MARÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL
OPTIMIZACIÓN DE CARGA DE CATALIZADOR EN REACTOR
DE HIDROGENACIÓN DE CO2
CONSTANZA ANDREA HIDALGO SAELZER
MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERA CIVIL QUÍMICA
PROFESOR/A GUÍA: IVÁN ANDRÉS CORNEJO GARCÍA
PROFESOR/ES CO-REFERENTE/S: GONZALO ALEXIS NÚÑEZ MONTOYA
MARZO - 2023
Resumen
Los cambios acelerados y evidentes que está experimentando el clima del planeta en la actualidad,
se deben en gran parte a la emisión de gases de efecto invernadero como el CO2. El principal rubro
que libera estas sustancias es el energético, especialmente las plantas termoeléctricas y el uso de
combustibles derivados del petróleo. Dentro de las posibilidades para poder generar un cambio, es
optar por combustibles limpios. Además de las enerǵıas renovables no convencionales que ya están
en uso, se propone el desarrollo de tecnoloǵıas que permitan producir combustibles verdes a gran
escala. Uno de los que ha tomado relevancia es el hidrógeno verde, obtenido mediante la electrólisis
de agua, energizada por ERNC; pero, las limitaciones técnicas asociadas a su almacenamiento y
transporte, dificultan su masificación. Sin embargo, este puede utilizarse para la producción de
combustibles como el metanol. Este alcohol ha tomado relevancia en el último tiempo gracias a
su contenido energético y su versatilidad, y puede ser producido utilizando hidrógeno y dióxido
de carbono, capturado del aire, o proveniente de efluentes industriales, gracias a la reacción de
hidrogenación cataĺıtica de dióxido de carbono. Dicha reacción se realiza en reactores cataĺıticos
multitubulares, espećıficamente, se investiga la implementación en reactores estructurados, que
poseen un catalizador poroso depositado en las paredes de los canales de una estructura monoĺıtica,
compuesta de cientos de canales paralelos por donde transita el gas alimentado.
El diseño de estos reactores está influido en gran manera por la cantidad de catalizador en su
interior. Este puede manipularse por dos v́ıas, el aumento del espesor del recubrimiento cataĺıtico
(fw), y el incremento de la concentración de las part́ıculas cataĺıticas contenidas en este (ρb). Am-
bas opciones tienen un impacto distinto en el proceso, reflejándose en el desempeño de la reacción.
Con el objetivo de determinar la cantidad de catalizador óptima y de qué manera debe distribuirse
en el equipo para el proceso en estudio, junto con determinar las condiciones de operación que
beneficien el consumo de CO2 y la selectividad de metanol, y la estimación del costo de un reactor
piloto, se implementa un modelo CFD bidimensional a escala tubo en el software ANSYS Fluent.
En este se emulan las caracteŕısticas de un monolito mediante el aproximamiento del continuo,
considerando un reactor isotérmico.
ii
En base a lo anterior se realizó un análisis de sensibilidad para determinar qué condiciones de
operación benefician el desempeño de la reacción. Aśı, se halló que al operar con altas presiones y
temperaturas, la conversión de CO2 se beneficia. En contraste, la selectividad de metanol lo hace
a bajas temperaturas y altas presiones. Posteriormente se buscó determinar qué variable de carga
de catalizador es la que más influye en la reacción. La comparación arrojó que el aumento de una
o la otra es indistinto en la reacción. Por otro lado, la simulación en el software Aspen HYSYS, se
estimó el valor del reactor en estudio, capaz de procesar 1 kgH2 al d́ıa, resultando en USD $14.533.
Finalmente, mediante un diseño central compuesto, se halló la carga de catalizador óptima para un
reactor de hidrogenación de CO2 que asegure la mayor conversión posible de CO2. Se recomienda
para futuras investigaciones, el estudio a mayores velocidades de entrada de gas, otros tipos de
monolitos, y encontrar las condiciones de operación y cargas de catalizador que beneficien también
la selectividad de metanol.
iii
Abstract
The accelerated and evident changes that the planet’s climate is currently undergoing are largely
due to the emission of greenhouse gases such as CO2. The main source of these substances is the
energy sector, especially thermoelectric plants and the use of fuels derived from petroleum. One of
the possibilities to generate a change is to opt for clean fuels. In addition to the non-conventional
renewable energies already in use, the development of technologies to produce green fuels on a large
scale is proposed. One of those that has gained relevance is green hydrogen, obtained through the
electrolysis of water, energized by NCRE; but the technical limitations associated with its storage
and transport make its mass production difficult. However, it can be used for the production of
fuels such as methanol. This alcohol has recently gained relevance thanks to its energy content
and versatility, and can be produced using hydrogen and carbon dioxide, captured from the air or
from industrial effluents, thanks to the catalytic hydrogenation reaction of carbon dioxide. This
reaction is carried out in multitubular catalytic reactors, specifically, the implementation is inves-
tigated in structured reactors, which have a porous catalyst deposited on the walls of the channels
of a monolithic structure, composed of hundreds of parallel channels through which the fed gas
flows.
The design of these reactors is greatly influenced by the catalyst loading inside. This can be
manipulated in two ways, by increasing the thickness of the catalytic coating (fw), and by increas-
ing the concentration of the catalytic particles contained in it (ρb). Both options have a different
impact on the process, reflected in the reaction performance.
In order to determine the optimal catalyst loading and how it should be distributed in the re-
actor for the process under study, along with determining the operating conditions that benefit
the consumption of CO2 and methanol selectivity, and estimating the cost of a pilot reactor, a
two-dimensional CFD model at tube scale is implemented in ANSYS Fluent software. In this,
the characteristics of a monolith are emulated using the continuum approximation, considering an
isothermal reactor.
iv
Based on the above, a sensitivity analysis was performed to determine which operating condi-
tions benefit the performance of the reaction. Thus, it was found that when operating at high
pressures and temperatures, the conversion of CO2 benefits. In contrast, methanol selectivity does
so at low temperatures and high pressures. In addition, it was sought to determine which catalyst
loading variable has the greatest influence on the reaction. The comparison showed that the in-
crease of one or the other is indistinct in the reaction. Subsequently, simulation in Aspen HYSYS
software estimated the value of the reactor under study, capable of processing 1 kgH2 per day,
resulting in USD $14, 533. Finally, using a central composite design, the optimal catalyst loading
for a CO2 hydrogenation reactor was found to ensure the highest possible CO2 conversion. It is
recommended for future research to study at higher gas inlet velocities, other types of monoliths,
and to find operating conditions and catalyst loadings that also benefit methanol selectivity.
v
Agradecimientos
Primero, quiero agradecerle a mis padres por darme la oportunidad de estudiar, y por otorgarme
todo lo necesario para poder terminar mi carrera. Mención honrosa a Chise (un beso al cielo de
los gatos) y Lucy por su amor y sus pelos, y por mantenerme cuerda durante la pandemia.
Agradezco enormemente a mis amigos que hice en la universidad, con quienes estuve incluso
por más tiempo que con mi familia, especialmente a Valentina, Mat́ıas, Constanza y Felipe, con
quienes compart́ı diariamente estudiando, procastinando, y tomando Monster, y me apoyaron (y
aguantaron, o al menos lo intentaron)en todo momento. Agradezco también a Javier, Felipe
y Consuelo, quienes me ayudaron desinteresadamente cuando más lo necesité, y siempre hab́ıa
animés de que hablar.
Además, les doy las gracias a la Selección de Karate-do de la universidad, especialmente a Hanshi
Patricio Cifra por introducirme al hermoso camino de las artes marciales, realmente no seŕıa ni la
mitad de lo que soy actualmente si no fuera por el karate. También agradezco a los amigos que hice
en ella, especialmente a Catalina, Luciano y Rodrigo, con quienes he compartido una infinidad de
entrenamientos y competencias, también , al resto de los integrantes de la selección, por apoyarme
como capitana.
Finalmente, le agradezco a los profesores y profesoras de IQA, especialmente al profesor Iván,
por tenerme infinita paciencia con la memoria, y por los cafés y conversas necesarios para poder
terminarla, y al profesor Gonzalo, quien me ayudó y aconsejó constantemente durante su periodo
como jefe de carrera, definitivamente no lo habŕıa logrado sin su ayuda.
