MÉTODOS DE ANÁLISIS POR TITULACIÓN

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MÉTODOS DE ANÁLISIS POR TITULACIÓN
INTRODUCCIÓN
Las valoraciones incluyen un numeroso grupo de procedimientos cuantitativos basados en la medida de la cantidad de un reactivo de concentración conocida, que es consumida por el analito. un análisis volumétrico es todo aquel procedimiento basado en la medida de volumen de reactivo necesario para reaccionar con el analito. De este modo, al medir de forma exacta el volumen de reactivo, de concentración perfectamente conocida, necesario para reaccionar completamente con el analito, podremos calcular su concentración en la muestra.
En un montaje típico empleado para llevar a cabo una volumetría la disolución de analito se encuentra en un vaso de precipitados o en un matraz Erlenmeyer y la disolución del reactivo en la bureta. El medio de valoración debe ser agitado de forma continua para favorecer el contacto entre las especies reaccionantes, pudiendo agitarse de forma manual, por medio de una varilla, o automática, a través de un agitador magnético.
Las titulaciones de neutralización se utilizan para determinar gran variedad de especies inorgánicas, orgánicas y biológicas que posean propiedades ácidas o básicas. Igualmente importantes son las numerosas aplicaciones en las que un analito se transforma, con un tratamiento adecuado, en un ácido o base, y posteriormente se titula con un patrón ácido o base fuerte. 
El objetivo de toda valoración es el adicionar la sustancia patrón en una cantidad tal que sea químicamente equivalente con la sustancia que reacciona, condición que se consigue en el punto de equivalencia. El punto de equivalencia es un concepto teórico, lo que en realidad se observa es el punto final de la titulación el cual corresponde al volumen necesario de valorante para completar la neutralización. El punto final frecuentemente es detectado mediante el uso de un indicador de pH.
1. TITULACIÓN
La titulación es un procedimiento cuantitativo analítico de la química. Con la titulacion puede determinar la concentración desconocida en un líquido añadiéndole reactivos de un contenido conocido. La titulación es un procedimiento relativamente sencillo que no requiere un despliegue de aparatos técnicos para determinar la concentración de sustancias conocidas disueltas.
 Los instrumentos esenciales para la titulación son una bureta y un vaso de precipitados. La bureta contiene una solución volumétrica de la cual se conoce la concentración de la sustancia. En el vaso de precipitados se encuentra la solución con la concentración desconocida y un indicador para la detección del parámetro. Después de mezclar la solución volumétrica y la solución con la muestra en el vaso de precipitados es posible, en base al conocimiento del desarrollo químico de reacción y el consumo de la solución volumétrica, calcular la concentración de la solución con la muestra. 
Los diferentes procedimientos de titulación se pueden separar según los tipos de reacción químicos. Por ejemplo, existe la titulación ácido-base, la titulación redox o la titulación por precipitación. La titulación es aplicada en muchos ámbitos: En el análisis medioambiental, en el control de procesos, en el análisis farmacológico y forense, en el análisis de alimentos o también en la investigación.
2. DISOLUCIÓN PATRÓN
Una solución patrón, o disolución patrón, es la disolución de una sustancia utilizada como referencia al momento de hacer una valoración o estandarización. es un reactivo de concentración conocida con exactitud. Estas disoluciones desempeñan una función principal en todos los métodos volumétricos. 
3. PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES PATRÓN
Para establecer la concentración hay dos opciones: prepararlas por un método directo o por un método indirecto o normalización. 
· Método directo:
Se prepara la disolución utilizando un patrón primario (compuesto de elevada pureza). Se pesa cuidadosamente (en balanza analítica) una cantidad del patrón primario (m), se disuelve en el disolvente apropiado y se diluye hasta un volumen (V) conocido con exactitud en un matraz aforado. La concentración se calcula como: 
c = (m/Mr)/V 
donde c: concentración (moles/L) 
m: masa (g) 
Mr : masa molecular (g/mol) 
V: volumen (L) 
· Método indirecto (normalización): 
Si no se dispone de un patrón primario apropiado se prepara una disolución de concentración aproximada del valorante y posteriormente se determina su concentración mediante normalización. En la normalización se determina la concentración de la disolución patrón mediante valoración frente a una cantidad medida cuidadosamente de un patrón primario, o frente a un volumen conocido con exactitud de otra disolución patrón. El cálculo de la concentración de la disolución patrón se realiza como en cualquier otra valoración.
