acidos_carboxilicos2020

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Química del Carbono Profesorado N° 29 año 2020 Profesora: Lic. Diana J. Rodríguez 
 
8.Ácidos y derivados, sustitución nucleofílica en acilo; aminas, su carácter nucleofílico. (12 horas reloj 
anuales) 
Ácidos carboxílicos y sus derivados. Estructura, nomenclatura y propiedades. 
Métodos de obtención en el laboratorio y la industria. Acidez de los ácidos carboxílicos. Sustituyentes y 
fuerza de los ácidos. 
Reacciones de los ácidos carboxílicos: formación de sales, obtención de halogenuros de ácido, anhídridos, 
amidas y ésteres. 
Reducción a alcoholes primarios, halogenación en el carbono alfa, descarboxilación. 
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 
Estructura y nomenclatura 
 Su fórmula general es R–COOH ó Ar–COOH, y son los ácidos orgánicos por excelencia. 
 Existen nombres comunes para una gran cantidad de ácidos con los que se los conoce usualmente. Se 
encuentran detallados en la Tabla 1 de la página 379. Los nombres derivan de particularidades de cada ácido; por 
ejemplo, el fórmico es el excretado por las hormigas (latín: formica), que produce el ardor de las mordeduras. El 
butírico es el causante de la rancidez de la manteca (butter), los ácidos caproicos, caprílico y cáprico abundan en la 
grasa de cabra. En la nomenclatura común, se designan los carbonos con letras griegas dependiendo de la distancia al 
grupo carboxilo: el más cercano es , luego , , , etc. De acuerdo a esto se designan los sustituyentes. 
CH3CH COOH
Cl
CH2CH2COOH Cl CH2CH2 CH COOH
CH3
ácido -cloropropiónico ácido - fenilpropiónico ácido  -cloro--metilbutírico 
Fig. 1 
 Los nombres IUPAC surgen de las reglas conocidas. Se busca la cadena más larga que contiene el grupo 
carboxilo y se nombra agregando la terminación -oico y anteponiendo la palabra ácido. Ejemplos: 
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: 
ácido butanoico 
O
OH
ácido 4-pentenoico
O
OH
ácido 2-fenilpropanoico
O
OH
ácido 2,4-dinitrobenzoico 
O
HO
NO2
NO2
 
Fig. 2 
 
Nombre Fórmula 
Fórmico H–COOH 
Acético CH3COOH 
Propiónico CH3CH2COOH 
Butírico CH3(CH2)2COOH 
Valérico CH3(CH2)3COOH 
Caproico CH3(CH2)4COOH 
Caprílico CH3(CH2)6COOH 
Cáprico CH3(CH2)8COOH 
Láurico CH3(CH2)10COOH 
Mirístico CH3(CH2)12COOH 
Palmítico CH3(CH2)14COOH 
Esteárico CH3(CH2)16COOH 
Oleico cis–9–octadecenoico 
Linoleico cis,cis–9,12–octadecadienoico 
Linolénico cis,cis,cis–9,12,15–octadecatrienoico 
Benzoico C6H5COOH 
o,m y p-Toluico o,m y p-CH3C6H4COOH 
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Ftálico o-C6H4(COOH)2 
Isoftálico m-C6H4(COOH)2 
Tereftálico p-C6H4(COOH)2 
Salicílico o-HOC6H4COOH 
Tabla 1 
 Las sales de ácidos carboxílicos se nombran cambiando la terminación -oico por la de -ato de, más el 
nombre del catión que lo acompaña: 
COONa
HCOOK
CH3CH2COO 2Ba
benzoato de sodio
formiato de potasio
propionato de bario
 
Fig. 3 
Propiedades físicas 
 Los ácidos carboxílicos son moléculas polares en las cuales existe un H unido a O; esto ocasiona la 
formación de puentes de hidrógeno que, en este caso, se forman de la siguiente manera: 
R C
O
O H
H O
O
C R
 
