EQUILIBRIO QUÍMICO 2023-I

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ENERGÍA DE GIBBS EN UNA REACCIÓN QUÍMICA
Hasta ahora el análisis se ha concentrado en los cambios de P, V, T, entre otras, es decir, variables físicas. Sin embargo, en las reacciones químicas las sustancias modifican su forma química. Necesitamos enfocarnos en la identidad química de un material y la forma en que esta podría cambiar durante un proceso.
Partimos de la ecuación de G en función de sus variables naturales: dG = VdP – SdT
A temperatura constante: (∂G/∂P)T = V
Para un cambio isotérmico para 1 mol de gas ideal:
dG = VdP = (RT/P)dP
Integrando: 
∆G = RT ln(Pf/Pi)
			Gfinal – Ginicial = RT ln(Pf/Pi)
Supongamos que el estado inicial es la presión estándar, 1 atm, la que se va a denotar con un superíndice o. 
Gf – Go = RT ln(P/Po)
G = Go + RT ln(P/Po)	
Al cociente P/Po se le denomina actividad, a. La actividad es entonces adimensional y numéricamente igual a la presión del gas ideal. 				
G = Go + RT ln a	 					
Significa que la energía libre del gas ideal es igual a su energía libre estándar más el término (RT ln a)
Consideremos una reacción general en fase gaseosa:
				b B + d D → e E + f F
Su ∆G será: ∆G = eGE + fGF - (bGB + dGD) 
∆G = (eGoE + eRT ln aE + fGoF + fRT ln aF ) - (bGoB + bRT ln aB + dGoD + dRT ln aD)
∆G = (eGoE + fGoF) - (bGoB + dGoD) + RT[(e ln aE + f ln aF) - (b ln aB + d ln aD)]
aeE . afF 
abB . adD 
∆G = ∆Go + RT ln 
Significa que el cambio de energía libre en una reacción donde participan gases ideales es igual al cambio de energía libre estándar, ΔGo, más el término (RT ln Q)
aeE . afF 
abB . adD 
Donde, Q = y se denomina cociente de reacción
Entonces, ∆G = ∆Go + RT ln Q						
Si la reacción se encuentra en equilibrio, escribimos: 
b B + d D e E + f F ∆G = 0
Además, Q se convierte en K (constante de equilibrio en función de las actividades)
0 = ∆Go + RT ln K
∆Go = - RT ln K							
Observar que Q y K tienen la misma fórmula:
Cociente de reacción, relacionado con las actividades fuera del equilibrio
Q = 
aeE . afF 
abB . adD 
 
Constante de equilibrio, relacionado con las actividades en el equilibrio
K = 
aeE . afF 
abB . adD 
 
 ∆G = - RT ln K + RT ln Q
 
∆G = RT ln (Q/K)					
La utilidad de la ecuación ∆G = ∆Go + RT ln Q, es que nos señala la dirección de un cambio espontáneo si se conocen las concentraciones de las sustancias que participan en la reacción:
ΔG < 0 (la reacción directa es espontánea)
ΔG > 0 (la reacción inversa es espontánea)
ΔG = 0 (el sistema reactivo se encuentra en equilibrio)
Las ecuaciones anteriores han sido demostradas para una reacción homogénea en fase gaseosa, sin embargo, son válidas para cualquier reacción química independientemente de los estados físicos de las sustancias que participan en ella. Solo hay que hacer los siguientes ajustes en las actividades:
· Para un soluto i que se encuentra en solución:
 ai =
c
co
 donde la concentración estándar es: co = 1M
· Para un sólido puro i o un líquido puro i que participa en una reacción heterogénea:
 ai = 1
· Para un gas ideal i:
 ai =
P
Po
 donde la presión estándar es Po = 1atm 
 