4. PUNTO FINAL
Se llama punto final al final de la valoración, que se aprecia por un cambio brusco de alguna propiedad de la disolución en el Erlenmeyer, generalmente un cambio de color que se ve a simple vista. Para que se produzca este cambio es preciso agregar a la disolución del Erlenmeyer una pequeña cantidad de una sustancia llamada indicador.
El indicador se elige de tal forma que el punto final coincida (o sea muy cercano) al punto de equivalencia. También se debe escoger un indicador apropiado para cada tipo de reacción y para cada propiedad. Por ejemplo, si se toma en cuenta la acidez o basicidad de las sustancias, se puede utilizar fenolftaleína. Si se da una reacción de formación de complejos, se puede utilizar eriocromo negro T.
5. INDICADORES
En química, un indicador es una sustancia natural o sintética que añadida a la muestra sobre la que se desea realizar el análisis produce un cambio físico que es apreciable por los sentidos (generalmente, un viraje de color). Este cambio en el indicador se produce debido a que durante el análisis se lleva a cabo un cambio en las condiciones de la muestra e indica el punto final de la valoración. El funcionamiento y la razón de este cambio varía mucho según el tipo de valoración y el indicador utilizado.
Los indicadores más usados son: 
· Indicador de pH, detecta el cambio del pH. Por ejemplo, la fenolftaleína. 
· Indicador redox, un indicador químico de titulación redox. 
· Indicador complejométrico, un indicador químico para iones metálicos en complejometría. Por ejemplo el eriocromo negro T. 
· Indicador de precipitación, utilizado para valoraciones de precipitación o solubilidad, generalmente gravimetrias. 
6. PUNTO ESTEQUIOMÉTRICO
También llamado punto de equivalencia de una volumetría es un punto teórico que se alcanza cuando la cantidad de valorante añadido es químicamente equivalente a la cantidad de analito en la muestra. El punto de equivalencia es el resultado ideal (teórico) que se busca en toda valoración. Dado que el punto de equivalencia es un resultado teórico, su determinación experimental es imposible, en su lugar podemos estimar su posición al observar un cambio físico relacionado con la condición de equivalencia. A dicho cambio físico se le llama punto final de la volumetría. 
7. PATRÓN PRIMARIO
Un patrón primario también llamado estándar primario es una sustancia utilizada en química como referencia al momento de hacer una valoración o estandarización. Usualmente son sólidos que cumplen con las siguientes características: 
a. Tienen composición conocida. Es decir, se ha de conocer la estructura y elementos que lo componen, lo cual servirá para hacer los cálculos estequiométricos respectivos. 
b. Deben tener elevada pureza. Para una correcta estandarización se debe utilizar un patrón que tenga la mínima cantidad de impurezas que puedan interferir con la titulación. 
c. Debe ser estable a temperatura ambiente. No se pueden utilizar sustancias que cambien su composición o estructura por efectos de temperaturas que difieran ligeramente con la temperatura ambiente ya que ese hecho aumentaría el error en las mediciones. 
d. Debe ser posible su secado en estufa. Además de los cambios a temperatura ambiente, también debe soportar temperaturas mayores paraque sea posible su secado. Normalmente debe ser estable a temperaturas mayores que la del punto de ebullición del agua. 
e. No debe absorber gases. Ya que este hecho generaría posibles errores por interferentes así como también degeneración del patrón. 
f. Debe reaccionar rápida y estequiométricamente con el titulante. De esta manera se puede visualizar con mayor exactitud el punto final de las titulaciones por volumetría y además se puede realizar los cálculos respectivos también de manera más exacta. 
g. Debe tener un peso equivalente grande. Ya que este hecho reduce considerablemente el error de la pesada del patrón. 