Fig. 4 
Como consecuencia de este doble puente de hidrógeno, los ácidos tienen P.E. mayores que los alcoholes de P.M. 
similar. Por ejemplo, el alcohol hexílico hierve a 156,5 C mientras que el ácido valeriánico hierve a 187 C. 
 La solubilidad en agua es apreciable hasta C4 y a partir de allí comienzan a ser insolubles (¿por qué?). En 
general, son solubles en solventes orgánicos como éter, alcohol y benceno. 
 Todos los ácidos carboxílicos poseen olores fuertes y picantes, salvo los de P.M. elevado. Los ácidos 
alifáticos de más de C4, y, en general, de número par de átomos de carbono son de existencia natural, y se denominan 
clásicamente ácidos grasos. Esta denominación alude a su consistencia semejante a la de las grasas o aceites y a su 
proverbial insolubilidad en agua. 
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Estructura del carboxilo y del anión carboxilato 
 Analicemos, en primer lugar, la estructura del grupo carboxilo, -COOH. El carbono unido a tres átomos 
presenta hibridización sp2; el oxígeno doblemente unido al carbono tiene dos pares de electrones no compartidos, por 
lo cual su hibridización también es sp2. Por último, el oxígeno del OH está unido al carbono, al hidrógeno, y tiene dos 
pares de electrones sin compartir; por lo tanto, su hibridización es sp3. Por lo tanto, el carbono forma una unión  con 
cada oxígeno y otra con el carbono adyacente y los tres átomos se encuentran dispuestos en un plano. Queda un 
electrón restante en el orbital p del carbono y del oxígeno, con el cual se forma la unión . 
R


C
OH
O

 
Fig. 5 
 En forma más simplificada, podemos escribir: 
R C O H
O
 
Fig. 6 
 Sin embargo, es posible la resonancia y la deslocalización de los electrones de la unión , en este caso 
promovida por la atracción de electrones del átomo de oxígeno, más electronegativo que el carbono (¿cuál de los dos 
átomos de oxígeno es más electronegativo? Piénselo en función de la hibridización de cada uno). 
R C
O
OH
R C
O
OH
+
-
I II 
Fig. 7 
 Razone ahora Ud. igualmente para el caso del anión carboxilato, cuya estructura de Lewis es: 
C
O
O
-
 
 Fig. 8 
 Explique las uniones que contiene en base a la hibridización de cada átomo, tal como vimos arriba para el 
caso del grupo carboxilo. Llegará también a la posibilidad de dos estructuras resonantes: 
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C
O
O
-
R RC
O
O
-
 R C
O
O
III IV 
Fig. 9 
 En capítulos anteriores, vimos que las estructuras de resonancia que contribuyen a un híbrido de 
resonancia pueden ser no equivalentes y de importancia relativa diferente. Las estructuras III y IV son equivalentes y 
de igual importancia; las estructuras I y II no son equivalentes: la II es menos estable porque existe en ella separación 
de cargas y se necesita energía para mantenerlas separadas. Por lo tanto, podemos decir que el anión carboxilato se 
estabiliza mucho más por resonancia que el ácido carboxílico. Este hecho explica muchas de las propiedades de los 
ácidos y, en particular, su acidez. 
 Las longitudes de los enlaces hallados por difracción con rayos X confirman esta predicción teórica. En el 
ácido fórmico, las longitudes de unión del carbono a cada oxígeno son diferentes, 1,23 Å para la unión C=O y 1,36 Å 
para la unión C–OH. En el formiato de sodio los dos enlaces C–O son iguales y miden 1,27 Å. 
1,36Å
1,23Å
O
H C
O
O
O
CR
1,27Å
1,27Å
Na
 
Fig. 10 
Acidez de los ácidos carboxílicos. Constante de disociación 
 Los ácidos carboxílicos son mucho más ácidos que todas las sustancias orgánicas que hemos visto hasta 
ahora, aunque en general, son ácidos más débiles que los ácidos minerales como el HCl, H2SO4 ó H3PO4. De allí su 
posibilidad de convertirse en O por reacción con un álcali: 
+ H2O+R C
O
OH
R C
O
ONa
NaOH
 
 ( 1)
 
 De acuerdo a la teoría de Lowry y Brønsted, podemos plantear para un ácido carboxílico su reacción ácido-
base con el agua: 
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a2b1b2a1
O-
R C
O
R C
O
OH
+ H3O
+H2O+
 
 (2)
 
 Tenemos pues, dos pares ácido-base conjugados, y la reacción de equilibrio estará regida por una cierta 
constante de disociación o de acidez Ka, particular para cada ácido. 
K
RCOO H O
RCOOH
a
=
− +
[ ][ ]
[ ]
3
 (3) 
(¿Por qué no se pone la [H2O]?). 
 Cuanto mayor es Ka, mayor es la ionización y más fuerte es el ácido. Esta relación y el valor de Ka vale para el 
agua como solvente. En solventes diferentes, habrá diferentes valores de Ka. Si comparamos con otras sustancias 
químicas, podemos haceruna escala de acidez. 
R COOH > H2O > R OH > HCCH > NH3 > RH 
 Ud. puede justificar fácilmente este orden. Practique. ¿Cómo ordenaría por basicidad creciente las 
respectivas bases conjugadas: OH-, NH2-, RCOO-, ¿RO- y R- ? 
 Los Ka de los ácidos carboxílicos oscilan entre 10-4 y 10-5, es decir, son ácidos débiles. Los aniones 
carboxilatos son, por lo tanto, moderadamente básicos. Reaccionan con agua (hidrólisis) y liberan OH-; por lo tanto, 
sus soluciones son ligeramente alcalinas. 
 ¿Cómo explicamos que un ácido sea más fuerte que un alcohol? Para ambos, podemos plantear la ecuación 
de disociación: 
ROH H
+
RO
- + 
(4)
 
