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COLOQUIO 1 BBM INTRODUCCIÓN 1. Enumere las características fundamentales de los organismos vivos. • Complejidad y alto grado de organización: poseen estructuras internas intrincadas que contienen muchas clases demoléculas complejas. • Crecimiento y desarrollo • Metabolismo para mantener su complejidad y alto grado de organización (anabolismo y catabolismo) • Homeostasis (mantienen la constancia del medio interno de su cuerpo) • Irritabilidad: son capaces de detectar y responder a los estímulos que son los cambios físicos y químicos del medio ambiente, ya sea interno como externo. • Adaptación • Reproducción y herencia 2. ¿Qué entiende por lógica molecular de los organismos vivos? Los seres vivos están integrados por moléculas inanimadas. Cuando se examinan individualmente, estas moléculas aisladas se ajustan a todas las leyes físicas y químicas que rigen el comportamiento de la materia inerte; sin embargo, los organismos vivos poseen, además, unos atributos extraordinarios que no exiben cúmulos de materia inanimada. Por eso, la lógica molecular se trata de la capacidad de los organismos vivos de alcanzar la complejidad, con herramientas moleculares, a partir de la simplicidad; y de producir un alto número de estructuras con relativamente pocos componentes estructurales individuales. 3. ¿Cuál es la función que cumplen las tres macromoléculas fundamentales (ADN, proteínas y polisacáridos) y los lípidos? ADN PROTEÍNAS POLISACÁRIDOS LÍPIDOS Combinación de nucleótidos. Tienen funciones hereditarias, participan en el control de síntesis de proteínas y energérticas Constituidas por aminoácidos. Tienen funciones estructurales, enzimáticas, de transporte, defensa, hormonales, y receptoras. Compuestos por monosacáridos. Tienen funciones energéticas, de reserva y estructurales. Formados por AG y glicerol. Tienen funciones energéticas, estructurales y térmicas. INTERACCIONES INTERMOLECULARES: EL AGUA COMO DISOLVENTE 1. ¿Qué tipos de interacciones intermoleculares conoce? ¿En qué fenómenos intervienen? Analice, además, la dependencia funcional con: la distancia entre los átomos o moléculas involucradas; propiedades moleculares y del medio; orientación relativa y rango de energía puesta en juego. INTERACCIÓN INTERVIENEN EN: DISTANCIA PROPIEDADES ORIENTACIÓN RELATIVA ENERGÍA ENLACE COVALENTE Fenómenos químicos, se establecen entre elementos no metálicos. Puede ser polar, no polar o dativo. Los átomos interactúan entre sí a través de los electrones más externos formando enlaces y los electrones se comparten. 0,1-0,2 x 10⁻⁹ m A TA y Patm pueden ser sólidos, líquidos o gaseosos. No muestran conductividad eléctrica cuando son disueltos en agua. Tienen puntos de fusión y ebullición menores que los compuestos iónicos. La fuerza de atracción entre las moléculas es menor que en el enlace iónico, por eso se requiere menos energía para separarlas. Tienden a ser más combustibles La orientación relativa de los enlaces covelentes determina la geometría tridimensional de las moléculas, basandosé en la Teoría de Repulsión de los Pares de Electrones de Valencia (TRPEV) que se argumenta en que los grupos de electrones se repelerán unos con otros y la forma que adopta la molécula será aquella en la que la repulsión entre los grupos de electrones sea mínima. 200-800 kJ/mol INTERACCIONES NO COVALENTES Fenómenos físicos, se producen entre cargas o dipolos permanentes o inducidos. Su papel es crítico en mantener la estructura tridimensional de moléculas grandes, tales como proteinas y ácidos nucleicos. Además, participan en varios procesos biológicos en que moléculas grandes se unen específicamente, pero pasajeramente, la una con la otra. 0,2-10x 10⁻⁹ m La fuerza electrostática puede ser atractiva o repulsiva, dependiendo de la orientación mutua de las moléculas. Cuando las moléculas tienen movimiento térmico, como cuando están en fase gaseosa o líquida, la fuerza electrostática se reduce significativamente, debido a que las moléculas rotan térmicamente y experimentan las partes repulsiva y atractiva de la fuerza electrostática 0.1-10kJ/molCuando las moléculas tienen movimiento térmico, como cuando están en fase gaseosa o líquida, la fuerza electrostática se reduce significativamente, debido a que las moléculas rotan térmicamente y experimentan las partes repulsiva y atractiva de la fuerza electrostática. Algunas veces, este efecto se expresa indicando que el «movimiento térmico aleatorio a temperatura ambiente puede imponerlo o anularlo», refiriéndose al componente electrostático de la fuerza de Van der Waals. 