8. MÉTODOS DE INDICACIÓN DEL PUNTO FINAL
Los métodos más comúnmente usados para detectar cuando se ha consumido todo el analito en una volumetría:
Como ejemplo de vía instrumental podemos destacar la detección de un cambio brusco de potencial o de intensidad de corriente en las inmediaciones del punto de equivalencia. La monitorización de la absorción de radiación electromagnética es otro ejemplo de vía instrumental para la detección del punto final de una volumetría. 
Tal es el caso de la valoración de la proteína transportadora de hierro llamada transferrina con hierro como valorante. La transferrina sin hierro se llama apotransferrina y es incolora. Cada molécula de apotransferrina se une a dos iones de Fe(III), siendo el producto de esta reacción de color rojo, con un máximo de absorbancia a 465 nm. Dado que la absorbancia es proporcional a la concentración de hierro unido a la proteína, es posible seguir el curso de la valoración de una cantidad desconocida de apotransferrina con una disolución estándar de Fe(III).
Los turbidímetros, monitores de temperatura, refractómetros, medidores de corriente y de conductividad son otros instrumentos que también se emplean para detectar el punto final de una valoración. Con diferencia, la forma más común de observar el punto final de una volumetría es agregar un indicador químico a la disolución de analito para producir un cambio físico observable cerca del punto de equivalencia. Entre los cambios típicos de los indicadores se incluyen la aparición o desaparición de color, cambio de color, o aparición o desaparición de turbidez.
9. TIPOS DE REACCIONES EN VOLUMETRÍA
· Titulación ácido-base: El fundamento de la titulación ácido-base es la reacción de neutralización entre ácidos y base. Como solución volumétrica se selecciona un ácido o base como complemento a la solución de prueba. Mediante la titulación se consigue una neutralización entre iones H3O+ y -OH. Si se alcanza el valor pH 7 la solución es neutra; añadiendo más solución volumétrica la solución de prueba se volverá más ácido o básico. Si se registra en una curva el desarrollo del valor pH a través de todo el desarrollo de la reacción, es posible determinar la cantidad a raíz del punto de equivalencia (valor pH 7).
· Titulación redox: En la titulación redox se deja reaccionar la solución de prueba con una solución volumétrica oxidada o reducida. Se añade la solución volumétrica hasta que todas las sustancias que puedan reaccionar en la solución de prueba hayan sido oxidadas o reducidas. Solamente se consiguen resultados si el punto de saturación de la solución de prueba no se sobrepasa añadiendo más solución volumétrica. Por tanto, es imprescindible conocer el punto de saturación para determinar con precisión el valor de medición. Esto se consigue de forma muy precisa mediante indicadores químicos o potenciométricos.
· Titulación por precipitación: La titulación por precipitación combina muy bien sustancias muy solubles con sustancias que no se diluyen tan bien. Se consigue obtener el resultado una vez que la reacción química se ha completado y sea claramente visible la caída de la sustancia que se diluye con dificultad.
10. CURVAS DE TITULACIÓN
Una curva de valoración es una representación gráfica de la variación de la concentración de uno de los reactivos de la valoración (analito o valorante) con respecto al volumen de valorante añadido al medio de valoración. Ya que las concentraciones de reactivo y analito varían en varios órdenes de magnitud, resulta muy útil representar en el eje de ordenadas la función p de la concentración, en vez de la concentración.
En toda curva de valoración pueden distinguirse dos regiones perfectamente diferenciadas, ya que se hallan separadas por el punto de equivalencia. A la región que comprende todos los volúmenes de valorante inferiores al correspondiente al del punto de equivalencia se le llama zona de pre-equivalencia, mientras que la zona de post-equivalencia incluye todos los valores de volumen de valorante superiores al del punto de equivalencia.