vi
Tabla de Contenidos
1 Introducción 1
1.1 Contaminación atmosférica y crisis climática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Panorama energético nacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Consumo eléctrico actual . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.2 Potencial de Chile como generador de ERNC . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Hidrógeno verde y valorización de dióxido de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.1 Hidrógeno y Power-to-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.2 Metanol como vector energético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.3 Tecnoloǵıas para la producción de metanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.4 Captura de CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Objetivos y Alcances 12
2.1 Objetivo general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2 Objetivos espećıficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Alcances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3 Marco Teórico 13
3.1 Tecnoloǵıas de producción de metanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.1.1 Metanol gris . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.1.2 Metanol verde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2 Modelo del reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.3 Cinéticas y parámetros de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.4 Parámetros geométricos del monolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4 Modelo computacional 23
4.1 Dominio computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.2 Modelo de Flujo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.3 Modelo de Transferencia de Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
vii
4.4 Modelo de Transporte de Especies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.5 Propiedades f́ısicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.6 Condiciones y parámetros de operación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.7 Condiciones de borde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.8 Discretización del dominio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.9 Independencia de malla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.10 Validación del modelo computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.11 Cálculo de costos mediante Aspen HYSYS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5 Análisis de sensibilidad 40
5.1 Espesor de catalizador fw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.1.1 Selectividad - Presión de operación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.1.2 Conversión - Presión de operación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.1.3 Selectividad - Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.1.4 Conversión - Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.2 Densidad de catalizador ρb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.2.1 Selectividad - Presión de operación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.2.2 Conversión - Presión de Operación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.2.3 Conversión - Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.2.4 Selectividad - Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6 Optimización de la carga de catalizador 54
6.1 Condición óptima para la conversión de CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.2 Condición óptima para la selectividad de metanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6.3 Diseño central compuesto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
7 Estimación de costo del reactor 62
8 Conclusiones y Recomendaciones 64
9 Anexos 71
9.1 Cálculo del factor de compresibilidad Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
viii
Lista de Tablas
3.1 Entalṕıas de formación de cada reacción implicada en la producción de metanol. . . 14
3.2 Parámetros cinéticos de equilibrio, para las reacciones mostradas en las ecuaciones
(3.1), (3.2) y (3.3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.3 Parámetros cinéticos utilizados para las reacciones representadas en (3.1), (3.2) y
(3.3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.1 Detalle de las dimensiones del dominio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.2 Especificaciones equipo computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.3 Combinaciones empleadas durante la experimentación . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.4 Constantes para los calores espećıficos para los compuestos, según el modelo Piecewise-
polinomial presente en la base de datos ANSYS Fluent . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.5 Condiciones de entrada configuradas. Se utiliza nitrógeno para balancear los com-
ponentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.6 Condiciones de pared . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.7 Condiciones fluidodinámicas de las simulaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.8 Propiedades del monolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.9 Condiciones de borde para el dominio en estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.10 Condiciones de pared . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.11 Parámetros configurados en Aspen Plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.12 Dimensiones y condiciones de operación del reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.13 Parámetros cinéticos y de las constantes de equilibrio para las ecuaciones (4.66) y
(4.67) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.1 Combinaciones empleadas durante la experimentación . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.2 Valores evaluados para la densidad de catalizador ρb
kgcatalizador
m3washcoat
y para el porcentaje
de catalizador fw
m3washcoat
m3monolito
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
6.1 Combinaciones entre parámetros empleadas para el diseño central compuesto. . . . 58
ix
6.2 Valores obtenidos mediante la simulación, configurando los valores óptimos calcula-
dos según el CCD realizado .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
7.1 Resumen de costos calculados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
9.1 Valores de ϕi calculados para el caso en estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
9.2 Parámetros de punto cŕıtico, factor accéntrico (ωi) y parámetro de corrección por
polaridad (pi) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
9.3 Parámetros de interacción binaria (kij). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
x
Lista de Figuras
1.1 Variación de la temperatura media de la superficie terrestre, respecto al promedio
del periodo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Emisiones de CO2 en ktCO2,eq, diferenciando las fuentes que las producen. . . . . . 3
1.3 Generación eléctrica bruta en el SEN en GWh. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Infograf́ıa que muestra el potencial de diversas tecnoloǵıas ERNC a lo largo del páıs. 5
1.5 Esquema reducido, explicando a grandes rasgos el concepto de ”Power-to-X” . . . . 7
1.6 Representación de un reactor de lecho fijo (a) y uno monoĺıtico (b) mostrando las
diferencias en los fenómenos de transferencia de calor y materia en las interfaces
cataĺıticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.1 Diagrama general de la producción de metanol a partir de gas de śıntesis, aplicable a
todos los métodos utilizados que contemplen el uso de combustibles fósiles, o biomasa. 15
3.2 Ciclo antropogénico de carbono para una economı́a circular. . . . . . . . . . . . . . 16
3.3 Diagrama representativo de los elementos de un sustrato monoĺıtico. . . . . . . . . . 17
3.4 La figura (a) corresponde a una microfotograf́ıa de un monolito con su respectiva
capa cataĺıtica de washcoat. Por su parte (b) es un diagrama referencial de la
estructura de cada canal del monolito simulado, con las dimensiones más relevantes. 21
4.1 Diagrama 2D utilizado en las simulaciones. Se distingue la pared de este con una
ĺınea de color rojo, y en azul, se presenta el eje de rotación. . . . . . . . . . . . . . 24
4.2 Gráfica comparativa entre los resultados de cáıda de presión mencionados. . . . . . 37
5.1 Selectividad CH3OH en función del porcentaje de washcoat (fw). . . . . . . . . . . 43
5.2 Efecto de la presión de operación en la conversión de dióxido de carbono, a una
temperatura de operación de 553K, densidad de celda de 400 CPSI para las figuras
(a) y (b), con alimentación diluida y concentrada, respectivamente; y 600 CPSI,
para (c) y (d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.3 Selectividad de metanol vs porcentaje de catalizador. Además, se muestra el efecto
de la temperatura a presión constante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
xi
5.4 Sensibilidad de la conversión de dióxido de carbono con aumento de fw, además del
efecto de la temperatura de operación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.5 Efecto de la presión de operación en la selectividad de CH3OH, conforme aumenta
la densidad de part́ıculas activas de catalizador. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.6 Efecto de la presión de operación en la conversión de CO2, conforme aumenta ρb. . . 49
5.7 Sensibilidad de la conversión de CO2 con el cambio de temperatura del sistema,
conforme aumenta ρb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.8 Sensbilidad de la conversión de CO2 respecto al aumento de ρb. Se contrasta también
cómo la temperatura afecta a la conversión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.1 Representación gráfica del incremento de ρb y fw. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.2 Sensibilidad de la conversión de CO2 en función del aumento de la carga de catal-
izador (en kgcatalizador/m
3
monolito). Además, se compara dicha relación a diversas
condiciones de presión y temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.3 Sensibilidad de la conversión de dióxido de carbono, conforme aumenta la carga de
catalizador, para distintas concentraciones en la alimentación . . . . . . . . . . . . . 56
6.4 Sensibilidad de la selectividad de metanol, ante cambios en la carga de catalizador
en kgcatalizador/m
3
monolito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.5 Representación gráfica de una superficie de respuesta, obtenida mediante un Diseño
Central Compuesto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.6 Gráficos de efecto para SCH3OH (a) y XCO2(b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
xii
Nomenclatura
Śımbolo Significado, unidades
A Área transversal de un tubo, m2
aji Constante para el cálculo de calores espećıficos.
Ci Concentración de producto de la reacción i.
cp Calor espećıfico, J/kgK
D Diámetro de un tubo, m
Di,j Coeficiente de difusión el fluido i en j, m
2/s
Deff Coeficiente de difusión de Knudsen, m
2/s
dp Diámetro de poro, m
fw Porcentaje de washcoat en función del volumen de monolito, m
3
washcoat/m
3
monolito
Gk Término de generación de enerǵıa cinética turbulenta
Gω Término de generación de ω
h0j Calor de reacción, kJ/mol
hj Coeficiente convectivo de transferencia de calor, W/m
2K
k Enerǵıa cinética de la turbulencia, J
Kp,i Constantes cinéticas de equilibrio.
k′i Parámetro cinético de la reacción i.
Kr Constante de reacción para reacciones de pseudo-primer orden.
xiii
Śımbolo Significado, unidades
Lc Diámetro del washcoat,m
P Presión, bar
PMi Peso molecular del componente i, g/mol
p Presión total del sistema, bar
pi Presión parcial del componente i, bar
R Constante de los gases ideales, J/mol K
ri Velocidad de reacción del componente i , mol/kgcats
S Magnitud de tasa de deformación
T Temperatura, K
v Velocidad, m/s
Yi Fracción molar en el gas del componente i, mol/mol
Yk, Yω Constantes de disipación de k y ω a causa de la turbulencia.
xiv
Letras griegas
Śımbolo Significado, unidades
αx Permeabilidad aparente axial, m
2
αr Permeabilidad aparente radial, m
2
Γ Factor de tasa de reacción
Γk, Γω Difusividades efectivas del modelo SST k-ω.
ϵ Porosidad del washcoat
η Factor de efectividad
λ Conductividad térmica, W/mK
µ Viscosidad dinámica, kg/ms
µt Viscosidad turbulenta
ρ Densidad del fluido, kg/m3
ρb Cantidad de part́ıculas activas de catalizador por volumen de monolito, kgcat/m
3
monolito
σ Parámetro de Lennard-Jones para la longitud caracteŕıstica entre dos part́ıculas, Å
σk,σω Constantes de Prandtl turbulentas para el modelo SST k-ω.
τ Tortuosidad del medio, −
τij Tensor de estrés de Reynolds
Φ Módulo de thiele
ϕ Fracción de vaćıo del sustrato sin washcoat
ϕij Parámetro para mezclas
ϕwf Fracción de vaćıo del sustrato con washcoat
ω Tasa de disipación espećıfica, s−1.
ΩD Coeficiente integral de colisión.
xv
Caṕıtulo 1
Introducción
1.1 Contaminación atmosférica y crisis climática
Los efectos del cambio climático predichos hace décadas son cada vez más tangibles a nivel global.
El incremento en la temperatura media del globo, provoca la reducción de los cuerpos de hielo
de los polos, causando a su vez, un aumento en el nivel y temperatura del mar, detonando una
mayor frecuencia de fenómenos atmosféricos extremos y alteraciones en las corrientes marinas,
vitales para mantener el equilibrio en los ecosistemas. Si bien el planeta Tierra ha sufrido con
anterioridad cambios en su clima, los que recientemente se manifiestan lo hacen de manera más
rápida y extrema, a una velocidad no vista en 10.000 años [1].
Dentro de las consecuencias del cambio climático, se encuentran seqúıas, incendios forestales,
inundaciones, aumento del nivel del mar, y el declive de la biodiversidad, entre otros, las que
podŕıan cambiar el estilo dela civilización humana tal como se conoce [2].
Previo a la revolución industrial, antes del siglo XIX, los cambios climáticos se deb́ıan a las
variaciones en la actividad solar y geológica. Sin embargo, estudios han arrojado que, desde el año
1750, se han mantenido relativamente constantes, por lo que las fluctuaciones detectadas a partir
de ese año no pueden explicarse por causas naturales [3].
El uso desmesurado de combustibles derivados del petróleo que comenzó a partir del año 1750,
y el aumento explosivo en el desarrollo industrial post Segunda Guerra Mundial, ha llevado a un
aumento de la cantidad atmosférica de los denominados “Gases de Efecto Invernadero” o GEI, cuya
concentración está directamente relacionada con la temperatura del planeta, dada su capacidad de
absorber radiación infrarroja proveniente del sol, causando que la enerǵıa calórica no sea capaz de
escapar de la atmósfera, y tal como su nombre lo indica, provoca su acumulación, incrementando
la temperatura media del planeta.
