electroqumica

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ELECTROQUÍMICA 
 
 
 
Índice 
 
Tema pág. Tema pág. 
Electrolitos 2 Equilibrio químico en sistemas rédox 31 
Reglas de solubilidad 2 Reversibilidad 32 
Soluciones de electrolitos 4 Pilas de concentración 34 
Ionización del agua y escala de pH 5 Pila de Leclanché 35 
Ecuaciones iónicas 8 Pila de litio 35 
Número de oxidación (reglas) 11 Acumulador de plomo (batería de automóvil) 36 
Oxidación y reducción 11 Equilibrio rédox 37 
Oxidante y reductor 12 Celdas electrolíticas (Electrólisis) 45 
Método del ion-electrón 13 Leyes de Faraday 46 
Revisión de unidades eléctricas 17 Reacciones de electrodo 48 
Electrodos 19 Aplicaciones 49 
Fuerza relativa de oxidantes y reductores 21 Conductividad 51 
Trabajo eléctrico 22 Conductancia y conductividad equivalente 52 
Diagramas de Latimer 23 Conductividad en electrolitos fuertes 54 
Ecuación de Nernst 24 Ley de la migración independiente de los iones 55 
Celdas galvánicas (pilas) 26 Conductividad en electrolitos débiles 57 
Ecuación de Nernst para una pila 27 Medidas experimentales (Celdas) 58 
 
 
 2 
Electrolitos 
Son electrolitos las sustancias que fundidas o disueltos en agua se separan en iones conduciendo la corriente eléctrica. 
Son electrolitos las sales solubles, los ácidos y las bases. Si se disocian totalmente son fuertes y débiles si lo hacen parcialmente. 
Son electrolitos fuertes 
1) Las sales solubles, 
2) Los ácidos como el HCl, HBr, HI, HNO3, HSCN, HClO4, HClO3, H2SO4, H2SeO4, H2S2O7. (El resto son débiles) 
3) Las bases como NaOH, KOH, RbOH, CsOH, TlOH, Ba(OH)2, Sr(OH)2 o Ca(OH)2. 
Los ácidos dipróticos tienen el 1º H+ fuerte solamente excepto el H2S2O7, las bases dibásicas son fuertes en el 1º OH—. 
Compuestos Solubles en Agua 
Sustancia Excepciones 
Sales de Na+, K+ y NH4+ KClO4 
NO2— , NO3— , ClO3—, ClO4—, Acetatos KClO4, AgAc, 
 Cl— , Br— , I— de Ag+, Hg22+, Pb2+ Tl+ 
SO42— Pb2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ag+, Hg22+ 
Compuestos Insolubles en Agua 
Sustancia Excepciones 
F— Grupo 1 y Ag+ 
S2— Grupo 1, 2 y NH4+ 
CrO42— Grupo 1, Mg2+, Ca2+, NH4+ 
CO32—, BO33—, SO32—,PO43—, SiO32—, AsO33—, AsO43—,C2O42— Grupo 1 y NH4+ 
 
 la conservación de los átomos 
 La disociación debe respetar la conservación de la carga eléctrica 
 los mismos iones que contenía el electrolito 
 3 
 
Sales solubles 
KCl → K+ + Cl— 
Mg(NO3)2 → Mg2+ + 2 NO3— 
Fe2(SO4)3 → 2 Fe3+ + 3 SO42— 
Ácidos fuertes 
HCl → H+ + Cl— 
H2SO4 → H+ + HSO4— (Fuerte) 
HSO4— ! H+ + SO42— (Débil) 
HNO3 → H+ + NO3— 
Ácidos débiles 
HF ! H+ + F— 
H3PO4 ! H+ + H2PO4— 
H2PO4— ! H+ + HPO42— 
HPO42— ! H+ + PO43— 
Bases fuertes 
KOH → K+ + OH— 
NaOH → Na+ + OH— 
Ba(OH)2 → BaOH + + OH— (Fuerte) 
BaOH + ! Ba2+ + OH— (Débil) 
Bases débiles 
LiOH ! Li+ + OH— 
NH3 + H2O ! NH4+ + OH— 
 4 
 
Soluciones de electrolitos 
La concentración de una solución puede expresarse como cantidad de soluto por cada litro de solución, es decir en moles/L, dicha unidad 
de concentración se llama molaridad. 
Como los electrolitos disueltos en agua se encuentran disociados, genera iones cuyas concentraciones están relacionadas con la 
concentración inicial del electrolito. 
 
 
 
 5 
Supongamos que disolvemos 2 moles de AgNO3 en agua y llevamos hasta un volumen final de 1 L, tenemos una 
solución inicialmente 2 M en AgNO3, como esta sal es soluble es un electrolito fuerte y se encuentra totalmente disociado 
 en sus iones según: 
AgNO3 → Ag+ + NO3— 
 Inicialmente 2 M 0 0 
 Luego tenemos 0 M 2 M 2 M 
Decimos que los iones tienen ambos concentración 2 M, y se indica: 
 [Ag+] = 2 M 
 [NO3—] = 2 M 
 
 
Si tenemos una solución 0,1 M en CaCl2, entonces tendremos: 
 
CaCl2 → Ca2+ + 2 Cl— 
 Inicialmente 0,1 M 0 M 0 M 
 Luego tenemos 0 M 0,1 M 0,2 M 
Dado que al disociarse genera el doble de moles de cloruros que iones calcio, escribimos: 
 [Ca2+] = 0,1 M 
 [Cl—] = 0,2 M 
 
 
 
 
 
 
 
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Ionización del agua y noción simple de la escala de pH 
El agua es un electrolito débil, como tal está ionizada en muy 
baja proporción, la siguiente es la autoprotólisis del agua: 
 H2O + H2O D H3O+ + OH— 
 
en rigor el hidronio es H(H2O)n+ n variable 
 
se puede representar en forma más simple del siguiente modo: 
 H2O D H+ + OH— 
a 25ºC vale [H+] [OH—] = 1,00 × 10-14 = Kw (producto iónico del agua) 
Cada molécula de agua ionizada genera la misma cantidad de iones H+ (Hidrón según IUPAC) que iones hidróxido OH—, por lo tanto: 
[H+] = [OH—] 
Esta es la llamada condición de neutralidad del agua 
 
 
Se sabe que a 25°C [H+] = [OH—] entonces [H+] [OH—] = [H+]2 = 1,00 × 10-14 de donde [H+] = 1,0 × 10—7 M = [OH—] 
Sörenesen definió pH: pH = − log{ [H+]/M} 
la [H+]/M da un número adimensional y se le puede sacar el pH. 
Por simplicidad se usa: pH = − log [H+] ⇔ [H+] = 10—pH 
se debe sobreentender en estos casos que si bien la unidad de concentración es M, se escribe solamente su valor numérico. 
El agua pura a 25°C tiene pH = − log 10—7 = 7,0 que corresponde a un medio neutro. 
1 H+ 
[H+] 
 7 
Surge de esta manera la escala de pH 
A) cuando disolvemos un ácido añadimos H+ a la solución [H+] > [OH—] y esto significa que pH < 7. 
B) Si disolvemos una base, la misma aporta OH— por lo que [OH—] > [H+] y por ello pH > 7 
 ← m e d i o á c i d o → Neutro ← m e d i o b á s i c o → 
 
 pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 
 "#####$####% "#####$######% 
 [H+] > [OH—] [OH—] > [H+] 
Se define pOH = − log [OH—] ⇔ [OH—] = 10—pOH 
Como [H+] [OH—] = 10-14 
tomando log log [H+] + log [OH—] = log 10-14 = − 14 
por − 1 − log [H+] − log [OH—] = − (− 14) = 14 
 
Por lo que: pH + pOH = 14 
Sabiendo pH se puede tener pOH y sabiendo [H+] 
se sabe [OH—] o sea con cualquiera de los 4 quedan 
los otros 3 definidos 
 
 
 
 
 8 
ECUACIONES IÓNICAS 
Las reacciones químicas que se desarrollan en solución acuosa transcurren solamente entre ciertos iones, y no entre “moléculas” , por 
ejemplo: 
 
 Neutralización de un ácido fuerte con base fuerte HCl + NaOH → NaCl + H2O FORMA MOLECULAR 
 
Estas especies están disueltas, o sea, totalmente disociadas, por ello podemos escribir: 
 H+ + Cl— + Na+ + OH— → Na+ + Cl— + H2O FORMA IÓNICA 
 H+ + OH— → H2O FORMA IÓNICA NETA O IÓNICA 
 
Si bien el agua se disocia, lo hace en una proporción tan baja que es mucho más representativo escribirla sin disociar, el mismo criterio 
aplicaremos en general a todos los electrolitos débiles, esto es, los escribiremos sin disociar en las ecuaciones iónicas. 
 
Si el ácido que se neutraliza es débil, debe escribirse sin disociar, por ejemplo: 
Neutralización de un ácido débil con base fuerte HF + KOH → KF + H2O FORMA MOLECULAR 
 HF + K+ + OH— → K+ + F— + H2O 
 HF + OH— → F— + H2O FORMA IÓNICA 
Si se forma un precipitado, se escribe sin disociar, porque si bien la parte disuelta está disociada, la mayor parte del compuesto formado 
se encuentra como un precipitado no disociado, por ello debe saberse si el compuesto en cuestión es o no soluble en agua, para ello 
pueden seguirse las siguientes reglas de solubilidad: ver reglas de solubilidad en tablas 
 Reacción de precipitación AgNO3 + HCl → AgCl ↓ + HNO3 FORMA MOLECULAR 
 Ag+ + NO3— + H+ + Cl— → AgCl ↓ + NO3— + H+Ag+ + Cl— → AgCl ↓ FORMA IÓNICA 
La siguiente es una reacción rédox, donde los iones cambian sus cargas, no es posible cancelar especies con igual signo pero distinta 
carga porque son especies químicas diferentes. 
El ion Fe3+ puede reducirse a Fe2+ por acción del Sn2+: 
 9 
 Reacción de óxido-reducción 2 FeCl3 + SnCl2 → 2 FeCl2 + SnCl4 FORMA MOLECULAR 
 2 Fe3 + + 6 Cl— + Sn2 + + 2 Cl— → 2 Fe2 ++ 4 Cl— + Sn4 + +4 Cl— 
 2 Fe3 + + Sn2 + → 2 Fe2 ++ Sn4 + FORMA IÓNICA 
 
solo reaccionan los iones que forman especies débiles (poco disociadas) o bien los iones que cambian sus números de oxidación. 
Por ello si tenemos una reacción como la precipitación del sulfato de bario, que puede producirse con distintos reactivos, la verdadera 
reacción es siempre la misma: 
 