Según la forma de la curva de valoración podemos distinguir dos tipos:
· En las curvas sigmoideas las observaciones importantes se hallan en una pequeña región (normalmente de ±0,1 a ±0,5 mL) en torno al punto de equivalencia. En este tipo de curvas se representa la función p del analito (o del reactivo) como función del volumen de reactivo.
· En las curvas de segmento lineal las observaciones importantes se realizan a ambos lados y bien alejadas del punto de equivalencia. Las medidas cerca del punto de equivalencia se evitan. En estas curvas, en el eje de ordenadas se representa la lectura de señal analítica en un instrumento que es directamente proporcional a la concentración de reactivo o de analito.
Las curvas sigmoideas presentan las ventajas de rapidez y utilidad. Las curvas de segmento lineal son especialmente útiles para reacciones químicas que se completan solamente en presencia de un exceso considerable de analito o de reactivo. 
Para trazar la curva de valoración, en primer lugar se estudia como varían las concentraciones de valorante y/o analito a lo largo de la valoración y se aplican las ecuaciones adecuadas que predicen la curva de valoración bajo estudio. Existen al menos dos razones importantes para saber calcular como se trazan las curvas de valoración:
· Ayudan a comprender las reacciones químicas que tienen lugar en cada momento de la valoración.
· Aprender a controlar las condiciones experimentales que influyen en la calidad de una valoración. Por ejemplo, en las volumetrías ácido-base es necesario conocer el pH en el punto de equivalencia para seleccionar el indicador apropiado.
11. EQUIPOS E INSTRUMENTOS EMPLEADOS EN TITULACIONES
Los instrumentos esenciales para la titulación son una bureta y un vaso de precipitados. La bureta contiene una solución volumétrica de la cual se conoce la concentración de la sustancia. En el vaso de precipitados se encuentra la solución con la concentración desconocida y un indicador para la detección del parámetro.
· Bureta. Tubo de vidrio graduado, abierto por la parte superior y cerrado por la parte inferior con una llave u otro dispositivo, y que permite medir el volumen de líquido vertido en él. Se emplea en análisis volumétrico para medir la cantidad de líquido valorado (titulante) gastado.
· Matraz Erlenmeyer. Matraz de forma cónica, de base plana y de cuello corto y cilíndrico. En las titulaciones, es donde se coloca en general la solución de concentración desconocida para titularla o valorarla.
· Soporte universal. Es un soporte donde se colocan pinzas mediante dobles nueces. Sirve para sujetar tubos de ensayo, buretas, embudos de filtración, embudos de decantación entre otros. Así como también,para montar aparatos de destilación y otros equipos similares.
· Vaso de precipitados. Es un recipiente cilíndrico de vidrio o plástico, provisto de un pico para verter líquidos, en el que se forman los precipitados.
12. TITULACIÓN DE NEUTRALIZACIÓN
Las titulaciones de neutralización en medio acuoso se fundamentan en la reacción entre un ácido y una base. Un reactivo ácido en solución llamado valorante, titulador o titulante de concentración conocida se utiliza para que reaccione con una solución que contiene la especie química (analito) que se comporta como base de concentración desconocida. Al titulante en este caso se le conocecomo solución estándar o solución patrón. Lo mismo es válido para lo inverso, titulación de una base con un ácido.
13. VALORACIÓN ÁCIDO FUERTE CON BASE FUERTE Y CURVAS DE TITULACIÓN.
Para construir la curva hipotética que resulta de valorar una disolución de un ácido fuerte con una base fuerte se deben efectuar tres tipos de cálculo, cada uno de ellos en una etapa distinta de la valoración: en la zona de pre-equivalencia, en el punto de equivalencia y sobrepasado éste.
- En la etapa de pre-equivalencia, el pH se calcula a partir de la concentración inicial de ácido y la cantidad de base añadida.
- En el punto de equivalencia, la concentración de iones hidronio es igual a la de iones hidroxilo, y el pH se calcula como el de una disolución de una sal procedente de ácido fuerte y base fuerte, donde las especies de la disociación no sufren hidrólisis y por tanto el pH es neutro.
