UNIDAD - ENTROPÍA_DIAPOSITIVAS

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TERMODINÁMICA
Rudolf Julius Emmanuel Clausius, (1822 - 1888), fue un físico y 
matemático alemán, considerado uno de los fundadores centrales 
de la termodinámica. En su nueva formulación del principio de Sadi
Carnot, conocido como ciclo de Carnot, además propuso la teoría 
del calor sobre una base más sólida y más verdadera. En su trabajo 
más importante sobre la teoría mecánica del calor, publicado en 
1850, estableció por primera vez las ideas básicas de la segunda ley 
de la termodinámica. En 1865 introdujo el concepto de entropía. 
ENTROPÍA
TERMODINÁMICA
Conceptos preliminares al Teorema de Clausiuss
a) Cualquier ciclo termodinámico reversible puede ser 
subdividido en ciclos parciales empleando para ello 
transformaciones reversibles.
Todo sistema que describe un ciclo reversible intercambia 
calor y trabajo con el medio que lo rodea. Al regresar a su 
estado inicial, no queda en él modificación alguna, pues 
por hipótesis los estados inicial y final son idénticos.
El área que éste ciclo encierra en el plano (p;v), mide 
para los estados gaseosos el trabajo ejecutado o el calor:
𝑄 = 𝐴 𝐿
El perímetro externo representa un ciclo termodinámico, 
siendo a, b y c transformaciones que lo subdividen en 
ciclos parciales I, II y III. Al recorrer cada ciclo, tendrán su 
correspondiente sentido (según la convención adoptada).
El trabajo efectuado por la suma de ellos es igual al del 
correspondiente ciclo perimetral, en consecuencia lo 
mismo ocurrirá con el calor intercambiado con el medio 
exterior. 
Como se puede ver, los efectos de las transformaciones 
internas se anulan ya que son recorridas en ambos 
sentidos.
TERMODINÁMICA
b) Estado común de dos transformaciones adiabáticas 
reversibles.
¿Puede ser esto posible? Analicemos la figura siguiente
En C tenemos un punto común de intersección entre las 
dos adiabáticas reversibles. Ambas son cortadas por una 
misma isotérmica AB, dando lugar al ciclo reversible ABC, 
que produce un trabajo representado por el área 
encerrada, tomando calor de una única fuente a la 
temperatura T. 
Este análisis está en abierta 
contradicción con el 
enunciado de la Segunda Ley 
de la Termodinámica.
Conclusión: No puede haber un estado 
común entre dos adiabáticas reversibles.
“De un estado a otro no puede haber más 
de un camino adiabático reversible”
TERMODINÁMICAc) Una transformación reversible cualquiera puede ser 
reemplazada por dos adiabáticas y una isotérmica, todas 
ellas reversibles.
Siendo AOB la transformación reversible cualquiera, el 
reemplazo es posible siempre que se elija la Isotérmica de 
modo que los dos triángulos que resultan tengan la misma 
área.
Vamos a demostrar entonces que el efecto de la 
transformación AOB es igual al efecto de la serie de 
transformaciones ACODB.
Ya sabemos que la variación de energía interna de A B 
será la misma vayamos por uno u otro camino. 
Tendremos que demostrar que los trabajos que el 
sistema intercambia con el medio exterior son iguales 
yendo por uno u otro camino.
Descripto el ciclo ACODBOA, el trabajo será nulo, pues 
en este diagrama la superficie representa un trabajo y 
vamos a tener un triángulo que representa un trabajo 
positivo, dado que está recorrido en sentido horario y el 
otro triángulo recorrido en el sentido opuesto, 
representando un trabajo negativo. Luego el trabajo es 
nulo porque los dos triángulos son de igual área.
TERMODINÁMICA
El trabajo en todo el ciclo es la suma de los trabajos intercambiados en cada una de las transformaciones.
Por la Primera Ley, si el trabajo es el mismo y la variación de energía interna es la misma, entonces el calor 
intercambiado es el mismo
Luego hay que encontrar la isotérmica que intercambie el mismo calor que la transformación a reemplazar. 
Entonces el reemplazo será válido si se cumple la condición señalada.
TERMODINÁMICATeorema de Clausius - 1860 
Tenemos un ciclo reversible como el de la figura. 
Dividimos a este ciclo con una familia de curvas adiabáticas 
reversibles, obteniendo n ciclos equivalentes al dado. Por 
lo expuesto anteriormente, pueden sustituirse los trozos 
de la transformación reversible del ciclo original por líneas 
isotérmicas que cumplan la condición impuesta de iguales 
áreas. Así tendremos n ciclos de Carnot (Dos isotérmicas y 
dos adiabáticas).
p
v
Q = 0
T = cte.