RCOOH H
+
RCOO 
- +
 
(5)
 
 Recordemos que tanto el ácido como el anión carboxilato se estabilizan por resonancia, pero que el anión 
se estabiliza mucho más. Por lo tanto, el equilibrio se desplaza hacia la derecha y Ka es mayor. Esto no ocurre en el 
caso del alcohol, donde ni éste ni el alcóxido se estabilizan por resonancia. En un gráfico de energía potencial en 
función de avance de reacción, tendríamos: 
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Fig. 11 
Efecto de los sustituyentes sobre la acidez 
 En base a lo mencionado, cualquier factor que estabilice más al anión que al ácido, aumentará Ka y 
viceversa. Un sustituyente atractor de electrones dispersará la carga negativa y aumentará la acidez. Un sustituyente 
liberador de electrones intensificará la carga negativa y disminuirá la acidez por desestabilización del anión. Veamos 
algunos ejemplos: 
Ácido Ka x 10-5 Ácido Ka x 10-5 
CH3COOH 1,75 C6H5COOH 6,3 
ClCH2COOH 136 p-NO2C6H4COOH 36 
Cl2CHCOOH 5530 p-CH3C6H4COOH 4,2 
Cl3CCOOH 23200 m-NO2C6H4COOH 32 
FCH2COOH 260 o-NO2C6H4COOH 670 
CH3CH2CH2COOH 1,52 o-CH3C6H4COOH 12,4 
ICH2COOH 67 HO–C6H4COOH 2,8 
Tabla 2 
 Si comparamos con el ácido acético, los ácidos -sustituidos con un halógeno (-cloro, -flúor y -yodo) 
presentan mayor Ka, justamente por el efecto inductivo atractor de electrones del halógeno (¿por qué el orden de 
acidez es F >Cl > I ?). Si existe un número mayor de átomos de halógeno, Ka aumenta en relación, es decir, el 
dicloroacético es más ácido que el monocloroacético y así sucesivamente. Recordemos que el efecto inductivo 
decrece con la distancia, y un sustituyente alejado del grupo carboxilo ejercerá una influencia menor. El grupo –CH3, 
donor de electrones, intensificará la carga negativa del anión y, por ello, el Ka será menor que el del acético. 
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 En los ácidos aromáticos, los atractores de electrones como –Cl, –NO2, etc. aumentan la acidez en 
comparación con el ácido benzoico, y los donores como –R, –OH y –NH2 bajan la acidez. 
 Importa mucho la posición en que estén los grupos. Por ejemplo, el grupo –NO2 ejerce un efecto inductivo y 
de resonancia en las posiciones o- y p-, pero solamente puede ejercer un efecto inductivo en la posición m- (escriba 
las fórmulas de resonancia). Por eso, en la Tabla 2, el o-NO2–benzoico es el más ácido, porque además el grupo –NO2 
está muy cercano al grupo carboxilo, y el efecto inductivo es máximo; luego le sigue el p-NO2–benzoico, cuyo efecto 
de resonancia es alto pero el inductivo es menor y, por último, el m-NO2–benzoico, donde sólo opera el efecto 
inductivo, que es a la vez menor que en el caso del o-NO2–benzoico. 
 Los donores de electrones como el –CH3, bajarán la acidez; compare las Ka del benzoico y el p-toluico. En 
general, todos los sustituyentes en posiciones orto al grupo –COOH aumentarán la acidez (vea el ácido toluico) sean 
donores o atractores. No hay una razón demasiado clara para este comportamiento. 
Métodos de preparación 
Fuente industrial 
 El ácido acético se prepara industrialmente por oxidación del acetaldehído con aire y un catalizador de Mn. 
O2 , Mn
++
CH3 COOH
H
O
CCH3
 
( 6) 
 El acetaldehído, recordemos, se obtiene por hidratación del acetileno: 
HCCH
H2O , H2SO4 , Hg SO4
H
O
CCH3
 
( 7)
 
o por deshidrogenación del etanol: 
CH3 CH2 OH
Cu , 250-300ºC
H
O
CCH3
 
( 8)
 
