Termodinámica Técnica - Carlos A García

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Detalle de doce diagramas 
desplegables ensobrados 
en contratapa
1 Diagrama entròpico de aire 
(65 a 4 5 0 °K).
1 Diagrama entrópicorde aire 
(270a 2 .2 0 0 °K).
1 Diagrama entálpico de vapor 
de agua.
1 Diagrama entròpico de vapor 
de agua.
1 Diagrama entròpico de amo­
níaco.
1 Diagrama entròpico de freón 
12 .
1 Diagrama entròpico de bióxi­
do de carbono.
1 Diagrama psicrométrico de ai­
re húmedo (— 10 a 50 °C).
1 Diagrama entálpico de aire hú­
medo (— 30 a 140 °C).
1 Diagrama de Stodola de mez­
clas gaseosas.
1 Diagrama entálpico de humos.
1 Diagramas de coeficientes de 
compresibilidad
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Carlos A. García
- - E x D e c a n o . E x D i r e c t o r d e l D e p a r t a m e n t o d e M e c á n ic a 
y P r o f e s o r T i t u l a r O r d i n a r i o d e T e r m o d in á m i c a e n la F a ­
c u lt a d R e g io n a l B u e n o s A ir e s d e la U n iv e r s id a d T e c n o l ó ­
g ic a N a c io n a l .
— E x P r o f e s o r T i t u l a r d e T e r m o d in á m ic a y d e T r a n s m is ió n 
d e l C a l o r e n la E s c u e la S u p e r io r T é c n ic a . G r a l . d e D i v i ­
s ió n M a n u e l J . S u v io , d e l E jé r c i t o A r g e n t in o .
— P r o f e s o r R e g u la r T i t u l a r d e T e r m o d in á m i c a e n la F a c u l ­
ta d d e In g e n ie r ía d e la U n iv e r s id a d d e B u e n o s A i r e s
— P r o f e s o r O r d i n a r i o T i t u l a r d e T e r m o d in á m i c a d e la U n iv e r ­
s id a d N a c io n a l d e L a P la ta .
TERMODINAMICA 
TÉCNICA
C U A R T A E D IC IÓ N 
A u m e n t a d a y co r re g id a
L I B R E R I A Y E D I T O R I A L A L S I N A
P a ra n á 1 3 7 , B u e n o s A ir e s
1987
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Copyright by L IB R E R ÍA Y E D IT O R IA L A L S IN A 
Bueno» Aires, 1978, 1981. 1984
Q u e d a h e c h o el d e p ó s it o q u e 
e s ta b le c e la L e y 1 1 .7 2 3
I SBN 9 5 0 - 5 5 3 - 0 1 0 - 2
i i 3 H . í i
L a r e p r o d u c c ió n t o ta l o p a r c ia l d e e sto l ib r o e n c u a lq u ie r f o r m a q u e sea. Id é n t ic a o 
m o d if ic a d a , n o a u t o r iz a d a p o r el e d i t o r , v io la d e r e c h o s re s e rv a d o s . C u a lq u ie r u t il iz a c ió n 
d e b e ser p re v ia m e n t e s o lic ita d a .
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PRÓ LO G O
Pasaron y a veintiséis años desde el momento en que. ante la enfermedad 
del Ing. Alejandro de Estrada, me hice cargo del dictado del curso de 
Termodinámica en ¡a hoy ¡ 'acuitad de Ingeniería de la Universidad Nacional de 
La Plata. Durante este tiempo, en dicha cátedra y en otras que posteriormente 
fu i ocupando, en la Universidad Tecnológica Nacional, en la Universidad de 
Buenos Aires y en la Escuela Superior Técnica, he ido elaborando el material 
que constituye hoy la presente obra que pretende ser un texto para un curso de 
Termodinámica, para estudiantes de Ingeniería. Los distintos capítulos se han 
elaborado a /xirtir básicamente de los correspondientes de la obra de igual 
título del Ing. de Estrada, cuya 2a edición fuera revisada por m í en el año 
1955. Se ha modificado la presentación de muchos temas e incorporado 
algunos otros, como por ejemplo Exergía.
Espero que el presente libro sea útil para mis alumnos a quienes va 
dirigido y les facilite la adquisición de los conocimientos básicos de la 
Termodinámica.
No he incluido en este libro ejercicios y problemas resueltos, a fin de no 
demorar su publicación, espero en un lapso no muy grande poder publicar otro 
dedicado a Problemas de Termodinámica, como elemento complementario del 
presente.
Agradezco a mi esposa e hijos que me impulsaron a escribir esta obra, a 
mis antiguas secretarias, Violeta Farias y Esther Vaca, que copiaron a máquina 
la mayor parte de los manuscritos y al I*rofesor Alfredo Beovide que realizó la 
tarea de diagramación y corrección de pruebas, que le ha dado la presentación 
que tiene.
C a r l o s A .G a r c í a
B u e n o s A ire s , ju n io d e 1 9 7 8
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P R Ó L O G O
Capitulo I. CONCEPTOS FUNDAMENTALES..............................................
1.1. IN T R O D U C C IO N
1.1.1. Sistema
1.1.2. M edio ambiente
1.1.3. Puntos d e vista macroscópico y m icroscópico
1.1.4. Equ ilib rio
1.1.5. Clasificación da sistemas
1.1.5.1. Sistema cerrado
1.1.5.2. Sistema abierto
1.1.5.3. Sistema do un com ponente
1.1.5.4. Sistema de varios componentes
1.1.6. Parámetros
1.1.7. Estado
1.1.8. Transformación
1.1.9. Ciclo
1.1.10. Ecuación do estado
1.1.11. Energía
Capitulo II. GASES PERFECTOS Y REALES ..............................................
2.1. G A S E S P E R F E C T O S O I D E A L E S
2.1.1. Ecuación do estado de los gases perfectos
2.1.2. Mesetas do gases perfectos
2.1.2.1. L e y d e Da!ton
2.1 .2.2 . L e y d e A m agat
2.1.3. Poso m olecular d e la mese!a
2.1.4. Constante particular de una mezcla
2.2. G A S E S R E A L E S
2.2.1. Ecuación de estado de V A N D E E R W A A L S
Z 2 .2 . L e y de estados correspondientes de V A N D E E R W A A L S
2.2 .3 . Coeficiente de compresibilidad
Capítulo III. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA____
3.1. T R A B A J O
3.1 .1 . Trabajo do expansión de un sistema tvrmoelástico cerrado
3.1 .2 . Diagrama d e C L A P E Y R O N
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X ÍND ICE
3 .2 . E N U N C IA C IÓ N D E L P R IM E R P R IN C IP IO
3.2.1. Expresión del prim er princ ip io pera un sistema cerrado
3.2.2. Propiedades de la energía interna
3.2.2.1. La d ism inución interna de un sistema cerrado
3.2.2.2. Proceso a volum en constante de un sistema cerrado
3.2.2.3. Proceso elemental de un sis tensa cerrado
3.2.2.4. Energía interno de los gases perfectos
3.2.3. Expresión del prim er p rinc ip io de sistemas circulares
3 2 .4 . Propiedad de la entalpia
3.2.4.1. Entalp ia de los gases perfectos
3.2.5. Expresión del prim er p rincip io pora sistemas abiertos
Capítulo IV. TRANSFORMACIONES DE GASES P E R FE C T O S , . t .4 5
4.1. IN T R O D U C C IÓ N
4.1.1. Transformación ¡socoro
4.1.2. Transform ación ¡sobara
4.1.3. Transformación isotérmica
4.1.4. Transform ación adiabática
4.1.5. Transformación politróp ica
4.2. M É T O D O S D E R E P R E S E N T A C IÓ N G R Á F I C A D E T R A N S F O R M A ­
C IO N E S f .•
•• M . '• l ' . .
4.2.1. Representación de uno isotérmica en diagrama p ,v
4.2.2. Representación de pol¡trópicas. M étodo de B R A U E R
4.3. S IS T E M A C I R C U L A N T E C O N G A S P E R F E C T O
Capítulo V. ESTUDIO TERMODINÁMICO DE COMPRESORES DE
GASES ........................................................................ i ................................. 65
5.1. C O M P R E S O R D E G A S
5.1.1. Diagrama indicador de un compresor ideal
5.1.2. Diagrama de estado ■•J • »•
5.1.3. T raba jo que requiere el compresor
5.1.4. Com presión en etapas • ' .><>
5.1.5. Espacio nocivo. R endim iento volum étrico
Capítulo VI. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 8 3
6.1. IN T R O D U C C IÓ N ' ,> • • • ••V
6.2. E N U N C IA D O S j
6.2.1. Enunciado de CA R N O T
6.2.2. Enunciado de K E L V IN
6.2.3. Enunciado de P L A N C K
6.2.4. Enunciad o de C L A U S IU S . i JvH .M • • V. t
6.3. E Q U I V A L E N C IA D E L O S E N U N C IA D O S
6.4. R E V E R S IB IL ID A D E IR R E V E R S IB IL ID A D ', .»• • s „ *
6.4,1. Causas de irreversibilidad
6 .4 .1 .1. R ozam iento
6.4.1.2. Viscosidad ,i .
6.4.1.3. Resistencia de conductores eléctricos
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ÍN DICE
6.4.1.4. Histérvsis magnética 
r . . . , . 6.4.1.5. Transferencia de calor
6.4.1.6. D ifusión de gases
6.4.2. Transformaciones reales
6.4.3. Ciclos y máquinas térmicas reversibles o irreversibles
6.4.4. Teorema de C A R N O T
6.4.4.1. Consecuencias del teorema de Carnot 
^ . 6 .4 .4.2. Ciclo de Carnot
6.4.4.3. Ciclos regenerativos
6.4.5. Escala de temperaturas absolutasCapítulo VII. ENTROPIA V . ' . ': .....................................................................................
7.1. T E O R E M A D E C L A U S IU S ; ' •'
7.2. E N T R O P ÍA • : •
7.2.1. E ntro p ía e irreversibil'tdad
7.2.2. Interpretación física de la entropio
7.2.2.1. E ntro p ía en el sentido de Clausius
......................7.2.2.2. Entro pía en e l sentido de Boltzm ann
7.3. D IA G R A M A E N T R O P IC O
7.3.1. Generalidades ■.» w ><». < . . ’ -
7.3 .2 : • Diagrama en trópico de gases perfectos con calores específicos 
constantes
7.3.3. Diagrama entròpico pora gases perfectos con calor especifico 
variable <
Capítulo VIII. EXERG ¡A ................................................................................
8.1. IN T R O D U C C IÓ N
8 .1 .1. Calor utilizadle o exergio del calor
8.1.2. Exergía debida a equilibrio mecánico
8.1.3. Exergía del vacío
8.1.4. Exergía de u n sistema cerrado
8,1 .4.1 . Variación de exergía de un sistema cerrado
8.1.5. Exergía de un sistema circulante
8.1.5.1. Variación da exergía de un sistema circulante
8.2. D IA G R A M A D E E X E R G Í Á E N T R O P Í A
i - • ■ • .
8.3. R E N D IM IE N T O E X E R G E T IC O O E F E C T I V I D A D T E R M IC A
Capítulo IX. FUNCIONES CARACTERISTICAS ..................................
9.1. IN T R O D U C C IÓ N
9.1.1. Energía interna
9.1.2. Entalpia ;
9.1.3. Energía libre
9.1 .4. Entalp ia Ubre
9.1.5. Propiedades de la energía Ubre
9. 1.5.1. Trabajo que el sistema in tercambia con el medio 
■ 9.1.5.2. Sis tenia que sólo intercambia trabajo de expansión
con el m edio
9,1 .5.3 . Caso isotérmico
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X I I ÍNDICE
9.1 .5.4 . Trabajo de expansión y n o do expansión
9.1.5.5. Proceso que te realiza a volumen y temperatura 
constante 1 ; *
9.1 .6 . Propiedades de la entalpia libra
9.1 .6.1 . Proceso reversible a presión y temperatura constan te
9 .6 .1.2 . Sistema que sólo puede Intercambiar trabajo do ex­
pansión con ol medio
9.1 .6.3 . Transformación Irreversible a presión y temperatura 
constante
9.1 .6.4 . Sistema que sólo puede Intercambiar con el m edio 
trabajo de expansión
9.1.7. Condiciones de equilibrio físico-quím ico .
9 .2 . E N T A L P I A Y E N T R O P ÍA P A R A G A S E S R E A L E S . .