2. En las siguientes reacciones, explique si el proceso implica la formación o ruptura de enlaces covalentes o interacciones no covalentes (y en este último caso, de qué tipo) a) Formación de enlace covalente b) Ruptura de interacciones no covalentes (FvW) c) Ruptura de enlace covalente y formación de otro covalente d) Formación de interacción no covalente bioespecífica e) Ruptura de enlace covalente f) Ruptura de interacción no covalente iónica g) Formación de interacción no covalente bioespecífica h) Formación de enlace covalente e interacciones no covalentes 3. Defina momento dipolar, polaridad, polarización, interacción dipolo-dipolo e interacción dipolo- dipolo inducido. Momento dipolar (µ): medida de la intensidad de la fuerza de atracción entre 2 átomos, está definido como el producto entre la distancia (r) que separa a las cargas iguales y opuestas en un enlace químico→ µ= q . R (q representa qué parte de un electrón está siendo "sentida" de más o de menos por las cargas en cuestión). Polaridad: propiedad de las moléculas que representa la separación de las cargas eléctricas en la misma molécula. Esta propiedad está íntimamente relacionada con otras propiedades como la solubilidad, el punto de fusión, el punto de ebullición, las fuerzas intermoleculares,etc. Polarización: tendencia relativa que tienen distribuciones de cargas, tales como la nube electrónica de una molécula o de un átomo, a distorsionarse de su estado normal a causa de un campo eléctrico externo, lo que puede ocurrir por la existencia de un dipolo o un ion cercano. Interacción dipolo-dipolo: atracción electrostática entre el extremo positivo de una molécula polar y el negativo de otra. Interacción dipolo-dipolo inducido: una molécula no polar se aproxima a una molécula polar y genera una distorsión de su nube electrónica Generando un dipolo eléctrico (inducido). 4. ¿Qué energías de interacción son siempre atractivas, y cuáles pueden ser indistintamente atractivas o repulsivas? Todas las fuerzas intermoleculares de Van der Waals presentan anisotropía, excepto aquellas entre átomos de dos gases nobles, lo que significa que dependen de la orientación relativa de las moléculas. Las interacciones de inducción y dispersión (London) son siempre atractivas, sin importar su orientación, pero el signo de la interacción cambia con la rotación de las moléculas. → FvW La fuerza electrostática, interacciones iónicas, puede ser atractiva o repulsiva, dependiendo de la orientación mutua de las moléculas. 5. ¿Cuáles son las interacciones de van der Waals? Trace un diagrama de energía de van der Waals vs. la distancia entre dos moléculas o átomos no iónicos. ¿Qué representa cada término en la ecuación del potencial de Lennard-Jones? ¿A qué se llama radio de van der Waals? Radio Van der Waals En er gí a d e at ra cc ió n + 0 - Total de energía De interacción Distancia mínima de energía (ro) Distancia de enfoque más cercano (ro) Energía de repulsión Energía de atracción ε es la profundidad del pozo de potencial, σ es la distancia (finita) que hay entre las moléculas en el punto en el cual el potencial entre las partículas es V.