T’i
T’’i
Q’i
Q’’i
1
2
Del rendimiento térmico de la máquina térmica 
reversible tenemos:
𝜂 = 1 −
𝑄
𝑄
= 1 −
𝑇
𝑇
Para cada uno de los n ciclos de Carnot se cumple:
𝑄
𝑄
=
𝑇
𝑇
De donde
𝑄
𝑇
=
𝑄
𝑇
Por lo tanto:
𝑄
𝑇
−
𝑄
𝑇
= 0
TERMODINÁMICA
Como Q’’i es calor cedido, por convención es negativo: 
− 𝑄 = 𝑄 
Entonces: 
𝑄
𝑇
+
𝑄
𝑇
= 0
Para todos los ciclos:
𝑄
𝑇
+
𝑄
𝑇
= 0
En el límite:
𝛿𝑄
𝑇
+
𝛿𝑄
𝑇
= 0
O lo que es lo mismo:
𝛿𝑄
𝑇
= 0
Primera expresión o Teorema de Clausius para un 
ciclo reversible:
∮ = 0
Su Lectura: “La integral cerrada de las cantidades de 
calor absorbidas y entregadas por un fluido que recorre 
un ciclo reversiblemente, divididas por las temperaturas 
absolutas del mismo cuando se producen estos 
intercambios de calor, es igual a cero”.
TERMODINÁMICA
Para un ciclo Irreversible: Será suficiente que tenga alguna 
parte que así sea, para que sea un ciclo irreversible. Podría descomponerse también en ciclos parciales,
cuyos rendimientos serían iguales a los de Carnot en
aquellas zonas en que todas las transformaciones
fuesen reversibles, pero menores rendimientos en los
que hubiere alguna irreversibilidad, por lo demostrado
en el Teorema de Carnot, dando como resultado que
para un ciclo irreversible tenemos:
𝜂 < 𝜂
Para la máquina térmica reversible: 𝜂 = 1 −
Para la máquina térmica irreversible: 𝜂 = 1 −
TERMODINÁMICA
Se cumple:
1 −
𝑇
𝑇
> 1 −
𝑄
𝑄
Entonces:
𝑇
𝑇
<
𝑄
𝑄
⇒
𝑄
𝑇
<
𝑄
𝑇
⇒
𝑄
𝑇
−
𝑄
𝑇
< 0 
Como: 
 − 𝑄 = 𝑄 
Reemplazando:
𝑄
𝑇
+
𝑄
𝑇
< 0
Para los n ciclos:
𝑄
𝑇
+
𝑄
𝑇
< 0
En el límite:
𝛿𝑄
𝑇
+
𝛿𝑄
𝑇
< 0
O lo que es lo mismo: Segunda expresión o Teorema 
de Clausius para ciclos irreversibles
𝛿𝑄
𝑇
< 0
TERMODINÁMICA
2
1
p
v
L
a
b
Entropía
Para un ciclo reversible: A partir del Teorema de Clausius
𝛿𝑄
𝑇
= 0
𝛿𝑄
𝑇
+
𝛿𝑄
𝑇
= 0
𝛿𝑄
𝑇
−
𝛿𝑄
𝑇
= 0
𝛿𝑄
𝑇
=
𝛿𝑄
𝑇
El valor de la integral al pasar reversiblemente del estado 1 al 2, es 
independiente del camino seguido en la transformación, solo depende de 
los estados inicial y final. Resulta así una nueva función de estado que 
recibe el nombre de Entropía.
El fluido al realizar una transformación reversible 1-2 
cualquiera, para un recorrido 𝑑𝑙 infinitesimal en el cual 
puede suponerse que el fluido tiene una temperatura 
T, cambiará con el medio exterior la cantidad 
infinitesimal de calor 𝛿𝑄. La relación entre esa cantidad 
de calor 𝛿𝑄 y la temperatura absoluta del fluido, será 
una cantidad infinitesimal que valdrá: 
𝑑𝑆 =
𝛿𝑄
𝑇
 𝛿𝑄 = 𝑇 𝑑𝑆
Estas expresiones elementales son las que identifican 
a la Segunda Ley para un proceso reversible.
Para toda la transformación:
𝛿𝑄
𝑇
= 𝑑𝑆 = 𝑆 − 𝑆
Este concepto de carácter matemático es el único 
que puede establecerse para definir esta magnitud, 
pues el significado físico ha resultado sumamente 
complejo, por cuanto la Entropía no es perceptible 
sensorialmente ni evidenciable por ningún 
instrumento de medida.