Estos corresponden a óxidos nitrosos, metano, clorofluorocarbonos y dióxido de carbono, siendo
este último el más abundante, significando aproximadamente dos tercios del total de los GEI pre-
1
sentes en la atmósfera. Si bien estos pueden ser generados por fuentes naturales, como erupciones
volcánicas y otros fenómenos; el aumento desproporcionado y constante de su concentración at-
mosférica del último siglo, es netamente causado por actividades antropogénicas. Estas principal-
mente, son constituidas por las fuentes móviles, emisiones industriales, y generación de enerǵıa
eléctrica por parte de plantas térmicas a carbón o a diésel [4].
Figura 1.1: Variación de la temperatura media en la superficie terrestre, respecto al promedio del
periodo [5].
Como puede apreciarse en la Figura 1.1, la temperatura media global, ha crecido sostenidamente
desde la década de los 70. De seguir con las mismas tendencias, o aún peor, si se incrementan las
emisiones de CO2, se llegará a un aumento en la temperatura promedio global de 2,5
◦C, el que
es denominado el punto de no retorno, el cual marca el peor escenario, aquel donde no se puede
hacer nada para revertir ni mejorar la situación mundial.
Nuestro páıs no se diferencia mucho de las tendencias globales en lo que las emisiones respecta.
Desde 1990 a 2018, según datos del Ministerio del Medio Ambiente, las emisiones de CO2 se
incrementaron en un 542%, alcanzando las 48.321 ktonCO2eq el 2018 [6].
2
Figura 1.2: Emisiones de CO2 en ktCO2, eq, diferenciando las fuentes que las producen [7].
Como se puede apreciar en la Figura 1.2, las actividades que más aportan dióxido de carbono
a la atmósfera, son la generación de enerǵıa a partir de la quema de combustibles fósiles (49,3%),
la actividad agŕıcola y ganadera (6,7%), y la industrias (IPPU) (3,7%).
Cabe mencionar, que la categoŕıa de enerǵıa, incluye tanto fuentes fijas, por ejemplo ter-
moeléctricas y plantas manufactureras, como fuentes móviles asociadas al transporte. En menor
medida, considera las emisiones fugitivas de vapores.
Además del dióxido de carbono, las termoeléctricas a carbón y diésel liberan una multitud de
otras sustancias a la atmósfera, que causan que la zona donde están emplazadas estas plantas, sean
catalogadas como “zonas de sacrificio” debido a la alta concentración de contaminantes, tanto en
el aire, como en el suelo y en el agua.
1.2 Panorama energético nacional
1.2.1 Consumo eléctrico actual
Desde hace décadas, y hasta el d́ıa de hoy, el uso de plantas termoeléctricas para la generación
de enerǵıa continúa siendo la principal fuente de electricidad a nivel nacional. Según datos de
la Comisión Nacional de Enerǵıa, al año 2021, el 55% de la electricidad generada suministrada
al Sistema Eléctrico Nacional (SEN) fue generada en centrales térmicas a carbón, gas natural o
petróleo diésel, equivalente a 44875 GW [8]. Sin embargo, la generación de electricidad por fuentes
renovables se ha incrementado paulatinamente, tal como se muestra en la Figura 1.3, logrando
disminuir la liberación de GEI asociados al rubro energético.
3
Figura 1.3: Generación eléctrica bruta en el SEN en GWh [8].
La tendencia a invertir en Enerǵıas Renovables no Convencionales o ERNC coincide con los
objetivos sostenibles propuestos por el gobierno, siguiendo el plan de descarbonización de la matriz
energética chilena, el que busca disminuir las emisiones de GEI especialmente CO2, disminuyendo
la huella de carbono de Chile, al aprovechar recursos ilimitados y limpios que otorga la naturaleza.
1.2.2 Potencial de Chile como generador de ERNC
Las ERNC, son aquellas que pueden obtenerse desde fuentes consideradas como inagotables y
regenerables en el tiempo. Según el Ministerio de Enerǵıa, aquellas clasificadas dentro de este
grupo son la enerǵıa solar, eólica, geotérmica y mareomotriz, junto con la hidráulica de pasada,
y dependiendo del modo de obtención, el uso de biocombustibles. Nuestro páıs, espećıficamente
la zona del norte grande, posee los mayores ı́ndices de radiación solar a nivel global [9] llegando
a valores de 11 kWh/m2dia [10]. En tanto, la amplia linea costera que tiene Chile, provoca que
los vientos sean otro recurso energético que puede utilizarse para generar electricidad, mediante el
uso de plantas eólicas. La ubicación geográfica del territorio nacional, se caracteriza por ser una
zona de alta actividad tectónica, que se manifiesta en una gran presencia de sismos y volcanismo.
El calor del subsuelo en las zonas más activas puede emplearse como fuente energética para usarse
en centrales geotérmicas.
4
Figura 1.4: Infograf́ıa que muestra el potencial de diversas tecnoloǵıas ERNC a lo largo del páıs
[11]. El color rojo representa la enerǵıa solar de concentración; el amarillo, la solar fotovoltáica;
en burdeo, la geotérmica, y en verde, la eólica. Además, en celeste se presentan las potenciales
centrales hidroeléctricas, mientras que en azul, centrales de bombeo costeras.
Las cualidades que posee el territorio de Chile a lo largo de su territorio, como se muestra en
la Figura 1.4, hacen factibles la conversión de la matriz energética concordando con las principales
metas de la Poĺıtica Energética Nacional 2050 [12], dentro de las cuales, se plantea tener una
generación eléctrica un 80% renovable para el 2030, logrando su totalidad para el 2050. También
se busca lograr la carbono neutralidad del sector para el mismo año. Si bien se planea dar un uso
masivo a los recursos naturales que permitan generar electricidad limpia por v́ıas sustentables, el
principal punto débil de las tecnoloǵıas de ERNC es la intermitencia de la enerǵıa producida, y
su incapacidad de solventar los peaks de demanda. Por ende, la implementación de sistemas de
almacenamiento de electricidad son vitales para una transición energética factible y robusta [13].
Las tecnoloǵıas disponibles actualmente para ello, son los sistemas de almacenamiento mecánicos,
eléctricos, térmicos, y qúımicos, estos últimos destacan al almacenar la enerǵıa en moléculas como
el hidrógeno, metanol, y otros compuestos, siendo una forma duradera y fiable para asegurar el
suministro cuando se requiera [14].
1.3 Hidrógeno verde y valorización de dióxido de carbono
1.3.1 Hidrógeno y Power-to-X
El hidrógeno es el elemento qúımico más abundante del universo, y es la fuente de combustible de
las estrellas mediante el proceso de fusión nuclear. Es el primero que aparece en la tabla periódica,
y consta únicamente de un protón y un electrón, siendo el átomo más pequeño, y el gas menos
denso.
En la actualidad, su uso se concentra en la producción de qúımicos como amoniaco y poĺımeros;
5
en refineŕıas de petróleo; en la industria siderúrgica, y en muchas otras. Sin embargo, en el último
siglo se ha investigado su uso como combustible,debido a su alta enerǵıa por unidad de masa (142
kJ/g), superior a la que poseen combustibles como la gasolina y el diésel. Esta puede aprovecharse
mediante el uso de celdas de combustible, como reactante para producir combustibles sintéticos
y mediante su combustión, cuya única emisión es vapor de agua [15], tal como se muestra en la
ecuación 1.1.
2H2 +O2 → 2H2O (1.1)
Aunque su consumo otorga múltiples ventajas respecto a combustibles derivados del petróleo,
la mayor parte del H2 producido en la actualidad, proviene de métodos de reformado de estos, con
una tasa considerable de emisiones de CO2. Sin embargo, las nuevas tecnoloǵıas desarrolladas han
permitido utilizar de nuevas formas de obtenerlo. Dependiendo de éstas, el H2 es clasificado en
categoŕıas identificadas por colores [16]:
• Hidrógeno Negro: Obtenido a través de la gasificación de carbón y de biomasa, al hacerlos
reaccionar con agentes gasificantes como agua, dióxido de carbono, ox́ıgeno o una mezcla de
ellos. Aśı, se forma gas de śıntesis de manera parcial o total, compuesto de H2 y CO.
• Hidrógeno Gris: Generado mediante el reformado de metano o gas natural mediante vapor,
sin tener medidas de mitigación o captura de CO2.
• Hidrógeno Azul: Obtenido a partir del reformado de metano o gas natural, pero a diferencia
del hidrógeno gris, este cuenta con procesos de captura y almacenamiento del CO2 obtenido
como subproducto. Suele denominarse como H2 bajo en emisiones.
• Hidrógeno Verde: Este es producido gracias a la separación de la molécula de agua, en sus dos
componentes básicos, hidrógeno y ox́ıgeno, gracias al uso de celdas electroĺıticas, energizadas
por electricidad obtenida a partir de ERNC . De esta manera, no hay emisiones asociadas a
la generación de este gas. Sin embargo, las tecnoloǵıas empleadas son relativamente nuevas,
por lo que su producción sigue siendo bastante reducida, principalmente a causa del alto
costo que implica tanto la electrólisis, como la producción de electricidad.
Si bien el hidrógeno verde figura como una alternativa ideal para reemplazar los combustibles
derivados del petróleo comunes, tomando en cuenta las emisiones que pueden evitarse, los altos
costos asociados a su purificación, almacenamiento y transporte, sumado al incipiente desarrollo
de celdas de electrólisis más eficientes y seguras, constituyen el principal desaf́ıo para masificar su
utilización. Sin embargo, se espera que estos disminuyan con el pasar de los años [17].
Cuando se produce H2 por esta v́ıa, puede decirse que cumple el rol de ser un vector energético,
permitiendo ”almacenar” y transportar dicha enerǵıa dentro de la misma molécula de hidrógeno,
6
o transformándola en algún otro compuesto rico en H2 [15]. Esto, permite introducir el concepto
de ”Power-to-X”, esquematizado en la Figura 1.5, el cual propone el uso de hidrógeno verde,
tanto en sus aplicaciones actuales, como en aquellas en desarrollo, como el reemplazo del carbón
coke en termoeléctricas, como fuente energética para transportes, y la producción de combustibles
sintéticos.