 Reacción de precipitación Ba(NO3)2 + Na2SO4 → BaSO4 ↓ + 2 NaNO3 
 Ba2 + + 2 NO3— + 2 Na+ + SO42 — → BaSO4 ↓ +2 Na+ + 2 NO3— 
 Ba2 + + SO42 — → BaSO4 ↓ 
Del mismo modo 
 Reacción de precipitación BaCl2 + H2SO4 → BaSO4 ↓ + 2 HCl 
 Ba2 + + 2 Cl— + 2 H+ + SO42 — → BaSO4 ↓ + 2 H+ + 2 Cl— 
 Ba2 + + SO42 — → BaSO4 ↓ 
Vemos que en apariencia representan dos reacciones diferentes, pero la verdadera reacción (la forma iónica) es exactamente la misma, es 
por ello que se suele preferir escribir las ecuaciones en forma iónica, la cual presenta dos ventajas: 
1. Resultan ecuaciones más simples y fáciles de interpretar 
2. Son la mejor representación de la realidad. 
Podemos anotar como una desventaja, que no menciona explícitamente cuales son los reactivos, lo cual es menester conocer para hacer 
un cálculo estequiométrico, para saber las masas a emplear se requiere conocer la masa molar de lo que se va a pesar. 
Téngase en cuenta que reacciones como la siguiente carecen de significado real: 
NaCl + KNO3 → KCl + NaNO3 
Na+ + Cl— + K+ + NO3— → K+ + Cl— + Na+ + NO3— 
0 → 0 
es decir no hay una reacción verdadera. 
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La reacción siguiente no tiene forma iónica CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (ℓ) 
pues todas las especies son gases, excepto el agua que puede ser gaseosa o líquida. 
Tampoco tiene forma iónica la reacción de descomposición térmica del carbonato de calcio, porque intervienen sólidos y un gas: 
CaCO3 (s) → CaO(s) + CO2 (g) 
Sea el siguiente es una ecuación rédox, balanceada, no se necesita saber rédox (ya se verá este tema) para poder obtener la forma iónica: 
2 KMnO4 (aq) + 10 FeSO4 (aq) + 8 H2SO4 (aq) → 5 Fe2(SO4)3 (aq) + K2SO4 (aq) + 2 MnSO4 (aq) + 8 H2O(ℓ) 
2 K++2 MnO4—+10 Fe2++10 SO42—−+16 H++8 SO42 — → 10 Fe3 ++15 SO42—−+2 K++ SO42—−+ 2 Mn2 ++2 SO42—−+ 8 H2O 
2 MnO4−— + 10 Fe2+ + 16 H+ → 10 Fe3 + + 2 Mn2 + + 8 H2O 
 "####$###% "####$###% 
 la carga neta suma − 2 + 20 + 16 = + 34 30 + 4 + 0 = + 34 
 los átomos: 2 Mn - 10 Fe - 8 O - 16 H 10 Fe - 2 Mn - 16 H - 8 O 
 Se observa el balance de átomos y de la carga eléctrica. 
 
Este ejemplo muestra la ganancia de simplicidad en la escritura e interpretación del proceso, que dice: 
ü que el permanganato pasa a manganeso (II) (reducción de su estado de oxidación de +7 a +2) 
ü en un medio ácido (16 H+) 
ü que el hierro (II) pasa a hierro (III) (se oxida, aumenta su estado de oxidación de +2 a +3) 
 
 
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El Número de oxidación (ε) o estado de oxidación 
A cada átomo en un compuesto inorgánico se le asigna una carga llamada número de oxidación 
 1) Elementos sin combinar tienen ε = 0 
 2) El H combinado suele tener ε = +1 excepto en hidruros ε = − 1 
 3) El O combinado tiene ε = − 2 excepto en los peróxidos ε = − 1 
 4) Los metales cobinados tienen ε > 0 
 5) En compuestos neutros Σ ε = 0 en iones Σ ε = carga del ión 
 
Proceso rédox ⇒ reducción - oxidación 
Oxidación = aumento en el estado de oxidación debido a pérdida de electrones (e−) 
Reducción = disminución en el número de oxidación debido a ganancia de electrones (e−) 
La especie química se oxida, pierde electrones y los cede a la que se reduce, por eso no quedan electrones en solución. 
Ej. (0) (0) (2+)(2-) 
 2 Fe + O2 → 2 Fe O 
El Fe para pasar de 0 a 2+ pierde 2 e− (se oxida) como son 2 Fe son 4 e- cedidos 
El O2 gana 4 e- y cada O pasa de 0 a 2 - 
Ejemplos de oxidación: Cl— → Cl2 NO2— → NO3— Sn2+ → Sn4+ H2O2 → O2 
Ejemplos de reducción: MnO4— → MnO2 H+ → H2 Fe3+ → Fe2+ H2O2 → H2O 
 
Reacciones rédox 
El método del ion-electrón 
Este método solo se aplica a reacciones en solución acuosa (para electrolitos) 
Una especie se oxida y cede e— los que toma la especie que se reduce y la transferencia es tal que no quedan e— en la solución. 
R
 E
 G
 L
 A
 S
 
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Para que el Sn2+ pase a Sn4+ debió perder 2 e— esto lo escribimos: Sn2+ → Sn4+ + 2 e— [Oxidación] 
Para que el Fe3+ pase a Fe2+ debió ganar 1 e— esto lo escribimos: Fe3+ + e— → Fe2+ [Reducción] 
Puede ocurrir entonces: Sn2+ → Sn4+ + 2 e— 
y a la vez 2 Fe3+ + 2 e— → 2 Fe2+ 
 -------------------------------------- 
 Sn2+ + 2 Fe3+ → Sn4+ + 2 Fe2+ 
La segunda hemiecuación se multiplicó miembro a miembro por 2 para que los electrones cedidos en la oxidación sean todos aceptados 
en la reducción. 
Notar que al oxidarse el Sn2+ le cedió electrones al Fe3+ reduciendolo, es decir es un agente reductor, mientras que el Fe3+ al ganar 
electrones (sacárselos al Sn2+) lo oxidó, por ello se dice que es el agente oxidante. 
Tenemos dos cuplas involucradas: Sn4+ / Sn2+ y Fe3+ / Fe2+ otras cuplas Cl2 / Cl— H+ / H2 
 Oxidante Reductor Oxidante Reductor Oxidante Reductor Oxidante Reductor 
Son dos pares conjugados oxidante/reductor, la "forma oxidada" es el Oxidate (Ox) y la "forma reducida" (Rd) es el reductor. 
El método del ion-electrón → 1) Para balancear reacciones rédox en solución acuosa 
 → 2) Para interpretar por separado la oxidación y la reducción. 
Se ajusta: → 1) al principio de conservación de los átomos 
 → 2) al principio de conservación de la carga eléctrica 
 → 3) Las especies químicas se escriben tal como se encuentran mayoritariamente en solución 
 i) Los electrolitos fuertes ionizados 
 ii) Los electrolitos débiles ionizados 
 iii) Los precipitados sin ionizar, como tales 
Ejemplos: HCl electrolito fuerte → siempre estará ionizado como H+ y Cl—, 
 HF electrolito débil → entonces en medio ácido (hay exceso de H+) se encontrará protonado: HF 
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No tiene sentido hablar de HF en medio alalino porque se neutralizaría inmediatemanete: HF + OH— ! H2O + F— 
Sales solubles: como el FeCl3 → Fe3+ + 3 Cl—, en medio ácido: permanece como Fe3+ 
 en medio básico (exc. OH—) Fe3+ + 3 OH— D Fe(OH)3(s) que es insoluble. 
La mayoría de los cationes metálicos estarán como iones Mn+ en medio ácido y como M(OH)n precipitado. 
Los llamados metales anfóteros, son aquellos que sus hidróxidos insolubles reaccionan con exceso de iones OH— formando especies 
anionicas (iones complejos) solubles, por ejemplo: 
 Sn(OH)2 + 2 OH— D Sn(OH)42— (estannito) Sn(OH)4 + 2 OH— D Sn(OH)62— (estannato) Al(OH)3 + OH— D Al(OH)4— (aluminato) 
Método del ion-electrón: Reglas 
1 - Disociar o ionizar los electrolitos fuertes 
2 - Determinar los estados de oxidación de los átomos participantes para detectar quien se oxida y quien se reduce 
3 -Escribir por separado la reducción y la oxidación, las que se llaman hemiecuaciones de reducción y de oxidación. 
4 – Colocar coeficientes para balancear átomos que sufren procesos de oxidación o reducción, cuando es necesario. 
5 - Ajustar los electrones de acuerdo al cambio del estado de oxidación que sufre cada átomo, por cada unidad de aumento en el 
número de oxidación se cede 1 e— por cada unidad que decrece el número de oxidación se gana 1 e—-. 
6 - Si el medio es ácido ajustar cargas con H+ y si el medio es básico con OH—. 
7 - Si fuera necesario ajustar átomos de O adicionando agua. 
8 - Si fuera necesario multiplicar las hemiecuaciones por coeficientes para igualar los e- que se ceden y se ganan. 
9 - Sumar miembro a miembro ambas hemiecuaciones 
10 - Cancelar términos semejantes 
11 - Controlar que queden balanceados cada tipo de átomos intervinientes 
12 - Controlar que las cargas en el primer miembro suman el mismo valor que en el segundo miembro 
 
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En una reacción rédox el intercambio de electrones forma las especies conjugadas 
 
Ejemplo: Fe → Fe2+ + 2 e— Rd1 → Ox1 + 2 e— 
 Cu2+ + 2 e— → Cu Ox2 + 2 e— → Rd2 
sumando Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu Rd1 + Ox2 → Ox1 + Rd2 
 2 e— 2 e— 
La transferencia de electrones desde el reductor que se oxida hacia le oxidante que se reduce forma los pares conjugados 
E J E M P L O S 
1) Balancear: Cu(s) + HNO3 (aq) → Cu(NO3)2 (aq) + NO2 (g) + H2O 
en solución acuosa están: Cu(s) + H+ + NO3— → Cu2+ + 2 NO3— + NO2 + H2O [Medio ácido tiene H+] 
 Nº DE OXIDACIÓN: 0 2+ 5+ 2− 4+ 2− 
observamos que: Cuº → Cu2+ (oxidación) y N O3— → NO2 
Hemiecuación de oxidación: Cu → Cu2+ 
oxidación (0 → 2+) ⇒ pérdida de 2 e— : Cu → Cu2+ + 2 e— así queda balanceada 
Hemiecuación de reducción: N O3— → NO2 
Reducción (5+→ 4+) ⇒ ganancia de 1 e— : N O3— + e— → NO2 
Balanceamos cargas con H+: N O3— + e— + 2 H+ → NO2 carga 0 en cada miembro 
balanceamos átomos con H2O: N O3— + e— + 2 H+ → NO2 + H2O 3 oxígenos en cada miembro 
Hemiecuación de oxidación balanceada: Cu → Cu2+ + 2 e— 
Hemiecuación de reducción balanceada: 2 [N O3— + e— + 2 H+ → NO2 + H2O] 
 
Forma iónica balanceada Cu + 2 NO3— + 4 H+ → Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O 
si queremos balancear la forma molecular vemos que hay 2 NO3— pero 4 H+ ¿Qué corresponde? la ecuación solo nos muestra los NO3— 
que se redujeron a NO2 pero en la forma molecular hay NO3— que están en el producto en el Cu(NO3)2 quiere decir que además de los 
que se reducen hay aun 2 NO3— adicionales que quedan sin transformarse, por eso van 4 moles de HNO3. 
Forma molecular balanceada Cu(s) + 4 HNO3 (aq) → Cu(NO3)2 (aq) + 2 NO2 (g) + 2 H2O 
 