De acuerdo a la expresión del rendimiento 
𝜂 =
𝐿
𝑄
=
𝑇 − 𝑇
𝑇
𝐿 = 𝑄
𝑇 − 𝑇
𝑇
⇒𝐿 =
𝑄
𝑇
(𝑇 − 𝑇 )
: Representa el aumento de entropía del fluido al efectuar 
la expansión isotérmica del Ciclo de Carnot que será igual a la 
disminución de la entropía del mismo al realizar la compresión 
isotérmica
Δ𝑆 =
𝑄
𝑇
=
𝑄
𝑇
Puede escribirse: 𝐿 = Δ𝑆 (𝑇 − 𝑇 ) 
Para un cuerpo de peso G que cae desde una altura h1 a otra 
menor h2: 
𝐿 = 𝐺 ℎ − ℎ
Comparando ambas expresiones, observamos una similitud 
entreambas. Se conoce como “Analogía de Zeuner” que 
definió a la Entropía como el “peso del calor”.
TERMODINÁMICAPara un ciclo irreversible: A partir del Teorema de Clausius
2
1
p
v
𝛿𝑄
𝑇
< 0
𝛿𝑄
𝑇
+
𝛿𝑄
𝑇
< 0
𝛿𝑄
𝑇
−
𝛿𝑄
𝑇
< 0
𝛿𝑄
𝑇
<
𝛿𝑄
𝑇
Como para un ciclo reversible se cumple:
𝛿𝑄
𝑇
= 𝑑𝑆
Entonces: 
𝛿𝑄
𝑇
< 𝑑𝑆
Por lo tanto: 
< 𝑑𝑆 𝛿𝑄 < 𝑑𝑆 𝑇
Estas últimas expresiones elementales
son las que identifican al Segunda Ley
para un ciclo irreversible.
Resumiendo:
Para una transformación adiabática 
reversible: 
𝛿𝑄
𝑇
= 𝑑𝑆 ⇒ 𝛿𝑄 = 0 ⇒ 𝑑𝑆 = 0
Para una transformación adiabática 
irreversible:
𝛿𝑄
𝑇
< 𝑑𝑆 ⇒ 𝛿𝑄 = 0 ⇒ 𝑑𝑆 > 0
TERMODINÁMICAPrincipio de aumento de entropía de Clausius
Del análisis de la figura podemos decir:
Para el conjunto sistema-medio o universo, toda 
transformación es adiabática, más allá de a no hay nada, 
es decir no hay un intercambio de energía, el universo 
está aislado.
Para procesos reversibles: Si aumenta la entropía del 
sistema, deberá disminuir la del medio y viceversa.
Δ𝑆 = Δ𝑆 + Δ𝑆 = 0
Δ𝑆 = Δ𝑆
Para procesos irreversibles: 
Δ𝑆 = Δ𝑆 + Δ𝑆 > 0
Δ𝑆
<
>
Δ𝑆
La entropía es una función matemática que indica una 
tendencia de posibilidades.
Podemos enunciar el siguiente principio:
“la entropía de un sistema aislado que se transforma 
siempre debe crecer”
TERMODINÁMICA
Recordemos que un sistema aislado es un sistema que no intercambia ninguna forma de energía con el exterior, 
o sea, es un sistema que estará evolucionando en forma irreversible porque hay un desequilibrio en él, tendiendo 
hacia el equilibrio.
En este sistema aislado tiene que ir creciendo la entropía hasta llegar al estado de equilibrio final, que 
corresponde al máximo valor de la entropía. Cuando se llega a la configuración en que tenemos un máximo de 
entropía y ya no crece más, no hay ninguna transformación posible en el universo, por lo tanto no hay vida, de aquí 
surge la conclusión de la “muerte térmica del universo”.