- En la etapa de post-equivalencia, existe un exceso de valorante y el pH se calcula considerando la disolución como la de una base fuerte. Si consideramos como ejemplo, la valoración de 25 mL de ácido clorhídrico 0,05
M con una disolución de hidróxido sódico 0,1 M, dado que la estequiometria de la reacción de valoración es 1:1, el volumen de base en el punto de equivalencia es de 12,5 mL. Si queremos calcular el pH antes de comenzar la valoración, está claro que se trata del cálculo de la concentración de protones para una disolución de un ácido fuerte. Para volúmenes añadidos de disolución de NaOH comprendidos entre 0 y 12,5 mL, la concentración de protones disminuye como resultado de la reacción con la base y la dilución. Para volúmenes añadidos de disolución de NaOH superiores a 12,5 mL, el medio de valoración contiene un exceso de NaOH.
La curva de una valoración de ácido fuerte con base fuerte presenta un salto depH en las proximidades del punto de equivalencia. El punto de equivalencia es el punto de máxima pendiente y si se representa la derivada de la curva de valoración, el punto de equivalencia corresponde al máximo.
Las concentraciones del reactivo valorante y del analito influyen en la forma de las curvas de neutralización de ácidos fuertes, de manera que el cambio de pH en la región del punto de equivalencia es tanto más considerable cuando más altas sean dichas concentraciones.
14. VALORACIÓN BASE FUERTE CON ÁCIDO FUERTE Y CURVAS DE TITULACIÓN
Las curvas de valoración de base fuerte con ácido fuerte se obtienen de forma análoga a las de ácido fuerte con base fuerte; con la diferencia ahora de que antes del punto de equivalencia el medio de valoración es alcalino, y es ácido tras el punto de equivalencia. El pH es igual a 7 en el punto de equivalencia.
Si consideramos la valoración de 25 mL de hidróxido sódico 0,05 M con una disolución de ácido clorhídrico 0,1 M, el volumen de ácido agregado en el punto de equivalencia es de 12,5 mL. Antes de agregar valorante, el pH se calcula como el de una disolución de base fuerte donde la concentración de iones hidroxilo es igual a la concentración analítica de la base. Para volúmenes añadidos de disolución de HCl comprendidos entre 0 y 12,5 mL, la concentración de iones hidroxilo disminuye como resultado de la reacción con el ácido y la dilución. Para volúmenes añadidos de disolución de HCl superiores a 12,5 mL, el medio de valoración contiene un exceso de ácido, siendo la concentración de protones igual a la concentración analítica del exceso de ácido fuerte.
La curva de una valoración de base fuerte con ácido fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia. El punto de equivalencia es el punto de máxima pendiente y de segunda derivada igual a cero. Dado que tanto analito como reactivo son especies fuertes, el pH en el punto de equivalencia es igual a 7, no sería así si una de las dos especies fuese débil.
15. VALORACIÓN ÁCIDO DÉBIL CON BASE FUERTE Y CURVAS DE TITULACIÓN
Para obtener la curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte se necesita llevar a cabo cuatro tipos de cálculo:
- En el punto inicial de la valoración, cuando todavía no se ha añadido reactivo
valorante, el pH se calcula como el de un ácido débil.
- Tras añadir valorante, sin alcanzar el punto de equivalencia, la disolución consiste en una serie de tampones.
- En el punto de equivalencia, la disolución contiene sólo la base conjugada del
ácido débil.
- Tras el punto de equivalencia, el exceso de base fuerte determina el pH del
medio.
Si consideramos la valoración de 25 mL de ácido acético (Ka=1,75x10-5) 0,1 M con una disolución de NaOH 0,05 M, el volumen de base agregado en el punto de equivalencia es de 50 mL. En el punto inicial, el pH se calcula a partir de la concentración del ácido acético y su constante de disociación. Para cualquier volumen de NaOH comprendido entre 0 y 50 mL, el pH de los tampones formados se calcula a partir de la concentración analítica de la base conjugada del ácido acético y de la concentración residual de dicho ácido. 