Volviendo al sistema: b B + d D e E + f F , si en un recipiente vacío se introducen inicialmente las sustancias “B” y “D”, las cuales tienen una cierta energía de Gibbs, éstas empezarán a reaccionar espontáneamente gastando la energía de Gibbs que tienen. A la vez irán apareciendo los productos “E” y “F” con sus energías de Gibbs que irán aumentando gradualmente en la medida que se vayan formando. Es decir, B y D disminuyen sus energías de Gibbs que tenían al inicio de la reacción y E y F aumentan gradualmente sus energías de Gibbs. El proceso llega al equilibrio cuando las energías de Gibbs de reactantes y productos se igualan (∆G = 0), a partir de allí ya no es posible observar cambios macroscópicos en el sistema.
Es de advertir sin embargo que todo equilibrio químico es dinámico pues en el equilibrio las reacciones directa e inversa siguen produciéndose, pero con la misma velocidad.
reactivos
productos
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
G = H – TS
En condiciones estándar: ∆Go = ∆Ho – T∆So
Pero, ∆Go = - RT ln K
Igualando: ∆Ho – T∆So = - RT ln K
Por lo tanto: ln K = - ∆Ho/RT + ∆So/R
Si se establecen dos valores de constante de equilibrio (K1 y K2) a dos temperaturas diferentes (T1 y T2):
 ln K1 = - ∆Ho/RT1 + ∆So/R y ln K2 = - ∆Ho/RT2 + ∆So/R
Restando las dos últimas expresiones:
ln(K1/K2) = (∆Ho/R) (1/T2 - 1/T1) 
a esta última expresión de le conoce como la ecuación de van´t Hoff en donde se asume que ∆Ho es independiente de la temperatura, lo que equivale a asumir que ∆Cp = 0 
Ejercicio 1. A partir de datos termodinámicos que encuentra en tablas, calcule la constante de equilibrio, K, de la siguiente reacción a 298 K:
N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g)
Solución. –
	 Compuestos inorgánicos 
	∆Gof kJ/mol 
	 Compuestos orgánicos 
	 