Entonces:
Δ𝑆 = Δ𝑆 + Δ𝑆 ≥ 0
Δ𝑆 = 0⇒ Procesos reversibles
Δ𝑆 > 0⇒ Procesos irreversibles
Δ𝑆 < 0⇒ Procesos imposibles
TERMODINÁMICA
Cálculo de la variación de entropía de un proceso
Lo analizamos a partir de un sistema cerrado
a) En función de T y v
Del Primer principio y para una masa unitaria:
𝛿𝑞 = 𝑑𝑢 + 𝑝𝑑𝑣
Para un proceso reversible:
𝑑𝑆 =
𝛿𝑞
𝑇
𝑑𝑆 =
𝑑𝑢 + 𝑝𝑑𝑣
𝑇
𝑑𝑆 =
𝑐𝑣𝑑𝑇 + 𝑝𝑑𝑣
𝑇
𝑑𝑆 = 𝑐𝑣
𝑑𝑇
𝑇
+ 𝑝
𝑑𝑣
𝑇
De la ecuación de estado:
𝑝 𝑣 = 𝑅 𝑇
𝑝
𝑇
=
𝑅
𝑣
Reemplazando: obtenemos la expresión elemental 
de la entropía
𝑑𝑆 = 𝑐𝑣
𝑑𝑇
𝑇
+ 𝑅
𝑑𝑣
𝑣
 𝑑𝑠 = 𝑓(𝑇; 𝑣)
Integrando entre los estados 1 y 2:
Δ𝑆 = 𝑆 − 𝑆 = 𝑐𝑣 ln
𝑇
𝑇
 + 𝑅 ln
𝑣
𝑣
 
 𝜟𝑺 = 𝒇(𝑻; 𝒗) 
TERMODINÁMICA
En función de T y p
Reemplazando la ecuación Gral. de estado de los gases 
ideales en la ecuación de Δ𝑆 = 𝑓(𝑇; 𝑣) obtendremos:
Δ𝑆 = 𝑆 − 𝑆 = 𝑐𝑝 ln
𝑇
𝑇
− 𝑅 ln
𝑝
𝑝
 
Δ𝑆 = 𝑓(𝑇; 𝑝) 
En forma diferencial:
𝑑𝑆 = 𝑐𝑝
𝑑𝑇
𝑇
− 𝑅
𝑑𝑝
𝑝
 𝑑𝑠 = 𝑓(𝑇; 𝑝)
En función de p y v:
Operando del mismo modo y reemplazando la Ecuación 
General de estado de los gases ideales en la ecuación de 
Δ𝑆 = 𝑓(𝑇; 𝑝) obtendremos:
Δ𝑆 = 𝑆 − 𝑆 = 𝑐𝑣 ln
𝑝
𝑝
+ 𝑐𝑝 ln
𝑣
𝑣
 
 Δ𝑆 = 𝑓(𝑇; 𝑝) 
En forma diferencial:
𝑑𝑆 = 𝑐𝑣
𝑑𝑝
𝑝
+ 𝑐𝑝
𝑑𝑣
𝑣
 𝑑𝑠 = 𝑓(𝑝; 𝑣)
TERMODINÁMICADiagrama Entrópico
Es un diagrama de estado muy útil para el estudio de procesos termodinámicos.
En una transformación reversible 
el área debajo de la Curva es QR.
El área elemental es:
𝛿𝑄 = 𝑇 𝑑𝑆
Por lo tanto para el área total:
𝑄 = 𝑇 𝑑𝑆
En este diagrama las rectas verticales representan adiabáticas reversibles 
(Isoentrópicas) y las horizontales, Isotérmicas.
A partir de las expresiones de la 
variación de entropía (ΔS) y para 
calores específicos constantes:
𝑆 − 𝑆 = 𝑐𝑣 ln
𝑇
𝑇
 + 𝑅 ln
𝑣
𝑣
𝑆 − 𝑆 = 𝑐𝑝 ln
𝑇
𝑇
− 𝑅 ln
𝑝
𝑝
𝑆 − 𝑆 = 𝑐𝑣 ln
𝑝
𝑝
+ 𝑐𝑝 ln
𝑣
𝑣
TERMODINÁMICA
Para poder representar en un diagrama entrópico, 
debemos arbitrariamente adoptar un estado definido por 
sus parámetros (p0 ; v0 ; T0) para el cual asignamos S0 = 0. 
Fijado este “cero arbitrario” para la entropía, para 
cualquier otro estado relativo a este cero podemos 
calcular valores de entropía.