 La fermentación prolongada de hidratos de carbono produce vinagre, que es una solución diluida de ácido 
acético. 
C6H10O5 n
fermentación
enzimática
CH3 COOH
 
( 9)
 
 Los ácidos superiores provienen de las grasas animales y vegetales, que son ésteres del glicerol. La hidrólisis 
ácida de las grasas produce una mezcla de ácidos carboxílicos de C6 a C18, que se separan luego por destilación 
fraccionada. 
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H+
CH2 OH
CH OH
CH2 OH
+ R COOH R' COOH R" COOH+ +
CH2 O C R
O
CH O C R'
CH2 O C R"
O
O
triglicérido 
(10) 
 Además de los ácidos saturados de cadena recta de C6 a C18, se aíslan algunos no saturados como el ácido 
oleico, el linoleico y el linolénico. 
 Los ácidos aromáticos más importantes, como el benzoico y los ácidos ftálicos, se preparan por oxidación de 
los alquilbencenos: 
CH2 R
O
COOH
 
(11)
 
CH2 R
CH2 R
O
COOH
COOH
 
 (10)
 
 En general, se parte de tolueno o xileno proveniente del alquitrán de hulla o de la reformación catalítica del 
petróleo. Los oxidantes más empleados son cloro gaseoso o directamente aire. 
CH3
Cl2 , Ø
C Cl3
H2O , OH
-
H+
1)
2)
COOH
 
(11) 
 También se puede oxidar el naftaleno, presente en el alquitrán de hulla. 
O2 , V2O5
COOH
COOH
 (12)
 
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Preparación 
 Listemos los posibles métodos. 
1) Oxidación de alcoholes primarios 
2) Oxidación de alquilbencenos 
3) Carbonatación de reactivos de Grignard 
4) Hidrólisis de nitrilos 
5) Síntesis malónica 
6) Métodos para ácidos fenólicos: reacciones de Reimer-Tiemann y de Kolbe 
 Veamos ahora el detalle de cada reacción. 
 
 
Oxidación de alcoholes primarios 
R CH2 OH
KMnO4 R COOH
 
(13) 
 Ya vimos esta reacción en el Capítulo 15. Ejemplos: 
CH3 CH2 CH2 OH
KMnO4 CH3 CH2 COOH 
(14)
 
CH2OH
KMnO4
COOH
 
(15)
 
 Es el método más directo, y se emplea siempre que se disponga del alcohol correspondiente. 
Oxidación de alquilbencenos 
Ar R
KMnO4
ó K2Cr2O7
Ar COOH
 
(16)
 
 Es específica para ácidos aromáticos y también hemos hablado de esta reacción (Capítulo 11). Recordemos 
que la cadena lateral se oxida completamente, independientemente del número de carbonos que contenga. Los 
oxidantes son KMnO4 en caliente, K2Cr2O7 en medio ácido y HNO3 diluido. Ejemplos: 
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K2Cr2O7
H+
ácido p-bromo benzoico
Br
COOHCH2 CH2 CH3 
Br (17) 
CH3
CH3
KMnO4 , Ø
COOH
COOH
ácido m-bromo benzoico
 
 (18)
 
Carbonatación de reactivos de Grignard 
 Por tratamiento de reactivos de Grignard con anhídrido carbónico, se obtienen ácidos carboxílicos. 
R Ar X
Mg
R Ar Mg X
CO2 R Ar COO Mg X
H+
R Ar COOH
 
(19)
 
 La síntesis se realiza burbujeando CO2 gaseoso a través de la solución del reactivo en éter o vertiéndola 
sobre hielo seco molido (CO2 sólido). 
 El mecanismo es sencillo: el R (de carácter carbaniónico) del R–MgX busca el sitio positivo del CO2, que está 
sobre el carbono, y el Mg se une al oxígeno, que es el sitio negativo: 
R Mg X
−−
C
O
O
++
O-MgX
R C
O
H+
H2O
R COOH + Mg++ + X-
 
(20) 
 Recordemos las limitaciones del uso de los reactivos de Grignard: se necesitan reactivos anhidros, no 
pueden existir otros grupos que reaccionen con el Grignard en la misma molécula, etc.). Para la preparación del 
Grignard, se pueden usar RX primarios, secundarios o terciarios. Ejemplos: 
CH3
3
C Cl
Mg
CH3
3
C Mg Cl
CO2
H+
CH3
3
C COOH (21)
 
CH3
Br
Mg
CH3
Mg Br
H+
CO2
CH3
COOH
ácido m-metilbenzoico 
(22) 
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Hidrólisis de nitrilos 
R Ar CN + H2O
H+ ó OH-
R Ar COOH + NH3 
(23)
 
