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MAGNITUDES MOLARES PARCIALES 
 
Lewis (1907), estableció que considerando una propiedad extensiva de un sistema 
formado por n componentes, cuyo valor queda determinado por una función de estado 
como: 
G = f(T,P,n1, n2, ....n), donde G puede ser V, S, H, G, etc, 
se define una propiedad molar parcial para el constituyente i como: 
Gi =(∂G/ ∂ni)P,T,nj 
 
Gi= se puede considerar como la contribución de 1 mol del constituyente i al valor total de 
la propiedad G del sistema bajo condiciones especificadas., es decir, manteniendo P, T, y 
nj constantes. 
Gi es independiente de los términos ni y de la cantidad de materia en el sistema, pero, Gi 
es no independiente de la composición del sistema, es decir, de la razón entre los 
distintos componentes. Al ser el cociente de dos propiedades extensivas, se trata de una 
propiedad intensiva. 
La propiedad molar parcial de una sustancia pura es igual a su propiedad parcial. 
Si se produce un pequeño cambio en la P y T del sistema o en sus componentes: 
dG =(∂G/ ∂P)T,nj dP+ (∂G/ ∂T)P,nj + Σ (∂G/ ∂ni)P,T,nj. dni(1) 
 
si P y T = cte, entonces en un sistema de 2 componentes, 
dG P,T= G1. dn1 + G2. dn2 
e integrando: G P,T= G1. n1 + G2. n2 
 
Relación entre el volumen de una disolución y los volúmenes normales parciales 
El volumen de una disolución depende de P, T y número de moles. Si se fijan los valores 
de P, T y composición del sistema (xi), el volumen, propiedad extensiva, es directamente 
proporcional al número de moles n de la disolución, es decir que si duplicamos el número 
de moles, se duplica el volumen. Expresandolo matemáticamente, V = n f (P,T,x1, x2, ...xi), 
donde n = Σ ni y f es una función de P, T y las fracciones molares. 
Diferenciando a P, t y xi constantes: 
dV = f (P, T, x1, x2, ...xi) dn 
 
a P y T ctes, (1) puede escribirse: dV = Σ Vi dni, 
siendo xi = ni/n o ni = xi
 n, entonces, dni = xi
 dn + n dxi
 , de donde dV = Σ xiVi dn (2) 
por lo tanto, f (P, T, x1, x2, ...xi) = Σ xiVi, 
V = nf = nΣ xiVi de donde resulta que V = Σ ni Vi 
 
El cambio de volumen que se observa al mezclar los componentes puros para formar una 
disolución a P y T constantes: 
∆ V mezclado = V – Vpuro = Σ ni ( Vi – Vmolar, i) 
 
Determinación de las propiedades molares parciales: 
1. Método directo: siendo Vi = =(∂G/ ∂ni)P,T,nj, se representa gráficamente el valor de la 
propiedad extensiva V, para diferentes mezclas de los dos componentes frente al 
número de moles de uno de los componentes, manteniendo el otro constante., la 
pendiente a la curva para una dada composición en particular, da el valor de Vi para 
dicha composición. 
2. Método de las propiedades molares aparentes: si bien no tienen un significado 
termodinámico directo, las PMA (θ ), permiten ser determinadas directamente en forma 
experimental. Para un sistema de dos componentes se define: 
 2
θ = V – n1 V1/n2 
si n1 es el disolvente que se mantiene constante, derivando respecto de 2 
V2 =(∂V/ ∂n2)n1 = n2(∂θ/ ∂n2)n1 + θ 
Determinando la PMA para diversos valores de n2, con n1constante, se calcula V2. 
Si se conoce la expresión analítica de θ = f (n2) o de la molalidad, se puede realizar la 
integración. 
3. Método de las ordenadas: permite deterinar simulténeamente las PMP de ambos 
constituyentes de una mezcla binaria a cualquier composición. 
Si V= volumen medio de la propiedad extensiva por mol de mezcla, tal que : 
V = (n1 + n2 ). V 
Derivando respecto a n2, con n1 constante: 
V2 = (∂V/ ∂n2)n1 = V + (n1 + n2)(∂V/ ∂n2)n1 (3) 
Siendo x1 = n1/(n1 + n2), entonces, dx1 = - x1dn2/(n1 + n2) 
Haciendo unpasaje de términos: (n1 + n2)/dn2 = - x1/dx1, reemplazando en (3) 
V2 = V – x1 (∂V/ ∂x1) 
Siendo las fracciones molares invarables, no es necesario postular que n1 sea constante. 
Se grafican valores de la propiedad molar media (V) para mezclas de distintas 
composiciones frente a x1 y se determinan simultaneamente ambas propiedades molares 
parciales. 
4. Metodo general: En los casos en que es imposible determinar el valor de la propiedad 
en foram directa, en los cuales se pueden medir variaciones o cambios en la 
propiedad se aplican metodos modificados, donde: 
∆G = G – (n1 G1 + n2 G2) 
y se llega a: G2 - G2 = ∆G – x1 d (∆G)/dx1 
graficando ∆G = f(x1) se determinan G1 y G2 
 