=.0, y r es la distancia entre las partículas. El término r−12 describe la repulsión y el término r−6 describe la atracción. Es igual a la mitad de la distanciaentre dos átomos no unidas cuando las fuerzas electrostáticas entre ellos son equilibrada. En otras palabras, es la mitad de la distancia más cercana entre dos átomos que no están unidos o dentro de la misma molécula 6. ¿Cuándo consideramos a una interacción (o la fuerza que se deriva de la misma) de largo alcance? Las interacciones VdW (fuerzas de dispersión, fuerzas de London, fuerzas electrodinámicas, fuerzas de fluctuación de cargas o fuerzas dipolo inducido-dipolo inducido), son fuerzas de largo alcance y dependiendo del caso pueden ser efectivas a distancias muy grandes (10 nm) 7. Calcule en valor absoluto las máximas energías de interacción dipolo-dipolo o ión-dipolo entre los siguientes pares separados a una distancia de 5 Å, considerando que el medio es el vacío. ¿Qué sucedería si considera que el medio es agua? Para ión dipolo (b y c) simplemente se multiplica la carga del ión (RECORDAR: 1ua=1,602X10-¹⁹Cb) y el dipolo, y en el denominador se la distancia se ve afectada al cuadrado. a) Dipolo-dipolo: 2x(6x10⁻³⁰ Cb.m)x(50x10⁻³⁰Cb.m) / (5x10⁻¹⁰ m)³ x 9x10⁹m²New/Cb² La constante de permitividad (E0) es diferente en agua que en el vacío, por lo tanto el resultado varia en función de ese cambio 8. ¿Qué importancia tiene el agua en la estructura y función de los seres vivos? Explique las características del agua como disolvente en relación con su estructura molecular. •Función disolvente de sustancias: El agua es el disolvente universal. Prácticamente todas las biomoléculas se encuentran en su seno formando dispersiones, sean disoluciones auténticas o dispersiones coloidales. Esta función deriva de su capacidad para unirse a moléculas de muy diferentes características (solvatación)→ El agua es el líquido que más sustancias disuelve (disolvente universal), esta propiedad se debe a su capacidad para formar puentes de hidrógeno con otras sustancias, ya que estas se disuelven cuando interaccionan con las moléculas polares del agua. •Función bioquímica: El agua es el medio en el que transcurren las reacciones metabólicas. Pero además participa activamente en muchas reacciones, siendo reactivo o producto de las mismas. Por ejemplo, en las reacciones de hidrólisis enzimas llamadas hidrolasas rompen enlaces en presencia de agua e incorporando a ambos lados del enlace roto los iones hidrogeno e hidroxilo procedentes del agua. El agua se forma como producto en muchas reacciones del metabolismo como la respiración y tiene una importancia fundamental en la fotosíntesis, aportando del hidrógeno necesario para la reducción del CO2. También participa en la digestión de los alimentos en los organismos superiores. •Función de transporte: El papel del agua como vehículo de transporte es una consecuencia directa de su capacidad disolvente. por esta función se incorporan los nutrientes y se eliminan los productos de desecho a través de las membranas celulares o se distribuyen en el organismo por medio de la sangre, la linfa o la savia. •Función estructural: El agua participa a nivel molecular hidratando sustancias, macromoléculas,lo que les confiere estabilidad estructura. A escala celular y orgánica el agua llena y da consistencia a las células y a muchos tejidos y órganos o incluso al cuerpo entero de muchos animales y plantas, sobre todo acuáticos. Todo ello es consecuencia de la elevada fuerza de cohesión entre sus moléculas debido a los puentes de hidrógeno. De esta forma se mantiene la columna de agua que es la savia bruta en el interior del xilema. O la forma del ojo, lleno de los humores vítreo y acuoso que esencialmente son agua. •Función amortiguadora mecánica: Como en el caso del líquido sinovial que disminuye el roce entre los huesos o el cefalorraquídeo que amortigua los posibles golpes del cráneo en el encéfalo. •Función termorreguladora: Los líquidos internos como la sangre de los vertebrados tienden a mantener constante el equilibrio de temperaturas en el interior del cuerpo, calentando las partes más frías (piel) y enfriando aquellas más calientes (hígado,músculos). También el sudor nos ayuda a refrigerarnos en verano o cuando hacemos ejercicio , al evaporarse refrigerando la superficie corporal. 