Clase Métodos Electroanalíticos

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Métodos Electroanalíticos
Fundamentos
Dra. María del Carmen Sarno
Electroquímica: rama de la Química que estudia los fenómenos 
asociados a la transferencia electrónica entre una fase conductora 
electrónica y una fase conductora iónica.
Los métodos electro analíticos se basan en la medida de una magnitud 
eléctrica básica, relacionada directa o indirectamente con la cantidad 
de analito presente en una muestra: intensidad de corriente, potencia, 
resistencia (o conductancia) y carga. 
Estos métodos se clasifican en dos grandes grupos: electrónicos e iónicos.
Métodos electrónicos: miden magnitudes asociadas a procesos del electrodo, a reacciones 
electroquímicas (corrientes de celda, cargas eléctricas, resistencia, etc. )
Tienen lugar en la interfase electrodo-disolución. 
Métodos electrónicos estáticos: actúan en ausencia de corriente eléctrica. El potencial se 
mide en el equilibrio (no hay electrólisis): Potenciometría. 
Métodos electrónicos dinámicos: Se produce el fenómeno de electrólisis: Culombimetría
Voltamperometría, Cronoamperometría, Cronopotenciometría, etc. Son métodos farádicos.
Métodos iónicos: están basados en la medida de las propiedades de la disolución iónica.
Transcurren en el seno de la disolución: conductimetría. 
Reacciones Electroquímicas
Una reacción química de Oxidación - Reducción es la que se produce
con intercambio de electrones entre oxidantes y reductores:
Reducción: aOx1 + n e
- = d Red1
Oxidación: bRed2 = c Ox2 + ne
-
aOx1 + bRed2 = cOx2 + d Red1
Si se quiere estudiar la tendencia de una reacción es preciso conocer el
signo y el valor de ΔG (variación de energía libre) en dichas condiciones.
ΔG = ΔG° + RTlnQ
donde Q es el cociente de reacción:
Q = (COx2)
c . (CRed1)
d / (COx1)
a . (Red2)
b
La reacción será espontánea si ΔG < 0. Como ΔG = -nFE
-nFE = -nFE° + RTlnQ
E = E° -(RT/nF). lnQ
Esta expresión es conocida como la ecuación de Nernst. Su forma más
utilizada, a 25 ºC, tras sustituir el valor numérico de las constantes es:
E = Eº -(0.059/n).logQ
El potencial de una reacción redox espontánea es E > 0, y ∆G < 0.
Para una reacción en equilibrio E = 0 (∆G = 0) y su cociente de reacción,
Q, es igual a la constante de equilibrio, K:
∆G = 0 = ∆G° + RTlnK → ∆G° = - RTlnK
E = 0 = E° - (RT/nF).lnK → E° = (RT/nF). lnK
Si ΔE > 0, ΔG < 0 espontáneo
Si ΔE < 0 , ΔG > 0 no espontáneo
Celdas galvánicas,voltaicas o pilas
• Funcionan espontáneamente. (E >0)
• Utiliza una reacción química para realizar trabajo eléctrico.
• Funcionamiento: ej. pila Zn°(s) /Zn+2(a M) // Cu+2(b M) /Cu° (s)
– Ánodo : Oxidación: Zn°(s) → Zn2+(ac) + 2e-
– Cátodo : Reducción: Cu2+(ac) + 2e- → Cu°(s)
– Puente salino o tapón poroso: flujo de iones.
– Los electrones se mueven a través del circuito externo desde el 
lugar de la oxidación hacia el sitio de la reducción 
Celdas electrolíticas
•Se aplica un potencial eléctrico externo y se fuerza a que ocurra una 
reacción redox no espontánea (E < 0).
• La reducción ocurre en el cátodo y la oxidación en el ánodo (igual que 
en las pilas galvánicas).
FUERZA ELECTROMOTRIZ
FEM (ΔE) depende de :
* naturaleza de reactivos y productos
* concentración
* temperatura
FEM estándar (ΔE°): reactivos y productos se hallan a concentración 1 M 
(o P= 1 atm si son gases), a 25ºC.
Fuerza Electromotriz estándar de una pila: 
ΔE° = E°cátodo - E°ánodo
POTENCIAL DE REDUCCIÓN ESTÁNDAR
Es el potencial de reducción de una
especie química frente al electrodo
estándar ó normal de Hidrógeno.
2H+ (1M) + 2e- → H2(g, 1 atm) E°= 0,00 V
Leyes de Faraday
Primera ley: La masa de un elemento depositado o disuelto en un
electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad
que circuló en la celda.
m = Eq x Q
Eq: Equivalente electroquímico. Es la masa de un elemento depositada
o disuelta, durante la electrólisis, por la carga de un coulomb.
La constante o número de Faraday (F) es de 96500 coulomb (96494).
Por ejemplo, para depositar: 1,008 gr de H+, 107,8 gr de Ag+, 31.75 gr
de Cu++ o 63.5 gr de Cu+ son necesarios 96500 coulomb.
96500 coulomb = carga de 6,02.1023 electrones
 el equivalente electroquímico de un elemento en un compuesto
dado es la relación entre la masa de un mol de átomos del elemento y
el n° de oxidación con que actúa en el compuesto.
Eq = masa/n° de oxidación
Segunda ley: Las masas de distintos elementos transformadas en un
mismo circuito electrolítico son directamente proporcionales a sus
pesos equivalentes químicos.