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2. Balancear: 
 Cr2O72 — + HSO3— + H+ → Cr3+ + SO42 — + H2O [El medio es ácido] 
 Detectamos que Cr2O72 — contiene Cr 6+ que pasa a Cr 3+ ⇒ se reduce 
 mientras el sulfito tiene S4+ que pasa a sulfato con S6+ ⇒ se oxida 
 
 oxidación HSO3 — → SO42 — + 2 e— por ir de 4+ a 6+ 
 igualamos cargas HSO3 — → SO42 — + 2 e— + 3 H+ usamos H+ queda −1 de cada lado 
 igualamos átomos HSO3 — + H2O → SO42 — + 2 e— + 3 H+ quedan 4 O de cada lado 
 reducción Cr2O72 — → 2 Cr3+ coeficiente para igualar los Cr 
 asignamos e− Cr2O72 — + 6 e— → 2 Cr3+ porque pasan 2 Cr de 6+ a 3+ 
 igualamos cargas Cr2O72 — + 6 e— + 14 H+ → 2 Cr3+ usamos H+ queda +6 de cada lado 
 igualamos átomos Cr2O72 — + 6 e— + 14 H+ → 2 Cr3+ + 7 H2O queda 7 O de cada lado 
 
Hemiecuación de oxidación 3 [HSO3 — + H2O → SO42 — + 2 e— + 3 H+ ] 
 Hemiecuación de reducción [ Cr2O72 — + 6 e— + 14 H+ → 2 Cr3+ + 7 H2O ] 
 3 HSO3—−+ 3 H2O + Cr2O72 — + 14 H+ → 3 SO42 — + 9 H++ 2 Cr3+ + 7 H2O 
Forma iónica balanceada 3 HSO3— −+ Cr2O72 — + 5 H+ → 3 SO42 — + 2 Cr3+ + 4 H2O 
 
 
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3. Balancear: ClO— + Tl+ → Cl — + Tl(OH)3 (s) [El medio es básico] 
 
Si fuera medio ácido no estaría el hidróxido precipitado sino neutralizado y disuelto, ya que: Tl(OH)3 (s) + 3 H+ → Tl3+ + 3 H2O 
el hidróxido de talio (III) es poco soluble en agua, ya lo dice la ecuación por eso no se disocia. 
 Detectamos que Tl+ pasa a Tl(OH)3 que contiene Tl +3 ⇒ Tl+ se oxida 
 mientras el ClO— tiene Cl+ que pasa a Cl — ⇒ ClO— se reduce 
 
 oxidación Tl+ → Tl(OH)3 + 2 e— el Tl pasa de 1+ a 3+ 
 igualamos cargas Tl+ + 3 OH — → Tl(OH)3 + 2 e— usamos OH— da − 2 de cada lado 
 
 reducción ClO— + 2 e— → Cl — porque Cl pasa de 1+ a 1− 
 igualamos cargas − ClO— + 2 e— → Cl — + 2 OH— usamos OH— da − 3 de cada lado 
 igualamos átomos O ClO— + 2 e— + H2O → Cl — + 2 OH— queda 2 O de cada lado 
 
Hemiecuación de oxidación [Tl+ + 3 OH — → Tl(OH)3 + 2 e—] 
 Hemiecuación de reducción [ClO— + 2 e— + H2O → Cl — + 2 OH—] 
 Tl+ + 3 OH— + ClO— + H2O → Tl(OH)3 + Cl— + 2 OH— 
 Forma iónica balanceada Tl+ + OH— + ClO— + H2O → Tl(OH)3 + Cl— 
 
 
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ELECTROQUÍMICA 
 
Introducción 
Vamos a estudiar las pilas (celdas galvánicas), la electrólisis (celdas electrolíticas) y el mecanismo de conducción eléctrica en los 
electrolitos en solución acuosa. 
Revisión de unidades eléctricas 
Carga eléctrica 
 Ley de Coulomb f =
1
4πεo
q #q
r2
 donde 1
4πεo
= 8,99×109 Nm
2
C 2
 (Const. de Coulomb) 
 
Carga eléctrica: [q] = C (Coulomb) 
Carga elemental: e = 1,602 × 10-19 C 
Cargas de partículas: Electrón (e–) q = − e = − 1,602 × 10-19 C 
 Protón (p+) q = + e = + 1,602 × 10-19 C 
Toda carga q es un múltiplo de e q = N e 
Campo eléctrico ( E
!"
) en un punto del espacio es la fuerza que sufre una carga de + 1 C en dicho punto 
 18 
 
E
!"
=
f
q
=
1
4πεo
#q
r2
 ⇒ E
!"%
&
'
(=
N
C
 donde N=Newton 
Potencial eléctrico absoluto de un punto es el trabajo requerido para traer una carga de +1 C desde el infinito hasta ese punto 
φ =
W
q
=
f × r
q
=
1
4πεo
q %q
r2
r
q
=
1
4πεo
%q
r
 ⇒ φ[ ] =
J
C
=V (Volt) 
Intensidad de corriente (I) es la carga que circula por la sección transversal de un conductor por segundo (es un "caudal de carga") 
I = dq
dt
 si I = const. en el tiempo I = q
t
 I[ ] =
C
s
=A (Amper) 
Ley de Ohm 
La corriente que circula por un conductor es proporcional a la diferencia de potencial (Fuerza electromotriz que mueve los electrones) 
I = 1
R
Δφ ⇒ Δφ = IR R = propiedad del marterial llamada resistencia
 R = Δφ
I
 ⇒ R[ ] =
V
A
=Ω (Ohm)
 
La resistencia depende de las dimensiones del material (geometría) y de la naturaleza del material a su vez esta depende de la 
temperatura, en los metales en general la resistencia aumenta al crecer T. 
 
R = ρ ℓ
A
 ρ[ ] =
R[ ] A[ ]
ℓ[ ]
=
Ωm2
m
=Ωm o habitualmente en Ωcm 
ρ es la resistividad del material, corresponde a la resistencia del material que tiene 1 cm2 de área y 1 cm de ancho y es función de cada 
material y de la temperatura: 
ρ = f (T ) para cada material 
 19 
Electrodos 
En general, al sumergir un metal en una solución acuosa con iones se produce una diferencia de potencial entre la superficie del metal y 
la solución (en la interfase) que se llama potencial absoluto φ, es difícil de medir, y durante muchos años no se pudo, por eso se tomo un 
electrodo el electrodo normal de hidrógeno (ENH) ver figura y se le asignó arbitrariamente potencial cero, por definición y se midieron 
las diferencias entre distintos electrodos y este en la escala-H (serie electroquímica): 
Si se mide Δφ entre un electrodo X y el ENH en esta escala los potencialesse designan E º (estándar = gases a 1 bar, electrolitos en 
solución a C = 1M) tenemos: Δφ = EºX −EºENH 
pero como EºENH = 0 entonces EºX = Δφ (experimental) 
y surge de esto la escala llamada Serie Electroquímica, de potenciales de reducción estándar (se miden a 298 K). 
Los potenciales de electrodos se definen para el proceso de reducción, es decir para la forma: Ox + n e– ! Rd 
Cada electrodo se simboliza empleando barras para separar especies en fases distintas y comas para especies en la misma fase: 
Electrodo Hemireacción de reducción implicada Potencial estándar de reducción Eº / V 
Zn / Zn2+ Zn2+ + 2 e– ! Zn − 0,7626 
Pt / H2 / H+ 2 H+ + 2 e– ! H2 0 
Ag / Ag+ Ag+ + e– ! Ag 0,7991 
Ag / AgCl AgCl + e– ! Ag + Cl– 0,2223 
Pt / Fe3+, Fe2+ Fe3+ + e– ! Fe2+ 0,771 
Pt / MnO4–, Mn2+ MnO4– + 8 H+ + 5 e– ! Mn2+ + 4 H2O 1,51 
Pt / Cl2 / Cl– Cl2 + 2 e– ! 2 Cl– 1,3583 
 
 20 
Para curiosos 
En la actualidad se pudo medir el potencial real absoluto del electrodo normal de hidrógeno y se encontró que vale a 25 ºC:
φENH = 4,44±0,02 V Por lo que se podrían tener escalas absolutas reales donde si: 
Δφ = φ ºX −φ ºENH = φ ºX − 4,44 ⇒ φ ºX = Δφ + 4,44 = EºX +4,44 
Hay distintas clases de electrodos según su naturaleza: 
 Electrodo metal - ión Electrodo rédox Electrodo metal, sal insoluble Electrodo gaseoso 
 
Un electrodo de referencia tiene potencial fijo, muy bien definido, debido a que emplea por lo general soluciones saturadas, hoy se usa 
mucho el electrodo Ag / AgCl ( Eº = 0,22233 V) antes se usaba mucho el electrodo de calomel saturado ( EECS = 0,2412 v) hoy 
abandonado por la alta toxicidad del Hg y sus sales. 
Cuanto mayor es el potencial de reducción de una cupla, tanto más fácil ocurre la reducción desde la forma oxidada (Ox) a la reducida 
(Rd), y tanto mayor es el poder oxidante del primero. 
Tanto para oxidantes como para reductores vale el principio general: 
Inestable ⇒ reactivo o fuerte estable ⇒ inerte o débil 
 21 
 
 H2O2 (Ox Fuerte) - H2O (Rd débil) 
Cúplas con alto potencial corresponden a Oxidantes inestables = Oxidantes fuertes MnO4– (Ox Fuerte) - Mn2+ (Rd débil) 
 Cr2O72– (Ox Fuerte) - Cr3+ (Rd débil) 
 Mg2+ (Ox débil) - Mg (Rd fuerte) 
Cúplas con bajo potencial corresponden a Reductores inestables = Reductores fuertes H+ (Ox débil) - H2 (Rd fuerte) 
 SO42– (Ox Fuerte) - SO32– (Rd fuerte) 
Las tablas de potenciales de reducción se suelen ubicar desde los valores negativos hacia los positivos. 
Cupla Eº / V 
Li+ / Li − 3,045 
Zn2+ / Zn − 0,7626 
CO2 / H2C2O4 − 0,49 
H+ / H2 0 
Sn4+ / Sn2+ + 0,15 
Cu2+ / Cu + 0,34 
Fe+3+ / Fe2+ + 0,771 
Ag+ / Ag + 0,799 
O2 / H2O + 1,229 
MnO4– / Mn2+ + 1,51 
H2O2 / H2O + 1,763 
F2 / F– + 2,87 
 
