Termoquímica 2023-I

Vista previa del material en texto

Termoquímica
DEFINICIÓN
Es la parte de la química que estudia los cambios de 
energía en las reacciones químicas.
Desde otro punto de vista, es la aplicación de la 
primera ley de la termodinámica a las reacciones 
químicas.
ENTALPÍA DE FORMACIÓN ESTÁNDAR
Para arribar al concepto de entalpía de formación estándar primero hay que 
definir calor de reacción.
Calor de reacción: es el cambio térmico que sufren los reactivos cuando 
están a determinada P y T y se transforman en productos a la misma P y T.
Recordemos que en un proceso a presión constante se cumple que el calor 
es igual al cambio de entalpía, entonces:
Calor de reacción = ΔHr (el subíndice r indica reacción)
Una reacción exotérmica es un proceso que emite calor a sus alrededores, 
en el cual ΔHr es negativa.
Una reacción endotérmica es un proceso que absorbe calor de sus 
alrededores y por lo tanto ΔHr es positiva.
2 C2H6(g) + 7 O2(g) → 4 CO2(g) + 6 H2O(l)
Veamos la siguiente reacción:
Cuando 2 moles de C2H6(g) se quema con 7 moles de O2(g) a 1 bar y 298 K, 
para formar 4 moles de CO2(g) y 6 moles de H2O(l) a la misma temperatura y 
presión, se emiten 3118,2 kJ de calor*. El cambio de entalpia en este proceso 
se llama entalpía estándar de reacción y se representa por ΔHro. Sus unidades 
son kJ (mol de reacción)-1. Un mol de reacción es cuando las cantidades 
adecuadas de moles de sustancias (las especificadas por los coeficientes 
estequiométricos) del lado izquierdo se convierten en las sustancias del lado 
derecho de la ecuación.
2 C2H6(g) + 7 O2(g) → 4 CO2(g) + 6 H2O(l) ΔHro = -3118,2 kJ mol-1
* Durante la combustión la temperatura es mucho más grande que 298 K, pero 
estamos midiendo el cambio térmico total entre los reactantes que se hallan a 1 bar 
y 298 K. Por lo tanto, el calor que se desprende cuando el producto se enfría hasta 
298 K es parte de la entalpía de reacción. 
El estado estándar se define de la siguiente manera:
a) En el caso de un sólido o un líquido puro, es el estado a la presión P = 1 
bar a cierta temperatura T.
b) En el caso de un gas puro, el estado estándar se refiere al hipotético gas 
ideal a una presión de 1 bar y a cierta temperatura de interés.
En general, el cambio de entalpía estándar en una reacción química se puede 
concebir como la entalpía total de los productos menos la entalpía total de 
los reactivos:
ΔHro = ∑vHo(productos) - ∑vHo(reactivos) 
donde Ho es la entalpía molar estándar, y v es el coeficiente estequiométrico. 
La unidades de Ho son kJ mol-1, y v es un número sin unidades.
Para la reacción hipotética
a A + bB → cC + dD
La entalpía estándar de reacción es:
ΔHro = cHo(C) + dHo(D) - aHo(A) - bHo(B) 
Sin embargo, no es posible medir los valores absolutos de la entalpía molar de 
sustancia alguna. Para sortear ese problema se utiliza la entalpía molar 
estándar de formación (ΔHfo) de reactivos y productos, donde el subíndice f 
representa “formación”.
La entalpía molar estándar de formación (ΔHfo) es el cambio de 
entalpía cuando se forma un mol de una sustancia a partir de los 
elementos que lo constituyen, a 1 bar y 298 K.
Entonces, el cambio de entalpía estándar, en la reacción anterior, se 
puede escribir de la siguiente manera:
ΔHro = cΔHfo(C) + dΔHfo(D) - aΔHfo(A) - bΔHfo(B) 
En general se puede escribir:
ΔHro = ∑v ΔHfo(productos) - ∑v ΔHfo(reactivos)
Por convención y en forma arbitraria se asigna un valor de cero a ΔHfo de los 
elementos en su forma alotrópica más estable a determinada temperatura. Suele 
escogerse 298 K, entonces a esa temperatura se cumple:
ΔHfo(O2(g)) = 0 ΔHfo(Fe(s)) = 0 ΔHfo(Hg(l)) = 0 ΔHfo(grafito) = 0
ΔHfo(O3(g)) ≠ 0 ΔHfo(diamante) ≠ 0
No hay ningún problema en asignar un valor cero a ΔHfo de los elementos. Como 
se mencionó antes, no se puede determinar el valor absoluto de la entalpía de 
una sustancia. Sólo se pueden presentar valores relativos a una referencia 
arbitraria. En termodinámica lo que interesa son los cambios de H. 