 Los nitrilos son compuestos de fórmula R–CN, que se obtienen por sustitución nucleofílica de RX con ion CN-
. 
R X + CN- R CN + X-
 
(24) 
 Como el CN- es una base bastante fuerte, la SN está en competencia con la eliminación, reacción que es 
predominante en los RX terciarios. La síntesis de nitrilos queda restringida, por lo tanto, a RX primarios (con los 
secundarios el rendimiento es muy bajo). Los nitrilos aromáticos no se obtienen a partir de los Ar–X (¿por qué?), sino 
de las sales de diazonio, como veremos más adelante: 
Ar N2
+ CN
-
Ar CN
 
(25) 
 Los nitrilos se nombran según la IUPAC agregando el sufijo –nitrilo al nombre del hidrocarburo del cual 
derivan. La nomenclatura común usa la raíz del ácido correspondiente, y cambia la terminación “-ico” por -nitrilo (a 
veces -onitrilo). 
CH3 CN CH3 CH2 CH2 CN
 etanonitrilo butanonitrilo
benzonitrilo
CN
acetonitrilo butironitrilo 
(26) 
 Si el -CN es sustituyente de cadena lateral, se usa el prefijo ciano-. 
 Los nitrilos son muy fácilmente hidrolizables al ácido correspondiente, tanto en medio ácido como en 
medio básico. Esta reacción se realiza trabajando a ebullición: 
R CN
H+ ú OH-
R COOH 
(27)
 
 Ejemplos: 
CN
H+ , Ø
COOH
 
(28) 
CH2 CN
H+ , Ø
CH2 COOH
 
(29)
 
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Síntesis malónica 
 La veremos en el Capítulo 21. 
Métodos para ácidos fenólicos 
 Ya los hemos visto anteriormente. Recordemos la reacción de Kolbe: 
O Na
 + CO2
125 ºC
4 - 7 atm
H+
OH
COO Na
OH
COOH
 
(30)
 
y la de Reimer-Tiemann: 
OH
CHCl3 , NaOH (aq)
70 ºC
HCl
O
C O
H
OH
C O
H O
OH
COOH
 (31)
 
 Ambos son métodos importantes para la síntesis del ácido salicílico. 
Producción nacional 
Compuesto Materia Prima 
Ácido acético Etanol 
Ácido benzoico Tolueno 
Propiedades químicas 
1) Formación de sales 
2) Esterificación 
3) Obtención de halogenuros de acilo 
4) Obtención de amidas 
5) Obtención de anhídridos 
6) Reducción a alcoholes primarios 
7) Reacción con peróxido de hidrógeno (obtención de peroxiácidos) 
8) Halogenación en el carbono . Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky: 
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Formación de sales 
2 R COCH + Me++ R COO
2
Me
 
(32)
 
 Ejemplos: 
CH3(CH2)8COOH + NaOH CH3(CH2)8COONa + H 2O
 
(33)
 
COOH
+ NaHCO3
COO- Na+
+ CO2 + H2O
 
(34)
 
2 CH3 CH2 COOH + Zn CH3 CH2 CH2 COO 2 Zn + H2
 
(35)
 
2 CH3 2 CH COOH + Ba OH 2 CH3 2 CH COO 2 Ba + H2O
 
(36)
 
 Las sales de ácidos carboxílicos presentan enlaces iónicos entre el grupo carboxilato y el metal. Por lo tanto, 
son sólidos cristalinos no volátiles, de altos P.F. En general, no funden sino que se descomponen a 300-400C por 
ruptura de las uniones C–C. Las sales de metales alcalinos y de amonio son solubles en agua; las de metales pesados 
(Zn, Fe, Cu) son insolubles en ese solvente. La transformación en sales y la solubilidad de éstas en agua se utiliza en el 
análisis y separación de mezclas. 
Esterificación 
+ R' OH
H+
R C
O
OH
R C
O
OR'
+ H2O
 
(37)
 
 Por calentamiento de un ácido carboxílico con un alcohol en presencia de un ácido como H2SO4 ó HCl, se 
obtiene un éster. La reacción es reversible, y en el equilibrio quedan apreciables cantidades de reactivos sin convertir. 
R COOH + R' OH
H+
R COO R' + H2O 
(38)
 