Figura 1.5: Esquema reducido, explicando a grandes rasgos el concepto de ”Power-to-X” [17]
La producción de H2 ha cobrado importancia durante los últimos años en Chile, debido al
alto potencial productivo (160MtonH2) que posee el territorio nacional, su riqueza en ERNC, la
posibilidad de obtener agua en grandes cantidades gracias al uso de tecnoloǵıas de desalinización
de agua de mar, y el aumento de financiamiento de proyectos sustentables por parte de entidades
de gobierno. Según estimaciones del Ministerio de enerǵıa, se proyecta la creación de una industria
energética de una magnitud que puede equipararse a la mineŕıa [17].
1.3.2 Metanol como vector energético
Dentro de las posibilidades planteadas para utilizar el hidrógeno verde, y hacerlo parte fundamental
de una nueva economı́a energética, se propone producir metanol (CH3OH). Este puede obtenerse
7
gracias a la reacción de hidrogenación de CO2.
El metanol es la molécula de alcohol más pequeña que existe, y se considera uno de los productos
más importantes de la industria qúımica, con una producción de 98 millones de toneladas anuales
a nivel mundial [18], dado su uso como materia prima, solvente y cosolvente, donde la mayor parte
es utilizada en la fabricación de ácido acético, formaldeh́ıdo y plásticos.
Posee un octanaje tal que lo hace una fuerte competencia y una opción para el uso de com-
bustibles habituales e incluso al mismo hidrógeno. Además, puede mezclarse con gasolina y ser
usado en motores de combustión interna, o bien, para ser utilizado en motores adaptados, capaces
de operar con M85 (85% metanol - 15% gasolina). Incluso, tiene la capacidad de producir enerǵıa,
empleando celdas de combustible [18].
Como se encuentra en estado ĺıquido a condiciones atmosféricas, el metanol se considera como
un vector energético bastante conveniente para el hidrógeno, ya que simplifica bastante la loǵıstica
asociada a su almacenamiento y transporte, permitiendo el uso de la infraestructura ya existente
con mı́nimas modificaciones. Por esto, se le considera parte importante en la transición energética,
del uso de combustibles fósiles, a enerǵıas renovables [19]. Las futuras estaciones de servicio para
veh́ıculos a metanol, cuestan prácticamente lo mismo que las actuales que proveen de gasolina y
diésel, al contrario de las de hidrógeno, que deben contener dicho gas a cientos de bar de presión,
o en condiciones criogénicas [18].
Además de su uso como combustible para veh́ıculos menores, también puede aplicarse a veh́ıculos
de carga, como buques mercantes y aviones. En el año 2020, hab́ıan más de 20 buques funcionando
a metanol; el cual es considerablemente más barato que el combustible bajo en azufre que deben
emplear actualmente, dado el aumento de normativas ambientales en el mundo. Adicionalmente,
la conversión de motores de barcos para el uso con metanol, puede lograrse a precios moderados.
Incluso, la construcción de nav́ıos capaces de funcionar con dicho combustible, constituye una
inversión similar a la de los tradicionales. Respecto a los aviones, gracias a los procesos MTO
(Methanol-to-Oleofines), el metanol puede procesarse para tener combustibles sintéticos similares
al kerosene. También constituye una opción a la hora de usar aeronaves h́ıbridas combinando
bateŕıas con celdas de combustible [18].
Al año 2020, se produćıan 100 Mt de metanol mundialmente, y al ampliar sus usos energéticos,
se espera alcanzar las 500 Mt anuales para el 2050, 250 Mt de las cuales se esperan que sean
metanol sustentable. [18].
Otros usos para el metanol, es utilizarlo como intermediario para la producción de productos
como dimetil éter (DME), metil terbutil éter (MTBE), formaldeh́ıdo, y poĺımeros, a partir de los
8
cuales se pueden obtener materiales plásticos como el polipropileno y el poliestireno, actualmente
derivados del petróleo [18].
1.3.3 Tecnoloǵıas para la producción de metanol
La mayoŕıa de los procesos cataĺıticos llevados a cabo en la industria, ocurren en reactores de
lecho fijo usando catalizadores sólidos, generalmente en forma de pellets, que poseen una alta
porosidad, y por ende, un gran área espećıfica, que a su vez, implica una alta tasa de reacción. Su
amplia aplicación radica tanto en la simpleza de su montaje, dado que el catalizador es ubicado de
manera aleatoria, especialmente cuando es utilizado en gran escala, sumado a la aproximación a la
idealidad del flujo pistón. A pesar de que permiten procesar grandes volúmenes de fluido, poseen
diversas desventajas, tales como:
• Menor eficiencia de catalizador: Si se considera como esferas porosas; la reacción se ll-
evará a cabo dentro de las miles de cavidades que se encuentran en su interior, a las
cuales los reactantes deben llegar gracias a fenómenos difusivos.Sin embargo, si la reacción
ocurre rápidamente, no se aprovechará la totalidad del catalizador disponible, dado que ésta
sucedeŕıa prácticamente en la superficie, dejando sin uso todo el resto.
• Altas cáıdas de presión: Si bien la transferencia de materia se ve mejorada al utilizar menores
diámetros de part́ıcula, esto implica a su vez, un alza en la cáıda de presión del equipo.
• Formación de canales preferentes: Idealmente, la reacción ocurrirá en la totalidad de la masa
de catalizador dispuesta en el reactor. Sin embargo, en la realidad se forman los denominados
canales preferentes, donde los fluidos encuentran una menor resistencia a su movimiento.
• Menor homogeneidad en la temperatura del reactor (perfiles de temperatura axiales y radi-
ales): Como los catalizadores suelen tener una conductividad térmica deficiente, por ende,
en las reacciones dependientes de la temperatura, el perfil de temperatura en el reactor no
será homogénea, como consecuencia de la formación de canales preferentes.
Dentro de las alternativas que existen a los reactores de lecho fijo que permiten evitar lo
mencionado con anterioridad, son aquellos de tipo monoĺıtico, los que cuentan con cientos de
canales paralelos entre śı. Con esto, se busca que la reacción se lleve a cabo en catalizadores
situados en las paredes del sustrato, llevando a que la transferencia de materia difusiva radial
del fluido sea la que limita la reacción en mayor medida. La Figura 1.6 muestra gráficamente la
diferencia entre ambos reactores, especialmente la zona implicada en la reacción.
9
Figura 1.6: Representación de un reactor de lecho fijo (a) y uno monoĺıtico (b) mostrando las difer-
encias en los fenómenos de transferencia de calor y materia en las interfaces cataĺıticas. Adaptado
de [20]
Los reactores estructurados permiten controlar de manera más fácil los diversos parámetros
que afectan el desempeño de la reacción, como la longitud caracteŕıstica de sus canales y su
geometŕıa, y la fracción de vaćıo. En adición, los sustratos suelen producirse por extrusión, por lo
que la porosidad de sus paredes, y los efectos de expansión térmica también se pueden manipular.
Además, como la zona cataĺıtica se encuentra adherida a la pared de cada canal, la reacción no se
verá afectada por factores externos como vibraciones o posiciones cambiantes, razón por la que los
convertidores cataĺıticos de automóviles utilizan esta tecnoloǵıa [21].
Finalmente, una de las principales razones para escoger un reactor monoĺıtico, es su capacidad
de trabajar con altos flujos de gas en comparación con los reactores de lecho fijo, en condiciones
donde se requiera tener una pérdida de carga baja.
1.3.4 Captura de CO2
A pesar del desarrollo de diversas alternativas energéticas para disminuir el consumo de com-
bustibles fósiles y evitar las emisiones de dióxido de carbono en diversos procesos productivos, hay
una fracción de estas que no pueden impedirse con las tecnoloǵıas actuales, denominadas “CO2
inevitable”. Estas se asocian a procesos como los de fabricación de amoniaco, acero, cemento e
hidrógeno [22], los cuales son vitales para la construcción de infraestructura globalmente, y para
la elaboración de insumos qúımicos, por lo que frenar su producción no es una opción, más aún
10
considerando el continuo progreso económico y social de los páıses en v́ıas de desarrollo.
Por ende, el concepto de captura, y reutilización de dióxido de carbono (CCR) por sus siglas
en inglés), ha tomado fuerza en los últimos años, dado que permite tratar efluentes ricos en CO2
provenientes de plantas productivas, ya sean termoeléctricas, o de otra ı́ndole; o bien, procesar aire
directamente de la atmósfera (Direct air capture o DAC), disminuyendo su concentración.
El uso masivo de la CCR, permite transformar una variedad de rubros productivo en ”cero
emisiones netas”, desde la fabricación de combustible para aviación, hasta la industria alimentaria.
En la actualidad, al año 2022, existen 18 plantas DAC operativas en Norteamérica y Europa, y
se enfocan principalmente en la obtención y venta de CO2 para su uso como parte de la cadena
Power-to-X, y también en carbonatación de bebestibles [23].
Este proceso puede llevarse a cabo de diversas maneras, dependiendo de la etapa de la com-
bustión en la que se realiza, y de la tecnoloǵıa disponible. Si se realiza previo a la combustión, es
requerida la formación de syngas, mediante el reformado de vapor y la oxidación parcial. También
se suman etapas de desulfuración y eliminación de material particulado. Por otro lado, de hac-
erse posterior a la combustión, es usan procesos de absorción por solvente, empleando aminas las
que posteriormente son regeneradas. En cuanto a las tecnoloǵıas, pueden emplearse columnas de
absorción y strippers, torres de adsorción f́ısica y qúımica, y membranas [23].
La agencia internacional de enerǵıa (IEA) plantea que el uso de CCR jugará un papel impor-
tante en las próximas décadas a nivel mundial, permitiendo tener sistemas eléctricos flexibles y
robustos, sin tener que prescindir de las plantas térmicas, pero evitando la liberación asociada de
CO2 a la atmósfera, especialmente en páıses en v́ıas de desarrollo [24].
11
Caṕıtulo 2
Objetivos y Alcances
2.1 Objetivo general
Determinar la combinación entre espesor de capa cataĺıtica y carga de catalizador que propor-
ciona la mejor combinación entre alta conversión y baja cantidad de catalizador en un reactor de
hidrogenación de CO2.