9. Considerando que el medio intracelular es un entorno acuoso, con la presencia de moléculas pequeñas y macromoléculas, con distinto grado de solubilidad y en distintas proporciones: Calcule cuál es la concentración de H2O en el agua. Compare tal concentración con la de las moléculas pequeñas y de las macromoléculas que están en el orden del micro y milimolar en los seres vivos. El agua es un electrolito débil y es capaz de disociarse en una proporción muy escasa y originar tanto H+ como OH-. Se comporta, por tanto, como ácido y como base. Por este motivo se dice que el agua es una sustancia anfótera o anfolito. Como la concentración del agua no disociada es muy grande (55,5 M) y permanece prácticamente inalterada, su valor se incluye en la constante, que pasa a llamarse producto iónico del agua (Kw) El valor de Kw , medido a 24º C es 10 -14 moles2 litro-2. Como este valor es constante, las concentraciones de H+ y OH- guardan una relación inversa: si una de ellas aumenta, la otra disminuye. Como [H2O]= 55,5 M y [H +]=10-7 M, esto quiere decir que en el agua pura una de cada 555 millones de moléculas está disociada. 10. a) Indique si el agua tiene propiedades fisicoquímicas distintivas respecto a otras moléculas y a qué se deben las mismas. *Acción disolvente: se debe a su capacidad para formar puentes de hidrógeno con otras sustancias. *Fuerza de cohesión entre sus moléculas: los puentes de hidrógeno mantienen a las moléculas fuertemente unidas, formando una estructura compacta que la convierte en un liquido casi incompresible. *Elevada fuerza de adhesión: de nuevo los puentes de hidrógeno del agua son los responsables, al establecerse entre estos y otras moléculas polares. *Gran calor específico: el agua absorbe grandes cantidades de calor que utiliza en romper los puentes de hidrógeno.7 *Elevado calor de vaporización: a 20ºC se precisan 540 calorías para evaporar un gramo de agua, lo que da idea de la energía necesaria para romper los puentes de hidrógeno establecidos entre las moléculas del agua líquida y, posteriormente, para dotar a estas moléculas de la energía cinética suficiente para abandonar la fase líquida y pasar al estado de vapor. *Elevada constante dieléctrica: por tener moléculas dipolares, el agua es un gran medio disolvente de compuestos iónicos, como las sales minerales, y de compuestos covalentes polares como los glúcidos. *Bajo grado de ionización: de cada 107 de moléculas de agua, sólo una se encuentra ionizada b) Uno de los problemas mayores del cambio climático producido por el efecto invernadero es que el aumento de la temperatura en la Tierra va a producir derretimiento de los hielos y esto aumentará el nivel de los océanos inundando amplias zonas de la superficie terrestre. ¿Este mismo fenómeno de inundación se produciría si los océanos estuvieran formados por tetracloruro de carbono o por triacilglicéridos? Justifique su respuesta. El aumento de temperatura y derretimiento de hielos se explica por el punto de fusión, que es el pasaje de estado sólido a líquido, en el caso del agua el punto se fusión es 0°, el aumento de temperatura (más de 0°C) por el efecto invernader provoca el derretimiento de hielos, el agua pasa de estado sólido a líquido y se mezcla con el agua de los oceanos, asi estos se inundan. Si los oceános fueran de tetracloruro de carbono o triglicéridos no sucederia eso, debido a que son compuestos no polares o hidrofóbicos que no son miscibles en agua, por lo tanto el agua del derretimiento de los glaciares no se mezclaría con ellos. 11. Las constantes dieléctricas y momentos dipolares permanentes de algunos solventes son resumidos en la siguiente tabla: Elevada constante dieléctrica: por tener moléculas dipolares, el agua es un gran medio disolvente de compuestos iónicos,como las sales minerales, y de compuestos covalentes polares como los glúcidos. 