9.2.1. Cálculo do entalpia do gases roalos ■*_,* •_ .
9.2.2. Cálculo de entropía de gases reales
Capítulo X. REGLA DE LAS F A S E S ................. ............... .... .... ......................... 175
10.1. D E F I N I C I Ó N D E L S IS T E M A ;C '< .*"*■.
10.1.1. Sistema heterogéneo de varios componentes '
10.1.2. N úm ero de ecuaciones que vinculan a los parámetros
10.1.3. N ú m e ro de parámetros ' • -
10.1.4. Núm eros da grados d a libertad : !■ >
10.1.5. Aplicaciones simples de la regla de las fases
10.1.5.1. Sistema constituido p o r una susténcia pura
10.1.5.2. Sistema heterogéneo en que h a y dos fases
10.1.5.3. Sistema heterogéneo con tres fases
10.2. V A P O R E S
10.2.1. Definiciones > •••&*• \ ' : -
10.2.1.1. Vapor saturado V f i 1« 1.? % • :•
10.2.1.2. L iq u id o saturado *> ‘ ■
10.2.1.3. Vapor húm edo •
10.2.1.4. Vapor sobrecalentado -
10.2.1.5. L iq u id o com prim ido
10.2.1.6. Calor latente de vaporización ' '
10.2.2. Ecuación do C L A P E Y R O N -C L A U S IU S . . . .
10.2.3. Diagramas en trópicos para vapores
>• • . -’■•'.'.'U "
Capitulo XI. CICLOS DE MÁQUINAS TÉRMICAS DE VAPOR ■.............. 195
11.1. IN T R O D U C C IÓ N
11.1.1. R endim iento térmico
11.1.2. Relación de trabajo
11.2. C IC L O D E C A R N O T
11.3. C IC L O D E R A N O U IN E '
11.3.1. Ciclo de Ranquine con vapor sobrecalentado
11.4. C IC L O R E G E N E R A T IV O
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ÍN DICE XIII
Capítulo XII. CICLOS FRIGORÍFICOS A COMPRESIÓN .......................... 211
12.1. G E N E R A L I D A D E S S O B R E C IC L O S F R IG O R IF IC O S
12.1.1. Ciclos con dos fuentes
12.1.2. Ciclos con tres fuentes
12.2. C IC L O S F R IG O R Í F I C O S A C O M P R E S O R D E V A P O R
12.2.1. C iclo d e Car no t
12.2.2. C iclo frigorífico a compresor en régimen húm edo
12.2.3. Ciclo frigorífico a com presor en régimen seco
12.2.4. Ciclos frigoríficos con com presor en dos etapas
12.2.5. Ciclo frigorífico con doble evaporador y doble compresión
12.3. C IC L O F R IG O R Í F I C O A G A S
Capítulo XIII. AIRE HÚMEDO ................................................................................ 2 3 3
13.1. D E F IN IC IÓ N
13.1.1. Hum edad absoluta o relación de m c/cla
13.1.2. Hum edad relativa
13.1.3. Temperatura de rocío
13.1.4. Enta lp ia del aire h ú m a lo
13.1.5. Diagrama entálpico del aire húm edo
13.1.6. Densidad d e l aire húm edo
13.1.7. Procesos con o! aire húm edo
13.1.7.1. Enfriam iento
13.1.7.2. Mezclas de corrientes de aire húntedo
13.1.7.3. Hum idificación
13.1.7.4. Secado
13.1.7.4.1. Secador con recuperador de calor
13.1.7.4.2. Secado con recirculación de aire
13.1.8. Diagrama psicrom étrico
13.1.9. Tem peratura de b u lb o seco y bulb o húm edo
13.1.10. Temperatura de saturación adiabática
Capítulo XIV. CICLOS DE MOTORES A G A S .................................................... 2 6 5
14.1. G E N E R A L I D A D E S
14.1.1. Ciclo O T T O o B E A U D E S R O C H A S
14.1.2. C iclo D IE S E L
14.1.3. Ciclo se m i-D IE S E L
14.1.4. C iclo B R A Y T O N o J O U L E
14.1.4.1. Ciclo B ra yto n con regeneración
Capítulo X V. TOBERAS Y DIFUSORES......................... 2 8 3
15.1. G E N E R A L I D A D E S
15.1.2. Ecuación do continuidad
15.1.3. Velocidad del sonido y núm ero de M A CH
15.2.2.2. Difusores
15.2. F O R M A D E T O B E R A S Y D IF U S O R E S
15.2.1. Flu id o s incompresibles
15.2.2. Fluidos compresibles
15.2.2.1. Toberas 
1 5 .2 J.2 . Difusores
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X I V ÍNDICE
15.3. R E L A C IÓ N C R ÍT IC A D E P R E S IO N E S ,
15.4. E S T A D O D E E S T A N C A M IE N T O
15.5. A N Á L I S IS D E F O R M A S D E T O B E R A S
I5.G. A N Á L I S IS D E D E S C A R G A E N T O B E R A C O N V E R G E N T E <
15 7. R E N D IM IE N T O D E T O B E R A S
Capitulo XVI. APLICACIONES A PROCESOS QU ÍM ICO S .......................
16.1. IN T R O D U C C IÓ N
162. G R A D O D E A V A N C E D E L A R E A C C IO N
16.3. C A L O R E S D E R E A C C IÓ N
16.3.1. Calor de reacción a p y T constantes
16.3.2. Calor de reacción a v y T constantes
16.3.3. Comparación entre r p T y r V - t
16.4. V A R IA C IÓ N D E L O S C A L O R E S D E R E A C C IÓ N C O N L A T E M ­
P E R A T U R A
16.5. T E M P E R A T U R A M Á X IM A D E L A R E A C C IO N '
16.6. C O M B U S T IÓ N , , , o
16.6.1. Poder calorífico de un combustible
16.6.2. A ire necesario para la combustión
16.6.3. Diagrama entálpico de hum o
16.6.3.1. Determ inación de temperatura de llama
16.6.3.2. R endim iento del hogar
16.7. A P L IC A C IÓ N D E L S E G U N D O P R IN C IP IO A L A S R E A C C IO N E S 
Q U ÍM IC A S •
16.7.1. IN T R O D U C C IÓ N
16.7.2. A fin id a d quím ica . ' .
16.7.2.1. A fin id a d y velocidad de reacción
16.7.2.2. A fin id a d y calores de reacción
16.7.2.3. A fin id a d y potenciales termodinámicos
16.7.3. E quilib rio q u ím ic o en reacciones gaseosas
D o c e d iagram as desp /eg ab les e n s o b ra d o s en c o n tra ta p a .
3 0 3
D el m ism o a u to r:
PROBLEMAS DE TERMODINÁMICA TECNICA
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C A P ÍT U L O I
C O N C E P T O S F U N D A M E N T A L E S
1.1. IN T R O D U C C IO N
> L a T e rm o d in á m ic a es u n m é to d o de e s tu d io d e f e n ó m e n o s f ís ic o s y 
q u ím ic o s m e d ia n te el cu al se t r a ta de d e te r m in a r c o n d ic io n e s d e e q u ilib rio 
de lo s s is te m a s, a s í c o m o e s tu d ia r las tra n s fo rm a c io n e s d e u n t ip o d e e n e rg ía 
e n o tr o y c u a n d o é s ta s so n p o sib le s . P o d rá o b se rv arse q u e p a ra c n tc n d e i 
c o r re c ta m e n te la fra s e a n te r io r es n e c e s a r io p o n e rs e d e a c u e r d o en el sig n ifi­
c a d o de a lg u n o s té rm in o s e m p le a d o s en ella c o m o : s is te m a , e q u il ib r io , e n e r ­
g ía , e tc .; p a s a re m o s p o r lo t a n to a d e fin irlo s .
1.1.1. Sistema . i - :■ «¡i. • m
"• E n T e rm o d in á m ic a se d e n o m in a sistema a la p a r te dél u n iv e rso c u y a s 
m o d if ic a c io n e s e in te ra c c io n e s c o n el re s to del m ism o n o s In te re s a e s tu d ia r . 
De a c u e r d o c o n lo a n te r io r u n s is te m a p o d rá se r u n c ie r to n ú m e ro d e c u e r ­
p o s o ta m b ié n u n a c ie r ta re g ió n d e l e s p a c io . E n el s e g u n d o c a s o en alguna 
b ib lio g ra f ía se u tiliz a la d e n o m in a c ió n “ v o lu m e n d e c o n t r o l” e n lu g ar de 
s is te m a .
1.1.2. Medio ambiente “ '■* ;
S e d e n o m in a medio ambiente o s im p le m e n te m e d io al re s to d e l u n iv e r­
so q u e n o p e r te n e c e al sis te m a .
1.1.3. Puntos de vista macroscópico y microscópico
P a ra d e f in ir la s itu a c ió n de u n s is te m a y e s tu d ia r su s in te ra c c io n e s con 
el m e d io p u e d e n a d o p ta rs e d o s p u n to s d e vista: macroscópico y microscópi­
co. . / ' d i (,.».?> . •■••••« 1 • . •
ij. S e a d o p ta u n p u n t o d e v ista m a c ro s c ó p ic o c u a n d o se d e s c rib e el s is te ­
m a m e d ia n te m a g n itu d e s q u e in d ic a n p r o p ie d a d e s d el m ism o q u e a fe c ta n a 
lo s s e n tid o s d e l h o m b re y c u y a d e f in ic ió n es in d e p e n d ie n te d el c o n o c im ie n to 
q u e se te n g a so b re la c o m p o s ic ió n ín t im a de la m a te r ia . E s d e c ir q u e n o 
im p lic a n h ip ó te s is c o n c e rn ie n te s a la e s tru c tu r a de la m a te ria .
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C A R L O S A. G A R C IA -T E R M O D IN A M IC A TE CN IC A
A s í, p o r e je m p lo , si d e s e o d e s c rib ir u n sis te m a c o n s titu id o p o r u n a 
m e z c la d e gases e n c e rra d o s en u n c ilin d ro c o n u n p is tó n d e s p la z a b le , u n a 
d e s c rip c ió n m a c ro s c ó p ic a c o n s is tirá en c o n o cer:
a ) L a com posición d e l s is te m a q u e s ig n i f ic a c o n o c e r las c a n t i d a d e s re la tiva s de 
l o s d i v e r s o s gases q u e c o m p r e n d e .
b ) MI volumen q u e o c u p a el s i s t e m a , ' q u e estará d a d o p o r la p o s i c i ó n q u e o c u p e 
el p is t ó n .
c ) L a presión que reina en el sistema, o sea la que ejercen los gases contenidos 
e n el c i l i n d r o .
d ) L a temperatura a q u e se e n c u e n t r a el s is te m a .
L os v a lo re s d e v o lu m e n , te m p e r a tu ra y p re s ió n , se h a n d e f in id o en base 
a s e n sa c io n e s del h o m b re y so n in d e p e n d ie n te s en c u a n to a su c o n c e p c ió n 
del c o n o c im ie n to o d e s c o n o c im ie n to so b re la e s tru c tu r a d e la m a te r ia , p o r 
e llo se d e n o m in a n parámetros macroscópicos.