 
Po
de
r 
O
xi
da
nt
e 
cr
ec
e 
Po
de
r 
R
ed
uc
to
r 
cr
ec
e 
 22 
Trabajo eléctrico 
Sabemos que si T = k vale: G H T SΔ = Δ − Δ Si la escribimos: 0 0 0G H T SΔ = Δ − Δ quiere decir condiciones estándar (1,00 bar) 
El trabajo total puede considerarse formado por el trabajo de volumen más el trabajo eléctrico en el caso de una celda voltaica. 
vol eleW W W= + 
 
dS = δQ
T
 ⇒ δQ = TdS
dU = δQ +δW = δQ +δWvol +δWele
dU = TdS − pdV +δWele
Además H =U + pV por eso dH = dU + pdV +Vdp
entonces dH = TdS − pdV +δWele + pdV +Vdp
dH = TdS +δWele +Vdp
dH −TdS = δWele +Vdp
dG = δWele +Vdp
Si p = const. dp = 0 y vale dG = δWele = −δ ′Wele
Por lo tanto ΔG = − ′Wele o sea ′Wele = −ΔG 
donde Welec es el trabajo eléctrico del sistema y W´elec es el que recibe el entorno: Welec = − W´elec 
Si el proceso es reversible: !Welec = −ΔG o bien Welec = ΔG 
Si el proceso es irreversible: !Welec < −ΔG 
 
 23 
 
 
Es muy útil saber el módulo de la carga involucrada en un mol de electrones, que es la llamada constante de Faraday: 
carga 1 mol = carga 1 e− × número de e−por mol 
F = eNA =1,602×10
−19 C
e−
×6,022×1023 e
−
mol
≈ 96500 C 
La carga eléctrica en un sistema rédox donde circulan n moles de e– será igual a: 
q = −nF 
Por su definición F > 0 para que la carga de los electrones de negativa lleva un menos delante. 
 El potencial eléctrico (En química el potencial lo llamamos E) es trabajo por unidad de carga: 
φ = E =Welec
q
=
Welec
−nF
 ⇒ Welec = −nFE pero Welec = ΔG 
Entonces: ΔG = −nFE y en condiciones estándar: ΔGº= −nFEº 
Potenciales parciales - Diagramas de Latimer 
Supongamos un metal M con varios estados de oxidación: Ma+, Mb+, Mc+ y supongamos que c > b > a la reducción gradual es: 
1º etapa: Eº1 = Eº Mc+/Mb+ Mc+ + n1 e– ! Mb+ ΔGº1 = − n1 F Eº1 
1º etapa: Eº2 = Eº Mb+/Ma+ Mb+ + n2 e– ! Ma+ ΔGº2 = − n2 F Eº2 
sumando: EºT = Eº Mc+/Ma+ Mc+ + (n1 + n2) ! Ma+ ΔGºT = − (n1 + n2) F EºT 
pero las variaciones de la función de Gibbs se suman: ΔGºT = ΔGº1 + ΔGº2 
 24 
 − (n1 + n2) F EºT = − n1 F Eº1 − n1 F Eº2 
dividiendo por − F m.a.m. (n1 + n2) EºT = n1 Eº1 + n1 Eº2 
Ecuación que vincula los potenciales de cada etapa con los globales. 
 
 Mb+ 
 n1 n2 
 Mc+ Ma+ 
 nT = n1 + n2 
 
 
 
Diagrama de Latimer del Cu: Cu2+ Cu+ Cu 
 
Ecuación de Nernst 
Permite calcular el valor del potencial de un electrodo cuando está fuera de las condiciones estándar. 
Sabemos de la termodinámica que: ΔG = ΔGº+RT lnQ donde Q es el cociente de reacción 
pero ΔG = −nFE y ΔGº= −nFEº 
reemplazando: −nFE = −nFEº+RT lnQ 
dividiendo por − F m.a.m. E = Eº−
RT
nF
lnQ (Ecuación de Nernst) 
Se suele usar por comodidad suponiendo 25 ºC = 298 K y cambiando la base del logaritmo natural por 10, para ello recordamos que: 
0,16 
0,34 
0,53 
 25 
 y = log x ⇒ x =10y 
tomando logaritmo natural m.a.m. ln x = y ln10 pero ln10 ≅ 2,3026 
 ln x = 2,3026y 
pero y = log x ln x = 2,3026 log x 
 lnQ = 2,3026 logQ 
si T = 298,15 K (25ºC) y F = 96485 C/mol R = 8,314 J/mol K 
E = Eº−
8,314 J
molK
×298,15K
n96485 C
mol
×2,3026 logQ tenemos 
8,314 J
molK
×298,15K
n96485 C
mol
×2,3026 = 0,059 J
C
= 0,059V 
 
E = Eº− 0,059
n
logQ 
Esta versión de la ecuación de Nernst puede usarse siempre que la temperatura sea 25 ºC. 
Aplicación: 
Calcular el potencial de la cupla HClO/Cl2 si [HClO] = 0,100 M [H+]=1,00×10-2M y pCl2= 0,200 atm a 25oC. 
Dato EºHClO/Cl2 = +1,611 V. 
 
hemiecuación: 2 HClO + 2 H++ 2 e– = Cl2+ 2 H2O acá tenemos Q =
pCl2
[HClO]2[H + ]2
=
0,200
(0,1)2 (0,01)2
= 2×105 
 E = Eº−
0,059
n
logQ =1,611V − 0,059V
2
log2×105 =1,455V (Se redujo, se hizo menos oxidante el HClO) 
 26 
Celdas galvánicas = pilas 
Si combinamos dos electrodos y los unimos para cerrar el circuito con un puente salino (unión líquida) que contiene solución 0,1 M en 
KCl, tenemos una pila de Daniel, por ejemplo la típica pila que usa Zn y Cu: 
 
Pila de Daniel - se abrevia: Zn / Zn2+(1M) || Cu2+(1M)/Cu 
Se esquematizan las pilas siempre con el ánodo (oxidación) a la izquierda y el cátodo (reducción) a la derecha con doble barra el puente 
salino, especies en la misma fase separadas con coma, en fases distintas con barra y las concentraciones de las soluciones en M y si son 
gases la presión parcial en bar entre paréntesis. 
Esta pila está en condiciones estándar porque las soluciones son 1M entonces el potencial o fuerza electromotriz (fem) de la celda será: 
 (a 25 ºC) ε = ε º= ΔEº= EºCu2+/Cu−EºZn2+/Zn = 0,34V − (−0,76V ) ≈ 1,10V
Zn ! Zn2+ + 2 e– Cu2+ + 2 e–! Cu 
 27 
Ej. sea la pila: Zn / Zn2+(0,10M) || Ag+(1,50M)/Ag 
Aplicamos: al electrodo de Zn: Zn2+ + 2 e– ! Zn el potencial es de reducción Nernst se aplica a la reducción aunque en la pila se oxide 
 
al electrodo de Ag: Ag+ e– ! Ag 
 
entonces: 
Notar que si la pila está bien escrita, dará siempre ε > 0 porque se resta siempre el potencial mayor (cátodo = reducción) menos el 
potencial menor (ánodo =oxidación), esto responde a que siempre se reduce el oxidante de la cupla que tiene mayor potencial: 
ε = Ecátodo − Eánodo 
Como Ecátodo > Eánodo siempre debe dar ε > 0 
En el caso que diera ε < 0 significa que la pila está escrita al revés, es decir, las reacciones deben invertirse. 
 
 
 
E
Zn2+ /Zn
= Eº
Zn2+ /Zn
−
0,059
n
log 1
[Zn2+ ]
= −0,76− 0,059
2
log 1
0,1
= −0,790V
E
Ag+ /Ag
= Eº
Ag+ /Ag
−
0,059
n
log 1
[Ag+ ]
= 0,799− 0,059
1
log 1
1,5
= 0,809V
ε = 0,809V − (−0,790V )=1,599V
 28 
fem de una pila que no está en condiciones estándar en forma directa aplicando la ecuación de Nernst 
Tomemos la pila: Al / Al3+(C) || Sn2+(C´)/Sn 
 2 × {Al ! Al3+ + 3 e–} 
 3 × {Sn2+ + 2 e– ! Sn} 
sumando 2 Al + 3 Sn2+ ! 2 Al3+ + 3 Sn 
Tenemos para cada electrodo, tomando la reducción: 
como la fem la calculamos restando el potencial del que se reduce menos el que se oxida: 
 
 
 
 
 
Q = [Al
3+ ]2
[Sn2+ ]3
E
Al3+ /Al
= Eº
Al3+ /Al
−
0,059
3
log 1
[Al 3+ ]
E
Sn2+ /Sn
= Eº
Sn2+ /Sn
−
0,059
2
log 1
[Sn2+ ]
ε = E
Sn2+ /Sn
−E
Al3+ /Al
= Eº
Sn2+ /Sn
−
0,059
2
log 1
[Sn2+ ]
#
$
%
&
'
(
− Eº
Al3+ /Al
−
0,059
3
log 1
[Al 3+ ]
#
$
%
&
'
(
ε = Eº
Sn2+ /Sn
−
0,059
2
log 1
[Sn2+ ]
−Eº
Al3+ /Al
+
0,059
3
log 1
[Al 3+ ]
ε = Eº
Sn2+ /Sn
−Eº
Al3+ /Al( )−
0,059
2
×
3
3
log 1
[Sn2+ ]
+
0,059
3
×
2
2
log 1
[Al 3+ ]
ε = ε º− 0,059
2
×
1
3
log 1
[Sn2+ ]
$
%
&
'
(
)
3
+
0,059
3
×
1
2
log 1
[Al 3+ ]
$
%
&
'
(
)
2
ε = ε º− 0,059
2× 3
log 1
[Sn2+ ]3
+
0,059
2× 3
log 1
[Al 3+ ]2
 29 
 
 donde 2 x 3 = nT = e– intercambiados en la pila 
 
Resolvemos el problema de la pila: Zn / Zn2+(0,10M) || Ag+(1,50M)/Ag 
ecuación balanceada Zn ! Zn2+ + 2 e– 
 2 × [Ag+ e– ! Ag] 
 Zn + 2 Ag+ ! Zn2+ + 2 Ag 
por otro lado: 
finalmente: 
 
ε = ε º− 0,059
2× 3
log 1
[Sn2+ ]3
− log 1
[Al 3+ ]2
$
%
&
'
(
)
= ε º− 0,059
2× 3
log [Al
3+ ]2
[Sn2+ ]3
ε = ε º− 0,059
2× 3
logQ
ε = ε º− 0,059
nT
logQ
Q = [Zn
2+ ]
[Ag+ ]2
=
0,1
(1,5)2
= 0,0444
ε º= Eº
Ag+ /Ag
−Eº
Zn2+ /Zn
= 0,799V − (−0,76V )=1,559V
ε = ε º− 0,059
nT
logQ =1,559V − 0,059V
2
log0,0444 =1,599V
 30 
Dada la pila: Pt / H2(1 bar) / H+ (1M) || Cu2+(0,50M) / Cu a 298 K determinar la fem inicial y calcular el trabajo eléctrico 
 
Escribimos las ecuaciones: 
 H2 ! 2 H+ + 2 e
– 
 Cu2+ + 2 e– ! Cu 
 H2 + Cu2+ ! 2 H+ + Cu 
Notar que la cuba izquierda está en condiciones estándar y es el ENH por convención su Eº H+/H2 = 0 V por lo que: 
 ε = ECu2+ /Cu −EºENH = ECu2+ /Cu = EºCu2+ /Cu −
0,059
2
log 1
[Cu2+ ]
= 0,34V − 0,059V
2
log 1
0,5
= 0,33V
 31 
 