Una forma conveniente de determinar volumenes molares parciales en disoluciones 
líquidas es a partir de medidas de densidad para una serie de concentraciones diferentes. 
Si la solucuión contiene n1 moles de disovente de pseo molecular M1 por un mol de soluto 
de peso molecular M2 en un volumen total de V litros, la densidad esta dada por: 
 δ = (n1.M1 + M2) / 1000 V, despejando n1 y diferenciando, se llega a: 
V 1 = dV/dn1 = M1/(1000 ( δ + V (d δ/ dV))) 
Se puede reemplazar V = 1/c 
 
A que se debe la diferencia entre el volumen total de una disolución de componentes y la 
sumatoria de los volumenes de los componentes puros? 
 
Energía libre molar parcial de Gibbs: el potencial químico (µi) 
 
� Propiedad clave de la TD química. 
� Determinan el equilibrio químico y el equilibrio de fases 
� A partir de ella se pueden calcular todas la demas propiedades molares parciales y 
propiedades TD de la disolución, al conocer µi en función de P, T y la composición. 
 
Relaciones entre las magnitudes molares parciales 
 
Siendo: 
dG = (∂G/∂P) dP + (∂G/∂T) dT + ∑ Gidni 
dG = V dP - S dT + ∑ Gidni 
 de la misma manera, igualando las derivadas obtenidas derivando en forma cruzada los 
otros dos terminos de la ecuación: 
 3
(∂µi /∂P)T, n = (∂Gi/∂P)T, n = (∂V/∂n)P, T, nj = Vi 
 
(∂µi /∂T)P, n = (∂G/∂T)P, n = - (∂S/∂ni)P,T,nj = - Si 
 
(∂ (Gi/ T)/ ∂T) P, n = - Gi /T
2 + (1/T) (∂Gi /∂T)P,n = - Hi /T
2 
 
siendo que G = ∑ Gi ni 
cualquier cambio pequeño lleva a: 
dG = ∑ ni dGi + ∑ Gi dni 
 ∑ ni dGi = V dP – S dT, y entonces, a P y T constantes: 
 
 ∑ ni dGi = 0 
 
que es la ecuación de Gibbs-Duhem, aplicable a cualquier otra propiedad extensiva 
molar parcial !!!! 
 
tarea: encontrar las expresiones de U, H y A y su relación con µi 
ejemplo: 
U = G + T S – P V, reemplazar por la expresion de G en el dU y llegar a: µi = (∂U/(∂ni) S,V,nj 
µi = es una medida del potencial de energía química de un componente. 
 
Magnitudes de mezcla 
 
∆ G mezcla = G – Gpuro = Σ ni ( Gi – Gmolar, i) 
 
∆ V mezcla = ∆ H mezcla - T∆ S mezcla 
 
Los cambios en las propiedades V, U, H y Cp de la mezcla se deben a variaciones 
energéticas y estructurales de las interacciones moleculares, pero, A, S y G se deben 
además al inevitable aumento de la entropía que acompaña a la mezcla de sustancias a P 
y T constantes. 
 