 Por ejemplo, con un mol de ácido acético y un mol de etanol en presencia de H2SO4, al alcanzarse el 
equilibrio quedan 2/3 de mol de éster, 2/3 de mol de H2O, 1/3 de mol de ácido acético y 1/3 de mol de etanol. 
 Esta reversibilidad es una desventaja y se prefiere la síntesis a partir de los cloruros de ácido. Esta reacción 
es irreversible: 
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R C
O
OH
SOCl2 R C
O
Cl
R' OH
R C
O
O R'
 
(39) 
 La esterificación directa es, sin embargo, más económica. El empleo de exceso de uno de los reactivos 
puede aprovecharse para desplazar el equilibrio. Otra forma es eliminar uno de los productos, por ejemplo el agua. Si 
el alcohol es etanol, el agua forma un azeótropo con él, y se puede eliminar del sistema por destilación, siempre que el 
éster obtenido tenga P.E. mucho mayor. 
 Los ácidos -sustituidos con grupos voluminosos reaccionan muy lentamente, así como los alcoholes 
terciarios, por impedimento estérico. El mecanismo de reacción es el inverso al de hidrólisis de ésteres, que veremos 
en el Capítulo 20. La velocidad de reacción varía en el orden siguiente: 
CH3OH > 1 > 2 > 3 (para los alcoholes) 
HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH (para los ácidos) 
 Veamos algunos ejemplos: 
CH3COOH + CH 3OH CH3COOCH3 + H2O
acetato de metilo
 
(40)
 
COOH CH2 OH
+
H+
COO CH2
ácido benzoico alcohol bencílico benzoato de bencilo 
 (41)
 
Obtención de cloruros de ácido 
 Estos compuestos se forman a partir de los ácidos carboxílicos por tratamiento con cloruro de tionilo, SOCl2, 
tricloruro de fósforo, PCl3 o pentacloruro de fósforo, PCl5 . 
R C
O
OH
 +
SO Cl2
PCl3
PCl5
R C
O
Cl
 
(42)
 
 Ejemplos: 
CH3 C
O
OH
+ SOCl2
Ø
CH3 C
O
Cl
+ SO2 + HCl
cloruro de acetilo 
(43)
 
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COOH
+ PCl5
Ø
COCl
+ POCl3 + HCl
cloruro de benzoilo 
(44)
 
3 n - C17 H35 COOH + PCl3
Ø
3 n - C17 H35 C
O
Cl
+ H3 PO3
 
(45)
 
 Generalmente, se usa el cloruro de tionilo porque los subproductos de la reacción, el SO2 y el HCl, son 
gaseosos y se eliminan fácilmente. 
Obtención de amidas 
R C
O
NH2
NH3
R C
O
Cl
SO Cl2
R C
O
OH
 
(46)
 
 Previo pasaje por el cloruro de ácido, un ácido carboxílico puede convertirse en amida por simple 
tratamiento con amoníaco. 
R C
O
NH2
NH3
R C
O
Cl
SO Cl2
R C
O
OH
 
(47) 
 Ejemplos: 
CH2 C
O
OH
1) SOCl2
2) NH3 NH2
O
CH2 C
 
(48)
 
CH3 2 CH C
O
OH 2) NH3
1) SOCl2
NH2
O
CH3 2 CH C
 
(49) 
Química del Carbono Profesorado N° 29 año 2020 Profesora: Lic. Diana J. Rodríguez 
 
Obtención de anhídridos 
2 R COOH O + H2O
R C
O
O
CR
 
(50) 
 Dos moléculas de ácido monocarboxílico podrían condensarse con pérdida de agua para dar el anhídrido 
correspondiente. Sin embargo, esta reacción es difícil y sólo la dan con buenos rendimientos los ácidos dicarboxílicos,que se estudiarán en el Capítulo 21. El único anhídrido de uso común es el acético, que se prepara de la siguiente 
manera: 
CH3 COOH
Al PO4
700ºC
H2O + CH2 C O
cetena
CH3 COOH
CH3 CO 2 O
 
(51)
 
Reducción a alcoholes primarios 
R COOH
Li Al H4
R CH2 OH 
(52)
 
 El único reactivo capaz de reducir los ácidos carboxílicos a alcoholes es el hidruro de litio y aluminio. Se 
produce inicialmente un alcóxido, el cual se hidroliza posteriormente. 
4 R COOH + 3 Li Al H4 4 H2 + 2 Li Al O2 + R CH2 O 4 Al Li
H2O 4 R CH2 OH 
(53)
 
 Ejemplos: 
CH3 CH2 CH2 CH2 COOH
Li Al H4
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH 
(54)
 
COOH
Br
Li Al H4
Br
CH2 OH
 
(55) 
 Es un proceso que da altos rendimientos, pero el reactivo es caro; por dicho motivo, en la industria se 
prefiere pasar el ácido a éster, el que puede reducirse luego más económicamente. 
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Reacción con peróxido de hidrógeno 
R COOH
H2O2
R C
O
O OH
 