Equilibrio químico 
Cuando la reacción rédox alcanza el equilibrio químico, no hay reacción neta, por lo tanto no circulan electrones, o sea no hay diferencia 
de potencial, es decir: Equilibrio químico ⇒ ε = 0 ⇒ Ecátodo = Eánodo 
En esas condiciones Q = K 
y tenemos que: 
Para la pila del ejemplo anterior: 
 
Cálculos de constantes de equilibrio a partir de potenciales normales de reducción 
 a) Sabiendo que E° Sn4+/Sn2+ = + 0,15 V y E° VO2+ /V3+ = + 0,337 V determinar la K para la redox donde el Sn(II) reduce al VO2+. 
 Sn2+ ! Sn4+ + 2 e– 
 2 × {VO2+ + 2 H+ + e– ! V3+ + H2O} 
Sumando miembro a miembro 2 VO2+ + Sn2+ + 4 H+ ! 2 V3+ + Sn4+ + 2 H2O 
1º forma: 
Y en el equilibrio vale ΔG = 0 entonces Q = Keq = K por lo tanto queda: 
 
 ⇒ lnK = −
ΔGº
RT
 
ΔGº= −nFΔEº= −nFε º= −2mol ×96500 C
mol
× 0,337−0,15( ) J
C
= −36091J 
!Welec = −ΔG = − −nTFε{ } = nTFε = 2mol ×96500
C
mol
×0,33 J
C
= 57900J Entregado (la pila lo consumió)
ε = ε º− 0,059
nT
logQ pasa a ser 0 = ε º− 0,059
nT
logK ⇒ 0,059
nT
logK = ε º ⇒ logK = nTε º
0,059
logK = nTε º
0,059
=
2×0,33V
0,059V
≈ 11,2 ⇒ K =1011,2 =1,58×1011
lnoG G RT QΔ = Δ +
 0 = ΔGo + RT ln K → ΔGo = −RT ln K
 
 32 
lnK = −ΔGº
RT
= −
−36091J
8,314 J
molK
×298K
≈ 14,57 ⇒ K = e14,57 ≈ 2,1×106 
2º forma ε = ε º−
0,059
n
logQ en equilibrio ε = 0 y Q = K ⇒ 0 = ε º− 0,059
n
logK 
0,059
n
logK = ε º ⇒ logK = nε º
0,059
=
2×0,187V
0,059V
≈ 6,339 ⇒ K =106,339 ≈ 2,1×106 
Reversibilidad 
Tomemos la pila inicial: Zn / Zn2+(1M) || Cu2+(1M)/Cu 
Si las reacciones de la pila son reversibles, ¿qué ocurre si se le coloca una batería que tenga un potencial ε´> 1,1 V = ε? 
Un sistema de dos pilas en oposición se re puede representar como: 
 ε´> 1,1 V 
 + - 
 
 + - e– 
 
 ε = 1,1 V 
Si la corriente revierte, las reacciones se invierten, donde se oxidaba ahora se reduce: 
 
 Cuba izquierda: Zn2+ + 2 e– ! Zn (se produce reducción = es cátodo) y es polo − 
 Cuba derecha: Cu ! Cu2+ + 2 e– (se produce oxidación = es ánodo) y es polo + 
 
La pila se recarga, a costa de consumir la energía de la batería en oposición, las reacciones no son espontáneas, están forzadas por 
consumo de energía eléctrica, es decir esto es una electrólisis o celda electrolítica. 
Tomamos la corriente de los 
electrones, en física se toma 
la corriente contraria de 
huecos + 
 33 
 
 
 Resumiendo 
 Pila: Proceso químico espontáneo produce energía eléctrica 
 ε > 0 y como ΔG = − nT F ε < 0 espontáneo 
 Electrólisis: Proceso químico no espontáneo que ocurre con gasto de energía eléctrica 
 ε < 0 y como ΔG = − nT F ε > 0 no espontáneo 
 
Celda Ánodo = Oxidación Cátodo = Reducción ε Proceso Característica 
Galvánica = pila − + > 0 Espontáneo Produce Energía eléctrica y consume energía química 
Electrolítica = Electrólisis + − < 0 No espontáneo Produce reacción química y consume energía eléctrica 
 
 
 34 
Pilas de concentración 
Son pilas que emplean el mismo electrodo en ambas cubas y su fuerza electromotriz se debe a la diferencia de concentración en cada 
cuba, la cuba más concentrada se comporta como cátodo. 
M / Mn+(C1) || Mn+ (C2) / M 
en general vale para cada electrodo: 
para la cuba izquierda: para la cuba derecha: 
Si se produce reducción en la cuba derecha (como se hace al dibujar la pila) restamos el potencial mayor menos el menor: 
 
 
 
 
 
 
E
Mn+ /M
= Eº
Mn+ /M
−
0,059
n
log 1
[M n+ ]
E
(Mn+ /M )izq
= Eº
Mn+ /M
−
0,059
n
log 1
C1
E
(Mn+ /M )der
= Eº
Mn+ /M
−
0,059
n
log 1
C2
ε = E
(Mn+ /M )der
−E
(Mn+ /M )izq
ε = Eº
Mn+ /M
−
0,059
n
log 1
C2
#
$
%
&
'
(
− Eº
Mn+ /M
−
0,059
n
log 1
C1
#
$
%
&
'
(
ε = Eº
Mn+ /M
−
0,059
n
log 1
C2
−Eº
Mn+ /M
+
0,059
n
log 1
C1
ε = −
0,059
n
log 1
C2
+
0,059
n
log 1
C1
=
0,059
n
log 1
C1
− log 1
C2
#
$
%
&
'
(
ε =
0,059
n
logC2
C1
si C2 >C1 ⇒ log
C2
C1
 > 0 y ε > 0
 35 
Pila de Leclanché 
Viejas pilas, las ideó George Leclanché en 1860, y se usaron más de un siglo hasta el advenimiento de nuevas tecnologías, son pilas 
irreversibles, o sea no recargables y dan 1,5 V. 
 
 
 Las reacciones químicas son: 
 Zn + 4 NH4+ → [Zn(NH3)4]2+ + 4 H+ + 2 e
– 
 2 MnO2 + 2 H+ + 2 e
– → Mn2O3+H2O 
 
 
Pilas de Litio 
Son usadas en dispositivos electrónicos, celulares, se pueden recargar muchas veces y la típica LiCoO2 tiene 3,60 V. Trabaja con la 
migración de los pequeños iones Li+. 
 
 36 
Acumuladores de plomo (Baterías para automóviles) 
Trabajan con 6 celdas de 2 V cada una dando típicamente 12 V totales. Los procesos químicos involucran al plomo en sus estados de 
oxidación: (0) Pb / (2+) PbSO4 / (4+) PbO2. 
 ánodo (−): Pb + SO42
– ! PbSO4 + 2 e
– 
 cátodo (+): PbO2 + 2 H2SO4 + 2 e– ! PbSO4 + SO42– + 2 H2O 
 
Problema 
Dada la pila: Pt / H2(1 bar) / H+(0,05M) || Fe3+(0,2M), Fe2+(0,01M) / Pt a 298 K calcular la fem y el trabajo eléctrico que entrega. 
Las ecuaciones son: H2 ! 2 H+ + 2 e
– 
 2 × [Fe3+ + e– ! Fe2+] 
 H2 + 2 Fe3+ ! 2 H+ + 2 Fe2+ 
ε 0 = Eº
Fe3+ /Fe2+
−Eº
H + /H2
=+0,771V −0V =+0,771V
ε = ε º− 0,059
2
log [H
+ ]2[Fe2+ ]2
pH2 [Fe
3+ ]2
= 0,771− 0,059
2
log (0,05)
2 × (0,01)2
1× (0,2)2
= 0,925V
W = −ΔG = −(−nFε)= nFε = 2mol ×96500 C
mol
×0,925 J
C
=178525 J ≈ 179 kJ
+ 
 37 
Balance de electrones y de hidrones 
Es una relación que puede obtenerse entre las concentraciones los productos de la rédox: 
Por ej. si reacciona: 
Vemos que si comparamos [Sn4+] y [Fe2+] el Fe2+ se forma el doble que el Sn4+ esto es: BE: [Fe2+] = 2 [Sn4+] 
Esto se puede obtener de modo sistemático asignando nivel de electrones a cada especie respecto de la especie madre o de partida: 
Especie madre Sn2+ n = 0 entonces Sn4+ n = −2 porque se formó a partir de la original por pérdida de 2 electrones 
Especie madre Fe3+ n = 0 entonces Fe2+ n = +1 porque se formó a partir de la original por ganancia de 1 electrones 
Se suman las concentraciones de las especies con niveles + de electrones multiplicadas por su nivel y se iguala a la suma de las 
concentraciones de las especies con niveles negativos de electrones multiplicadas por el módulo de su nivel. 
En el ejemplo dado: 
en general: 
Para resolver estos problemas se requiere, la K de equilibrio, los balances de masa y de electrones, a veces un balance de la 
concentración de hidrones (H+) si la ecuación presenta estos iones en su balance final. 
 
 
 
Sn2+ → Sn4+ +2e−
2 Fe3+ + e− → Fe2+{ }
Sn2+ +2Fe3+ → Sn4+ +2Fe2+
1×[Fe2+ ]= 2×[Sn4+ ]
ni[Ai ]=
i
∑ ni [Bi ]
i
∑
[H + ]=C0 ±[H
+ ] formados
consumidos
 38 
Ejemplo 1 
Dada la pila Fe/FeCl2 (0,10 M) || NiCl2 (0,50 M)/Ni a 298,15 K calcular su fem inicial y las concentraciones en equilibrio finales. 
Tenemos FeCl2 → Fe+2 + 2 Cl
– y NiCl2 → Ni+2 + 2 Cl
– y KCl → K+ + Cl– (puente salino) 
De tabla sabemos que: E° Fe+2/Fe = − 0,44 V y que E° Ni+2/Ni = − 0,257 V 
Las ecuaciones son Fe ! Fe+2 + 2 e– 
 Ni+2 + 2 e– ! Ni 
 Fe + Ni+2 ! Fe+2 + Ni K = [Fe2+]/[Ni2+] 
 ≈ 0,18V 
 
Caculamos K: 
 
BM No puede hacerse para Ni y Fe porque hay iones Fe+2 que provienen del electrodo metálico, lo mismo pasa con el Ni 
 En el puente salino [K+] = C [Cl–] = C + 0,2 + 1,0 
 [Cl–] = C + 1,2 
BC [H+] + [K+] + 2 [Fe+2] + 2 [Ni+2] = [OH–] + [Cl–] 
 Como no hay hidrólisis apreciable en principio podemos pensar que pH ≈7 y [H+] ≈ [OH−] 
 C + 2 [Fe+2] + 2 [Ni+2] = C + 1,2 
ε º= ΔEº= −0,257V − (−0,44V )= 0,183V Q = [Fe
2+ ]
[Ni2+ ]
=
0,1
0,5
= 0,2
ε = 0,183− 0,059
2
log0,2 = 0,204V
ε = ε º− 0,059
2
logQ pero en eq ε = 0 y Q = K
0 = ε º− 0,059
n
logK ⇒ logK = nε º
0,059
=
2×0,18V
0,059V
= 6,10 ⇒ K =1,26×106
 39 
o sea dividiendo todo por 2 [Fe+2] + [Ni+2] = 0,6 
De BC [Fe+2] = 0,6 − [Ni+2] 
 