E n g e n e ra l u n a d e s c rip c ió n m a c ro s c ó p ic a de u n s is te m a im p lic a la e s p e ­
c if ic a c ió n d e u n p e q u e ñ o n ú m e ro d e p a r á m e tro s fá c ilm e n te d e f in ib le s d e riv a ­
d o s d e s e n s a c io n e s del h o m b re y c u y a d e te rm in a c ió n p u e d e h a c e rs e e n g e n e ­
ral e n fo rm a d ire c ta . o
U n a d e s c rip c ió n m ic ro s c ó p ic a d e u n s is te m a e n c a m b io im p lic a a d m itir 
h ip ó te s is a c e r c a de la e s t ru c tu r a d e la m a te r ia . ;:
E n el e je m p lo a n te r io r d e l s is te m a c o n s t itu id o p o r u n a m ez c la de gases, 
d e b e m o s p a r t i r d e l c o n o c im ie n to d e q u e lo s gases e s tá n fo rm a d o s p o r m o lé ­
c u la s en m o v im ie n to . H a re m o s u n a d e s c rip c ió n m ic ro s c ó p ic a d e la s itu a c ió n 
d e la m e z c la si p o d e m o s in d ic a r p a ra c a d a m o lé c u la la p o s ic ió n y la v e lo c i­
d a d . E s d e c ir , se re q u e r irá n seis p a r á m e tro s p o r m o lé c u la y p a ra to d o el 
s is te m a 6 N, si N es el n ú m e r o d e m o lé c u la s . P o r lo ta n to u n a d e s c rip c ió n 
m ic ro s c ó p ic a im p lic a la e s p e c ific a c ió n d e u n g ran n ú m e ro d e p a rá m e tro s . 
E ste t ip o d e d e s c rip c ió n s ó lo p u e d e m a n e ja rs e e n to n c e s c o n lo s m é to d o s de 
la m e c á n ic a e s ta d ís tic a .
S e d e r iv a n d o s te rm o d in á m ic a s , se g ú n el p u n to d e v is ta a d o p ta d o : c o n 
el m a c r o s c ó p ic o la T e rm o d in á m ic a C lásica y c o n el m ic ro s c ó p ic o la T e rm o d i­
n á m ic a E s ta d ís t ic a . S u s r e s u lta d o s so n c o n c o r d a n te s c u a n d o se a p lican al 
m ia ñ o s is te m a , c o m o n o p o d r ía ser de o t r o m o d o .'
E s c o n v e n ie n te n o ta r q u e d a d o q u e lo s p o c o s p a r á m e tro s m a c ro s c ó ­
p ic o s p e rm a n e c e rá n in m u ta b le s m ie n tra s n u e s tro s s e n tid o s n o se m o d ifiq u e n , 
las c o n c lu s io n e s de la T e rm o d in á m ic a M a c ro s c ó p ic a e la b o ra d a a m e d ia d o s del 
s ig lo p a s a d o s ig u e n s ie n d o v á lid a s h o y e n d ía . E n c a m b io en el p u n to de 
v is ta m ic r o s c ó p ic o sus c r ite r io s so n c o n t in u a m e n te m o d ific a d o s y n o p o d e ­
m o s e s ta r n u n c a se g u ro s d e q u e las h ip ó te s is e s tá n ju s tif ic a d a s h a s ta c o m p a ­
rar u n a c o n s e c u e n c ia o b te n id a p o r e s te c a m in o c o n u n a an álo g a o b te n id a 
p a r t ie n d o d e u n p u n to d e v ista m a c ro s c ó p ic o .
P a ra la s n e c e s id a d e s de la In g e n ie ría M e cán ica en g e n e ra l es su fic ie n te 
c o n la u t i l iz a c ió n d el p u n to d e v ista m a c ro s c ó p ic o p o r lo q u e e n g en era l se 
e x p o n d r á la T e rm o d in á m ic a M a c ro s c ó p ic a . / ¡:
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C O NC EP TO S F U N D A M E N T A L E S
1 .1 .4 . E q u ilib r io
S e p u e d e d e c ir q u e u n s is te m a e s tá en e q u il ib r io c u a n d o su s p a rá m e tro s 
n o se m o d ific a n c o n el t ra n s c u rs o del tie m p o .
E ste c o n c e p to g e n e ra l de e q u ilib rio o e q u ilib rio te r m o d in á m íc o im p lica 
la c o e x is te n c ia de tre s e q u ilib rio s p a r tic u la re s q u e son: e q u i l ib r io m e c á n ic o , 
e q u il ib r io té rm ic o y e q u il ib r io q u ím ic o .
D ire m o s q u e u n s is te m a e s tá e n equilibrio mecánico c u a n d o la p re s ió n 
tie n e el m is m o v alo r e n to d a s p a r te s e n el s is te m a o , a lo s u m o , h a y u n a 
v a ria c ió n c o n tin u a d e e lla en el s is te m a y a d e m á s el v a lo r d e p re s ió n e n el 
sistem a c o in c id e c o n la p re s ió n q u e el m e d io e je rc e c o n tr a e l s is te m a , sa lvo 
q u e s is te m a y m e d io e s té n s e p a ra d o s m e d ia n te u n a e n v o ltu ra r íg id a .
A n á lo g a m e n te d ire m o s q u e u n s is te m a e s tá en equilibrio térmico c u a n ­
d o el p a r á m e tro te m p e r a tu ra es ú n ic o e n to d o el s is te m a , y a d e m á s es ta 
te m p e r a tu ra c o in c id e c o n la q u e re in a en el m e d io, sa lv o q u e a m b o s , s is te m a 
y m e d io , e s tá n se p a ra d o s p o r u n a p a re d a d ia b á tic a . U n a p a re d es a d ia b á tic a 
c u a n d o d o s c u e rp o s a d if e re n te s te m p e ra tu ra s s e p a ra d o s p o r u n a p a re d de 
e s ta s c a r a c te r ís t ic a s n o in te r a c tú a n e n tre s í .
U n s is te m a e s ta rá en equilibrio químico c u a n d o su c o m p o s ic ió n q u í ­
m ica n o se m o d ific a es d e c ir q u e m a c ro s c ó p ic a m e n te c o n s id e ra d o n o e x is te n 
re a c c io n e s q u ím ic a s e n tr e las s u s ta n c ia s q u e lo c o m p o n e n .
1 .1 .5 C la s ific a c ió n d e s is te m a s
L o s s is te m a s tc rm o d in á m ic o s p u e d e n c las ificarse d esd e d is t in to s p u n to s 
d e v ista . U na p r im e ra c la s ific a c ió n h a c ie n d o re fe re n c ia a la m asa q u e los 
in te g ra n es e n : s is te m a s c e r ra d o s y s is te m a s a b ie r to s .
J. 1.5.1 Sistema cerrado
U n s is te m a se d e n o m in a c e r ra d o si d u r a n te el p ro c e s o en e s tu d io n o 
e n tra ni sa le m a sa del m ism o .
1. 1.5.2. Sistema abierto
U n s is te m a se d e n o m in a a b ie r to si d u r a n te el fe n ó m e n o e n e s tu d io 
e n tr a y / o sale m a s a d e l m ism o .
L o s s is te m a s a b ie r to s p u e d e n su b d iv id irsc en: s is te m a s c irc u la n te s y 
s is te m a s a b ie r to s en ré g im e n n o p e rm a n e n te .
U n sistema abierto es circulante c u a n d o la c a n tid a d d e m a sa q u e p e n e ­
tra al s is te m a es igual a la q u e sale d e l m is m o d u r a n te el fe n ó m e n o en 
e s tu d io , h a b ie n d o u n f lu jo d e m asa p o r e l sis te m a e n ré g im e n p e r m a n e n te .
U n sistema abierto está en régimen no permanente c u a n d o só lo e n tra 
m asa a él y n o sa le , o só lo sale y n o e n tr a o la c a n tid a d q u e sa le n o es igual 
a la q u e e n tr a o v icev ersa . E n s ín te s is , en ello s la c a n tid a d d e m asa q u e 
in te g ra el sis te m a v a r ía d u r a n te e l fe n ó m e n o e n e s tu d io o ta m b ié n a u n q u e n o 
v a ríe !a c a n f d a d d e m a sa v a ría su e s ta d o .
U n a se g u n d a c la s ific a c ió n de lo s s is te m a s se re a liz a a te n d ie n d o a la
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C A R IO * A. O A R C Í .A -T E R M O D IN A M IC A TE C N IC A
c o m p o s ic ió n q u ím ic a d e lo s m ism o s y d e sd e e s te p u n to d e v ista se c lasifican 
en: s is te m a s de un c o m p o n e n te y s is te m a s d e v a rio s c o m p o n e n te s .
1.1.5.3. Sistema do un componente
E s u n s is te m a e n q u e to d a la m asa q u e lo in te g ra p e r te n e c e a u n a ú n ic a 
e sp ecie q u ím ic a . ' ¡
1.1.5.4. Sistema de varios componentes . . t: i«:i
Es u n s is te m a e n q u e la m a sa q u e lo in te g ra p e r te n e c e a m ás d e u n a 
e sp e c ie q u ím ic a . y; • • *
Si se o b se rv a u n s is te m a q u e se e n c u e n tr a e n e q u il ib r io p u e d e n p re s e n ­
tarse d o s c a so s d ife re n te s . E x is te n s is te m a s e n q u e e s ta n d o e n e q u ilib rio 
to d o s su s p a rá m e tro s t ie n e n u n m is m o v a lo r e n to d a s p a r te s en el s is te m a o 
si a lg u n o de e llo s v a r ía lo h a c e c o n c o n tin u id a d . A e s to s s is te m a s se los 
d e n o m in a homogéneos. A sim ism o e x is te n s is te m a s en lo s q u e e s ta n d o en 
e q u il ib r io h a y al m e n o s u n p a r á m e tro q u e to m a m ás d e u n v a le r , v a ria n d o 
c o n d is c o n tin u id a d . E n e s te ú l t im o c a s o el s is te m a se d e n o m in a heterogéneo 
y se d ic e q u e e s tá in te g ra d o p o r fases.
S e d e n o m in a fase a la p a r te o p a r te s d e u n s is te m a h e te r o g é n e o en q u e 
el p a r á m e tro q u e v a r ía c o n d is c o n tin u id a d a d o p ta u n o d e lo s v a lo re s q u e 
tie n e e n el s is te m a . . • '■
Las d iv ersas c la s ific a c io n e s d e s is te m a s q u e se h a n e n u m e r a d o n o so n 
c x c lu y c n te s , es d e c ir , u n s is te m a p u e d e se r c e r r a d o d e u n c o m p o n e n te h o m o ­
g é n e o o b ie n c e r ra d o d e v ario s c o m p o n e n te s h o m o g n é n c o , e tc .
1 .1 .6 . P a rá m e tro s .• /I/ . . . / .
Un p a r á m e tro , c o m o y a se h a e x p re s a d o , in d ic a u n a c a ra c te r ís t ic a d el 
s is te m a , d e riv a d o d e la s se n s a c io n e s del h o m b re .
Los p a rá m e tro s p u e d e n c la s ific a rse e n in te n siv o s y e x te n s iv o s .
U n p a r á m e tro se d e n o m in a extensivo c u a n d o su v a lo r e n u n s is tem a 
d e p e n d e en fo rm a d ire c ta d e la m a sa q u e c o n s t itu y e al m ism o ; p o r e je m p lo , 
el v o lu m e n . ' •
F.n c a m b io , u n p a r á m e tro se d e n o m in a intensivo c u a n d o su v a lo r en u n 
sis te m a n o d e p e n d e en f o rm a d ire c ta d e la m a sa q u e c o n s titu y e al m ism o ; 
p o r e je m p lo , lo s p a r á m e tro s p re s ió n y te m p e r a tu ra .
De to d o p a r á m e tr o e x te n s iv o p u e d e d e riv a rse o tr o in te n s iv o q u e será el 
p a rá m e tro e s p e c íf ic o re sp e c tiv o ; p o r e je m p lo , d e l v o lu m e n p u e d e d e riv a rse el 
v o lu m en e s p e c íf ic o q u e es in te n siv o .
1 .1 .7 . E stad o
En T e rm o d in á m ic a se d e n o m in a estado a u n a s i tu a c ió n p a r t ic u la r d e u n 
s is te m a . L os e s ta d o s p u e d e n se r de e q u il ib r io o fu e ra d e e q u ilib r io . Los 
ú n ic o s e s ta d o s q u e p u e d e n se r d e f in id o s re a lm e n te y d c s c r ip to s te rm o d in á m i- 
c a m c n tc so n los de lo s s is te m a s q u e e s tá n en e q u ilib r io .
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CONC EP TOS F U N D A M E N T A L E S
1.1.8 Transformación
C u a n d o u n s is te m a p a r t ie n d o d e u n e s ta d o e v o lu c io n a p a s a n d o p o r 
su c esiv o s e s ta d o s y a lc a n z a f in a lm e n te u n e s ta d o fin al se d ice q u e h a e x p e r i­
m e n ta d o u n a tra n s fo rm a c ió n .