12. Describa la unión puente hidrógeno indicando si depende o no de las orientaciones relativas de los átomos involucrados. Describa para las proteínas, ácidos nucleicos, hidratos de carbono y lípidos, cuáles son los átomos que están presentes en esas moléculas y pueden formar uniones puente hidrógeno (indique el enlace, residuo, función química o componente estructural del que forman parte en cada caso). La fuerza por puente de hidrógeno o enlace de hidrógeno es la fuerza eminentemente electrostática atractiva entre un átomo electronegativo y un átomo de hidrógeno unido covalentemente a otro átomo electronegativo, si depende de la orientación de los átomos involucrados, es máxima cuando los átomos estan alineados En la estructura de las proteínas hay diferentes tipos de enlaces por puentes de hidrógeno, dependiendo de los átomos que intervienen en el mismo: • Cadenas laterales de dos AA de la cadena polipeptídica: por ejemplo, el grupo –OH de la Ser comparte el H con un N de la cadena laeral del anillo de la His57 • Los átomos de la cadena lateral de los AA y lás moléculas de agua de solvatación: El residuo Asn204 contiene en la cadena latera un grupo carboxilo que puede formar un puente de H con el agua de disolución en la superficie de la proteína→ SU RUPTURA PROVOCA DESNATURALIZACIÓN • Los átomos de la cadena lateral de los aminoácidos y los átomos del esqueleto polipeptídico: la Gly193 forma un enlace de hidrógeno a través del grupo carboxilo con un grupo –NH de la cadena lateral de la His40. • Los átomos del esqueleto polipeptídico: la mayoría de los enlaces por puente de H están formados por el esqueleto polipeptídico de las proteínas entre los grupos amino y carboxilo que forman las hélices alfa o láminas beta. En ácidos nucleicos: las bases nitrogenadas se extienden hacia el interior, en parejas, como los peldaños de una escalers y las bases de un par se unen entre sí mediante puentes de hidrógeno, estabilizando la doble hélice Los carbohidratos contienen varios grupos hidroxilo (OH), todos ellos generan cargas parciales en la molécula, lo que facilita la formación de puentes de hidrógeno con el solvente que los contiene si este es polar como el agua, de ahí que los monosacáridos sean muy solubles en solventes polares. El agua, al ser una molécula muy polar, con gran facilidad para formar puentes de hidrógeno, no es capaz de interaccionar con estas moléculas. En presencia de moléculas lipídicas, el agua adopta en torno a ellas una estructura muy ordenada que maximiza las interacciones entre las propias moléculas de agua, forzando a la molécula hidrofóbica al interior de una estructura en forma de jaula, que también reduce la movilidad del lípido. 13. ¿Qué solutos son solubles en agua? ¿Cómo se encuentran en ese solvente? ¿Qué significa que un compuesto sea caotropo o cosmotropo? ¿Qué compuestos biológicos son anfipáticos? Dibuje una micela. Los solutos hidrofílicos o polares son aquellos que se disuelven en agua, los iones se encuentran hidratados. Compuesto caotropo: es una sustancia que desorganiza la red tridimensional del agua influyendo en la organización de sus moléculas a través de sus enlaces de hidrógeno, y en la interacción de estas con otros solutos como macromoléculas tales como proteínas, ADN o ARN, tendiendo a desnaturalizarlas o disolverlas. Agente cosmotropo: contribuyen a la estabilidad y estructura de las interacciones agua-agua, hacen que las moléculas de agua interactúen favorablemente, lo que también estabiliza las interacciones intramoleculares en macromoléculas como las proteínas. Anfipáticos: moléculas que poseen un extremo hidrofílico, es decir, que es soluble en agua, y otro que es hidrófobo, lo cual significa que rechaza el agua→ FOSFOLÍPIDOS MICELA En disoluciones acuosas las moléculas anfifílicas forman micelas en las que los grupos polares están en la superficie y las partes apolares quedan inmersas en el interior de la micela en una disposición que elimina los contactos desfavorables entre el agua y las zonas hidrófobas y permite la solvatación de los grupos de las cadenas polares. 14. Justifique desde el punto de vista de las interacciones ión-dipolo, por qué dos iones de la misma carga como el Li+1 y el Na+1 tienen diferentes grados de hidratación. Por lo general existe una correlación del grado de hidratación de los iones en fase sólida con la carga y el tamaño que tengas los iones, la carga es la misma, pero el tamaño es diferente, el sodio es 3 veces mas grande que el litio. 