En el punto de equivalencia, la disolución contiene una sal y el pH se calcula a partir de la concentración de la misma. Dado que el ión acetato se hidroliza produciendo iones hidroxilo, el pH en el punto de equivalencia será mayor que 7. Para cualquier volumen de NaOH superior a 50 mL, el pH se calcula considerando el exceso de valorante, pues aunque los iones acetato son fuente de iones hidróxido, su contribución es muy
pequeña pues el exceso de base fuerte inhibe la reacción del acetato con el agua. La curva de una valoración de ácido débil con base fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia, siendo el valor de pH>7 en este punto. Además del punto de equivalencia, existe otro punto de inflexión en este tipo de curvas que corresponde al punto de semineutralización, que corresponde al volumen de base necesario para neutralizar la mitad del ácido. En este punto las concentraciones analíticas del ácido y la base conjugada son idénticas, eliminándose estos términos de la expresión de la constante ácida, siendo máxima la capacidad de tamponamiento de esta disolución respecto de todas aquellas formadas antes del punto de equivalencia.
La forma de la curva de valoración se ve afectada por la concentración tanto de reactivo como de analito, de modo que cuanto menor es la concentración del ácido débil mayor es el pH en el punto inicial de la valoración y el pH en el punto de equivalencia es menor. Sin embargo, los valores de pH difieren sólo levemente para valores intermedios de volumen de valorante, como consecuencia del efecto regulador del sistema ácido acético/acetato sódico presente. Se confirma así también que el pH de las disoluciones reguladoras es independiente de la dilución. El salto de pH en el punto de equivalencia es tanto menor cuanto más diluidas son las disoluciones de reactivo y analito.
16. VALORACIÓN BASE DÉBIL CON ÁCIDO FUERTE Y CURVAS DE TITULACIÓN
Los cálculos para trazar la curva de valoración de una base débil son análogos a los de la valoración de un ácido débil. Si consideramos la valoración de 50 mL de amoniaco (Ka=1,75x10-5) 0,1 M con una disolución de HCl 0,1 M, el volumen de ácido agregado en el punto de equivalencia es de 50 mL.
El pH en el punto inicial de la valoración, se calcula a partir de la concentración del amoniaco y su constante de disociación. Para cualquier volumen de HCl comprendido entre 0 y 50 mL, el pH de los tampones formados se calcula a partir de la concentración analítica del ácido conjugado del amoniaco (ión amonio) y de la concentración residual de amoniaco. En el punto de equivalencia, la disolución contiene una sal y el pH se calcula a partir de la concentración de la misma. 
Dado que el ión amonio se hidroliza produciendo iones hidronio, el pH en el punto de equivalencia será menor que 7. Para cualquier volumen de HCl superior a 50 mL, el pH se calcula considerando el exceso de valorante, pues aunque los iones amonio son fuente de iones hidronio, su contribución es muy pequeña pues el exceso de ácido fuerte inhibe la reacción delamonio con el agua.
La curva de una valoración de base débil con ácido fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia, siendo el valor de pH<7 en este punto. Además del punto de equivalencia, existe otro punto de inflexión en este tipo de curvas que corresponde al punto de semineutralización, que corresponde al volumen de ácido necesario para neutralizar la mitad de la base. En este punto las concentraciones analíticas de la base y el ácido conjugado son idénticas, eliminándose estos términos de la expresión de la constante básica. La capacidad de tamponamiento de esta disolución es máxima respecto de todas aquellas formadas antes del punto de equivalencia.
A modo de resumen, en el punto de equivalencia el pH es:
- neutro, para valoraciones de ácidos y bases fuertes.
- básico, para valoraciones de ácidos débiles.
- ácido, para valoraciones de bases débiles.