(56)
 
 Esta reacción produce peroxiácidos, los cuales, como hemos visto, se usan para hidroxilar olefinas y obtener 
glicoles trans ó epóxidos (Capítulo 6). 
R COOH
H2O2
R C
O
O OH 
(57)
 
OH
OH
R C
O
O C C
OH
C C
 (58)
 
C C OH
C6H5 C
O
O C C
O 
 (59)
 
 El ácido peroxifórmico transforma a la olefina en un glicol cis, mientras que el peroxibenzoico lo oxida a 
epóxido. 
Halogenación en el carbono  
R CH2 COOH + X2
P
+ HXR CH COOH
X 
(60)
 
 Los ácidos carboxílicos alifáticos reaccionan con cloro o bromo en presencia de fósforo dando un -
haloácido. Esta reacción se conoce como de Hell-Volhard-Zelinsky y es muy simple y específica. 
 Ejemplos: 
CH3 COOH CH2 Cl COOH CH Cl2 COOH
C Cl3 COOH
Cl2 , P Cl2 , P Cl2 , P
 
(61)
 
CH3 CH2 CH2 CH2 COOH
Br2 , P
CH3 CH2 CH2 CH Br COOH 
(62) 
 Se supone que la reacción sigue los siguientes pasos: 
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P + X2 P X3 
(63)
 
R CH2 COOH + P X3 R CH2 COX 
 (64)
 
+ X2R CH2 COX R CH COX
X
 + HX
 
(65)
 
R CH COX
X
+ R CH2 COOH R CH COOH
X
+ R CH2 COX
 
 (66)
 
 Estos ácidos son importantes intermediarios en síntesis orgánicas, ya que pueden sustituirse fácilmente por 
otros grupos. 
Ácidos industrialmente importantes 
Ácido fórmico 
 Se prepara industrialmente a partir de monóxido de carbono y soda cáustica. 
CO + Na OH
200ºC
6-10 atm
H COO- Na+
HCl
H COOH
 
(67) 
 Es un precursor del ácido oxálico (COOH)2 y, por su alta acidez, se lo utiliza a menudo en reacciones ácido-
base. 
Ácido acético 
 Es el ácido orgánico más importante. Se prepara industrialmente por oxidación enzimática del etanol, por 
fermentación prolongada de hidratos de carbono, por oxidación del acetaldehído con catalizadores de Mn y Co y por 
oxidación de butano. 
 El uso más importante es en la preparación de anhídrido acético. Se usa también en la manufactura de 
ésteres, acetato de celulosa y sales metálicas de gran aplicación industrial. 
Ácido benzoico 
 Se prepara por oxidación del tolueno o por descarboxilación del ácido ftálico. Es un intermediario 
importante en la síntesis de numerosos compuestos orgánicos. 
Análisis de los ácidos carboxílicos 
 La reacción más específica de los ácidos carboxílicos es la disolución en bases, tanto en NaOH acuoso como 
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en bicarbonato de sodio acuoso. Se diferencian de los fenoles en que éstos no se disuelven en NaHCO3; los ácidos 
carboxílicos liberan, además, CO2 en estas condiciones. 
 Para la caracterización individual de los ácidos se utiliza la preparación de derivados como amidas y ésteres, 
cuyos P.F. están tabulados. 
Equivalente de neutralización 
 Se utiliza para la identificación de ácidos conocidos o para la determinación de la estructura de un ácido 
nuevo. Es el peso equivalente de un ácido determinado por titulación con una base estándar. 
 Ejemplo: Una muestra de 0,374 g de un ácido consumió 40 ml de NaOH 0,091N para su neutralización, 
empleando fenolftaleína como indicador. ¿Cuál es su P.E.? 
ácido de esequivalent de número
ácido del masa
.E.P =
 (68) 
Equivalentes de ácido = Vb  Nb = 40  10-3  0,091 = 3,64 (69) 
103
103,64
374,0
.E.P
3-
=