1.1.9. Ciclo
Si u n s is te m a e x p e r im e n ta u n a tra n s fo rm a c ió n d e m o d o ta l q u e c o in c i­
d e n el e s ta d o in ic ia l de p a r t id a y el e s ta d o fin al q u e se a lc a n z a se d ice q u e 
h a d c s c r ip to u n c ic lo . A v e c e s se d ic e ta m b ié n q u e h a e x p e r im e n ta d o u n a 
tra n s fo rm a c ió n c e rra d a . E s d e c ir , q u e c ic lo y tra n s fo rm a c ió n c e r ra d a so n 
s in ó n im o s .
1.1.10. Ecuación de estado
U n e s ta d o d e e q u il ib r io p u e d e d e fin irs e m e d ia n te u n c ie r to n ú m e r o de 
p a r á m e tro s e le g id o de e n tr e u n n ú m e ro m a y o r . P o r e je m p lo si el s is te m a es 
c e r ra d o c o n s t itu id o p o r u n a m a sa g a s e o sa , p o d e m o s d e s c r ib ir e l e s ta d o in d ic a n ­
d o el v o lu m e n q u e o c u p a y la te m p e r a tu r a a q u e se e n c u e n tr a , p e r o ta m b ié n 
e s ta r ía d e s c r ip to si d ie ra e l v o lu m e n y la p re s ió n o ta m b ié n la p re s ió n y la 
te m p e r a tu ra . E s d e c ir , q u e c o n o c id o u n p a r d e lo s tre s p a r á m e tro s , p re s ió n , 
v o lu m e n y te m p e r a tu ra el e s ta d o e s tá d e f in id o y p o r lo t a n t oel te rc e r 
p a r á m e tro q u e d a d e te r m in a d o . E n c o n s e c u e n c ia e x is tirá u n a fu n c ió n q u e los 
v in c u la
f (p , T , v ) a 0 . ( 1 - 1 )
U n a fu n c ió n d e l t ip o d e la [ I - l ] es lo q u e se d e n o m in a e c u a c ió n de 
e s ta d o .
E s d é c ir , q u e u n a e c u a c ió n d e e s ta d o es u n a fu n c ió n q u e v in c u la los 
p a rá m e tro s q u e p u e d e n u tiliz a rs e p a ra d e f in ir u n e s ta d o p a r t ic u la r d e un 
s is te m a .
U n a e c u a c ió n de e s ta d o , p o r lo ta n to , e x p re s a a lg o p e c u lia r d e un 
s is te m a p a r t ic u la r y n o p u e d e e s ta b le c e rs e s in o p a r t ie n d o d e la e x p e rie n c ia o 
m e d ia n te te o r ía s so b re la c o n s t itu c ió n d e la m a te r ia . E n c o n s e c u e n c ia n o es 
o b je to d e la T e rm o d in á m ic a e s ta b le c e r e c u a c io n e s d e e s ta d o de s is te m a s, sin o 
q u e to d a e c u a c ió n d e e s ta d o e x p re s a re s u lta d o s d e e x p e r ie n c ia s y su validez, 
d e p e n d e d e la p re c is ió n d e lo s e x p e r im e n to s d e lo s q u e se d e riv a y se c u m p le 
ú n ic a m e n te d e n t r o de los in te rv a lo s e n q u e se h a n re a liz a d o las e x p e r ie n c ia s 
q u e le d a n o rig e n .
1.1.11. Energía
E n M e cán ica se d e f in e e n e rg ía a la c a p a c id a d p a ra p r o d u c ir u n tra b a jo . 
Si se c o n s id e ra n las d iv ersas fo rm a s d e e n e rg ía , d ic h a d e f in ic ió n n o las in c lu ­
y e a to d a s . P o r e s o e n T e rm o d in á m ic a d e n o m in a re m o s energía a la c a p a c id a d 
d e p r o d u c ir c a m b io s e n lo s sis tem as.
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C A P ÍT U L O II
G A S E S P E R F E C T O S Y R E A L E S
2.1. G A S E S P E R F E C T O S o ID E A L E S
S e d e n o m in a n a s í lo s gases q u e c u m p le n c o n la s le y e s d e G a y -L u ssa c y 
B o y le y M a rio tte . . ■ *
U n gas real se e n c o n tr a r á e n c o n d ic io n e s de gas p e r fe c to y c u m p lirá 
c o n s u f ic ie n te a p ro x im a c ió n c o n las ley es c ita d a s , c u a n d o se e n c u e n tr e en un 
e s ta d o a le ja d o d e lo s c o rrc s p o n d ie ite s a l e q u il ib r io líq u id o -v a p o r . P ara ello 
e n g e n e ra l d e b e e s ta r s o m e tid o a u n a p re s ió n b a ja si su te m p e r a tu ra n o es 
elevada. U n gas real a m u y a lta te m p e r a tu ra ta m b ié n c u m p lirá c o n la s c o n d i­
c io n e s de gas id eal a p re s io n e s m ás a ltas .
R e c o rd e m o s las ley es m en cio n ad as:
Ley de Boyle y Mariotte:
S i la te m p e r a tu ra p e rm a n e c e c o n s ta n te las p re s io n e s e n d if e re n te s e s ta ­
d o s se rá n in v e rs a m e n te p ro p o rc io n a le s a lo s v o lú m e n e s q u e o c u p e la m 3sa de 
gas, es decir:
Ley de Gay-Lussac:
R e c o rd a re m o s só lo u n a d e ellas. S i u n a m asa d e gas se m a n tie n e a 
p re s ió n c o n s ta n te , los v o lú m e n e s q u e o c u p a rá s e rá n p ro p o rc io n a le s a las te m ­
p e r a tu ra s a q u e se e n c u e n tr e , d e te rm in a d a s e n la e s c a la d e l te rm ó m e tro de
— = — si T a etc. 
V,i Pi
1 2 - 1 ]
gas:
si p = c te . ( 2 - 2 ]
V* T 4
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C A H LO S A. O A R C I A - T E R M O D IN A M IC A TE C N IC A
2.1.1. Ecuación de estado de los gases perfectos
C o m b in a n d o las e c u a c io n e s [2 -1 ] y 12 - 2 ) e n u n a so la e x p re s ió n o b te n ­
d re m o s la lla m a d a e c u a c ió n de e s ta d o de lo s gases p e r fe c to s q u e re la c io n a
lo s tre s p a r á m e tro s . />. V y T. d e u n e s ta d o c u a lq u ie ra d e u n gas p e r fe c to ,
re s u lta
V = c - ( 2 - 3 )
i ■ p a :
e n la q u e c se rá u n a c o n s ta n te d e p ro p o rc io n a lid a d .
La e c u a c ió n se a c o s tu m b ra a in d ic a rla en la fo rm a:
p V = c T [ 2 - 4 ]
* (* 1 i . J*
l la b i tu a lm e n te la e c u a c ió n [ 2 - 4 ] se ex p resa :
p V = m R T [ 2 - 5 ]
.»/%Í|V. - i - t ■' V t •!;
e n la q u e m re p re s e n ta la m a s a g aseo sa c o n s id e ra d a y R es la lla m a d a c o n s ­
ta n te p a r tic u la r d e l gas, q u e c o r re s p o n d e al c a s o d e u n sis te m a c o n s titu id o 
p o r la u n id a d d e m asa. S e p u e d e e m p le a r ta m b ié n : • U ;i‘
‘ • c . v '• j t. ' ■
p v- = R T í|<:i ■ !1 ^ [ 2 - 6 ]
i . . i ó r . - x , . * f . i . J . t , . . i
E n la e c u a c ió n [ 2 - 6 ] v re p re s e n ta el v o lu m e n e s p e c íf ic o , m ie n tra s e n la 
[ 2 - 5 ] V es el v o lu m e n to ta l o c u p a d o p o r u n a m a sa m.
A lte rn a tiv a m e n te la e c u a c ió n ta m b ié n p u e d e e scrib irse: ' 1
¡|< » it i l . ’ / . • • • • »• /•. ! !
p V = n R T [ 2 - 7 ]
E n e s ta ú l t im a n r e p re s e n ta al n ú m e ro d e m o le s y R_ es u n a c o n s ta n te 
q u e se d e n o m in a u n iv e rsa l, p u e s es la m ism a p a ra to d o s lo s gases en c o n c o r ­
d a n c ia c o n la h ip ó te s is d e A v o g a d ro .
R e c o rd e m o s q u e u n m o l e s u n a c a n tid a d d e s u s ta n c ia tal q u e su m asa 
m e d id a e n g ra m o s d a u n n ú m e ro igual al n ú m e ro q u e e x p re sa el p e s o m o le c u ­
la r de la m ism a . La d e f in ic ió n re c o rd a d a es la c o r re s p o n d ie n te al l la m a d o 
m o l-g ra m o . N o s o tro s tra b a ja re m o s c o n k ilo -m o le s , es d e c ir q u e se rá u n a 
m asa ta l q u e e x p re s a d a e n k ilo g ra m o s n o s d é u n n ú m e ro c o in c id c n te c o n el 
q u e in d ica el p e s o m o le c u la r d e la s u s ta n c ia . ,
P o r e je m p lo : 3 2 k g de 0 2 ■ 1 k m o l de 0 2
El h e c h o d e q u e R sea la m ism a p a ra to d o s lo s gases re s u lta d e la 
h ip ó tesis de A v o g ad ro q u e se p u e d e e n u n c ia r d ic ie n d o que: v o lú m e n e s ig u a ­
les de gases d ife re n te s a ig uales p re s io n e s y te m p e r a tu ra s c o n tie n e n igual 
n ú m e ro de m o lé c u la s . • f i
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V e a m o s la re la c ió n q u e e x is te e n tr e la c o n s ta n te m o la r o u n iv ersa l (R) 
y la c o n s ta n te p a r t ic u la r ( R ) d e cad a gas.
; U n a m a sa rn d e u n gas de p e s o m o le c u la r M c o n tie n e u n n ú m e ro de 
m oles:
m
n = ------
M
Si e n la e c u a c ió n |2 - 7 J re e m p la z a m o s e s te v a lo r d e n te n d re m o s:
G A S E S P E R F E C T O S Y R E A L E S ■ ' 9
• m _ 
p V = — R T 
M
[ 2- 8 ]
•' S i c o m p a r á r n o s la e c u a c ió n [ 2 - 5 ] c o n la [ 2 - 8 ] , o b te n e m o s :
í i
R » — 
M
(2-9]N
P ara d e te r m in a r el v a lo r de R, r e c o rd e m o s q u e u n k m o l de u n gas 
p e r fe c to , a p re s ió n a tm o s fé r ic a n o rm a l y a te m p e r a tu ra 0 °C o c u p a u n v o lu ­
m e n d e 2 2 , 4 1 4 m 3 . E n c o n s e c u e n c ia , c o m o
P V
R
'• nT
re e m p la z a n d o v a lo re s,/?
1 0 .3 3 3 kg f /m J x 2 2 , 4 1 4 m 5 
k m o l x 2 7 3 , 1 6 °K
= 8 4 8
kg f m 
k m o l °K
E n la ta b la 2-1 se in d ic a n a lg u n o s v a lo re s d e e s ta c o n s ta n te e n d iversas 
u n id a d e s . * r 'v ''- -1 »* ' 1 ; ‘ ' 1
r! . . i . i - v i • -t , .
T A B L A 2 -1 . V A L O R E S D E R
k g f m erg
8 4 8
1 ,9856
K m o l ° K
I •. ¡
k c a l
k m o l » K
8,313 10 ’
1545,33
m o l " K
Ib f p ie
m o l I b m RL i t r o a t m
0 ,0 8 2 0 5 ________________
: r m o | » K
8,313
k J
k m o l » K
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10 C A R L O S A . G A R C IA -T E R M O D IN A M IC A TE C N IC A
2.1.2. Mezclas de gases perfectos :¡ "• / i c: . 1
P a ra el t r a ta m ie n to d e m e z c la s d e gases1 p e r fe c to s , se in tro d u c e n lo s 
c o n c e p to s d e p r e s ió n p a rc ia l y v o lu m e n p arc ia l y se a p lic a n las llam ad as ley es 
d e D a lto n y A m a g a t.