Para comprender mejor la importancia de los estados de referencia te invito a ver 
este vídeo: 
TABLA: Entalpía molar estándar de formación (ΔHfo) a 298 K (en kJ mol-1)
ΔHro = [4ΔHfo(CO2) + 6ΔHfo(H2O)] - [2ΔHfo(C2H6) + 7ΔHfo(O2)] 
Con las entalpías molares estándar de formación (ΔHfo) podemos calcular la entalpía 
de reacción, retomando el ejemplo de combustión de etano. 
2 C2H6(g) + 7 O2(g) → 4 CO2(g) + 6 H2O(l)
ΔHro = [4(-393,5) + 6(-285,5)] - [2(-84,4) + 7(0)] = -3118,2 kJ mol-1
En este caso la entalpía de reacción también se llama “entalpía de combustión”. 
El término general es “entalpía de reacción” sin embargo es común darle 
nombre especial según el tipo de proceso, así se habla de “entalpía de 
neutralización”, “entalpía de disolución”, “entalpía de hidratación”, etc. 
LEY DE HESS
Esta ley establece que en una reacción química, el cambio de 
entalpía es el mismo, independientemente de que la reacción 
se efectúe en un paso, o en una serie de pasos. Se 
fundamenta en que la entalpía es una función de estado y por 
lo tanto el cambio (ΔH) no depende de la trayectoria.
La variación de entalpía de una reacción se puede calcular a partir de cualquier 
secuencia de reacciones siempre que la suma de todas ellas sea igual a la 
reacción deseada.
Depende solamente de los estados inicial y final, y no de los estados 
intermedios por los que puede pasar un sistema.
El gran valor práctico de esta ley, es que en base a ella las ecuaciones 
termoquímicas, pueden ser sumadas o restadas como ecuaciones algebraicas.
Los calores de reacción que no pueden ser determinados por vía experimental 
directa, se pueden calcular en base a otros datos termoquímicos (por aplicación 
de la ley)
Si una reacción termoquímica se puede expresar como la suma de dos o más 
reacciones:
Reacción = reacción (1) + reacción (2) + reacción (3) +……………………. 
Entonces, ΔHr = ΔHr1 + ΔHr2 + ΔHr3 + ………………….
Ejemplo:
La reacción de combustión del carbono:
C(s) + O2(g)  CO2(g) ΔH°=?
Se puede considerar como la suma de dos reacciones:
1) C(s) + ½ O2(g)  CO(g) ΔH°1 = -110,5 kJ mol-1
2) CO(g) + ½O2(g)  CO2(g) ΔH°2 = -283,0 kJ mol-1
3) C (s) + O2 (g)  CO2 (g) ΔH°3 = ΔH°1 + ΔH°2 = -393,5 kJ mol-1
Ejemplo:
Calcular ΔHr° de la reacción: C(grafito) + 2H2(g)  CH4(g) 
Se sabe que cambio de entalpía para esta reacción no puede medirse directamente. Hay que 
aplicar la ley de Hess para calcular.
Datos:
a) C(grafito) + O2(g)  CO2(g) ΔHr° = -393,5 kJ mol-1
b) 2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) ΔHr° = -571 kJ mol-1
c) CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) ΔHr° = -889,7 kJ mol-1
Debemos obtener una ecuación que contenga como reactivos C y H2 y como producto CH4.
C(grafito) + O2(g)  CO2(g) ΔHr° = -393,5 kJ mol-1
2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) ΔHr° = -571 kJ mol-1
CO2(g) + 2H2O(l)  CH4(g) + 2O2(g) ΔHr° = +889,7 kJ mol-1
C(grafito) + 2H2(g)  CH4(g) ΔH° = -74,8 kJ mol-1
Ejemplo: Determine ΔHro para la reacción:
N2H4(l) + 2 H2O2(l) → N2(g) + 4 H2O(l)
A partir de los siguientes datos:
(no utilice tablas de entalpías de reacción)
N2H4(l) + O2(g) → N2(g) + 2 H2O(l) ΔH= - 622,2 kJ mol-1
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ΔH= - 285,8 kJ mol-1
H2(g) + O2(g) → H2O2(l) ΔH= -187,8 kJ mol-1
Resolución:
N2H4(l) + O2(g) → N2(g) + 2 H2O(l) ΔH= - 622,2 kJ mol-1
2 H2O2(l) → 2 H2(g) + 2 O2(g) ΔH= -2 x (-187,8 kJ mol-1)
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) ΔH= 2 x (-285,8 kJ mol-1)
N2H4(l) + 2 H2O2(l) → N2(g) + 4 H2O(l) ΔH= -622,2 - 2(-187,8) + 2(-285,8) = -818,2 kJ mol-1
aA + bB → cC + dD aA + bB T2 cC + dD T2
∆H2
cC + dD T1aA + bB T1
∆H1
∆H′ ∆H′′
∆H2 =∆H′+ ∆H1+ ∆H′′
∆Cp
DEPENDENCIA ENTRE ENTALPÍA DE REACCIÓN Y TEMPERATURA
Ecuación de KirchhoffTHH 2
1
T
T p12 dC∫ ∆+∆=∆
La ecuaciónde Kirchhoff sostiene que la diferencia entre las entalpías de una 
reacción a dos temperaturas distintas no es más que la diferencia entre las 
entalpías que resultan de trasladar productos y reactivos desde T1 hasta T2.