2.2 Objetivos espećıficos
i. Generar y validar un modelo de reactor tubular de hidrogenación de CO2.
ii. Realizar un estudio de sensibilidad del efecto del grosor de capa cataĺıtica y carga de catal-
izador, en conjunto de los efectos de las condiciones de operación.
iii. Recomendar una distribución de catalizador para el reactor.
iv. Estimar el costo de un reactor monoĺıtico para hidrogenación de dióxido de carbono, capaz
de procesar 1 kgH2/dia
2.3 Alcances
El presente trabajo presenta resultados de simulaciones mediante CFD, empleando un modelo a
escala tubo de un reactor monoĺıtico. Este se representa como un dominio bidimensional axial-
simétrico que cuenta con tres regiones; una que representa el monolito con washcoat y donde
ocurre la reacción, y otras dos que representan la entrada y salida del reactor. El modelo CFD
es implementado en ANSYS Fluent. Por otra parte, la configuración recomendada del equipo se
obtiene mediante un diseño central compuesto, y los costos del reactor, mediante Aspen HYSYS.
12
Caṕıtulo 3
Marco Teórico
3.1 Tecnoloǵıas de producción de metanol
3.1.1 Metanol gris
En la actualidad, el 99% del total de metanol producido, proviene de fuentes fósiles como el carbón y
el gas natural. En ambos casos, deben pasar por procesos de generación de gas de śıntesis o syngas,
rico en CO, CO2 y H2, que obtenido a partir de dichos combustibles fósiles, y posteriormente, debe
tratarse para alcanzar idealmente una tasa entre CO y H2 de 1:2.
i. Metanol a partir de carbón
Para producir CH3OH a partir de carbón, la primera etapa es la gasificación, proceso que
contempla una oxidación parcial, y usa vapor como agente oxidante. Se lleva a cabo a altas
temperaturas (800-1800 °C) en reactores cataĺıticos de lecho fluidizado, y se pone en contacto
el carbón pulverizado, con ox́ıgeno, aire o vapor [25] como se mencionó anteriormente. De esta
manera, se obtiene gas de śıntesis, cenizas y gases no combustionados, los que se purifican
y acondicionan para remover contaminantes [18]. Como el syngas obtenido por esta v́ıa
posee menor porcentaje de H2, debe someterse a la reacción WGS (water-gas shift) para
incrementar la tasa de hidrógeno, y además, debe eliminarse una parte del CO2 hasta alcanzar
la razón requerida.
ii. Metanol a partir de gas natural
El gas natural tiene tres grandes procesosposibles para convertirse en syngas ; reformado con
vapor, reformado con oxidación parcial, reformado autotérmico, o una combinación de todas,
empleando temperaturas mayores a 800 °C. En contraste con aquel generado desde carbón, el
syngas producido a partir de gas natural posee una mayor cantidad de hidrógeno respecto a
13
la de carbono, y en contraste con el obtenido del carbón, requiere menor acondicionamiento,
al tener muchas menos impurezas.
Independiente de la fuente del syngas la śıntesis de metanol ocurre en reactores cataĺıticos,
donde t́ıpicamente se usan aleaciones de cobre, y óxidos de aluminio y zinc como catalizadores
[18]. Sin embargo, está en estudio la adición de compuestos de paladio, zirconio, indio, entre otros,
que mejoran el desempeño de la reacción [26]. Las reacciones involucradas son las siguientes:
CO + 2H2 ←→ CH3OH (3.1)
CO2 +H2 ←→ CO +H2O (3.2)
CO2 + 3H2 ←→ CH3OH +H2O (3.3)
Donde la ecuación (3.3) corresponde a la reacción de hidrogenación de CO2, y la (3.2), a la
reacción RWGS (reverse water-gas shift). Las entalṕıas de reacción de cada una se presentan en
la tabla 3.1:
Tabla 3.1: Entalṕıas de formación de cada reacción implicada en la producción de metanol [27]
Reacción ∆H
A (3.1) -90,70 kJ
mol
B (3.2) 41,19 kJ
mol
C (3.3) -90,70 kJ
mol
Las corrientes de salida del proceso cataĺıtico pasan por un proceso de destilación, para obtener
metanol purificado, tal como se muestra en la Figura 3.1.
14
Figura 3.1: Diagrama general de la producción de metanol a partir de gas de śıntesis, aplicable a
todos los métodos utilizados que contemplen el uso de combustibles fósiles, o biomasa.
3.1.2 Metanol verde
El metanol verde se denomina de esta manera por el origen de sus materias primas. Aquel que se
produce a partir de biomasa, es decir, proveniente de residuos agŕıcolas, biogas, basura sólida, o
licor negro de la industria papelera, es llamado bio-metanol. En cambio, cuando es obtenido uti-
lizando H2 verde y CO2 secuestrado desde la atmósfera o de emisiones gaseosas industriales, es lla-
mado ”e-metanol”. Ambos pasan por los mismos procesos cataĺıticos, y son idénticos qúımicamente
al metanol gris, pero difieren en la cantidad de gases de efecto invernadero que emiten en su ciclo
de vida, además de reducir la necesidad de combustibles fósiles para su producción. Esto permite
aspirar a tener un ciclo cerrado de carbono, empleando la captura directa de CO2 o DAC, y la
producción de hidrocarburos simples, a partir de hidrógeno generado gracias al uso de ERNC. Un
15
esquema de esto se presenta en la Figura 3.2.
Figura 3.2: Ciclo antropogénico de carbono para una economı́a circular [18]
3.2 Modelo del reactor
El reactor estudiado corresponde a uno cataĺıtico multitubular, donde, por su coraza circula vapor
saturado como ĺıquido refrigerante, y en su interior, cuenta con un sustrato monoĺıtico de tipo hon-
eycomb o panal de abejas. Este se compone de una gran cantidad de canales, cuyas paredes están
recubiertas por una capa de un material cataĺıtico poroso, denominado washcoat, esto se explica
gráficamente en la Figura 3.3. Espećıficamente, la cualidad catalizadora que posee, es otorgada
por la presencia de micropart́ıculas compuestas de óxidos de cobre y zinc[27]. El catalizador en
estudio se compone de Cu/ZnO/Al2O3, tal como aquel utilizado como referencia (CP-488 MK-121
de Haldor-Töpsoe). En éste, las part́ıculas de cobre constituyen los sitios activos donde se lleva a
cabo las reacciones implicadas, mientras que la función del ZnO consta principalmente de espaciar
16
cada uno de estos [28].
Debido a la complejidad computacional que representa la simulación de cada uno de los canales
del monolito, se realizaron aproximaciones para simplificar el trabajo. Se debe se asumir que todos
los canales que componen el monolito son idénticos, por lo que modelar uno basta para describirlo
en su totalidad. Aśı, el sustrato cataĺıtico se puede modelar como un continuo, es decir, un medio
homogéneo descrito por la ley de Darcy.
Figura 3.3: Diagrama representativo de los elementos de un sustrato monoĺıtico. Cada monolito
(a) puede encontrarse de forma discontinua dentro de los canales de un reactor de tubo y coraza.
Por su parte (b) representa cada uno de los canales que componen el monolito. Finalmente, (c)
representa un corte transversal de un canal, donde se muestra el washcoat en color verde, zona
porosa donde se lleva a cabo la reacción cataĺıtica [29].
Si bien en la Figura 3.3 se muestran estructuras de un monolito de canales cuadrados, la
geometŕıa de estos puede variar. De manera similar, el monolito en śı puede contener zonas con
densidades de celda distintas, refinando los canales en cierta parte; estos se denominan monolitos
duales [30].
3.3 Cinéticas y parámetros de reacción
La velocidad de las reacciones involucradas en la producción de metanol por hidrogenación de
dióxido de carbono, son las presentadas en las ecuaciones (3.4), (3.5) y (3.6); estas son reversibles,
siendo A y C exotérmicas, y B endotérmica. Existen diversas expresiones para describir la cinética
de estas, pero en particular, se emplearon las desarrolladas por Graaf et al [31], empleando presiones
parciales, en lugar de fugacidades, dado que el mismo modelo, considera el sistema como un gas
ideal, con ciertas correcciones.
rCH3OH,A = k
′
AKCOΓ
−1
(
fCOf
3/2
H2
− fCH3OH
f
1/2
H2
Kp,A
)
(3.4)
17
rH2O,B = k
′
BKCO2Γ
−1
(
fCO2fH2 −
fH2OfCO
Kp,B
)
(3.5)
rCH3OH,C = k
′
CKCO2Γ
−1
(
fCO2f
3/2
H2
− fCH3OH
f
3/2
H2
Kp,C
)
(3.6)
Γ−1 = (1 +KCOfCO +KCO2fCO2)
(
f
1/2
H2
+
KH2O
K
1/2
H2
fH2O
)
(3.7)
Donde las variables se definen en . La producción de metanol, suele llevarse a cabo en reactores
multitubulares de lecho fijo, a temperaturas de 200-300°C, y presiones entre 50 y 80 bar. Para que
el software pueda simular las reacciones pertinentes de manera adecuada, se utilizó una función
programada en C denominada UDF, donde también se incluyeron las constantes de equilibrio
(Tabla 3.2), parámetros cinéticos (Tabla 3.3), tasas de reacción y los factores de efectividad.
Las constantes de equilibrio Kp,i dependen de la temperatura de operación. Las expresiones
para un intervalo de entre 200 - 300°C se presentan en la Tabla 3.2:
Tabla 3.2: Parámetros cinéticos de equilibrio, para las reacciones mostradas en las ecuaciones (3.1),
(3.2) y (3.3).
Constante log10(Kp) Unidad
Kp,A
5139
T
− 12, 621 bar−1
Kp,B
−2073
T
+ 2, 029 −
Kp,C
3066
T
− 10, 592 bar−2
Tabla 3.3: Parámetros cinéticos utilizados para las reacciones representadas en (3.1), (3.2) y (3.3).