17. VALORACIÓN ÁCIDO POLIPRÓTICO CON BASE FUERTE Y CURVAS DE TITULACIÓN
Se puede determinar por valoración ácido base un ácido poliprótico, es decir, que tenga más de un protón. Éste es el caso del ácido sulfúrico, H2SO4 (diprótico), o del ácido fosfórico, H3PO4 (triprótico). ¿Qué diferencia hallamos? Bueno, la valoración de un ácido monoprótico presenta un único salto. En cambio, la valoración de un ácido diprótico presenta dos saltos bien definidos, y la valoración de un ácido triprótico, tres, siempre y cuando las constantes de disociación de cada equilibrio químico estén bien separadas.
Debemos tener en cuenta que, en el caso de ácidos polipróticos con los valores de sus constantes bien separadas, los distintos protones se valorarán de forma secuencial; el primero siempre es más ácido que el segundo (cuesta menos perder el primero que el segundo). Por ejemplo, supongamos que valoramos ácido oxálico, HOOC-COOH, con NaOH. Tendremos, por tanto:
Valoración del primer protón del ácido oxálico:
HOOC-COOH + NaOH –> (HOOC-COO- ,Na+) + H2O
Valoración del segundo protón del ácido oxálico (una vez valorado el primero por completo):
HOOC-COO- + NaOH –> (Na+, -OOC-COO-) + H2O
Esta curva tendrá la apariencia siguiente,
Curva de valoración del ácido oxálico
Como se puede ver se observan dos saltos, el primero menos pronunciado que el segundo pero ambos fácilmente observables.
Por tanto, si queremos calcular la concentración de ácido oxálico, tendremos que tener en cuenta que durante la valoración se consumirá, lógicamente, el doble de volumen de base que en la valoración de un ácido monoprótico, y que debemos elegir un indicador adecuado, que vire en la valoración del segundo protón.
18. INDICADORES ACIDO – BASE Y CRITERIOS PARA SU SELECCIÓN
Muchos compuestos, ya sean naturales o sintéticos, presentan una coloración que depende del pH de la disolución en las que se hallen disueltas. Algunas de estas sustancias se utilizan como indicadores ácido-base.
Un indicador ácido-base es un ácido o una base de carácter orgánico y débil, cuya forma disociada tiene un color distinto que su base o ácido conjugado. La mayoría de los indicadores ácido-base presenta estructuras moleculares complejas. Los indicadores ácido-base son sustancias intensamente coloreadas, de tal forma que con concentraciones del orden de 10-4 – 10-5 M es posible apreciar fácilmente el cambio de color. Este hecho supone que el gasto de valorante por parte del indicador es despreciable frente al del analito, de hecho nunca se añaden más de unas pocas gotas de disolución diluida de indicador. Si se añadiese una gran cantidad de indicador, se introduciría un error en la valoración, dado que el consumo de valorante sería apreciable.
El comportamiento de un indicador de tipo ácido, HIn, se describe con el equilibrio:
HIn + H2O ↔ In- + H3O+
HIn y In- presentan distinto color, debido a los cambios estructurales internos que
tienen lugar con la disociación. El equilibrio de un indicador alcalino, In, es:
In- + H2O ↔ InH+ + OH-
Para explicar el intervalo de viraje de un indicador ácido-base centrémonos en un indicador del tipo ácido (HIn). Si reorganizamos la expresión de la constante de equilibrio para la disociación del indicador, observaremos que la concentración de iones hidronio determina la proporción entre el ácido (HIn) y la base conjugada (In-), lo que a su vez determina el color de la disolución.
El ojo humano no es muy sensible a las diferencias de color en una disolución que contiene mezcla de HIn y In-, realmente sólo aprecia el color de una forma si su concentración es como mínimo 10 veces superior a la de la otra forma. Por tanto, el cambio de color que detectamos ocurre dentro de un intervalo limitado de relaciones de concentración, aproximadamente de 10 a 0,1. Diremos que un indicador muestra su color ácido puro cuando [HIn]/[In-] ≥ 10 y su color básico puro, si [HIn]/[In-] ≤ 0,1. El color será intermedio entre los dos colores puros cuando las relaciones de concentración se hallen entre 10 y 0,1. Por supuesto, estos valores varían mucho de un indicador a otro y además las personas difieren mucho en su capacidad para distinguir los colores. 