 
[Fe+2] = 0,6 − [Ni+2] = 0,6 − 4,76 × 10-7 ≈ 0,6 M 
 
K = 0,6−[Ni
2+ ]
[Ni2+ ]
 ⇒ K[Ni2+ ]= 0,6−[Ni2+ ] ⇒ K[Ni2+ ]+[Ni2+ ]= 0,6
[Ni2+ ] K +1( ) = 0,6 ⇒ [Ni2+ ]= 0,6
K +1
≈
0,6
K
=
0,6
1,26×106
= 4,76×10−7
 40 
Ejemplo 2 
Se hace reaccionar un sistema mezclando volúmenes iguales de soluciones 0,10 M en Tl+ y 0,40 M en Ce4+. Determinar las 
concentraciones finales en el equilibrio. (usar Eº de tabla) E° Tl+3/Tl+ = +1,25 V E° Ce+4/Ce+3 = +1,72 V. 
Tl+ ! Tl+3 + 2 e– 
2(Ce+4 + e– ! Ce+3) 
 Tl+ + 2 Ce+4 ! Tl+3 + 2 Ce+3 
Tenemos que εº = ΔE° = E° Ce+4/Ce+3 − E° Tl+3/Tl+ = 1,72V − 1,25 V = 0,47 V 
Entonces como nT = 2 moles de electrones resulta: 
 
La mezcla provoca diluciones 
Para tener en cuenta: 
 Si la K es chica, cualquiera de los productos tendrá concentración baja 
 Si la K es grande el reactivo limitante es el que tendrá muy baja concentración 
 Si la K no es ni grande ni pequeña se debe resolver la ecuación o hacer iteraciones. 
En este ejemplo la K es enorme, por lo tanto se debe observar cuál es el reactivo limitante: 
La ecuación nos dice que 1 M Tl+ reacciona con ........... 2 M Ce+4 
 0,05 M Tl+ reaccionará con ... x = 0,1 M Ce+4 
Pero tenemos 0,2 M en Ce+4, o sea, el cerio(IV) está en exceso y el reactivo limitante es el Tl+, llamaremos [Tl+] = x 
2+ 3 + 3
2+ + 4
Tl Ce
Tl Ce
K
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦=
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦
0 = ε º− 0,059
n
logK ⇒ logK = nε º
0,059
=
2×0,47V
0,059V
=15,93 ⇒ K = 8,55×1015
CTlNO3 =
V
V +V
0,10M = 0,05M CCe(NO3 )4 =
V
V +V
0,40M = 0,20M 
 41 
BM: [Tl+] + [Tl+3] = 0,05 M ⇒ x + [Tl+3] = 0,05 M ⇒ [Tl+3] = 0,05−x ≅ 0,05 
 [Ce+4] + [Ce+3] = 0,2 M ⇒ [Ce+4] = 0,2 − 0,1 = 0,1 
BE: 2 [Tl+3] = [Ce+3] ⇒ [Ce+3] = 2 × 0,05 = 0,1 
Tenemos resueltas todas las concentraciones en equilibrio menos [Tl+], por eso esta se puede obtener de K: 
 
O sea [Tl+] = 5,85×10-18M lo que confirma la suposición inicial de que su concentración sería pequeña. 
% Tl+ oxidado a Tl3+ =100 [Tl
3+ ]
C0
=100C0 −[Tl
+ ]
C0
=100 1− [Tl
+ ]
C0
"
#
$
%
&
'=100 1−
5,85×10−18
0,1
"
#
$
%
&
' ≈ 100% 
 
K = [Tl
3+ ][Ce3+ ]2
[Tl+ ][Ce4+ ]2
=
0,05× 0,1( )2
x(0,1)2
=
0,05
x
 ⇒ x = 0,05
K
=
0,05
8,55×1015
= 5,85×10−18M
 42 
Ejemplo 3 
Se mezclan 10,0 mL de CrCl2 0,0200 M con 10,0 mL de TiCl3 0,0400 M. calcular las concentraciones finales en equilibrio y el % de 
Cr+2 oxidado a Cr+3. E° Cr+3/Cr+2 = − 0,424 V E° Ti+3/Ti+2 = − 0,370 V 
Calculamos las concentraciones resultantes por dilución: 
 
CrCl2 → Cr+2 + 2 Cl– 
TiCl3 → Ti+3 + 3 Cl– 
Cr+2 ! Cr+3 + e− 
Ti+3 + e− ! Ti+2 
 Cr+2 + Ti+3 ! Cr+3 + Ti+2 
εº = ΔE° = E° Ti+3/Ti+2 − E° Cr+3/Cr+2 = − 0,37 V −(− 0,424 V) = 0,054 V 
0 = ε º− 0,059
n
logK ⇒ logK = nε º
0,059
=
1×0,054V
0,059V
= 0,915 ⇒ K = 8,22 
En este ejemplo la K no es demasiado grande y no vale ninguna aproximación. 
La mezcla produce diluciones y resulta CCrCl2 = 0,010 M y CTiCl3 = 0,020 M 
BM: [Cr+2] + [Cr+3] = 0,010 M 
 [Ti+3] + [Ti+2] = 0,020 M 
BE: [Cr+3] = [Ti+2] 
CCrCl2 =
10mL
20mL
×0,02M = 0,01M CTiCl3 =
10mL
20mL
×0,04M = 0,02M
+ 3 + 2
+ 2 + 3
Cr Ti
Cr Ti
K
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦=
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦
 43 
Ponemos todas las concentraciones en función de una cualquiera, por ejemplo si llamamos [Ti+2] = x 
Resulta: [Cr+3] = x 
 [Cr+2] = 0,01 − x[Ti+3] = 0,02 − x 
K = [Cr
3+ ][Ti2+ ]
[Cr2+ ][Ti3+ ]
=
x2
(0,01− x)(0,02− x)
= 8,22 ⇒ x2 = 8,22(0,01− x)(0,02− x) 
x2 = 0,001644 −0,2466x+8,22x2 ⇒ 7,22x2 −0,2466x+0,001644 = 0 
 
 0,025 (absurdo)
x =
 9,08×10−3 
 
 
 
O sea [Ti+2] ≅ 9,08×10–3 M 
 [Cr+3] ≅ 9,08×10–3 M 
 [Ti+3] = 0,02 − 9,08×10–3 ≅ 0,0109 M 
 [Cr+3] = 0,01 − 9,08×10–3 = 9,2 ×10–4 M 
 
% Cr2+ oxidado a Cr3+ =100 [Cr
3+ ]
C0
=100× 9,2×10
−4
0,01
= 9,2% 
 
"
#
$
#
%
 
 44 
Ejemplo 4 
Se parte de Fe2+ 0,0100 M, Cr2O72
– 0,100M y H+ 0,100M. Calcular las concentraciones finales para el sistema en equilibrio y el % de 
Fe(II) oxidado a Fe(III). 
E° Cr2O7=/Cr+3 = +1,36 V E° Fe+3/Fe+2 = +0,771 V 
6 × { Fe+2 ! Fe+3 + e– } 
Cr2O72
– + 14 H++ 6 e– ! 2 Cr+3 + 7 H2O 
6 Fe+2 + Cr2O72
– + 14 H+ ! 6 Fe+3 + 2 Cr+3 + 7 H2O 
K = [Fe
3+ ]6[Cr3+ ]2
[Fe2+ ]6[Cr2O7
2- ][H+]14
 
εº = 1,36 V – 0,771 V = 0,589 ≈ 0,59 V 
 
0 = ε º− 0,059
n
logK ⇒ logK = nε º
0,059
=
6×0,59V
0,059V
= 60 ⇒ K =1,0×1060 
BM: [Fe+2] + Fe+3] = 0,01 
 [Cr+3] + 2 [Cr2O7=] = 0,2 porque balanceamos Cr no dicromatos 
BE: 3 [Cr+3] = [Fe+3] 
 
 Por cada 6 M Fe+3 formado ............ 14 M H+ consumidos 
 Para [Fe+3] .................................. x = (7/3) [Fe+3] 
 
[H+] = [H+]0 – [H+]consumidos 
 
 H+!" #$= 0,1−
7
3
Fe+3!" #$
 45 
¿Quién es el reactivo limitante? como la K es grande, se toma el reactivo li itante tendrá concentración muy baja. 
Tomamos los moles (o molaridad que son moles/L por unidad de coeficiente estequiométrico): 
 
 6 Fe+2 + Cr2O72
– + 14 H+ ! 6 Fe+3 + 2 Cr+3 + 7 H2O 
 0,01 0,1 0,1 
 
Verificar que en este ejemplo el reactivo limitante es el ferroso y como K es muy grande [Fe+2] = x → 0 
 
 
Entonces [Fe+3+] = 0,01 − x ≈ 0,01 
 
 
 
Luego de K podemos determinar el valor de la concentración de ferroso que es muy pequeña: 
 
K = [Fe
3+ ]6[Cr3+ ]2
[Fe2+ ]6[Cr2O7
2− ][H + ]14
 ⇒ [Fe2+ ]= [Fe
3+ ]6[Cr3+ ]2
K[Cr2O7
2− ][H + ]14
6 =
(0,01)6 × (3,33×10−3)2
1,0×1060 ×0,0983× (0,0767)14
6 = 8,79×10−11 
% Fe2+ oxidado a Fe3+ =100C0 −[Fe
2+ ]
C0
=100× 0,01−8,79×10
−−11
0,01
≈ 100% 
 
 
 