Parámetro Expresión Unidades
k′A (4, 89± 0, 29) · 107exp(−113000±300RT )
mol
s·bar·kgcat
k′B (9, 64± 7, 3) · 1011exp(−152900±1800RT )
mol
s·bar1/2·kgcat
k′C (1, 09± 0, 07) · 105exp(−87500±300RT )
mol
s·bar·kgcat
KCO (2, 16± 0, 44) · 105exp(46800±800RT ) bar
−1
KCO2 (6, 37± 2, 88) · 10−7exp(61700±800RT ) bar
−1
KH2O/
√
KH2 (7, 05± 1, 39) · 10−9exp(84000±1400RT ) bar
−1/2
En cuanto al modelo termodinámico empleado, se aplicó el modelo de gas ideal. Esto se sustenta
en que el factor de compresibilidad (Z) para los gases en las condiciones de operación empleadas,
18
fue de 1,03713, que puede aproximarse a la unidad con un error inferior al 5%. El detalle del
cálculo de Z se encuentra en Anexos (Caṕıtulo 9).
Para el trabajo en cuestión, y el correspondiente UDF usado, las reacciones debieron ser referentes
al volumen del reactor. Por ende, dado que las cinéticas dadas por Graaf están en base de masa
de catalizador (kgcat), fue requerido multiplicar por dos factores de conversión asociados. Estos
corresponde a ρcat · ϕwf , equivalente al producto entre la densidad de catalizador y porcentaje de
este, respecto al volumen de monolito. De esta manera, la velocidad de reacción puede expresarse
como la ecuación (3.8)
rUDF = ρcatϕwf · ri (3.8)
Esto se aplicó para todaslas reacciones involucradas, tanto las directas como las inversas.
Sumado a ello, solo se consideraron las reacciones B y C en la UDF, dado que son linealmente
independientes entre si. De esta forma:
rUDF,C,F = (ρcatϕwf )k
′
CKCO2Γ
−1
(
fCO2f
3/2
H2
)
(3.9)
rUDF,C,B = (ρcatϕwf )k
′
CKCO2Γ
−1
(
fCH3OH
f
3/2
H2
Kp,C
)
(3.10)
rUDF,B,F = (ρcatϕwf ) = k
′
BKCO2Γ
−1 (fCO2fH2) (3.11)
rUDF,B,B = (ρcatϕwf ) = k
′
BKCO2Γ
−1
(
fH2OfCO
Kp,B
)
(3.12)
Sumado a ello, las reacciones implicadas en el sistema son multiplicadas por un factor de
efectividad que refleja el efecto del washcoat en el proceso de adsorción que se lleva a cabo en
el sistema. Este depende del denominado Módulo de Thiele (Φ), que representa la razón entre
la competencia entre la velocidad de la reacción qúımica y las limitaciones a la transferencia de
materia difusiva que causa el catalizador [21]:
η =
tanh(Φ)
Φ
(3.13)
Φ = Lc
√
K ′r
Deff
(3.14)
El parámetro Lc representa la longitud caracteŕıstica del canal, tomando en cuenta que el
washcoat tiende a acumularse en las esquinas de éste, formando una sección transversal pseudo-
19
octagonal. Por ende, se asume que el washcoat se distribuye en las cuatro esquinas de forma
triangular [32].
La constante de reacción K ′r se calcula tomando como supuesto que las reacciones ocurridas
son de pseudo-primer orden, y puede definirse como:
K ′r =
−ri,d
Ci
(3.15)
Donde Ci es la concentración del producto correspondiente a la reacción i, y se calcula de-
spejándola desde la ecuación de gases ideales, como se muestra en la Ecuación (3.16).
Ci =
pi
R · T
(3.16)
El factor Deff se denomina coeficiente de difusión de Knudsen, que se aplica para fenómenos
que ocurren en medios porosos, asumiendo una geometŕıa ciĺındrica, y teniendo la presión parcial
como la fuerza impulsora del fenómeno [33]. Para el caso de estudio, se obtiene según la Ecuación
(3.17) [32]:
Deff =
ϵw
τw
· 48, 5 · dp ·
√
T
PMi
(3.17)
Donde τw es la tortuosidad del medio, que para el caso en estudio es 2 [32], ϵw es la porosidad
del washcoat, equivalente a 0,5; dp es el diámetro de poro, y PMi es el peso molecular del producto
de interés de la reacción. Con estos parámetros, las tasas de reacción que ingresan al software en
las simulaciones vienen dadas por:
ri,real = rUDF,i,j · η (3.18)
Esto hace que las tasas de reacción sean dependientes de propiedades del monolito y del catal-
izador utilizado, y también de las condiciones de operación como presión y temperatura.
3.4 Parámetros geométricos del monolito
El monolito simulado con su respectivo washcoat, posee una densidad de carga de catalizador
(ρb) aproximada de 1250 kgcat/m
3
washcoat. Este valor es obtenido a partir de la ficha técnica del
catalizador CP-488 MK-121 de Haldor Topsoe, el que si bien se vende en formato de pellets, se
tomará como referencia en cuanto a su efectividad comprobada en la producción cataĺıtica de
metanol [34]. El término ϕwf representa la fracción de vaćıo del lecho, en otras palabras, es una
razón entre el volumen de cada celda cuadrada, y el volumen de washcoat depositado, este último
se considera de 12% en este caso.
20
La distribución del washcoat dentro de cada canal del monolito, puede aproximarse de diversas
maneras con el fin de calcular la longitud caracteŕıstica por la que circula el gas. Para minimizar los
efectos de la cáıda de presión, se busca el menor espesor posible de catalizador, y suele considerarse
la disposición circular-cuadrada, para describir cómo se distribuye. Sin embargo, en la realidad,
el espesor de washcoat en las paredes del canal cuadrado es muy pequeño, de entre 10 y 150 µm
[29], la mayor parte de este se deposita en sus esquinas. Esto puede apreciarse en la Figura 3.4.
𝐻𝐶
𝐷𝐻𝑊
𝐿𝐶
𝐷𝐻
(a) (b)
Figura 3.4: La figura (a) corresponde a una microfotograf́ıa de un monolito con su respectiva capa
cataĺıtica de washcoat [35]. Por su parte (b) es un diagrama referencial de la estructura de cada
canal del monolito simulado, con las dimensiones más relevantes.
Primero, la fracción de vaćıo del sustrato, sin considerar la capa de washcoat se calcula como
indica la ecuación 3.19.
ϕw =
D2uw
H2c
(3.19)
Ahora, considerando el washcoat, la fracción de vaćıo de cada canal está dada por la ecuación
3.20.
ϕwf = 0.12− ϕ (3.20)
A partir de ésta, es posible obtener una expresión para el diámetro hidráulico de la celda
recubierta por catalizador mediante un despeje algebraico que resulta en la ecuación 3.21.
21
DHW =
√
4 · ϕwf ·H2c
π
(3.21)
El diámetro hidráulico de la celda (HC) es dependiente de la densidad de celda del monolito
(SCD). Ésta se expresa en unidades de miĺımetros utilizando la expresión 3.22.
Hc =
√
1
CPSI
· 25.4 (3.22)
En cuanto al diámetro hidráulico de cada canal, sin considerar el washcoat (DH), depende del
espesor de pared (tc), que en el caso de estudio, corresponde a 6, 5mil. Dicha magnitud se expresa
según la ecuación 3.23.
DH = Hc −
tw · 25, 4
1000
(3.23)
Si se observan detenidamente las ecuaciones presentadas se observa como la densidad de celda
afecta parámetros como la fracción de vaćıo (ϕwf ) y el diámetro hidráulico del canal con washcoat
(Dw).
En adición, si se incrementa fw, disminuye DHW en consecuencia del decrecimiento de ϕwf .
Además, aumentan el Re del fluido y la cáıda de presión, causando la disminución del tiempo de
residencia efectivo, impactando negativamente en la conversión de CO2. También, al disminuir
DHW , aumentan Lc y Φ, causando que el valor de η baje. Sumado a esto, un aumento excesivo de
fw, puede bajar la eficiencia del catalizador, dejando parte de este sin ser empleado en la reacción.
En contraste, si se aumenta ρb manteniendo fw constante, se incrementa el valor de K
′
r y en
consecuencia, también lo hace Φ, disminuyendo η.
Explicados estos dos fenómenos, se determina que el resultado neto de cambiar ρb y fw no es
trivial, y requiere de investigación.
22
Caṕıtulo 4
Modelo computacional
En este caṕıtulo se detalla las caracteŕısticas del modelo computacional empleado. Se determina
el uso de dinámica de fluidos computacional (CFD por sus siglas en inglés) dado que permite
modelar matemáticamente sistemas donde se ve involucrado el movimiento de fluidos, y resolverlos
numéricamente. Las expresiones que gobiernan dichos fenómenos suelen ser ecuaciones diferenciales
parciales, cuyas soluciones sólo pueden obtenerse empleando gran cantidad de simplificaciones, o
bien, utilizando métodos numéricos.
4.1 Dominio computacional
El modelo computacional empleado, fue implementado en el software ANSYS Fluent 2021R2. El
reactor fue estudiado a escala tubo, es decir, se modeló todo el monolito como una zona porosa,
cuyos parámetros fueron configurados para representar los fenómenos cataĺıticos que se llevan a
cabo en un reactor real. De esta manera, se evitó la enorme demanda computacional que implica
simular cada uno de los canales de este. Por ello, se representó por un dominio rectangular en
dos dimensiones y axialsimétrico, que al ser rotado en torno a su eje axial como un sólido de
revolución, se obtiene la geometŕıa 3D del equipo. Este consta de tres secciones principales, las
que se detallan a continuación en el esquema mostrado en la Figura 4.1, además, las dimensiones
de este se presentan en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1: Detalle de las dimensiones del dominio
Parámetro Valor Unidad
Largo total 2,20 m
Largo sustrato 2,00 m
Radio 0,05 m
23
Sustrato
200 cm
Pared
Eje de rotación
5 cm
Entrada
Salida
10 cm 10 cm
Figura 4.1: Diagrama 2D utilizado en las simulaciones. Se distingue la pared de este con una ĺınea
de color rojo, y en azul, se presenta el eje de rotación.
La zona gris presente en la Figura 4.1 representa el sustrato, y las zonas Inlet y Outlet, son el
espacio no poroso que se encuentra entre el inicio del tubo, y el monolito, en las cualesno ocurre
reacción qúımica.
En cuanto a las caracteŕısticas que posee el computador empleado para las simulaciones, se
presentan en la Tabla 4.2.