2.1.2 .1. Ley de Dalton . . .
' . V l l'A •' . • ‘
S e p u e d e e n u n c ia r d ic ie n d o q u e e n u n a m e z c la d e gases la p re sió n to ta l 
q u e s o p o r ta la m e z c la es igual a la su m a d e las p re sio n e s p a rc ia le s c o r re s p o n ­
d ie n te s a c a d a c o m p o n e n te . E n te n d ié n d o s e p o r p re sió n p arc ia l a q u e lla a q u e 
c s ta r ia s o m e tid o c a d a c o m p o n e n te si e s tu v ie ra só lo o c u p a n d o el v o lu m e n de 
la m e z c la y a la m ism a te m p e r a tu ra a q u e ella se e n c u e n tre .
S u p o n g a m o s te n e r u n a m e z c la d e gases c o n s titu id a p o r tre s c o m p o n e n ­
te s , e x is tie n d o d e c a d a u n o n ¡, n2 , y n , m o le s re s p e c tiv a m e n te .
S i a p lic a m o s la e c u a c ió n d e e s ta d o a c a d a c o m p o n e n te p o d e m o s e s c ri­
bir:
P i y = * T ¡t¿ >t, |§ |V l |í , U - I O ]
P i y a 1*2 R T : ic V , i v ,..1 v 1 { • 1 2 - 1 1 ]
P ¡ V = n 3 R T »1 ( 2 - 1 2 ]
e n las q u e P i, P l y P i so n las re sp e c tiv a s p re s io n e s p arc ia les.
• S i s u m a m o s m ie m b ro a m ie m b ro las e c u a c io n e s [ 2 - 1 0 ] , [ 2 - 1 1 ] y [ 2 - 1 2 ] 
o b te n e m o s : p .
' _ - . .o * . í . h : L . . i ! , . . - .
(Pl + p 2 + / J 3 ; y * ( n v + « 2 + n 3) R T _ .
P e ro s ie n d o válid a la le y d e D a lto n la su m a q u e a p a re c e en el p a r é n te ­
sis d e l p r im e r m ie m b ro n o es o t r a c o s a q u e la p re s ió n to ta l y la su m a del
p a ré n te s is d e l se g u n d o m ie m b ro el n ú m e r o to ta l de m o le s e n la m e z c la c o n lo 
q u e q u ed a:
P V= n R T [ 2 - 1 3 ]
D iv id ie n d o la e c u a c ió n [ 2 - 1 0 ] p o r la [ 2 - 1 3 ] m ie m b ro a m ie m b ro se
o b tie n e :
Pi " 1 '
— a “ [ 2 - 1 4 ]
P n
E n el se g u n d o m ie m b ro de la [ 2 - 1 4 ] te n e m o s la re la c ió n e n tre el n ú m e ro 
de m o le s d e l p r im e r c o m p o n e n te y el n ú m e ro to ta l de m o le s de la m e z c la . A
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O A S R S P E R F E C T O S Y R E A L E S I I
e s ta re la c ió n se la d e n o m in a fra c c ió n m o la r y la d e s ig n a re m o s c o n la le tra x. 
L u e g o , p o d e m o s escrib ir:
• ••i P\ - x \ P
y e n g e n e ra l p a ra c u a lq u ia c o m p o n e n te :
. P\ - x i P 1 2 - 1 5 ]
E s d e c ir , q u e la p re s ió n p a rc ia l de u n c o m p o n e n te se rá igual al p r o d u c ­
t o d e su f ra c c ió n m o la r p o r la p re s ió n to ta l.
2.1.2 .2. Ley de Amagat
S e p u e d e e n u n c ia r d ic ie n d o q u e e n u n a m e z c la d e g ases el v o lu m e n 
t o ta l q u e la m e z c la o c u p a es igual a la su m a d e lo s v o lú m e n e s p a rc ia le s 
c o r re s p o n d ie n te s a c a d a c o m p o n e n te . E n te n d ié n d o s e p o r v o lu m e n p a rc ia l el 
q u e o c u p a r ía cad a c o m p o n e n te de la m e z c la e n c o n tr á n d o s e só lo s o m e tid o a 
la p re s ió n to ta l q u e e x is te e n la m e z c la y a la m ism a te m p e r a tu r a q u e re in a 
e n ella.
Si a p lic a m o s la e c u a c ió n de e s ta d o a c a d a c o m p o n e n te p o d e m o s e s c r i­
b ir , si se s u p o n e u n a m e z c la c o n s titu id a p o r tres:
p Vj = n¡ R T 
P Vi = r t j R T 
p y 3 «= n 3 R T
s u m a n d o las e c u a c io n e s ( 2 - 1 6 ] , [ 2 - 1 7 ] y ( 2 - 1 8 ] te n d re m o s
p ( V i +V » ) = ( n , + /« 2 + n 3) R T
S i la le y d e A m a g a t es v e rd a d e ra el p a ré n te s is d e l p r im e r m ie m b ro n o 
es o tra c o s a q u e e l v o lu m e n t o ta l V, luego:
p V = n R T ( 2 - 1 9 ]
S i a h o ra d iv id im o s la [ 2 - 1 6 ] p o r la ( 2 - 1 9 ] o b te n e rn o s:
V n
P o r lo t a n to Vx = x , V,
y , en g e n e ra l, p a ra c u a lq u ie r c o m p o n e n te
(2 - 1 6 ]
[ 2 - 1 7 ]
( 2 - 1 8 ]
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12 C AHI.OS A. C A U C IA -T E R M O D IN A M IC A TE CNICA
La e c u a c ió n [ 2 - 2 0 ) n o s d ice q u e el v o lu m e n p a rc ia l d e u n c o m p o n e n te 
s e rá igual al p r o d u c to d e su fra c c ió n m o la r p o r el v o lu m e n t o ta l . A d e m á s 
v e m o s q u e la c o m p o s ic ió n e n v o lu m e n d e u n a m e z c la g a se o sa , n o es o tra 
c o s a q u e su c o m p o s ic ió n m o la r . E s d e c ir , q u e si se d a n las f ra c c io n e s m o la ­
re s , se e s tá d a n d o s im u ltá n e a m e n te la c o m p o s ic ió n e n v o lu m e n y v icev ersa .
2 . 1 . 3 . P eso m o le c u la r d e la m ezcla
D e fin ire m o s c o m o p e s o m o le c u la r d e u n a m e z c la d e gases a u n n ú m e ro 
Mm q u e c u m p le c o n la re lac ió n :
m
A í n . “ - (2-21)
en la q u e m es la m asa to ta l d e la m e z c la y n e l n ú m e r o to ta l d e m o le s d e la 
m ism a . S
P ara u n a m e z c la te n d re m o s •, • i* • •
m = Z m t
y c o m o c a d a u n a d e las m asas d e c a d a c o m p o n e n te p u e d e e x p re sa rs e p o r el 
p r o d u c to d e su n ú m e ro d e m o le s p o r su p e so m o le c u la r:
i
m¡ = /i¡ M\
La m asa to ta l será:
m = Z n ¡ Ml ( 2 - 2 2 )
R e e m p la z a n d o la ( 2 - 2 2 ) en la ( 2 - 2 1 ) se o b tie n e :
Z /»¡ Afj
A' m =
n
« i
y , c o m o ATj a — , p o d e m o s e s c rib ir f in a lm e n te : 
n
Mm = Z x . M . . , ( ( ( 2 - 2 3 )
2 .1 .4 . C o n s ta n te p a r t ic u la r d e u n a m ezcla
D e fin id o el p e so m o le c u la r d e la m e z c la , su c o n s ta n te p a r tic u la r se 
d e te rm in a rá c o m o p a ra el c a s o de u n ú n ic o g as, es d ecir:
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O A S E S P E R F E C T O S Y R E A L E S 13
y c o n ella se p o d r á e m p le a r p a ra la m e z c la la s ig u ie n te fo rm a d e la e c u a c ió n 
d e e s ta d o : •!«»» • •' ■ • c-
i • * . I . : » - . ;
i • M i; , -.i. . ..i p V = m R m T
■ ■■■: • I :
2.2. G A S E S R E A L E S í;
Hl v e rd a d e ro c o m p o r ta m ie n to de lo s gases re a le s , p a ra m u c h o s e s ta d o s 
se a le ja b a s ta n te d el q u e e x p re s a n las le y e s d e lo s gases p e r fe c to s . Si e n esto s 
c a so s se a p lic a n las e c u a c io n e s d e gases p e r fe c to s lo s re s u lta d o s se a le ja rá n 
b a s ta n te d e los v a lo re s, e x p e r im e n ta le s . E s d e c ir e x is te n e s ta d o s p a ra los 
c u a le s u n g as real es m ás c o m p re s ib le q u e u n gas p e r fe c to , lo q u e se tra d u c e 
e n <lu c , ' v ; , A
>. -Ui . í • • ¡ W / • • h i . r í - l R T
... .: •< . * »', < ------
i : . i.. P
j . r t i : • 1 I"V ! !¡ w -I
y o tr o s , en q u e el gas real es m e n o s c o m p re s ib le q u e el gas p e r f e c to o sea: 
i: 'i
. . . • ■ ' R T
» . :• 1 1 •: i. . •• j n P > -------------
'• i'V 1*!. |i«7 .}/ . ! P
ji ¡; * i. '• j*o'¿ilíi; *• Y- vi»» i r i - ' . - 1 . •»
_. E ste .h e c h o h a m o tiv a d o la n e c e s id a d ,de e n c o n t r a r o tra s e c u a c io n e s de 
e s ta d o q u e e x p re s a n m áse x a c ta m e n te e l v e rd a d e ro c o m p o r ta m ie n to d e los 
gases reales?
2.2.1. Ecuación de estado de V A N . D E R W A A L S
La e c u a c ió n de e s ta d o p a ra gases rea les d e V an d e r W aals h a sid o la 
p r im e ra c la b p ra d a p a ra te n e r e n c u e n ta lo s a p a r ta m ie n to s d e los gases reales 
del c u m p lim ie n to d e la d e lo s g ases p e r f e c t o s . , .
, .k., V an d e r W aals la o b tu v o m e d ia n te c o n s id e ra c io n e s te ó r ic a s q u e lo lleva­
ro n a in tro d u c ir d o s m o d ific a c io n e s a la d e lo s gases id e a le s .
La p r im e ra c o n s id e ra c ió n d e V an d e r W aals es c o n re s p e c to al v o lu m en
q u e d e b e f ig u ra r e n la e c u a c ió n d e e s ta d o ; c o n s id e ra (p ie el q u e d e b e a p a re ­
cer es el v o lu m e n d is p o n ib le p a ra el m o v im ie n to d e las m o lé c u la s . E n c o n s e ­
c u e n c ia c o m o las m o lé c u la s tie n e n u n c ie r to v o lu m e n p ro p io , el d isp o n ib le 
p a ra el d e s p la z a m ie n to d e las m o lé c u la s es m e n o r q u e el del re c ip ie n te q u e 
c o n tie n e a la' m asa de gas y m o d ific a la e c u a c ió n tra n s fo rm á n d o la en:
! '■■•-! P ( r - b ) = R T ( 2 - 2 4 )
. . E n la ( 2 - 2 4 1 el v a lo r b es el d e n o m in a d o c o v o lu m e n y re p re s e n ta el
v o lu m e n p ro p io de las m o lé c u la s .
La se g u n d a c o n s id e ra c ió n de V an d e r W aals es a d m itir q u e e n tr e la s 
m o lé c u la s de gas se e je rc e rá n fu e rz a s de a tra c c ió n o re p u ls ió n q u e se rá n 
p ro p o rc io n a le s al p r o d u c to ' d e las m asas c in v e rsa m e n te p ro p o rc io n a le s al 
c u a d ra d o d e la d is ta n c ia e n tr e ellas.