C = n
V
 mol
L
!
"#
$
%&
C
ν
=
n /V
ν
 mol / L
unidad de coef esteq
"
#
$
%
&
'
0,01
6
≈ 0,0017
0,1
1
= 0,1 0,1
14
≈ 0,0071 min 0,0017; 0,1; 0,0071{ } = 0,0017 ⇒ RL = Fe2+
Cr+3!" #$=
1
3
Fe+3!" #$=
1
3
×0,01= 3,33.10−3 Cr2O7
-2!" #$=
0,2− 3,33.10−3
2
= 0,0983 H+!" #$= 0,1−
7
3
×0,01= 0,0767
"$% "$% "$% 
 46 
Ejemplo 5 (Dismutación) 
Determinar la constante de equilibrio para la dismutación de Cu+(aq) en medio ácido. Si se parte de una solución 4,00×10-4 M en CuCl, 
determinar las concentraciones finales de los iones y el % dismutado. Eº Cu2+/Cu+ = +0,159 V Eº Cu+/Cu = +0,52 V 
CuCl tiene Kps = 1,72 × 10-7 por lo que s = (1,72 × 10-7)1/2 = 4,14 × 10-4 M entonces en este problema no precipita CuCl. 
 CuCl → Cu+ + Cl– 
 Cu+ ! Cu2+ + e– 
 Cu+ + e– ! Cu 
 2 Cu+ ! Cu2+ + Cu 
ε º= Eº
Cu+ /Cu
−Eº
Cu2+ /Cu+
= 0,52V −0,159V ≈ 0,36V 
 0 = ε º−
0,059
n
logK ⇒ logK = nε º
0,059
=
1×0,36V
0,059V
= 6,1 ⇒ K =1,26×106 
BM: [Cu+] + [Cu2+]+ p = 4×10-4 
BE: [Cu2+] = p [Cu+] + 2 [Cu2+] = 4×10-4 ⇒ [Cu+] = 4×10-4 − 2 [Cu2+] 
K = [Cu
2+ ]
[Cu+ ]2
=
[Cu2+ ]
4×10−4 −2[Cu2+ ]( )2
 ⇒ K 4×10−4 −2[Cu2+ ]( )2 = [Cu2+ ] 
1,26×106 1,6×10−7 −1,6×10−3[Cu2+ ]+ 4[Cu2+ ]2{ } = [Cu2+ ] 
0,2016−2016[Cu2+ ]+5,04×106[Cu2+ ]2 = [Cu2+ ] 
5,04×106[Cu2+ ]2 −2017[Cu2+ ]+0,2016 = 0 ⇒ [Cu2+] = 1,94 ×10-4 M y 0,025 M (absurdo) 
 [Cu+] = 4×10-4 − 2 [Cu2+] = 4×10-4 − 2 × 1,94×10-4 = 1,2×10-5 % dismutado =100
C0 −[Cu
+ ]
C0
=100× 4×10
−4 −1,2×10−−5
4×10−4
≈ 97% 
 
K = [Cu
2+ ]
[Cu+ ]2
 47 
Celdas electrolíticas (Electrólisis) 
Descubierta accidentalmente en 1800 por William Nicholson y estudiada por Michael Faraday en 1834, quien le puso el nombre que 
significa descomposición por la corriente eléctrica. 
Son procesos no espontáneos, es decir son forzados mediante el consumo de la energía eléctrica de una batería (corriente continua). 
Por ejemplo el H2O puede dar O2 e H2 durante la electrólisis, esa descomposición jamás ocurre naturalmente. 
En teoría, sin tomar consideraciones más avanzadas (polarización de los electrodos, etc) si se aplica un potencial contrario y mayor en 
módulo al potencial de la pila, se revierten los procesos y ocurre la electrólisis. 
 
Se puede electrolizar cualquier solución de electrolito (contiene iones y conduce la corriente eléctrica) o también el electrolito fundido. 
 
Los iones del electrolito disociados, en las cercanías de los electrodos de carga opuesta se descargan, sufriendo oxidación el anión (borne 
+ es el ánodo) y reducción el catión (borne – ee el cátodo). Lo que ocurre es que en las cercanías de la superficie del electrodo la 
concentración de iones de carga opuesta es baja, porque es un sumidero de iones, entonces esa diferencia de concentración con el seno de 
la solución es un gradiente que moviliza a los iones de la solución hacia el electrodo por difusión. 
 
 48 
Leyes de Faraday de la electrólisis 
1º Ley: La masa depositada durante una electrólisis es proporcional a la carga que circuló por la celda. 
m∝ q 
introduciendo una constante de proporcionalidad k que se llama equivalente electroquímico, queda: 
m = k q (1) 
k representa la masa depositada por 1 C ya que si q = 1 C entonces m = k 
la cara se puede obtener de la definición de intensidad de corriente eléctrica: 
como: I =
dq
dt
 ⇒ dq = I dt ⇒ q = I(t)dt
1
2
∫ 
Si I = const. independiente del tiempo: q = I t (2) 
de donde la ley puede escribirse: m = k I t 
Resta saber cómo se calcula la constante k: 
Supongamos la reducción de 1 mol de catión Xn+ a Xº: Xn+ + n e– → Xº 
Si M es la masa molar de Xº vemos que 1 mol de Xº requiere una carga q = n F recordar que 1 mol de e es la constante F: 
entonces reemplazando en la ley (1): Si m =M para q = nF ⇒ M = k n F ⇒ k =
M
nF
 
entonces: m =
M
nF
q (3) 
y tenemos que: 
M
n
= E es el equivalente de X, por eso se escribe también: m =
E
F
q = E
F
I t (4) 
 49 
Ejemplo: 
Se electroliza una solución de Cr3+ durante 20 min con una corriente constante de 5,00 A ¿Qué masa de cromo metálico se deposita? 
En este caso: M = 52,00 g/mol n = 3 m =
M
nF
I t =
52,00 g
mol
3×96500 C
mol
×5,00C
s
×20min×60 s
min
≈ 1,08 g 
Sin embrago podemos resolver problemas sin el uso de la ley, como vemos a continuación: 
Si se electrolizó 20 min = 20 min × 60 s/min = 1200 s lo que es q = 5 C/s × 1200 s = 6000 C 
Mirando la estequiometria: Cr3+ + 3 e– → Crº 
 3 F M 
 289500 C ---- 52 g Cr 
 6000 C ---- x = 1,08 g Cr 
Tengamos en cuenta que en tiempos de Faraday (1830) ni se conocían los iones y la ley era de naturaleza empírica. 
2º Ley: Las masas depositadas en electrodos de cubas conectadas en serie son proporcionales a sus equivalentes 
Se puede escribir: 
mA
mB
=
EA
EB
 (5) 
Las cubas en serie (ver figura) están conectadas de modo que la corriente que pasa por una es la misma que la que pasa por la otra y el 
tiempo de electrólisis es el mismo, pues cuando se interrumpe la electrólisis en ambas cubas se detiene la corriente y las reacciones: 
De la 1º Ley: mA =
EA
F
I t y mB =
EB
F
I t dividiendo m.a.m. 
mA
mB
=
EA
F
I t
EB
F
I t
=
EA
EB 
"$% "$% 
 50 
Reacciones de electrodo 
Electrólisis de NaCl fundido: NaCl(ℓ)→ Na
+
(ℓ) + Cl–(ℓ) 
 ánodo (+): 2 Cl– → Cl2 + 2 e– 
 cátodo (−): Na+ + e– → Na 
Se obtiene lassustancias sodio y dicloro. 
Electrólisis de NaCl en solución acuosa: NaCl(aq)→ Na+(aq) + Cl–(aq) 
 H2O ! H+ + OH– 
 ánodo (+): 2 Cl– → Cl2 + 2 e– 
 cátodo (−): 2 H+ + 2 e– → H2 
si nos basamos en los potenciales de electrodo debería oxidarse antes el OH– del agua a O2 que el Cl– a Cl2, pero las polarizaciones de 
electrodo y aspectos cinéticos hacen que en la práctica se desprenda el dicloro y no el dioxígeno. 
Electrólisis del agua acidulada con H2SO4 para mejorar la conductividad del agua que es un electrolito muy débil: 
 H2O ! H+ + OH– 
 H2SO4 → H+ + HSO4– 
 ánodo (+): 4 OH– → O2 + 2 H2O + 4 e– 
 cátodo (−): 2 × {2 H+ + 2 e– → H2} 
Sumando obtenemos: 4 OH– + 4 H+ → 2 H2O + O2 + 2 H2 
esto es lo mismo que poner: 2 4 H2O → 2 H2O + O2 + 2 H2 
por lo tanto: 2 H2O → 2 H2 + O2 
 51 
Aplicaciones 
Preparación de flúor 
No obstante la búsqueda de un oxidante adecuado no fue simple para el flúor que fue obtenido luego de más de 70 años de fracasos. 
Usaban HF acuoso y se oxidaba el agua dando O2, eliminando el agua, con HF puro es muy poco conductor, hasta que Moissan en 1886 
observó que las hidrógeno sales como el KHF2 en ausencia de agua fundían a 239 ºC dando iones: KHF2 → K+ + HF2– (conductor) 
Calentando eléctricamente en recipientes de cobre y con electrodos de grafito se libera el F2 en el ánodo: 
Reacción anódica (+): 2 HF2– → F2 + 2 HF + 2 e– 
Reacción catódica (−): 2 HF + 2 e– → H2 + 2 F– 
El F2 obtenido se pasa por una solución de KOH para retener el HF que lo contamina 
Preparación de hidrógeno, cloro y soda cáustica 
La electrólisis del NaCl acuoso produce, como vimos H2 y Cl2 y además se forma NaOH: 
 (1) ánodo (+): 2 Cl– → Cl2 + 2 e– 
 (2) cátodo (−): 2 H+ + 2 e– → H2 equivale a 2 OH– + 2 H+ + 2 e– → H2 + 2 OH– 
equivale sumando m-a-m- OH–: (3) cátodo (−): 2 H2O + 2 e– → H2 + 2 OH– 
sumando (1) + (3): 2 Cl– + 2 H2O → Cl2 + H2 + 2 OH– 
siendo el cloruro de sodio la forma molecular es: 2 NaCl + 2 H2O → Cl2 + H2 + 2 NaOH 
Preparación de peróxido de hidrógeno 
Se prepara a –20ºC electrolizando soluciones (NH4)2SO4 en H2SO4 con electrodos de Pt con densidades de corriente de 1 A/dm2: 
 En el ánodo (+): 2 HSO4− → S2O8= + 2 H+ + 2e− 
Y con agua se hidroliza S2O8= + 2 H+ + 2 H2O ! H2O2 + 2 H2SO4 
 cátodo (−): 2 H+ + 2e− → H2 
 52 
Cubiertas protectoras = Galvanostegia 
Se conecta una pieza metálica a recubrir, al borne negativo (cátodo) se sumerge en la solución del catión del metal protector y así se 
forma una capa protectora de la corrosión, como puede ser el cobreado, cromado, etc. 
El cromado de piezas metálicas provee de una capa de Cr que la protege de la oxidación. 
 Cátodo (−) : Cr3+ + 3 e– → Crº 
 
Galvanoplastia 
Se preparan moldes de cera con una capa de grafito para que sea conductor, entonces el metal se deposita, luego se funde la cera y queda 
la pieza metálica. 
Purificación de metales 
PO ejemplo, el Cu se refina electrolíticamente, se conecta la pieza impura al ánodo y la solución contiene Cu2+, las reacciones son: 
 ánodo (+) Cu (impuro) → Cu2+ (solución) + 2 e– 
 cátodo (−) : Cu2+ (solución) + 2 e– → Cu (purísimo) 
Al oxidarse e ir disolviéndose en el proceso de pasaje de átomos de Cu a iones Cu2+ a la solución se van desprendiendo impurezas que se 
depositan bajo el ánodo, se conocen como "barros anódicos" y el Cu2+ se reduce en el cátodo depositándose en alto grado de pureza. 
El cobre electrolítico tiene una pureza > 99,90 %. 
 
 53 
Conductividad equivalente 
Los materiales según su comportamiento frente a la corriente eléctrica se clasifican: 
 de 1º especie: Cu, Ag, Au, Fe, Ni, Al, grafito, aleaciones como Latón (Zn-Cu) 
 conductor de 2º especie: electrolitos: sales iónicas solubles, ácidos y bases 
 de 3º especie: descarga en gases ionizados 
 Material semiconductor B, Si, Ge, As, GaAs (arseniuro de galio), BN(nitruro de boro), etc. 
 
 dieléctrico: vidrio, goma, mica, cera, madera seca, porcelana, baquelita, etc. 
 