La ecuación de Kirchhoff puede obtenerse también al derivar cada elemento de la 
siguiente expresión con respecto de T a presión constante: 
ΔHr = ∑v ΔHf(productos) - ∑v ΔHf(reactivos)
ENTALPÍA DE ENLACE
Observemos los siguientes ejemplos:
N2(g) → 2N(g) ΔHr° = 941,4 kJ mol-1
O2(g) → 2O(g) ΔHr° = 498,7 kJ mol-1
HF(g) → H(g) + F(g) ΔHr° = 568,2 kJ mol-1
En los casos anteriores ΔHr° se denomina entalpía de disociación de enlace dado que 
representan el cambio de entalpía cuando un mol de moléculas diatómicas en fase gaseosa 
rompen sus enlaces disociándose en átomos al estado gaseoso. 
Veamos ahora el caso de moléculas poliatómicas como el agua:
H2O(g) → H(g) + OH(g) ΔHr° = 502 kJ mol-1
OH(g) → H(g) + O(g) ΔHr° = 427 kJ mol-1
En cada caso se rompe un enlace O-H pero la primera etapa es más endotérmica que la 
segunda. Si hubiera que estudiar el proceso de ruptura del enlace O-H en otros compuestos 
como H2O2, CH3OH, etc., se hallarían otros valores de ΔHr°. En consecuencia, en el caso de 
moléculas poliatómicas sólo se puede hablar de entalpía promedio de determinado enlace.
Por ejemplo, se puede medir la entalpía del enlace O-H en 10 distintas moléculas 
poliatómicas, y sacar un promedio. Entonces, el término entalpía de enlace está referido a 
una cantidad promedio, mientras que la entalpía de disociación de enlace indica un valor 
medido con exactitud.
TABLA: Entalpía de enlace (kJ mol-1)
La utilidad de las entalpías de enlace es que nos permiten estimar valores 
de ΔHr° cuando no hay disponibles datos de entalpías de formación 
disponibles.
Se requiere energía para romper enlaces químicos, y la formación de estos 
desprende calor entonces, se puede calcular ΔHr° contando la cantidad total 
de enlaces que se rompen y forman en la reacción.
ΔHr° = ∑EE(reactivos) - ∑EE(productos)
donde EE representa la entalpía promedio de enlace.
Ejemplo.
Calcule la entalpía estándar de la siguiente reacción a 298 K
CH4(g) + Cl2(g) → CH3Cl(g) + HCl(g)
Resolución.
ΔHr° = ∑EE(reactivos) - ∑EE(productos)
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl 
H
H
H
H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl 
H
H
H
H
ΔHr° = [4(414) + 242,7] – [(3(414) + 328 + 431,9] = -103,2 kJ mol-1
ENTALPÍA DE NEUTRALIZACIÓN 
El calor de neutralización o entalpía de neutralización, ∆Hneut, se puede 
definir como la variación de la entalpía cuando un equivalente gramo de 
ácido es completamente neutralizado por un equivalente gramo de una base 
en solución acuosa altamente diluida, ejemplo:
HCl(ac) + NaOH(ac) → NaCl(ac) + H2O(l) ∆Honeut = -56,2 kJ/mol
Separando en iones:
H+(ac) + Cl-(ac) + Na+(ac) + OH-(ac) → Na+(ac) + Cl-(ac) + H2O(l)
H+(ac) + OH-(ac) → H2O(l) ∆Honeut= -56,2 kJ/mol
La entalpía de neutralización de ácidos fuertes (HCl, H2SO4, …. ) y 
bases fuertes (NaOH, KOH, ….) en solución acuosa altamente 
diluida, es siempre constante, -56,2 kJ/mol y no depende de la 
composición del ácido fuerte o base fuerte que participa en la 
neutralización, esto es debido a que los ácidos y bases fuertes en 
soluciones acuosas altamente diluidas se encuentran 
completamente disociados en iones.