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C A R L O S A. O A R C Í a -T E R M O D IN Á u ICA T E C N IC A
L as fu e rz a s d e Van der Waals e n tr e la s m o lé c u la s se rán d e re p u ls ió n si la 
d is ta n c ia es m u y p e q u e ñ a y se c o n v e r tirá n en d e a tra c c ió n c u a n d o se su p e re 
u n a c ie r ta d is ta n c ia . S i e s to es a s í, p o d e m o s c o n s id e ra r a lre d e d o r d e c a d a 
m o lé c u la u n a esfe ra de a c c ió n , d a d o q u e d e s p u é s d e u n c ie r to v a lo r de 
d is ta n c ia la fu e rz a de a tra c c ió n se rá d e s p re c ia b le , a lg o sim ila r al c a m p o gravi- 
to r io te r re s t re . A d m itid o lo a n te r io r c o n s id e ra m o s a h o ra u n re c ip ie n te e n q u e 
se e n c u e n t r a a lo ja d a u n a m a sa d e u n gas (f ig . 2 - 1 ) . L as m o lé c u la s q u e se
y e q u e se e je rc e rá s o b re el g as e n c o n s e c u e n c ia u n a p re s ió n a d ic io n a l a la q u e 
p u e d e d e te r m in a rs e c o n u n b a r ó m e tro , q u e d e n o m in ó “ p re s ió n in te rn a te r ­
m o d in á m ic a ” , q u e d e s ig n a re m o s c o n p ¡ y q u e ta m b ié n d e b e f ig u ra r en la 
e c u a c ió n d e e s ta d o . L u eg o la e c u a c ió n será
L a p re s ió n in te r n a te rm o d in á m ic a , d e b e rá se r p r o p o rc io n a l al c u a d ra d o 
de la d e n s id a d de gas e n el r e c ip ie n te , d a d o q u e las fu e rz a s d e V an d e r W aals 
so n p r o p o rc io n a le s al p r o d u c to d e las m asas y la m asa p re s e n te en cad a cap a 
es p r o p o r c io n a l a la d e n s id a d del g as en el re c ip ie n te luego: ‘
P e r o e l v o lu m e n e s p e c íf ic o es la in v ersa d e la d e n s id a d p o r lo q u e 
ta m b ié n p u e d e e s c rib irse • 1 ; 1 *'*lci
R e e m p la z a n d o la [ 2 - 2 6 J e n la [ 2 - 2 5 ] te n d re m o s f in a lm e n te la e c u a c ió n 
de e s ta d o d e V an d e r W aals:
Fig. 2-1
e n c u e n tra n a le jad as d e lo s b o rd e s 
te n d rá n d e n tro del re c ip ie n te to ­
d a su esfe ra d e a c c ió n y c o m o 
p o r • to d a s p a r te s p a s a rá n o tra s 
m o lé c u la s d e l gas, to d a s las f u e r ­
za s de V an d e r W aals se e q u ili­
b ra rá n y será c o m o si las m ism as 
n o e x is tie ra n . E n c a m b io u n a 
m o lé c u la q u e e s té p ró x im a al 
b o rd e d e l re c ip ie n te te n d rá p a r te 
d e . s u esfe ra d e a c c ió n fu e ra d el 
m ism o y las fu e rz a s d e V an d e r 
W aals d a rá n o rig en a u n a re su l­
t a n t e q u e te n d e rá a a le ja rla d e l 
b o r d e . A s í V an d e r W aals c o n c lu ­
í a + P i ) (v - ¿ o ° r t t; " 1 2 -2 5 ]
a
[2-26]
v"
(p + — ) ( v - b ) = R T 
v2
[2-27]
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O A S K S P E R F E C T O S Y R E A L E S 15
Si la te o r í a d e V a n d c r W aals fu e ra e x a c ta , la e c u a c ió n ( 2 - 2 7 ] d e b e r ía 
c u m p lirs e p a ra to d o s los e s ta d o s d e lo s gases rea les.
E n la e c u a c ió n d e e s ta d o d e V a n d c r W aals a p a re c e n tre s c o n s ta n te s a, 
b y R e n lu g a r d e u n a q u e a p a r e c ía en la e c u a c ió n d e e s ta d o d e los gases 
id eales.
T ra ta re m o s d e d e te rm in a r d ic h a s c o n s ta n te s e n fu n c ió n de lo s p a rá m e ­
tro s d el e s ta d o c r í t ic o del gas. 
P ara e llo re c o rd e m o s el d iag ram a 
d e is o te rm a s d e A n d re w ’s (f ig . 
2 - 2 ) . S e h a o b s e rv a d o q u e la iso ­
te rm a c o r re s p o n d ie n te a la te m ­
p e r a tu ra c r í t ic a tie n e u n p u n to 
d e in f le x ió n a ta n g e n te h o r iz o n ­
t a l en c o r re s p o n d e n c ia c o n el 
p u n to c r í t ic o . P o r lo t a n to para 
d ic h o p u n to la s d o s p r im e ra s d e ­
riv ad as d e la fu n c ió n q u e e x p re sa 
a la iso te rm a d e b e rá n ser n u las .
S i d e s p e ja m o s la p re s ió n de 
la e c u a c ió n de V an d e r W aals 
( 2 - 2 7 ] ten em o s:
« p = £ £ . - — ( 2 - 2 8 )
v - b vl
D e riv a n d o o b te n e m o s :
d p \ R T 2 a
— + [ 2 - 2 9 ]
á v / T (y - b ) 2 v3
d 2 p \ 2 R T 6 a
( 2 - 3 0 ]
3 vJ J T ( v - b ) J r>4
R e e m p la z a n d o e n las ( 2 - 2 8 ] [ 2 - 2 9 ] y [ 2 - 3 0 ] lo s p a rá m e tro s del e s ta d o 
c r í t ic o , c ig u a la n d o a c e r o las d o s ú l tim a s , o b te n e m o s la s s ig u ie n te s ecu ac io n e s:
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Jfi C A R L O S A. G A R C IA T E R M O D IN A M IC A TE CN IC A
2 R T C • . 6 a . . - 7 
 £ = . 0
O ' c - ^ 3 v c -
[ 2 - 3 3 ]
N i ' v \
' o i . . J ' - • <• • ¡/ l . } | .
que c o n s titu y e n u n s is te m a d e tre s e c u a c io n e s c o n tre s in c ó g n ita s a, b y R\ 
de la [2 -3 1 ] d e s p e ja m o s el v a lo r *■ '' '
R T C '• a
- # > c 4 —
vc - b
q u e lo re e m p la z a m o s en las ( 2 - 3 2 ] y (2 - 3 3 ], r e d u c ie n d o el s is tem a 
a d o s ec u a c io n e s c o n d o s in c ó g n ita s: ^
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~ ( P C ) -------------- + — - 0
» 'c VC ~ b ■ v c
[ 2 - 3 4 ]
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2 ( P c + — )
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Las ( 2 - 3 4 ] y ( 2 - 3 5 ] las tra n s fo rm a m o s en:
( 2 - 3 5 ]
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3 (v c - - b )a v,. >
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vc 2 a (Vc - b) 2 Vc
“ 12-34-]
( 2 - 3 5 'J
Ig u alam o s los se g u n d o s m ie m b ro s , y a q u e lo s p r im e ro s so n iguales y 
o b te n e m o s :
3 (Vc " b) - 1 o s e a 3 ^ 3 ^ , 2 ^ . ^ V .
2 v c '
y fin a lm e n te :
ó 12-36]
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. S i re e m p la z a m o s elv a lo r de b q u e d a la [2 -3 (> ] en la [ 2 - 3 4 ’] o b te n e -
m os:
'• »514:
(Pe + r I -------------------- I
2 a ( v c
• P e +
-?) 
4 a
3 v.
o sea:
a ~ 3 p c vc 1 [2-3';
R e e m p la z a m o s e n la [ 2 - 3 1 ] lo s v a lo res d e a y b d a d o s p o r las [ 2 - 3 6 ] 
[ 2 - 3 7 ] y o b te n e m o s :
w » ■!<:?! r . ¡ ; ! 
¡ I V r- »*• V ■' i-
o sea:
R T C 3 p c v c2
P ‘ = 4 ^ - —
[ 2 - 3 8 ]
2 2 2 . : L e y d o e s ta d o s c o rre s p o n d ie n te s d e V a n d e r W aals
Si re e m p la z a m o s é n la e c u a c ió n d e V a n d e r W aals [ 2 - 2 7 ] , los v alores 
h a lla d o s d e a, b y R d a d o s p o r las [ 2 - 3 6 ] , [ 2 - 3 7 ] y [ 2 - 3 8 ] , la e c u a c ió n 
q u ed a:
’ü (p + 3 Pc vc7 ) ( v _ _^c_ • 8 P c vc
• 3 ' 3 Tc•i | V*
q u e si la d iv id im o s p o r el p r o d u c to p . i>c , la p o d e m o s e s c r ib ir
:u . i i - : " : i
1 - l l i.
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V.
1 2 -3 9 ]
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18 C A HLO S A. G A R C IA -T E R M O D IN A M IC A TE CN IC A
V an d e r W aals d e n o m in ó p a rá m e tro s re d u c id o s a los c o c ie n te s e n tre los 
p a r á m e tro s de u n e s ta d o c u a lq u ie ra y los c o rre s p o n d ie n te s al e s ta d o c r í t ic o 
d e l g a s , e s decir:
S i in tro d u c im o s los p a rá m e tro s re d u c id o s en la ( 2 - 3 9 ) , e s ta n o s q u e ­
dará:
S i la [ 2 - 4 0 ] fu e ra c o rre c ta se h a b r ía o b te n id o 'u n a e c u a c ió n d e e s ta d o 
p a ra to d o s lo s gases re a le s , q u e n o c o n tie n e n in g u n a c o n s ta n te p a r tic u la r p a ra 
u n d e te r m in a d o g as, y a q u e las c o n s ta n te s q u e en ella a p a re c e n so n n ú m e ro s 
in d e p e n d ie n te s d e l gas C o n sid e ra d o . D e a q u í V an d er W aals d e d u jo la e x is te n ­
cia d e e s ta d o s c o r re s p o n d ie n te s y la d e n o m in a d a L ey d e E s ta d o s c o r re s p o n ­
d ie n te s .
L a L ey d e e s ta d o s c o r re s p o n d ie n te s d e V an d e r W aals p u e d e e n u n c ia rse 
del s ig u ie n te m o d o :
Cases diferentes en estados correspondientes se comportan de la misma 
manera; denominándose estados correspondientes aquellos a los que les 
corresponden iguales parámetros reducidos.
E s ta ley es c o n s e c u e n c ia d e la e c u a c ió n [ 2 - 4 0 ] , ya q u e si se tu v ie ra n 
d o s g a se s d if e re n te s e n e s ta d o s ta le s q u e la p re s ió n re d u c id a fu e ra id é n tic a 
p a ra a m b o s , a s í c o m o la te m p e r a tu ra re d u c id a , e n to n c e s d e b e r ía n o c u p a r 
v o lú m e n e s ta le s q u e les c o r re s p o n d ie ra e l m ism o v o lu m e n re d u c id o y p o r lo 
t a n t o se e s ta r ía n a le ja n d o o a p r o x im a n d o ig u a lm e n te al e s ta d o de g as p e r fe c ­
to . P a ra v e rific a r e x p c r im e n ta lm e n te la v a lid ez d e e s ta le y , u n m é to d o p o d r ía 
ser t r a z a r el d ia g ra m a d e is o te rm a s de A n d re w ’s u ti l iz a n d o p a rá m e tro s re d u c i­
d o s . E s d e c ir llev ar e n o rd e n a d a s la p re s ió n re d u c id a , e n a b e is a s el v o lu m e n 
re d u c id o y c o m o p a r á m e tro de c a d a cu rv a la te m p e ra tu ra re d u c id a . L os 
r e s u lta d o s e x p e r im e n ta le s o b te n id o s c o n d ife re n te s gases d e b e r ía n d a rn o s un 
ú n ic o d ia g ra m a d e A n d re w ’s v á lid o p a ra to d o s lo s gases. Si lo e fe c tu á ra m o s , 
lo p re v is to n o o c u r re , es d e c ir q u e la ley d e e s ta d o s c o r re s p o n d ie n te s d e V an 
d e r W a a ls n o es e x a c ta y su e c u a c ió n d e e s ta d o p a ra gases rea les n o e x p re sa 
c o r r e c ta m e n te el c o m p o r ta m ie n to d e d ic h o s gases. P o r ta l ra z ó n p o s te r io r­
m e n te a V a n d e r W aals, se h a n e la b o ra d o o tr a s e c u a c io n e s d e e s ta d o p a ra 
gases re a le s.