	∆Gof kJ/mol 
	 H2O (l) 
	−237,129 
	 Metano 
	CH4 (g) 
	−50,8 
	 H2O (g) 
	−228,572 
	 Etano 
	C2H6 (g) 
	−31,95 
	 HF (g) 
	−270,7 
	 Eteno/Etileno 
	C2H4 (g) 
	+68,43 
	 HCl (g) 
	−95,30 
	 Etino/Acetileno 
	C2H2 (g) 
	+209,97 
	 HI (g) 
	+1,72 
	 Propano 
	C3H8 (g) 
	−24,40 
	 CO (g) 
	−137,15 
	 n-Butano 
	C4H10 (g) 
	−16,56 
	 CO2 (g) 
	−394,36 
	 n-Hexano 
	C6H14 (l) 
	+35,0 
	 NH3 (g) 
	−16,48 
	 Benceno 
	C6H6 (l) 
	+124,42 
	 NO (g) 
	+86,552 
	 Metanol 
	CH3OH (l) 
	−166,35 
ΔGo = 2(-16,48) - [0 + 3(0)] = -32,96 kJ/mol
∆Go = - RT ln K 
-32960 J/mol = -8,3 J mol/K (298K) ln K
Ln K = 13,33
K = 6,15 x 105
Ejercicio 2. A partir de datos termodinámicos que encuentra en tablas, calcule la constante de equilibrio, K, de la siguiente reacción a 298 K:
½ N2(g) + 3/2 H2(g) ⇄ NH3(g)
Solución. –
ΔGo = -16,48
∆Go = - RT ln K 
-16480 J/mol = -8,3 J mol/K (298K) ln K
K = 784,46
(esto indica que la constante de equilibrio depende, además de la temperatura, de la forma en que está escrita la ecuación) 
Ejercicio 3. A 298 K, dentro de un reactor, las presiones parciales de los gases que participan en la reacción abajo señalada, son: PN2 = 0,25 atm, PH2 = 0,55 atm, PNH3 = 0,95.
N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g)
a) Calcule el valor de ΔG de la reacción
b) ¿El sistema se halla en equilibrio? Si su respuesta es negativa ¿en qué sentido es espontánea la reacción?
Solución. –
a) Del ejercicio 1, tenemos:
N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g) ΔGo298K = -32,96 kJ/mol
	Actividad, aN2 = 0,25 atm/1 atm = 0,25
aH2 = 0,55 atm/1 atm = 0,55
aNH3 = 0,95 atm/1 atm = 0,95
Q = 
 a2NH3 
aN2 . a3H2 
	Cociente de reacción: 
	Reemplazando, Q =0,952 / (0,25 x 0,553) = 21,7
∆G = ∆Go + RT ln Q 
∆G = -32960 J/mol + (8,3 J/mol.K)(298K)ln21,7 
∆G = -25348,6 J/mol 
b) Si hubiese salido ΔG = 0 el sistema estaría en equilibrio, pero dado que ∆G es negativo, se puede asegurar que no está en equilibrio y que la reacción directa será espontánea, eso significa que N2 y H2 se gastarán produciendo NH3 hasta que el sistema llegue al equilibrio. 
Ejercicio 4. Responda las preguntas para la siguiente reacción: H2(g) + I2(s) ⇄ 2 HI(g)
Datos para HI(g) a 298K: ΔHfo = 26,36 kJ/mol; ΔGfo = 1,72 kJ/mol
a) ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio, K, a 298 K?
H2(g) + I2(s) → 2 HI(g) ∆Go298K = 2(1,72) = 3,44 kJ/mol
∆Go298K = - RT ln K298K 
	3440 J/mol = -(8,3 J/mol.K)(298K)lnK298K
 	K298K = 0,249 
 	Significa que en el equilibrio se cumple la relación:
K = 
 a2HI 
aH2 . aI2 
 = 0,249
b) Si a 298 K en un recipiente se encuentran las tres sustancias: I2 sólido, H2 gaseoso con presión 0,4 atm y HI gaseoso con presión 0,36 atm. ¿Está el sistema en equilibrio?¿Si no está en equilibrio, hacia donde es espontánea la reacción?
aI2 = 1 
aH2 = PH2/1atm = 0,4 atm/1 atm = 0,4 
aHI = PHI/1atm = 0,36 atm/1 atm = 0,36 
Q = 
 a2HI 
aH2 . aI2 
	Cociente de reacción: 
	Reemplazando, Q = 0,362 / (0,4 x 1) = 0,324
∆G = ∆Go + RT ln Q 
∆G = 3440 J/mol + (8,3 J/mol.K)(298K) ln0,324 
∆G = +652,45 J/mol 
El sistema no está en equilibrio. El valor positivo de ΔG indica que la reacción inversa es espontánea. HI se va a consumir produciendo H2 y I2 hasta llegar al equilibrio. 
c) De acuerdo con la pregunta (b) ¿Cuáles son las presiones cuando el sistema llega al equilibrio a 298 K? 
 		H2(g) + I2(s) ⇄ 2 HI(g) 
P inicial (atm)			0,4				0,36
Cambio (atm)			+x 				-2x 
P en el equilibrio (atm)		0,4+x				0,36-2x
Actividad en el equilibrio 		0,4+x		 1		0,36-2x
K = 
 a2HI 
aH2 . aI2 
 