 Disoluciones ideales 
 
Gases ideales: no existen interacciones moleculares 
Las soluciones ideales son una clase especial cuyas propiedades pueden ser deducidas a 
partir de las propiedades de los componentes puros y la composición de la mezcla 
Una solución ideal cumple con la ley de Lewis y Randall 
Que establece que: 
fi = yi. fi 
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Fugacidad 
 
En 1901 Lewis utilizando el concepto de energía libre introdujo el concepto de fugacidad: 
La fugacidad representa el verdadero comportamiento de los gases reales (equilibrio 
quimico a altas P) y se emplea principalmente en relación con la mezcla de gases. 
Siendo (∂Gi/∂P)T = V, entonces, dG T= RTdP/P= RT dlnP (dado que V = RT/P para un GI) 
Para un gas real, que no obedece a PV = RT, se define la fugacidad de forma tal que: 
dGT = V. dP = RT ln f a T = cte 
estableciendose que: f → P si P →0 
 f / P→1 si P→0 
f = f(P,T), función artificial, no mensurable, propiedad intensiva 
Se define el coeficiente de fugacidad ν = f / P 
El coeficiente de fugacidad de un fluido puede expresarse en funcion del comportamiento 
PVT de la siguiente manera: 
RT (∂ ln f /∂P)T = V 
Restando RT/P= RT ∂ lnP/ ∂P a ambos lados de la eq. Y reordenando, 
RT (∂ ln f /P /∂P)T = V – RT/P, 
RT (∂ ln ν /∂P)T = V – RT/P 
Integrando a T cte, desde P = 0 hasta la P deinterés esta eq: 
RT d ln ν = (V – RT/P) dP 
Resulta: ln ν = ∫ (V / RT –1/P) dP 
La cual, para un GI, resula que ν = 1, para todo P y T, es decir que la fugacidad de un 
GI = P, en tanto que para otros gases , ν resulta de la integración de la eq. Ya sea en 
forma grafica o analitica: ej: se define α = la desviacion del volumen molar respecto del 
real: 
α = RT/P – V = V – V 
o bien, siendo α = RT/P – V = RT/P(1 – PV/RT), donde PV/RT = Z, reemplazando: 
α = RT/P (1- Z ) 
de donde dlnf/P = - (α/RT). dP, integrando resulta, ln f = ln P + ∫ (Z – 1 )/P. dP 
Para el caso de mezclas se introduce el concepto de fugacidad parcial 
 fi = f (P, T), deifnide por el par de eq: 
RT (∂ ln fi /∂P)T = Vi 
lim P →0 fi (P,T)/ yi P = 1 
 
RT (∂ ln f /∂P)T = V = (∂ G /∂P)T 
RT (∂ ln fi /∂P)T,n = Vi = (∂ Gi /∂P)T,n 
Integrando, donde f0 = P0 y f i = yi . P
0, resulta 
ln f /P0 = (G – G0 ) / RT 
ln f i/ y i P
0 = (Gi – G
0 
i
 ) / RT 
Derivando f respecto de la T, 
 
 (∂ ln f /∂T)P = (∂ /∂T) (G – G
0 ) / RT = - (H – H0) / R T2 
 (∂ ln fi /∂T)P,n = (∂ /∂T) (Gi – G
0 
i) / RT = - (H i– H
0
i) / R T
2 
 
Se define la actividad ai = fi/ fi
0 
Donde fi
0 = fugacidad del componente i en su estado normal o de referencia. 
El coeficiente de actividad: γi
0 = ai /xi = fi/ fi
0 xi 
 
o bien, : fi = γi
0 fi
0 xi 
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La actividad y el coeficiente de actividad siempre son cantidades positivas, cuyos valores 
dependen del estado de referencia elegido. 
 
Estado normal: 
1. componente puro (g, l o s) a la misma temperatura, P y fase que la mezcla 
2. componente puro a 1atm y a la T de la mezcla. 
3. Componente en una solución infinitamente diluída 
4. Otros estados de referencia. 
 
Variación del coeficiente de actividad con la T y P 
Eligiendo como estado normal la T de la mezcla, la integración de la eq: 
dGi = RTdln fi 
RT ln fi / fi = RT (ln γi xi) = Gi – Gi
0 
 
 Derivando respecto de P y T 
∂ ln (fi / fi ) / ∂ P = (∂ln γi / ∂ P) = (Vi – Vi
0) / RT 
∂ ln (fi / fi ) / ∂ T = (∂ln γi / ∂ T) = - (Hi – Hi
0) / RT2 
 
Aplicando Gibbs-Duhem: ∑ xi (dGi) = 0 
RT ∑ xi (dln f i) = 0 
Integrando, ln f A2 – ln f A1 = - ∫ (xB // xA ) d lnfB