Tabla 4.2: Especificaciones equipo computacional
Parámetro Valor
Procesador Intel
Núcleos 8
Memoria RAM 16 GB
Disco duro 1 TB
Tiempo de simulación 5-6 min
Cabe mencionar que las simulaciones fueron hechas en un servidor, por lo que no se tiene
información respecto al procesador. Sin embargo, simulaciones previas hechas en un computador
con un procesador Intel Core i5 de 7ma generación, 4 núcleos y 8 GB de RAM, demoraron 20
minutos en promedio.
4.2 Modelo de Flujo
A continuación se presentan las ecuaciones empleadas para llevar a cabo las simulaciones. Estas
fueron obtenidas desde los manuales del software ANSYS Fluent, tanto el teórico [36] como el de
usuario [37].
24
Dentro de las herramientas usadas para simular, fue representar el dominio como un continuo,
es decir, como una zona porosa anisotrópica. Para describir los fenómenos asociados al flujo dentro
del dominio estipulado, se asumió que se operaba en régimen turbulento, por lo que usar el modelo
SST k-ω otorgaba una buena aproximación. Este emplea las ecuaciones de Reynolds-Average
Navier-Stokes (RANS) para describir la conservación de masa (4.1) y de momentum (4.2)
∂(ρui)
∂xi
= 0 (4.1)
∂
∂xj
(ρuiuj) = −
∂p
∂xi
+
∂
∂xj
[
µ
(
∂ui
∂xj
+
∂uj
∂xi
− 2
3
δ
∂ul
∂xl
)]
− ∂τij
∂xj
+ Sui (4.2)
El tensor de estrés de Reynolds τij se obtiene mediante la aproximación de Boussinesq, descrita
por la ecuación (4.3).
−τij = −u′iu′j = µt
(
∂ui
∂xj
+
∂uj
∂xi
)
− 2
3
(
ρk + µt
∂ul
∂xl
)
δij (4.3)
El resto de los parámetros presentes en las ecuaciones anteriores, se muestran en las ecuaciones
(4.4) a (4.6).
µt = ρ
k
ω
1
Max( 1
α∗
, SF2
α1ω
)
(4.4)
F2 = tanh(ϕ
2
2) (4.5)
ϕ2 = max
[
2
√
k
0, 09ωy
,
500µ
ρy2ω
]
(4.6)
El modelo SST es completado con la definición de k (enerǵıa cinética turbulenta) y ω (tasa de
disipación espećıfica), variables conservativas descritas en las ecuaciones (4.7) y (4.8).
∂(ρkui)
∂xi
=
∂
∂xj
[
Γk
∂k
∂xi
]
+Gk − Yk + Sk (4.7)
∂(ρωuj)
∂xj
=
∂
∂xj
[
Γω
∂ω
∂xj
]
+Gω − Yω +Dω + Sω (4.8)
Los parámetros Γk y Γω representan las difusividades efectivas del modelo SST k - ω, dadas
por las ecuaciones (4.9) y (4.10).
Γk = µ+
µt
σk
(4.9)
25
Γω = µ+
µt
σω
(4.10)
Por su parte , σk y σω son los números de Prandtl turbulentos para ambas constantes, obtenidos
según las ecuaciones (4.11) y (4.12).
σk =
1
F1/σk,1 + (1− F1)/σk,2
(4.11)
σω =
1
F1/σω, 1 + (1− F1)/σω,2
(4.12)
El término Gk representa la generación de enerǵıa cinética turbulenta; Gω por su parte, muestra
la producción de ω, tal como se muestra en las ecuaciones (4.13) y (4.14).
Gk = µtS
2 (4.13)
Gω = α
ω
k
Gk (4.14)
Yk y Yω describe la disipación de k y ω por causa de la turbulencia, y Dω, el término de difusión
cruzada.
F1 = tanh(ϕ
2
1) (4.15)
ϕ1 = min
[( √
k
0, 09ωy′
,
500µ
ρy2ω
)
,
4ρk
σw,2D+wy
2
]
(4.16)
α∗ = α2∞
(
α10 +Ret/Rek
1 +Ret/Rek
)
(4.17)
Ret =
ρk
µω
;Rek = 6 (4.18)
α∗0 =
βi
3
; βi = 0, 072 (4.19)
D+w = max
[
2ρ
1
σw,2
· 1
ω
· ∂k
∂xj
∂ω
∂xj
, 10−10
]
(4.20)
Los términos disipativos de k y ω se presentan en las ecuaciones (4.21) y (4.22).
Yk = ρβ
∗fβ∗kω (4.21)
26
Yω = ρβfβω
2 (4.22)
Donde las variables que se presentan se describen en las ecuaciones (4.28) a la (4.33).
fβ∗ =

1 xk ≤ 0
1+680x2k
1+400x2k
xk ≥ 0
(4.23)
Xk =
1
ω3
∂k
∂xj
∂ω
∂xj
(4.24)
β∗ = β∗i [1 + ζ
∗F (Mt)] (4.25)
β∗i = β
∗
∞
(
4/15 + (Ret/Rβ)
4
1 + /Ret/Rβ)4
)
(4.26)
ζ∗ = 1, 5;Rβ = 8; β
∗
∞ = 0, 09 (4.27)
fβ =
1 + 70xω
1 + 80Xω
(4.28)
Xω =
∣∣∣∣ΩijΩjkSki(β∗∞ω)3
∣∣∣∣ (4.29)
Ωij =
1
2
(
∂ui
∂xj
− ∂uj
∂xi
)
(4.30)
F (Mt) =

0 Mt ≤Mt0
M2t −M2t0 Mt ≥Mt0
(4.31)
M2t =
2k
a2
;Mt0 = 0, 25 (4.32)
a =
√
γRT (4.33)
El término Sui presente en la ecuacion (4.2) representa la cáıda de presión extra causada por el
efecto del monolito en el fluido, y es modelada según la Ley de Darcy - Forchheimer para medios
porosos homogéneos, que es aplicada al modelo computacional como se muestra en la ecuación
(4.34).
27
Si = −
µ
αi
ui −
C2i
2
ρu2i (4.34)
El primer término de la ecuación (4.34) representa el componente viscoso de la pérdida de
enerǵıa, y el otro, el inercial. Por otra parte, la cáıda de presión axial y radial se expresan por las
ecuaciones (4.35) y (4.36), respectivamente.
Sx = −
µ
αx
ux −
C2i
2
ρu2x (4.35)
Sr = −
µ
αr
ur −
C2i
2
ρu2r (4.36)
En medios heterogéneos, la cáıda de presión es modelada por la ecuación de Hagen-Poiseuille,
la cual se aplica a flujos completamente desarrollados, es decir, vx ̸= 0 mientras vr = 0, tomando
como supuestos una simetŕıa axial en el tubo, y una fuerza de gravedad despreciable. Ésta se
deriva a partir de la ecuación de conservación de momentum, para paredes sin desplazamiento y
una velocidad finita en r=0 [38], según la ecuación (4.37).
Sr =
c
2
· Q · µ
A ·D2
(4.37)
Esta aplica a fluidos laminares, estacionarios, con Re ≤ 2100 [38]. Si se igualan las expresiones
(4.34) y (4.37), asumiendo que el aproximamiento del sustrato monoĺıtico a un medio homogéneo
es válido, se desprende la ecuación (4.38) ,que describe la permeabilidad aparente de éste.
αx =
2
c
D2HWϕw (4.38)
Como los canales del monolito son paralelos entre śı, se configuró una permeabilidad aparente
radial 100 veces menor que la axial, dando como resultado la ecuación (4.39).
αx = 100 · αr = 100 ·
2
c
D2HWϕw (4.39)
4.3 Modelo de Transferencia de Calor
La transferencia de calor es modelada según la ecuación (4.40) [36].
28
∂
[
ρv
(∑
Yihj +
v2
2
)]
∂xi
+
∂
[
ρv
(∑
Yihj +
v2
2
)]
∂xj
=
∂
[
k
(
dT
dxi
+ dT
dxj
)
−
∑
hj
−→
J
]
∂xi
+
∂
[
k
(
dT
dxi
+ dT
dxj
)
−
∑
hj
−→
J
]
∂xj
+ Sh (4.40)
El término Sh representa el calor generado por reacciones qúımicas, como se muestra en la
ecuación (4.41).
Sh = −
∑
j
h0j
PMj
· rj (4.41)
Además, considerando que
−→
J representa el flujo difusivo de especies, la ecuación (4.40) queda
expresada como (4.42).
∂
[
ρv
(∑
Yihj +
v2
2
)]
∂xi
+
∂
[
ρv
(∑
Yihj +
v2
2
)]
∂xj
=
∂
[
k
(
dT
dxi
+ dT
dxj
)
−
∑
hj
(
∂Yi
∂xi
+ ∂Yi
∂xj
)]
∂xi
+
∂
[
k
(
dT
dxi
+ dT
dxj
)
−
∑
hj
(
∂Yi
∂xi
+ ∂Yi
∂xj
)]
∂xj
+ Sh (4.42)
Para un modelado más simple del caso, se consideró que exist́ıa un equilibrio térmico entre
todas las fases, condición válida de asumir para el caso de estudio, ya que se trata de un sistema
en estado estacionario. Considerando los términos del lado derecho de la igualdad, kT representa la
transferencia de enerǵıa por conducción, y
∑
hjYi, por difusión de especies. El cambio de entalṕıa
sensible hj se obtiene según la ecuación (4.43).
hj =
∫ T
Tref
cp,jdT (4.43)
4.4 Modelo de Transporte de Especies
El balance de materia por componente puede expresarse como la ecuación 4.44.
d(ρvrYi)
dxi
+
d(ρvxYi)
dxj
=
d
[
−ρDi,m
(
dYi
dxi
+ dYi
dxj
)]
dxi
+
d
[
−ρDi,m
(
dYi
dxi
+ dYi
dxj
)]
dxj
+ PMi
NR∑
r=1
Ri (4.44)
29
Donde Yi es la fracción de masa local de cada especie i y ri es la tasa de reacción de cada
especie i, dadas por las ecuaciones desde (4.45) a (4.49).
rCH3OH = rA + rC (4.45)
rCO = −rA + rB (4.46)
rH2 = −
1
2
rA − rB −
1
3
rC (4.47)
rCO2 = −rB − rC (4.48)
rH2O = rB + rC (4.49)
4.5 Propiedades f́ısicas
Las expresiones utilizadas en el modelo computacional para definir propiedades f́ısicas de cada
compuesto, y de la mezcla, obtenidas de los manuales del software [36, 37], fueron configuradas
según los modelos presentados en la Tabla 4.3.