0,249 = 
 (0,36-2x)2 
 (0,4+x)(1) 
Resolviendo, x= 0,0186
Presiones en el equilibrio
PH2 = 0,4+x = 0,4+0,0186 = 0,4186 atm, 
PHI = 0,36-2x = 0,36-2(0,0186) = 0,323 atm
d) Calcule la constante de equilibrio a 400 K de la reacción: H2(g) + I2(s) ⇄ 2 HI(g)
Asuma que ∆Ho es independiente de la temperatura.
ΔHo = 2ΔHfo(HI) - [2ΔHfo(H2) + 2ΔHfo(I2)] = 2(26,36 kJ/mol) = 52,72 kJ/mol
Del aparatado (a) K298K = 0,249
Ecuación de van´t Hoff
ln(K1/K2) = (∆Ho/R) (1/T2 - 1/T1) 
	Sea T1= 298 K y T2 = 400 K
	Ln(0,249/K400K) = (52720/8,3)(1/400 - 1/298)
	K400K = 57,11
K = 
 a2HI 
aH2 . aI2 
 = 57,11 (a 400 K la reacción se ve favorecida hacia los 
productos, comparado con 298K)
En esta reacción el equilibrio se desplaza hacia la derecha cuando la temperatura se aumenta. Esto concuerda con el principio de Le Chatelier.
EJERCICIOS PROPUESTOS
1. El valor de K para el equilibrio: Fe(s) + H2O(g) FeO(s) + H2(g), es de 2,38 a 900oC y 1,67 a 1100oC. Hallar el cambio de entalpía promedio en el intervalo de temperatura mencionado.
2. CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)
a) Calcule la constante de equilibrio (K) a 298K
b) Calcule K a 600K. Puede asumir que la entalpía es poco afectada por los cambios de temperatura.
c) Si en un frasco vacío de 1 litro se introduce a 600 K 1 mol de CO, 2 moles de H2 y 1 mol de metanol y se tapa ¿Qué sucederá a medida que transcurra el tiempo (puede ser un tiempo largo)? Evalúe la posibilidad de hallar las concentraciones o las presiones cuando llegue al equilibrio.
3. La solubilidad de oxígeno en el agua de un lago es de 10,92 mg/L a 10oC y de 9,18 mg/L a 18oC.
Si la concentración desciende hasta 8,5 mg/L se corre el riesgo que desaparezcan algunas especies. ¿A qué temperatura ocurriría ello? 
Trabaje con el sistema: O2(g) O2(ac) asuma que O2 del agua y O2 del aire están en equilibrio
Considere que la presión atmosférica es de 720 mmHg y que la composición del aire es de 21% en moles de O2. Tenga presente además que la composición del aire es prácticamente constante a cualquier temperatura.
4. En un recipiente cerrado están presentes a 298 K, 3 moles de SO2, 2 moles de SO3 y 1 mol de O2 . La presión total de la mezcla es de 1,2 atm. 
a) Demuestre con cálculos si el sistema se encuentra en equilibrio.
b) Si no está en equilibrio, diga hacía donde procede espontáneamente la reacción. Justifique su respuesta.
5. En el órgano respiratorio, pulmón, el oxígeno se difunde hacía el interior de los glóbulos rojos desde el plasma, y se combina con la hemoglobina (Hb) para formar oxihemoglobina (HbO2): Hb + O2 HbO2. Busque una explicación por la cual en las zonas altas del mundo las personas tienden a tener mayores concentraciones de hemoglobina (Hb) comparado con las personas que viven en zonas más bajas.
6. Para la siguiente reacción PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) ,responda las siguientes preguntas:
a) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio K a 298K?
b) Si se prepara una mezcla a 298K con las siguientes concentraciones molares PCl5 3M, PCl3 2M y Cl2 2,5M, ¿El sistema se halla en equilibrio? Justifique su respuesta con cálculos. (El sistema es cerrado)
c) Si su respuesta (b) es negativa ¿Qué sucederá después de preparar la mezcla? ¿por qué?
d) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio K a 800K? . Puede asumir que ΔH de la reacción es prácticamente constante en el rango de temperaturas del problema.
7. De acuerdo con la siguiente reaccion: CaH2(s) Ca(s) + H2(g) 
	Sustancia
	CaH2(S)
	Ca(s)
	H2(g)
	∆Gof a 25 oC (kJ/mol)
	-34,8
	0
	0
	∆Hof a 25 oC (kJ/mol)
	-45,1
	0
	0
(Puede asumir que ΔCp de la reacción es despreciable)
En un frasco vacío de 10 litros se introduce 120 g de hidruro de calcio. Calcule hasta que temperatura de equilibrio hay que llevar el sistema para que se convierta el 10% del hidruro.