= (70) 
Sales metálicas 
 Se reconocen por el ensayo de ignición: al ser calentada fuertemente la muestra en una cápsula, deja un 
residuo, en contraposición con una sustancia orgánica que, por lo general, no deja residuo. Las sales metálicas no 
funden sino que se descomponen. Son solubles en agua, y se convierten en ácidos carboxílicos con ácido mineral, los 
cuales, generalmente, precipitan en la solución acuosa. 
Análisis espectroscópico 
 Las dos absorciones características de los ácidos en el IR son el estiramiento O–H, que aparece como una 
banda fuerte y ancha entre 2500 y 3300 cm-1, y el estiramiento C=O, que aparece a 1700-1725 cm-1 para los ácidos 
alifáticos y a 1680-1700 cm-1 para los aromáticos. El estiramiento C-O es menos importante y aparece entre 1000 y 
1250 cm-1, en tanto que las bandas de deformación O–H se observan a los 1400 y 920 cm-1 . 
 En el RMN, la absorción más característica es la del protón del –COOH, que aparece a 10,5-12. 
PROBLEMAS 
1) Escriba las fórmulas estructurales de los siguientes ácidos carboxílicos: a) ácido 2,5-dimetilhexadecanoico, b)
 ácido 2-ciclohexilbutanoico, c) ácido cáprico, d) ácido -bromovalérico. 
2) Nombre las siguientes sustancias por IUPAC. Indique, cuando corresponda, el nombre común. 
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a)
 
CH3 CH CH CH COOH
CH3 
b)
 
Cl
COOH
COOH
 
c)
 OHO C6 H4 COOH 
d)
 
CH3 CH2 4 HC CH CH2 7 COOH cis 
3) Ordene los siguientes grupos de compuestos por P.E. creciente. 
a)
 
CH3 CH2 6 COOH ; CH3 CH2 6 OH ; CH3 CH2 3 CH COOH ; CH3 CH2 5 CH2 F
CH2 CH3 
b) 
COOH
OHOH
COOH
;
 
c)
 
CH3 CH COOH ; CH3 CH2 CH COOH ; HO CH2 CH2 CH2 COOH
OH OH 
4) Ordene los siguientes grupos de sustancias por acidez creciente. 
a) 
CH2 OHCOOH CH2 NH2
; ;
 
b)
 CH3 CH2 CO2 H ; HO CH2 CO2 H ; I CH2 CO2 H ; Cl CH2 CO2 H 
c) Ácido propiónico; ácido clorhídrico; ácido carbónico; etileno; 1-propanol; pentano; ácido dimetilacético; ácido 2-
cloropropiónico; ácido 3-cloropropiónico. 
5) Sintetice los siguientes compuestos:. 
a) Ácido heptanoico a partir de bromuro de n-hexilo 
b) Ácido 2-metilbutanoico a partir de 2-buteno 
c) Ácido 2-bromoheptanoico a partir de 1-octeno 
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d) Ácido etil-isopropilacético a partir de CH3–CH2–CH–Br–CH–(CH3)2 
e) Ácido salicílico a partir de benceno 
f) Ácido 2-acetobenzoico a partir de tolueno 
7) Escriba las ecuaciones correspondientes a la reacción de ácido propiónico con: a) Zn metálico, b) butanol en 
presencia de HCl, c) PCl5, d) SOCl2 y luego NH3, e) LiAlH4, f) Cl 2 + P. 
8) Sintetice (CH3)2–CH–COCH3 a partir de ácido isobutírico. 
9) ¿Cómo prepararía cloruro de bromoacetilo a partir de ácido acético? 
10) Si 0,2410 g de un ácido carboxílico requieren 23,61 cm3 de solución 0,1N de hidróxido de sodio cuando se lo valora 
con fenolftaleína, calcular el peso equivalente delácido. 
11) Cuando 0,1568 g de un compuesto conteniendo C, H y O se quemó por combustión, se obtuvieron 0,3630 g de CO2 
y 0,1222 g de agua. Calcular la fórmula empírica del compuesto. Una solución de 0,0116 g del compuesto en 1,00 g de 
alcanfor fundió 4 por debajo del alcanfor puro. ¿Cuál es la fórmula molecular y su P.M.? El compuesto se disolvía en 
álcali diluido. Por oxidación enérgica dio una sustancia acídica volátil en corriente de vapor, de peso equivalente 89. 
Dé la estructura de los dos posibles compuestos isómeros que corresponden a esta descripción. El compuesto real era 
el de menor punto de ebullición, escriba su estructura. 
12) ¿Cómo aislaría el ácido n-butírico de una mezcla conteniendo alcohol n-amílico (5 carbonos), cloruro de n-amilo y 
n-valerianato de etilo (n- pentanoato de etilo)? 
13) Un ácido carboxílico A, que contiene sólo C, H y O, tiene P.E. = 149. La oxidación con KMnO4 da otro ácido B, de 
P.E. = 84. Al calentar A con cal sodada, destila un anhídrido C. La oxidación de C con KMnO4 da un ácido de P.E. = 123. 
Dé posibles estructuras de A, B, C y D.