* v- i 3 V* . 3
8
— T, [ 2 - 4 0 ]
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G A S E S P E R F E C T O S Y R E A L E S 19
2.2.3. Coeficiente de compresibilidad
U n m é to d o d e fác il a p lic a c ió n p a ra e l t r a ta m ie n to de gases re a le s es el 
d el c o e f ic ie n te d e c o m p re sib ilid a d .
G o u -Y e n -S u p r o p u s o in tro d u c ir el l la m a d o c o e f ic ie n te d e c o m p re s ib il id a d . 
D a d o q u e el p ro b le m a es q u e p a ra los gases reales:
pv ^ R T
se p u e d e re s ta b le c e r la ig u a ld a d e sc rib ie n d o :
p v m Z R T ( 2 - 4 1J
E l c o e f ic ie n te '/. n o es u n a c o n s ta n te , s in o q u e es u n a fu n c ió n d el 
e s ta d o d e l gas es d e c ir que:
Z » f ( p . 7 )
S i fu e ra s im p le m e n te a s í se ría e x tr e m a d a m e n te la b o rio sa la u til iz a c ió n 
de e s te m é to d o , d a d o q u e h a b r ía q u e d e te rm in a r p a ra c a d a gas y p a ra c a d a 
e s ta d o el v a lo r c o r re s p o n d ie n te . P e ro si se d e te r m in a n e n fo rm a e x p e r im e n ta l 
v a lo res d e Z y se lo s g rá fic a o ta b u la en fu n c ió n de los p a r á m e tro s , p re s ió n 
re d u c id a y te m p e r a tu ra re d u c id a , se o b se rv a q u e p a ra gases d if e re n te s los 
v a lo re s c o in c id e n p a ra ig u ales v alo res de d ic h o s p a rá m e tro s es d e c ir q u e en 
rea lid ad :
Z - J (/>,, Tt )
E n c o n s e c u e n c ia se p u e d e c o n s tru ir u n a ú n ic a ta b la o u n ú n ic o d ia g ra ­
m a de c o e f ic ie n te s d e c o m p re s ib ilid a d v á lid o p a ra to d o s lo s gases. E ste 
h e c h o im p lic a q u e c u a n d o d o s gases d if e re n te s e s tá n en e s ta d o s ta les q u e su 
p re s ió n re d u c id a es igual y asim ism o es igual su te m p e ra tu ra re d u c id a , e n t o n ­
ces se c o m p o r ta n d e la m ism a m a n e ra y p o r lo t a n to q u e e x is te u n a ley de 
e s ta d o s c o r re s p o n d ie n te s , q u e n o es la de V an d e r W aals y a q u e lo s v o lú m e ­
nes re d u c id o s n o van a c o in c id ir .
C o m o u n e s ta d o d e u n gas q u e d a d e f in id o d a d o lo s p a rá m e tro s p y T, 
o b ie n lo s p a rá m e tro s p y v o f in a lm e n te los p a rá m e tro s T y v d e b e rá e x is tir 
a lg ú n p a r á m e tro fu n c ió n d e l v o lu m e n q u e d e b e rá c o in c id ir p a ra gases d if e re n ­
te s q u e se e n c u e n tr a n en e s ta d o s c o r re s p o n d ie n te s .
V a m o s a t r a ta r de d e te rm in a r d ic h o p a r á m e tro . P ara e llo c o n s id e re m o s 
do s gases d if e re n te s q u e se e n c u e n tr a n e n e s ta d o s c o r re s p o n d ie n te s . E n to n c e s 
d e b e rá ser:
... ( 2 - 4 2 ]
y a d e m á s ,
Pri = P n Y T ri » T n
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P o r la (2 - 4 1 ] , la [ 2 - 4 2 ] p u e d e e scrib irse: "
20 C A R L O S A . G A R C I A -T E R M O D IN A M I C A T E C N IC A
P i P 2 v 2
■ - - S — ■■ - ■■ ■
R i T i R 2 T 2
P e ro se p u e d e escrib ir:
P i = Ptt Peí "■
T\ => Ttt T c í
P i = P n Peí 
T2 = T n T c í 
q u e re e m p la z a d a s e n la [ 2 - 4 3 ] n o s dan:
P n pc\ im _ p n p ci V2
• R i Tu 7 c i R i \ T i2 T c í
S im p lif ic a n d o n o s q u e d a : 1 i¡
c
p a n p a »'2
R i / ' o “ R 2 Te2
q u e la p o d e m o s e s c rib ir ta m b ié n : - . io ! . . .
[ 2 - 4 3 ]
R i 7 c i «-i R i Tcí
p c i P a .
E n a m b o s d e n o m in a d o r e s te n e m o s el g ru p o:
r t '
[ 2 - 4 4 ]
q u e tien e la d im e n s ió n d e u n v o lu m e n y lo d e n o m in a m o s volumen seudocri- 
tico y q u e es el v o lu m e n q u e o c u p a r ía el gas en el e s ta d o c r í t ic o si e n él se 
c o m p o r ta ra c o m o gas p e r fe c to .
Si d e n o m in a m o s volumen seudorreducido a l c o c ie n te e n tre el v o lu m e n 
d e l gas en u n c ie r to e s ta d o y el v o lu m e n s e u d o c r í t ic o d e l m ism o
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O A S E S P E R F E C T O S Y R E A L E S 31
V
e n to n c e s la ( 2 - 4 4 ] n o s da:
E s d e c ir q u e gases d ife re n te s en e s ta d o s c o r re s p o n d ie n te s o c u p a r á n v o ­
lú m e n e s ta le s q u e su s v o lú m e n e s s e u d o rr e d u c id o s se rá n iguales.
P o d e m o s en c o n s e c u e n c ia d e c ir q u e g a se s d if e re n te s e s ta rá n e n e s ta d o s 
c o rre s p o n d ie n te s c u a n d o te n g a n ig uales su p re s ió n re d u c id a , su te m p e r a tu ra 
re d u c id a y su v o lu m e n s e u d o rre d u c id o .
P o d rá e n to n c e s c o n s tru ir s e u n d ia g ra m a o ta b la m e d ia n te el c u a l p u e d e o b ­
te n e rs e e l c o e f ic ie n te d e c o m p re s ib il id a d , p a ra u n e s ta d o d e u n g as re a l c u a l­
q u ie r a c u a n d o se c o n o c e n d o s d e lo s tre s p a r á m e tro s p, v v T.
P a ra el c a s o d e m e z c la s d e gases re a le s , u n m é to d o q u e d a re s u lta d o s 
b a s ta n te a c e p ta b le s es el sig u ien te:
S e d e f in e n p a ra la m e z c la p a r á m e tro s s e u d o c rític o s :
Psc 3 £ pcl
T iC - 7*d
e n lo s q u e las x ¡ so n la s fra c c io n e s m o la re s de c a d a c o m p o n e n te . C o n los
v o lú m e n e s s e u d o c r í t ic o s d e cad a c o m p o n e n te se d e te r m in a u n v o lu m e n seu-
d o -s e u d o - c r í t ic o de la m ezcla:
y c o n e llo s se d e te r m in a n p a r á m e tro s
• P%\ 3 — • • T ’ s r 3
Psc .
y c o n e s to s p a r á m e tro s s e u d o rr e d u c id o s se d e te r m in a el c o e f ic ie n te d e c o m ­
p re s ib ilid a d d e la m ezcla .
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C A P ÍT U L O III
P R IM E R P R IN C IP IO D E L A T E R M O D IN Á M IC A
3.1. T R A B A J O
D e fin ire m o s c o m o t r a b a jo a la energía que se transfiere e n tr e u n sis te­
m a y el m e d io c o m o c o n s e c u e n c ia d e u n d e s e q u ilib r io m e c á n ic o . T a m b ié n 
p o d e m o s d e c ir q u e tr a b a jo e s e n e rg ía m e c á n ic a en tra n s fe re n c ia . N o se d eb e 
c o n f u n d ir tr a b a jo c o n e n e rg ía m e c á n ic a . El t r a b a jo es e n e rg ía m e c á n ic a , p e ro 
n o to d a e n e rg ía m e c á n ic a es t ra b a jo , só lo e s t ra b a jo la e n e rg ía m e c á n ic a en 
tra n s fe re n c ia . P ara d e te r m in a r si e n u n p ro c e s o o tra n s fo rm a c ió n u n sis te m a 
in te rc a m b ia tr a b a jo c o n e l m e d io se d e b e rá re c o r re r lo s b o r d e s d e l s is te m a y 
v er si en e llo s e n a lg u n a p a r te e x is te u n d is p o s itiv o p a ra la t ra n s fe re n c ia de 
e n e rg ía m ec á n ic a .
E n u n a fo rm a m á s g e n e ra l p o d e m o s d e c ir q u e en T e rm o d in á m ic a se 
d e n o m in a tr a b a jo a u n a in te ra c c ió n e n tr e s is te m a y m e d io ta l q u e lo que 
o c u r re e n el m e d io es equivalente al cambio del nivel de un peso.
3.1.1. Trabajo de expansión de un sistema termoelástico cerrado
Se d e f in e c o m o s is te m a termoelástico a un sistema que puede variar su 
volumen por variación de temperatura o de presión.
U n e je m p lo d e s is te m a te rm o e lá s t ic o c e r r a d o es u n o c o n s t itu id o p o r 
u n a c ie r ta m a sa d e u n a s u s ta n c ia g aseo sa.
El c á lc u lo del t r a b a jo de e x p a n s ió n lo re a liz a re m o s p a ra e l c a s o en que 
el s is te m a s u fra u n a t r a n s f o rm a c ió n c u a s i-e s tá tic a . Se d e n o m in a tra n s fo rm a ­
c ió n c u a s i-e s tá tic a a u n a e n q u e el s is te m a p a s a p o r u n a su c e sió n d e e s ta d o s 
de e q u ilib rio . S e t r a ta d e u n a tra n s fo rm a c ió n p u ra m e n te id eal y a q u e en la 
re a lid a d to d a tra n s fo rm a c ió n im p lic a la e x is te n c ia d e a lg ü n d e s e q u ilib r io que 
la p ro v o c a .
Si c o n s id e ra m o s u n s is te m a te rm o e lá s t ic o c e r ra d o q u e se e n c u e n tra en 
e q u il ib r io , el m is m o e s ta rá o c u p a n d o u n c ie r to v o lu m e n y sus b o rd e s p o d rá n
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24 C A R L O S A . G A R C I A -T E R M O D IN A M I C A TE CN IC A
re p re s e n ta rs e p o r u n a c u rv a c e r ra ­
d a (f ig . 3 - 1 ) . S i el s is te m a e s tá en 
e q u ilib r io , e s ta rá e n to d a s p a r te s 
a u n a m ism a p re s ió n q u e a c tu a rá 
e n lo s b o r d e s del s is te m a . S o b re 
u n e le m e n to d e la s u p e rf ic ie d el 
b o r d e ( j ? -) e s ta rá a c tu a n d o u n a 
fu e rz a e le m e n ta l ¡J ) , c u y o v alo r 
será:
t i m a :
d F [ 3 - i :
Fig. 3-1
e n la ( 3 - 1 ) p es la p re s ió n e n el 
s is te m a en el e s ta d o c o n s id e ra d o . 
. , Si, el s is te m a se tra n s f o rm a , p a r­
tie n d o d e l v o lu m e n V q u e o c u ­
p a b a , p a s a n d o a o c u p a r o t r o 
v o lu m e n m a y o r V + dV, lo s b o r ­
d e s del sis te m a p a sa rá n a o tra 
p o s ic ió n . L a fu e rz a Y, q u é a c tú a 
; e n ¡e l e l e m e n t o ^ d e la su p e rfi- 
. i c íe ' d e l b o r d e d e l s is te m a , c o m o 
c o n s e c u e n c ia d e e s te p ro c e s o cle- 
m e n ta l se h a b rá d e s p la z a d o u n a 
c ie r ta lo n g itu d di.'.En c o n s e c u e n - 
i d a esa fu e rz a h a b rá re a liz a d o u n 
tra b a jo c u y o v a l o r se rá . m í•¡?