Tabla 4.3: Combinaciones empleadas durante la experimentación
Parámetro Modelo Unidades
Calor espećıfico de compuesto (Cpi) Anisotrópica W/mK
Conductividad térmica (λi) Polinomio J/kg K
Densidad (ρi) Gas Ideal kg/m
3
Viscosidad de compuesto (µi) Teoŕıa cinética de los gases Pa · s
Calor espećıfico de mezcla (Cpm) Mezcladopor volumen de gas ideal J/kgK
Conductividad térmica de mezcla (λm) Mezclado por volumen de gas ideal W/mK
Densidad de mezcla (ρm) Mezclado por volumen en gas ideal kg/m
3
Viscosidad de mezcla (µm) Mezclado por volumen en gas ideal Pa · s
i. Densidad
Debido a que se modeló según la ley de gases ideales para gases compresibles, esta es calculada
según la ecuación (4.50).
30
ρi =
pop + p
R
PMi
T
(4.50)
En tanto, la densidad de la mezcla es dada por la ecuación (4.51).
ρm =
pop
RT
∑
i
Yi
PMi
(4.51)
ii. Viscosidad
Este parámetro se modeló según la teoŕıa cinética de los gases, que postula que las moléculas
chocan entre śı en colisionas elásticas y en direcciones y velocidades aleatorias, además de
asumir que todas las moléculas de gas son esféricas e iguales [39] . Según éste, la viscosidad
se define por (4.52).
µi = 2, 67 · 10−6
√
PMmT
σ2Ωµ
(4.52)
Donde Ωµ está en función de T
∗, la que es expresada como (4.53).
T ∗ =
T
ϵ/kB
(4.53)
La viscosidad ponderada para la mezcla, se calcula considerando la fracción de cada compo-
nente, empleando la ecuación (4.54).
µm =
∑
i
Xiµi∑
i Xjϕij
(4.54)
ϕij =
[
1 +
(
µi
µj
)1/2 (
PMj
PMi
)1/4]2
[
8
(
1 + PMi
PMj
)]1/2 (4.55)
iii. Calor espećıfico
Esta propiedad fue configurada según el modelo Piecewise-polinomial, y está en función de la
temperatura. El calor espećıfico de cada compuesto se calcula utilizando la ecuación (4.56),
empleando los coeficientes de la Tabla 4.4.
Calor espećıfico de cada compuesto
Cpi = a0i + a1iT + a2iT
2 + a3iT
3 + a4iT
4 + a5iT
5 + a6iT
6 + a7iT
7 (4.56)
31
Tabla 4.4: Constantes para los calores espećıficos para los compuestos, según el modelo Piecewise-
polinomial presente en la base de datos ANSYS Fluent
Coeficiente CO2 H2 CH3OH H2O N2
a0 429,93 13602,45 690,24 1563,08 979,04
a1 1,874473 3,402317 1,904968 1,603755 0,4179639
a2 -0,0029665 -0,0033584 0,00186048 -0,0029328 -0,0011763
a3 1, 30x10
−6 −3, 91x10−7 −2, 28x10−6 3, 22x10−6 1, 67x10−6
a4 −4, 00x10−10 1, 71x10−9 6, 20x10−10 −1, 16x10−0 −7, 26x10−10
a5 0 0 0 0 0
a6 0 0 0 0 0
a7 0 0 0 0 0
Para la mezcla de gases, el calor espećıfico se obtiene según la ecuación (4.57).
Cpm =
∑
i
YiCp,i (4.57)
iv. Conductividad térmica
Para cada especie, esta es definida por la teoŕıa cinética de los gases, cuyos supuestos prin-
cipales se muestran para la viscosidad. De esta manera, se define la conductividad térmica
para cada compuesto como en la ecuación (4.58).
λi =
15
4
R
PMi
µ
[
4
15
cpPMi
R
+
1
3
]
(4.58)
Por su parte, la mezcla de gases obtiene dicha propiedad según la ecuación (4.59).
λm =
∑
i
Xiki∑
i Xjϕij
(4.59)
Donde ϕij se obtiene por la ecuación (4.55).
Por otro lado, la conductividad térmica efectiva del medio poroso continuo simulado (ks), se
calcula mediante una ponderación entre aquella propiedad del sólido y del washcoat, junto a
la porosidad de los materiales.
λs = kw + kc(1− ε) (4.60)
32
Como se busca modelar un monolito bidimensional, la conductividad térmica vaŕıa de forma
distinta en dirección axial y radial. Por ende, a la ecuación (4.60) se le añade un término de
conductividad anisotrópica, que es obtenida desde una matriz de 2x2 en el caso de estudio. De
esta manera, se define la conductividad para la dirección axial y la radial, como la ecuaciones
(4.61) y (4.62).
λa = kf · ε+ ˆexxks · (1− ε) (4.61)
λr = kf · ε+ êrrks · (1− ε) (4.62)
v. Coeficiente de difusión
Dado que los fluidos son modelados según la ley de los gases ideales, el modelo emplea una
modificación de la fórmula de Chapman-Enskog para obtener los coeficientes de difusión para
cada especie, según la teoŕıa cinética de los gases [36]. Esta se muestra en la ecuación (4.63).
Dij = 0, 00188
[
T 3
(
1
PMi
+ 1
PMj
)]1/2
pabsσ2ijΩD
(4.63)
Donde pabs es la presión absoluta, y ΩD es el coeficiente integral de colisión, que representa
la interacción entre las moléculas del gas, y está en función de T ∗D, definida por la ecuación
(4.64).
T ∗D =
T
(ε/kB)ij
(4.64)
(ε/kB) se obtiene de la ponderación geométrica mostrada en (4.65).
(ε/kB)ij =
√
(ε/kB)i(ε/kB)j (4.65)
4.6 Condiciones y parámetros de operación
Para determinar el efecto de los parámetros de operación, respecto a la conversión de CO2 y la
selectividad de metanol, se realizaron simulaciones variando las condiciones de operación. La Tabla
4.5 muestra las condiciones de entrada bajo las cuales se simuló el caso en estudio.
33
Tabla 4.5: Condiciones de entrada configuradas. Se utiliza nitrógeno para balancear los compo-
nentes.
Parámetro Valor Unidades
Temperatura 523 - 553 K
Presión 40 - 70 bar
Alimentación Concentrada 0,3 (H2) molH2/moltotales
0,1 (CO2) molCO2/moltotales
0,6 (N2) molN2/moltotales
Alimentación Diluida 0,03 (H2) molH2/moltotales
0,01 (CO2) molCO2/moltotales
0,96 (N2) molN2/moltotales
En tanto, la Tabla 4.6 muestra los parámetros configurados para representar adecuadamente
el sustrato monoĺıtico estudiado. Dado que se trató de una operación isotérmica, la temperatura
de pared, que emula el efecto del sistema de refrigeración del reactor, es idéntica a la de entrada
de gas. Además, se presentan las caracteŕısticas más relevantes del monolito en śı, compuesto de
cordierita, material cerámico que destaca por su bajo coeficiente de expansión térmica, y por su
resistencia a variaciones de temperatura drásticas [40].
Tabla 4.6: Condiciones de pared
Parámetro Valor Unidades
Temperatura 523 - 553 K
Espesor de pared 6,5 mil
Material Cordierita -
Densidad Cordierita 2650 kg/m3
Conductividad Térmica Cordierita 871 J/kg K
Para que los resultados de las simulaciones realizadas converjan, fue necesario utilizar un GHSV
(Gas Hourly Space Velocity) bajo. Si bien los monolitos poseen como una de sus ventajas el poder
a operar a altos GHSV, para la reacción en cuestión, la disminución del tiempo de residencia que
esto causa, hace que convenga emplear velocidades bajas para beneficiar la conversión de CO2,
por lo que se operó con las condiciones presentadas en la Tabla 4.8.
34
Tabla 4.7: Condiciones fluidodinámicas de las simulaciones
Condición Valor Unidad
Velocidad de entrada 0.0615 m/s
GHSV 2500 1/h
Por último, conforme se modificaba la variable fw, parámetros asociados al sustrato como la
fracción de vaćıo (ϕwf ), la permeabilidad aparente, la densidad de superficie; y, los componentes
axial y radial de las matrices del componente anisotrópico de conductividad térmica (exx y err)
se cambiaban para cada fw configurado, y también al cambiar la densidad de celda de 400 a 600
CPSI. Los intervalos entre los que se encuentran las cifras ingresadas al modelo se muestran en la
Tabla 4.8.
Tabla 4.8: Propiedades del monolito
Propiedad Intervalo Unidad
Fracción de vaćıo (ϕwf ) [0,447-0,707] m
3
washcoat/m
3
celdacuadrada
Permeabilidad aparente [2, 77 · 107 − 1, 04 · 108] 1/m2
Densidad de superficie [1968-2771] m2/m3
Componentes anisotrópicos de la conductividad del sólido
Componente axial (exx) [0,261-0,386] −
Componente radial (err) [0,162-0,248] −
4.7 Condiciones de borde
Las condiciones configuradas para los ĺımites del dominio computacional implementado se presen-
tan en la Tabla 4.9.
Tabla 4.9: Condiciones de borde para el dominio en estudio
Condición de borde Momentum Enerǵıa Materia
Entrada Tubo v = vo T = T0 Yi = Y0
Salida Tubo P = Pop − −
Pared v = 0 dT
dx
= dT
dr
= 0 −
Eje dv
dr
= 0 dT
dr
= 0 dYi
dr
= 0
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4.8 Discretización del dominio
La implementación de una malla de buena calidad permite que los resultados de las simulaciones
sean confiables y que los resultados numéricos sean estables. Cada uno de los elementos que la
componen permiten discretizar parámetros dependientes del tiempo como la presión, la velocidad
y la temperatura [41]. El enmallado utilizado es de tipo estructurado, con dimensiones de 220x5
cm, y cuenta con 70.400 elementos.
4.9