Los electrolitos generan iones que enagua se encuentran rodeados de moléculas constituyendo la llamada atmósfera iónica, estos iones 
experimentan fuerzas eléctricas bajo la acción de un campo eléctrico como le que produce una batería. 
Los conductores de 1º, basan su conducción a los electrones libres en la red cristalina, conducen menos a elevada temperatura debido a 
que las vibraciones de la red cristalina dificultan la circulación de los e– , es decir su resistencia crece con la temperatura, además 
conducen sin sufrir alteraciones químicas. 
Los conductores de 2º, basan la conducción en la movilidad de los iones, y en la carga que transporta, porque un ion voluminoso puede 
ser más lento pero si tiene mucha carga transporta corriente. 
En general los iones de mayor carga son de menor radio, pero es bastante más complejo, porque hay que tener en cuenta que no es un ion 
aislado el que se mueve sino el ion rodeado de una esfera de hidratación lo que se mueve. 
La movilidad de los iones crece a mayor temperatura, por eso la resistencia de un electrolito decrece con T, y su conducción termina 
provocando alteraciones químicas permanentes, ya que ocurre la electrólisis, la descarga del ion en el electrodo de carga opuesta al que 
llega: por ej. un ion Ag+ llega al cátodo (−) y se descarga pasando a ser Agº (metálica), o un ion Cl– llega al ánodo (+) y pasa a ser Cl2(g). 
ley de la migración independiente de los iones de Kohlrausch 
La conductividad de un electrolito es la suma de las conductividades de sus iones 
 
"
#
#
$
#
#
%
 
"
#
$
#
%
 
 54 
Conductancia y conductividad equivalente 
Definimos conductancia C, como: C = R-1 
y se mide en [C]=Ω-1 = S (siemens) 
La ley de Ohm indica que si se aplica una diferencia de potencial Δφ = ε sobre los extremos de un cilindro de sección transversal A y de 
longitud ℓ entonces circula una corriente I y vale la relación 
 
 
R = ρ ℓ
A
 donde ρ es la resistividad A = área ℓ = separación o largo 
invirtiendo la ecuación: 
 
1
R
=
1
ρ
A
ℓ 
quedando 
 
C =κ A
ℓ
 donde κ= 1
ρ
 es la conductividad 
Notar que kappa (κ ) es el valor de C cuando el material tiene ℓ =1 cm A =1 cm2 
 
SUMARIO DE MAGNITUDES Y UNIDADES 
Magnitud Símbolo Unidades en el SI Unidades más empleada 
Carga eléctrica q C(coulomb) C(coulomb) 
Intensidad de corriente I A=C/s (Amper) A=C/s (Amper) 
Densidad de corriente j A/m2 A/m2 
Diferencia de potencial ε=Δφ V = J/C (volt) V = J/C (volt) 
Resistencia eléctrica R Ω (ohm) Ω (ohm) 
Resistividad ρ Ω m Ω cm 
Conductancia C S = 1/Ω (siemens) S 
Conductividad κ S/m=Ω-1m-1 S/cm=Ω-1 cm-1 
Conductividad equivalente Λeq S.m2/eq=m2/Ωeq S cm2/eq = cm2/Ω eq 
Concentración c mol/m3 y eq/m3 mol/L = M y eq/L = N 
 
 55 
κ es un parámetro constante para un material sólido determinado y solo varía con la temperatura, pero en soluciones de electrolitos no es 
así, dado que en un mismo volumen puede haber más o menos material activo (iones) según que la solución esté más o menos 
concentrada. Al comparar conductividad de cada ion tenemos el problema que un mol de K+ no es equivalente a 1 mol de Ca2+: 
 1 mol K+ equivale a 
1
2
 mol Ca2+ equivale a 1
3
 mol de Al3+ 
equivale a decir: 1 eq K+ equivale a 1 eq Ca2+ equivale a 1 eq Al3+ equivale a 
Por esto se consideró mejor tomar lo que conduce 1 equivalente de un ion, es decir la cantidad de moles o masa que corresponde a cada 
unidad de carga del ion. 
La conductividad κ es la conducción de una porción imaginaria de solución de 1 cm2 de área separada 1 cm, es decir de 1 cm3 
entonces 
conductividad
cm3
×
cm3
eq
=
conductividad
eq
 
 
conductividad
cm3
eq
cm3
=
conductividadcm3
eq
cm3
×
1000
1000
=
conductividad
cm3
eq
cm3
1000
"
#
$
%
&
'
×
1
1000
=
1000× conductividad
cm3
eq
L
=
conductividad
eq 
 Λ =1000
κ
CN
 siendo CN la concentración normal 
midiéndose en: Λ[ ] =1000
cm3
L
κ[ ]
CN[ ]
=
cm3
L
×
1
Ω cm
eq
L
=
cm2
Ω eq
=
S cm2
eq 
 
 
 56 
Conductividad en electrolitos fuertes 
Los electrolitos fuertes deberían conducir siempre de la misma forma, puesto que están completamente disociados, sin embargo se 
observan valores levemente inferiores.(Ver figura) 
 
Conductividad en electrolitos fuertes y débiles 
 
Esto se debe a que el ion retrasa su movimiento debido a la atracción eléctrica de los iones de signo contrario (efecto de asimetría) y 
como los iones positivos y los negativos viajan en sentidos contrarios arrastrando el solvente (efecto electroforético). La forma en que 
cae la conductividad fue dada por Onsager, y la conductividad equivalente toma valor máximo cuando la solución está diluida, y se 
llama conductividad equivalente a dilución infinita: Λ∞ : 
 Λ =Λ∞ − B C siendo B =
82,4
η εT
+
8,2×105Λ∞
εT( )3
 
siendo η = viscosidad del solvente ε = constante dieléctrica del solvente 
 57 
 
Si se grafica Λ vs C se encuentra una recta: 
 
Ley de la migración independiente de los iones 
La conductividad equivalente a dilución infinita de un electrolito es igual a la suma de las conductividades equivalentes a dilución 
infinita de sus iones 
AnBm → n A+m + m B–n 
Λ∞AnBm =Λ
∞
A+m
+Λ∞
B−n 
aunque parezca extraño que no se multiplique por el número de iones que da al disociarse, es porque la conductividad equivalente no es 
la de 1 mol, sino justamente un equivalente que en este caso sería: 
M
n m
!
"
#
$
%
& o sea 1 eq de AnBm contiene 1 eq de A+m y 1 eq de B–n. 
La ley de Stokes, establece que el rozamiento que experimenta una partícula esférica de radio ri en un líquido de viscosidad η y que se 
mueve a velocidad vi es: 
 froz = 6 π η ri vi 
Λ 
 
 
 58 
y la fuerza eléctrica que mueve un ion es: felec = Zi e E 
donde Zi es la carga del ion, e la carga elemental, y E = E
!"
 el campo eléctrico aplicado. Cuando un ion se mueve bajo la acción de un 
campo eléctrico, ambas fuerzas están balanceadas, es decir: 
 
 6 π η ri vi = Zi e E 
Se define la movilidad iónica µi como la velocidad que experimenta un ion por unidad de campo aplicado, o sea: 
µi =
vi
E
=
Zie
6πηri
 
la conductividad equivalente de cualquier ion, es el producto de la carga de 1 equivalente, o sea F = 96485 C, por la velocidad con que 
dicho ion transporta esa carga, o sea: 
 
 λi = Fµi 
sustituyendo el valor de la movilidad iónica deducido tenemos una expresión teórica para la conductividad: 
Λ i =
ZieF
6πηri
 
luego para un electrolito vale: Λ =Λ+ +Λ− =
Z+eF
6πηr+
+
Z−eF
6πηr−
=
Z eF
6πη
1
r+
+
1
r−
%
&
'
(
)
* 
 
 
 
 
 59 
Conductividad en electrolitos débiles 
Como los electrolitos débiles se encuentran parcialmente disociados en sus iones, la conductividad depende del grado de disociación α, 
de modo que para 1 equivalente del mismo (y de sus iones en consecuencia) la conductividad adopta un valor máximo cuando está muy 
diluida, debido a que en estas condiciones α → 1 por lo visto al estudiar los electrolitos (ley de la dilución). 
Esto no quiere decir que una solución más concentrada conduzca menos que una diluida, sino que, tomando 1 equivalente, conduce más 
si ese equivalente está en un volumen mayor (diluido) que si está en un volumen menor (concentrado). 
La dependencia de la conductividad equivalente Λ con el grado de disociación α es lineal, a su vez α depende de la concentración por 
la ley de la dilución: Λ =α Λ∞ 
Para un electrolito débil, por ej HA: HA ! H+ + A– siendo Ka = [H+] [A–] / [HA] 
 H2O ! H+ + OH– siendo Kw = [H+] [OH–] 
BM: [HA] + [A–] = C α =
parte ionizada
total inicial
=
[A− ]
C
 ⇒ [A− ]=αC 
BC: [H+] = [OH–] + [A–] [H+ ]=αC 
 [HA]=C −[A− ]=C −αC =C(1−α) 
sustituyendo en Ka: Ka =
[H+ ][A− ]
[HA]
=
αC( )2
C(1−α)
=C α
2
1−α
=C
Λ
Λ∞
1− Λ
Λ∞
 
Midiendo conductividades puede determinarse la constante de equilibrio de un electrolito débil o sabiendo la constante determinar para 
una cierta concentración saber el grado de ionización y entonces el valor de conductividad Λ de un electrolito débil. 
la dependencia de la conductividad Λ con la concentración, para un electrolito débil se observa en la figura anterior, como ej al HF. 
 
 
 60 
Medidas experimentales (celdas electrolíticas) 
Las celdas para conductividad pueden adoptar diversas formas según los requerimientos. 
Las celdas tienen electrodos planos de áreas bien definidas y una separación que debe mantenerse constante, pues la definición dice: 
 
κ =
1
R
ℓ
A siendo 
ℓ
A
!
"
#
$
%
&= k siendo k = const. de la celda [k] = cm-1 
por ello suele escribirse en la forma : κ =
k
R 
En la actualidad los conductímetros son unidades selladas que tienen las partes incorpo- 
radas, de modo que se dispone de un electrodo que mide directamente la conductividad 
κ, se la calibra con soluciones estándar de KCl por lo general 0,01M que tienen 1413 µS
cm
 
para asegurarse que el equipo mide correctamente. 
A las medidas debe siempre descontarse la conductividad propia del agua pura, que vale 
κagua = 0,054 µS/cm si tomamos una medida κleída debe descontarse el agua: 
 κ =κ leída −0,054
µS
cm
 todo en µS
cm 
La celda se llena con la solución a determinar preparada con agua para conductividad, 
hasta cubrir los electrodos, y se emplea: κ =
k
R si se quiere saber la R de la solución 
y Λ =1000 κ
CN
 si se quiere conocer C (análisis) o el valor Λ del electrolito 
Mecanismo de Grotthuss 
La conductividad del H+ es mucho mayores que las del resto de los iones debido al mecanismo propuesto por Grotthuss.