.u't/’j msi.< sr. . z o i h i u
ñ n í í'.'íf» i.8 1 l = / di ... »„.MVfH «;i [ 3 .2 ]
• i ¡:; cj- - í ¡ i r .w u r . ei:«t » m i n t i:<uj uv.
E ste tr a b a jo es d o b le m e n te e le m e n ta l p o r q u e n o es t o d o 'e l j t r a b a jo q u e 
e n el p ro c e s o e le m e n ta l el s is te m a in te r c a m b ia .c o n el m e d io .is in o so la m e n te 
u n a p a r te e le m e n ta l de é l, el q u e re a liz a la p a r te e le m e n ta l d e l s is te m a en 
c o n ta c to c o n la s u p e rf ic ie e le m e n ta l d F d e l b o rd e . r . l .E
E x is tirá n o tr a s fu e r / a s q u e a c tu a r á n so b re lo s d e m á s e le m e n to s d e la 
su p e rfic ie del b o r d e q u e ta m b ié n se d e s p la z a rá n y ta m b ié n re a liz a rá n tra b a jo .
P ara o b te n e r e l v a lo r d e to d o el t ra b a jo q u e e n el p ro c e s o e le m e n ta l el 
s is te m a in te rc a m b ió c o n el m e d io e x t e r n o / ,d e b e m o s in te g ra r la e x p re s ió n 
( 3 - 2 ) a lo larg o de to d a la s u p e rf ic ie d e lo s b o rd e s d e l s is te m a r e s d e c ir q u e 
el t r a b a jo to ta l e le m e n ta l será:
5 /,
L f
d l ,U{
i ; i,
[ 3 - 3 ]
Si re e m p la z a m o s e n [ 3 - 3 ] el v a lo r d e / d a d o p o r la [3 -1 ] , te n d r e m o s
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P R IM E R PR INC IPIO D E L A T E R M O D IN A M IC A 25
D a d o q u e el s is te m a p a r t ió d e u n e s ta d o d e e q u il ib r io , el v a lo r 
m ism o e n to d a s p a r te s e n el s is te m a y e n c o n s e c u e n c ia la [ 3 - 4 ] 
birse:•:! .
. „ \ \ 6 L - p í d F . d i
■ i ; ii jb I-'i ' J p
- r i ; : ! ' - - !• v • *?**.* ■> ' • :
L a e x p re s ió n d F . d l n o es o t r a co sa q u e la v a ria c ió n
del s is te m a e n el p ro c e s o e le m e n ta l , es d ecir:
a v . " f 1 f . 3 ¡
■' 1 F
q u e re e m p la z a d a e n [ 3 - 5 ] n o s d a f in a lm e n te :
5 L = p d V ( 3 - 6 )
.; «.i j,l fV ’AJ"'0 * ’
¡ . v i L a [ 3 - 6 ] es la e x p re s ió n d e l t r a b a jo e n u n p ro c e s o e le m e n ta l en el q u e 
el s is te m a p asa a o c u p a r u n v o lu m e n V+ dV p a r t ie n d o d e u n e s ta d o e n el q u e 
o c u p a b a u n v o lu m e n V.,, ,.
¡ P a ra c a lc u la r el tr a b a jo q u e se in te rc a m b ia e n u n p ro c e s o e n el q u e el 
s is te m a p ase d e u n e s ta d o 1 , e n q u e o c u p a u n v o lu m e n V \ , a o tr o e s ta d o 2 , 
e n q u e o c u p a u n v o lu m e n K j , p a s a n d o p o r u n a su c e s ió n de e s ta d o s de 
e q u il ib r io , es d e c ir e n fo rm a c u a s i-e s tá tic a , e n to n c e s d e b e re m o s in te g ra r la 
e x p re s ió n ( 3 - 6 ) y te n d r e m o s : . ,^ “..
f * p d V 13 -7 ]
La e x p re s ió n ( 3 - 7 ) se p o d r á e m p le a r , só lo si el s is te m a ha s u f r id o u n 
p ro c e s o c lia s i-e s tá tic o ,,é q c a s o c o n tr a r io n o , y a q u e p a ra q u e te n g a s e n tid o es 
n e c e s a r io - q u e e n c a d a u n o ,dc lo s e s ta d o s in te rm e d io s , e x is ta u n a p re sió n 
d e f in id a c o m ú n a to d a s la s p a r te s del s is te m a .
. P ara e m p le a r la e c u a c ió n [ 3 - 7 ] y re a liz a r el c á lc u lo d e b e re m o s c o n o c e r 
la re la c ió n q u e v in c u la a la p re s ió n c d n el v o lu m e n a lo la rg o d e la tr a n s f o r ­
m a c ió n . Es decir que e l valor del trabajo dependerá no sólo del estado inicial 
y el final del sistema, sino también de todos los estados intermedios p o r los 
c u á le s pasa.- E s ta c irc u n s ta n c ia d e q u e el t ra b a jo en u n a tra n s fo rm a c ió n d e ­
p e n d e de to d o s lo s e s ta d o s in te rm e d io s , es lo q u e m o tiv a q u e e n la e x p re s ió n 
d e l t ra b a jo e le m e n ta l h a y a m o s e s c r i to 5 L y n o d L, d a d o q u e el m is m o n o 
es el d ife re n c ia l d e u n a fu n c ió n p o te n c ia l , es d e c ir n o es u n d ife re n c ia l to ta l 
e x a c t o : vi7 ’ , h ;* v i 1 * :
E n la e x p re s ió n [ 3 - 7 ] se h a f ija d o im p líc ita m e n te una c o n v e n c ió n de 
s ig n o s p a ra e l tra b a jo .’ E n e f e c to , si el s is te m a se e x p a n d e e n to n c e s re s u lta rá 
d V > 0 y «1 tr a b a jo L > 0 : ' ‘ [ O y .i '
... E n fcste c a s o es e l s is te m a el q u e re a liz a tra b a jo y a q u e v e n c e la r e s is te n ­
cia q u e le o p o n e el m e d io a su e x p a n s ió n a n á lo g a m e n te si el s is te m a es 
c o m p r im id o e n to n c e s d V < 0 y el t r a b a jo re s u lta n e g a tiv o . E n e s te ú l tim o 
c a s o es el m e d io el q u e re a liz a tr a b a jo al c o m p rim ir al s is te m a . E n s ín te s is , la
d e p será el 
p u e d e escri-
( 3 - 5 ] 
d e v o lu m e n
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*6 C A R L O S A . G A R C ÍA -T E R M O D IN Á M IC A T E C N IC A
c o n v e n c ió n d e s ig n o s p a ra e l tr a b a jo será: T ra b a jo re a liz a d o p o r el sis te m a 
p o sitiv o ; tr a b a jo re a liz a d o ,p o r el m e d io negativo.;., ,-•> r u j i.\o .
. •' • • ¡ ; , l
3.1.2. Diagrama de Clapeyron ■»
U n d ia g ra m a m u y u til iz a d o p a ra la re p re s e n ta c ió n d e tra n s fo rm a c io n e s 
d e s is te m a s e s e l d e b id o a C la p e y ro n , e n el q u e se lleva e n o rd e n a d a s p re s io ­
n e s y en a b e is a s v o lú m e n e s . E n d ic h o d ia g ra m a c a d a p u n to re p re s e n ta rá u n 
e s ta d o d e e q u il ib r io d e l s is te m a . t
E n d ic h o d ia g ra m a es m u y fácil v e r q u e el t ra b a jo q u e u n sis te m a c e r ra d o 
in te r c a m b ia c o n el m e d io e n u n p ro c e s o cu a si e s tá tic o e s ta rá re p re s e n ta d o
Y p o r u n a s u p e rf ic ie . U n a tr a n s f o r ­
m a c ió n c u a s i e s tá tic a d e sd e un 
e s ta d o 1 a o t r o 2 a p a re c e rá e n el 
d ia g ra m a d e C la p e y ro n re p re se n - 
‘ ta d a p o r u n a cu rv a; cad a p u n to 
d e d ic h a cu rv a re p re s e n ta u n es- 
“ ! t a d o d e e q u ilib rio . S i c o n s id e ra ­
m o s a p a r t ir d e u n e s ta d o c u a l­
q u ie ra in te r m e d io u n in c re m e n to 
d e v o lu m e n d v (f ig . 3 - 2 ) , e l á re a 
del re c tá n g u lo e le m e n ta l d e s d e la 
c u rv a h a s ta el e je de a b e is a s v a l­
drá: pdv. y e n c o n s e c u e n c ia to d a 
el á re a e n tr e la c u rv a , el eje de 
a b eisas y las o r d e n a d a s e x t r e ­
m as re p re s e n ta rá e l t r a b a jo in te r ­
c a m b ia d o e n la tra n s fo rm a c ió n .
C o n el m ism o d ia g ra m a se 
p u e d e c o m p ro b a r e n fo rm a g rá fi­
ca q u e el t r a b a jo d e p e n d e d e lo s 
e s ta d o s in te rm e d io s . S i c o n s id e ra ­
m o s d o s e s ta d o s 1 y 2 y d o s 
, t ra n s fo rm a c io n e s d ife re n te s a y b 
p a ra p a s a r d e l p r im e ro al se g u n d o 
(f ig . 3 - 3 ) v e re m o s q u e el t ra b a jo 
tie n e u n v a lo r d i f e re n te , y a q u e 
e s ta rá r e p re s e n ta d o p o r d o s su ­
p e rfic ie s d ife re n te s . E n e l caso 
r e p re s e n ta d o en la fig u ra 3 -3 , 
d u r a n te la tra n s fo rm a c ió n b el 
s is te m a re a liz a rá u n tra b a jo m a ­
y o r q u e d u r a n te la tr a n s f o rm a ­
ció n a.
Fig. 3-2
f e : ; ® :
Fig. 3-3
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P R IM E R PR INCIPIO DE L A T E R M O D IN A M IC A 27
3 .2 .E N U N C IA D O S D E L P R IM E R P R IN C IP IO
E l p r im e r p r in c ip io d e la T e rm o d in á m ic a h a to m a d o d if e re n te s fo rm a s 
h is tó r ic a m e n te , in ic ia lm e n te se lo e n u n c ió c o m o u n p r in c ip io de e q u iv a le n c ia 
e n tr e c a lo r y tr a b a jo m e c á n ic o . E sta f o rm a im p lic a e n el f o n d o s im p le m e n te 
a f irm a r q u e el c a lo r e s e n e rg ía , a e llo c o n d u je ro n las e x p e r ie n c ia s d e JO U L E , 
m e d ia n te la s c u a le s se d e te rm in a b a la e q u iv a le n c ia e n tr e u n a c ie r ta c a n tid a d 
d e tr a b a jo y u n a c ie r ta c a n tid a d d e c a lo r .
P o s te r io rm e n te se lo h a e n u n c ia d o c o m o p r in c ip io de c o n s e rv a c ió n d e la 
e n e rg ía . E n e s te s e n tid o p u e d e e n u n c iá rs e lo d el s ig u ie n te m o d o :
En un sistema aislado no se crea ni se destruye energía, y sólo pueden 
ocurrir transformaciones de una form a de energía en otra.
P ara e n te n d e r d ic h o e n u n c ia d o d e b e te n e rs e p re s e n te q u e se d e n o m in a 
s is te m a a is la d o a u n s is te m a q u e n o in te rc a m b ia n i m a sa n i e n e rg ía c o n el 
m e d io . E s d e c ir , q u e d e b e r ía s e r u n s is te m a c e r ra d o s e p a ra d o d e l m e d io p o r 
u n a p a re d r íg id a y a d ia b á tic a y q u e n o e s tá v in c u la d o c o n el m e d io ni p o r 
u n c a m p o m a g n é tic o n i e lé c tric o ;
M ás m o d e r n a m e n te se e n u n c ia c o m o p r im e r p r in c ip io d e la T e rm o d in á ­