𝑆 − 𝑆 = 𝑐𝑣 ln
𝑇
𝑇
 + 𝑅 ln
𝑣
𝑣
𝑆 − 𝑆 = 𝑐𝑝 ln
𝑇
𝑇
− 𝑅 ln
𝑝
𝑝
𝑆 − 𝑆 = 𝑐𝑣 ln
𝑝
𝑝
+ 𝑐𝑝 ln
𝑣
𝑣
Los valores de S son entropías relativas al estado para 
el cual se asignó el valor cero arbitrariamente a dicha 
función y no valores absolutos de entropía. Con 𝑆 = 0
𝑆 = 𝑐𝑣 ln
𝑇
𝑇
 + 𝑅 ln
𝑣
𝑣
𝑆 = 𝑐𝑝 ln
𝑇
𝑇
− 𝑅 ln
𝑝
𝑝
𝑆 = 𝑐𝑣 ln
𝑝
𝑝
+ 𝑐𝑝 ln
𝑣
𝑣
Diagrama Entrópico
TERMODINÁMICATransformación Isocórica 𝑣 = 𝑣 = 𝑐𝑡𝑒
𝑆 = 𝑐𝑣 ln
𝑇
𝑇
⇒
𝑆
𝑐𝑣
= ln
𝑇
𝑇
⇒
𝑆
𝑐𝑣
ln 𝑒 = ln
𝑇
𝑇
⇒ 𝑒 =
𝑇
𝑇
𝑇 = 𝑇 𝑒
Esta expresión nos indica que la isocora de volumen igual al estado de 
referencia dará una curva exponencial en el T-S, que corta al eje de ordenadas 
en el punto 𝑇 = 𝑇 .
T
s
T0
v0
Si consideramos otro volumen múltiplo del 
correspondiente al estado de referencia:
𝑣 = 𝑛 𝑣
𝑆 = 𝑆 = 𝑐𝑣 ln
𝑇
𝑇
 + 𝑅 ln
𝑛 𝑣
𝑣
𝑆 = 𝑆 = 𝑐𝑣 ln
𝑇
𝑇
 + 𝑅 ln 𝑛
TERMODINÁMICAT
s
T0
v0
𝑣 =
1
2
𝑣
𝑣 = 2𝑣
−𝑅 ln 2
𝑅 ln 2
 Si 𝑣 > 𝑣 o sea 𝑛 > 1, la curva se desplazará hacia la
derecha.
 Si 𝑣 < 𝑣 o sea 𝑛 < 1, la curva se desplazará hacia la
izquierda porque el logaritmo es negativo.
 Si 𝑣 = 2𝑣 o sea 𝑛 = 2, la curva se desplazará hacia la
derecha una distancia horizontal 𝑅 ln 2 .
 Si 𝑣 = 𝑣 o sea 𝑛 = , la curva se desplazará hacia la
izquierda una distancia horizontal 𝑅 ln = −𝑅 ln 2 .
Transformación Isobárica 𝑝 = 𝑝 = 𝑐𝑡𝑒
𝑆 = 𝑐𝑝 ln
𝑇
𝑇
⇒
𝑆
𝑐𝑝
= ln
𝑇
𝑇
⇒
𝑆
𝑐𝑝
ln 𝑒 = ln
𝑇
𝑇
⇒ 𝑒 =
𝑇
𝑇
𝑇 = 𝑇 𝑒
Esta expresión nos indica que 
la isobara de presión igual al 
estado de referencia estará 
representada por una curva 
exponencial en el T-S, que 
corta al eje vertical en 𝑻 = 𝑻𝟎.
TERMODINÁMICA
Dado que 𝑐𝑝 > 𝑐𝑣, entonces 𝑆 > 𝑆 por lo que la 
curva isobara crecerá mas lentamente que la isocora.
𝑝 = 𝑝
T
s
T0
𝑣 = 𝑣
𝑆𝑆
𝑐𝑝 > 𝑐𝑣 
𝑆 = 𝑐𝑝 ln
𝑇
𝑇
𝑆 = 𝑐𝑣 ln
𝑇
𝑇
∴ 𝑆 > 𝑆
Si consideramos otra presión múltiplo de la 
correspondiente al estado de referencia:
𝑝 = 𝑛 𝑝
𝑆 = 𝑆 = 𝑐𝑝 ln
𝑇
𝑇
− 𝑅 ln
𝑛 𝑝
𝑝
𝑆 = 𝑆 = 𝑐𝑝 ln
𝑇
𝑇
− 𝑅 ln 𝑛
TERMODINÁMICAT
s
T0
𝑝 =
1
2
𝑝
𝑝 = 2𝑝 𝑅 ln 2
-𝑅 ln 2
𝑝
 𝑝 > 𝑝 o sea 𝑛 > 1 , la curva se desplazará hacia la
izquierda.
 Si 𝑝 < 𝑝 o sea 𝑛 < 1, la curva se desplazará hacia la
derecha porque el logaritmo es negativo.
 Si p= 2𝑝 o sea 𝑛 = 2, la curva se desplazará hacia la
izquierda una distancia horizontal 𝑅 ln 2 .
 Si p= 𝑝 o sea 𝑛 = , la curva se desplazará hacia la
derecha una distancia horizontal −𝑅 ln 2 = 𝑅 ln .