Para el caso de una reacción de neutralización donde participa un 
ácido débil o una base débil o ambos la entalpía de neutralización 
siempre será menor a -56,2 kJ/mol debido a que estos electrolitos 
débiles están poco disociados en solución. Una parte de la energía 
es consumida para la disociación de estos ácidos y bases débiles 
en la solución. 
ENTALPÍA DE DISOLUCIÓN
La entalpía de disolución es es el calor que se absorbe o produce 
al disolver un mol de soluto en cierta cantidad de disolvente. 
El calor de disolución varía con el número de moles de 
disolvente en los que se ha disuelto el soluto. Cuando el soluto 
se disuelve en una cantidad de disolución tan grande que 
cualquier dilución adicional no da lugar a ninguna variación de 
calor, se emplea el subíndice (ac) en la ecuación 
Moles de agua ∆H (kcal)
1 -6,82
2 -9,96
3 -11,89
4 -13,12
6 -14,74
10 -16,24
15 -16,99
25 -17,47
límite -22,99
Entalpía de solución de 1 mol de H2SO4 en agua a 25 oC
Ejemplo:
H2SO4(l) + 2H2O(l) → H2SO4(2H2O) ΔH = -9,96 kcal
Significa que, a 25 oC, cuando 1 mol de ácido sulfúrico se 
disuelve en 2 moles de agua se libera 9,96 kcal de calor 
Ejemplo:
2H2SO4(l) + 6H2O(l) → 2H2SO4(3H2O) ΔH = 2(-11,89) = -23,78 kcal
Significa que, a 25 oC, cuando 2 mol de ácido sulfúrico se disuelve en 6 
moles de agua se libera 23,78 kcal de calor 
Ejemplo:
H2SO4(l) + 4H2O(l) → H2SO4(4H2O) ΔH = -13,12 kcal
Significa que, a 25 oC, cuando 1 mol de ácido sulfúrico se disuelve 
en 4 moles de agua se libera 13,12 kcal de calor 
ENTALPÍA DE DILUCIÓN
La entalpía de dilución es el calor liberado o absorbido cuando una 
solución que tiene 1 mol de soluto se diluye con el mismo solvente 
pasando de una concentración alta a otra más baja. 
Ejemplo: Calcule cuánta energía en forma de calor se libera, a 25 oC, 
cuando una solución que contiene 2 moles de H2SO4 en 4 moles de agua es 
diluida agregándole 6 moles de agua. 
Solución.-
2H2SO4(2H2O) + 6H2O → 2H2SO4(5H2O) ΔH = ? 
a) Utilizando la ley de Hess:
2H2SO4(2H2O) → 2H2SO4 + 4H2O ΔH = 2(9,96) = 19,92 kcal
2H2SO4 + 10H2O → 2H2SO4(5H2O) ΔH = 2(-13,93) = -27,86 kcal
2H2SO4(2H2O) + 6H2O → 2H2SO4(5H2O) ΔH = 19,92 – 27,86 = -7,94 kcal
b) Utilizando la ecuación: ΔH = ΔHproductos - ΔHreactantes
Aclarando que: 
- Los términos “productos” y “reactantes” no están referidos a una 
reacción química sino al proceso de dilución.
- Las entalpías no son de formación sino de solución
2H2SO4(2H2O) + 6H2O → 2H2SO4(5H2O) ΔH = ? 
ΔH = 2ΔH(H2SO4(5H2O)) - [2ΔH(H2SO4(2H2O)) + 6ΔH(H2O)]
ΔH = 2(-13,93) - [2(-9,96) + 6(0)]
ΔH = -7,94 kcal
TAREA: Defina y ponga un ejemplo de cada uno de los 
siguientes conceptos:
a) Entalpía de combustión
b) Entalpía de ionización.
c) Entalpía de hidratación.
d) Entalpía de vaporización
e) Entalpía de fusión
f) Entalpía de sublimación 
	Número de diapositiva 1
	Número de diapositiva 2
	Número de diapositiva 3
	Número de diapositiva 4
	Número de diapositiva 5
	Número de diapositiva 6
	Número de diapositiva 7
	Número de diapositiva 8
	Número de diapositiva 9
	Número de diapositiva 10
	Número de diapositiva 11
	Número de diapositiva 12
	Número de diapositiva 13
	Número de diapositiva 14
	Número de diapositiva 15
	Número de diapositiva 16
	Número de diapositiva 17
	Número de diapositiva 18
	Número de diapositiva 19
	Número de diapositiva 20
	Número de diapositiva 21
	Número de diapositiva 22
	Número de diapositiva 23
	Número de diapositiva 24
	Número de diapositiva 25
	Número de diapositiva 26
	Número de diapositiva 27
	Número de diapositiva 28
	Número de diapositiva 29
	Número de diapositiva 30
	Número de diapositiva 31
	Número de diapositiva 32
	Número de diapositiva 33