15. Explique el efecto hidrofóbico o “interacción hidrofóbica”. ¿Puede producirse una interacción hidrofóbica en un solvente no acuoso? ¿Qué término es más importante en la energía de interacción; el entálpico o el entrópico? ¿En qué fenómenos o estructuras biológicas esto último juega un papel relevante? La interacción hidrofóbica se produce cuando al plegarse un polipéptido los radicales hidrófobos se acercan debido a que son excluidos por el agua, también sucede con los lípidos. Luego, las moléculas de agua muy ordenadas en cubierta de solvatación se liberan del interior aumentando el desorden (entropía) de las moléculas del agua. La variación de entropía favorable es una fuerza impulsora fundamental en el plegamiento proteico. 16. ¿Qué característica fisicoquímica-estructural requieren respectivamente dos átomos o moléculas para establecer una interacción de tipo van der Waals, iónica, puente hidrógeno, o bioespecífica? Explique más detalladamente esta última interacción. Interacción VdW: fuerzas atractivas y/o repulsivas entre moléculas debidas a un enlace intermolecular o a la interacción electrostática de iones con moléculas neutras. Interacción iónica: se lleva a cabo entre iones con carga eléctrica neta. Puentes de hidrógenos: entre un átomo electronegativo y un átomo de hidrógeno unido covalentemente a otro átomo electronegativo que depende de la orientación de los átomos involucrados. Interacción bioespecífica: ocurren con una especificidad elevada, por ejemplo en métodos analíticos, separativos (cromatografía) o en el organismo, como enzima-sustrato, anticuerpo-antígeno 17. Cuáles de las siguientes interacciones o enlaces participan en la interacción y reconocimiento de una macromolécula con sus ligandos específicos: a)Fuerzas iónicas b)Enlaces peptídicos c)Puentes de hidrógeno d)Interacciones hidrofóbicas e)Interacciones de van der Waals f)Enlaces fosfodiéster g)Puentes disulfuro Los antígenos se unen a los anticuerpos a través de interacciones débiles y no covalentes, tales como interacciones electrostáticas, enlaces de hidrógeno, fuerzas de Van der Waals e interacciones hidrófobas. 18. ¿Qué diferencia existe entre los compuestos cosmotropos y los caotropos? ¿Qué relación guarda esta característica y su capacidad de precipitar - solubilizar proteínas y la de estabilizar o desestabilizar su estructura? Compuesto caotropo: es una sustancia que desorganiza la red tridimensional del agua influyendo en la organización de sus moléculas a través de sus enlaces de hidrógeno, y en la interacción de estas con otros solutos como macromoléculas tales como proteínas, ADN o ARN, tendiendo a desnaturalizarlas o disolverlas. Compuesto cosmotropo: contribuyen a la estabilidad y estructura de las interacciones agua-agua, hacen que las moléculas de agua interactúen favorablemente, lo que también estabiliza las interacciones intramoleculares en macromoléculas como las proteínas. 19. La constante de equilibrio de asociación entre un antígeno y un anticuerpo es Ka = 108 M-1. a) Calcule la energía libre de esta reacción y compare su valor con las energías de interacción de las uniones no covalentes. b) Teniendo en cuenta que las interacciones que contribuyen a generar la interacción bioespecífica son de corto alcance: ¿Qué importancia le asigna a la complementariedad estructural en el valor que presenta la misma?El valor de la constante de equilibrio es una medida de afinidad del anticuerpo por el antígeno, y desde un punto de vista termodinámico permite conocer la energía libre de Gibbs mediante la ecuación siguiente: E Gibbsº = -RT ln Keq En general, los anticuerpos IgM reaccionan a temperaturas entre 4 y 27 ºC, mientras que los anticuerpos IgG reaccionan mejor a 37 ºC, por eso los procedimientos para la detección de anticuerpos pueden efectuarse a diferentes temperaturas b) Las interacciones de corto alcance son interacciones fuertes, la complementariedad estructural depende justamente de las interacciones bioespecíficas ya que por ejemplo un determinado anticuerpo reconocerá sus antígenos específicos, y esta reacción debe ser sumamente estable
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