Al sustituir las dos relaciones de concentración en la ecuación obtenida por reordenación de la constante de acidez, es posible establecer el intervalo de concentraciones de protones necesario para que cambie el color y el intervalo de viraje o de pH del indicador (también llamado intervalo de transición): 
Intervalo de pH del indicador tipo ácido = pKa ± 1
Siguiendo el mismo tratamiento es posible llegar a una expresión para calcular el intervalo de pOH para indicador tipo básico (In).
Intervalo de pOH del indicador tipo básico = pKb ± 1
Existen numerosos indicadores ácido-base, tantos como para abarcar casi cualquier intervalo de pH que interese. Como hemos indicado anteriormente, aunque el intervalo de viraje teórico de un indicador es de dos unidades de pH, en la práctica los intervalos varían de 1,1 a 2,2 unidades. Para elegir el indicador adecuado en una determinada valoración se escoge aquel cuyo intervalo de viraje coincida lo mejor posible con el salto de la curva de valoración.
19. SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Las soluciones amortiguadoras o soluciones buffer son aquellas soluciones capaces de resistir grandes cambios de pH cuando se adiciona un ácido o una base. Se encuentran conformadas por un ácido débil y su base conjugada, o viceversa. Las soluciones amortiguadoras o soluciones tapón son muy útiles para regular el pH en la química ácido-base, ya que ayudan a neutralizar parte del ácido o de la base que se adiciona para evitar que el pH se aleje mucho de su valor original. Las soluciones amortiguadoras tienen un rango de pH de trabajo y una capacidad que dicta la cantidad de ácido/base que se puede neutralizar antes de que el pH cambie, y la cantidad en la que cambiará.
20. PATRÓN PRIMARIO
Un patrón primario o estándar primario es un reactivo de alta pureza que se utiliza para calibrar o estandarizar otras soluciones mediante el procedimiento de titulación. Esta técnica de análisis consiste en la colocación del patrón primario en una bureta, actuando como titulante, y haciéndolo reaccionar lentamente con la solución a estandarizar. Se añade un indicador de pH o de otra función a la solución calibrada que permita la determinación de la concentración de una sustancia determinada. La solución calibrada de esta forma recibe el nombre de patrón secundario o estándar secundario.
Para ser usado como patrón o estándar primario, un reactivo debe cumplir con una serie de requisitos, los cuales incluye, entre otros, una pureza superior al 99.9 % y que no sea reactivo con el agua, el oxígeno y el dióxido de carbono presentes en el aire.
Dependiendo el tipo de titulación utilizada se pueden encontrar patrones para:
· Estandarizar bases
El ftalato ácido de potasio se utiliza para estandarizar soluciones básicas de hidróxido de sodio, la reacción de titulación puede escribirse como:
Otras sustancias utilizadas como patrones primarios de bases son: sal doble de ácido sulfosalicílico, ácido sulfanílico, ácidobenzoico y ácido oxálico.
· Estandarizar ácidos
Para una solución ácida se pueden utilizar soluciones de carbonato de sodio, Na2CO3. La reacción de titulación se puede representar de la siguiente forma:
Otros compuestos que se pueden utilizar son: tris(hidroximetil)aminometano y bórax.
21. APLICACIONES DE TITULACIONES DE NEUTRALIZACIÓN
La valoración o titulación es un método corriente de análisis químico cuantitativo en el laboratorio, que se utiliza para determinar la concentración desconocida de un analito en una disolución. Se requiere de un reactivo llamado valorante, disolución estándar o patrón de concentración conocida, la cual se hace reaccionar con el analito de la disolución cuya concentración se desconoce (Harris, 2001). La reacción que ocurre entre el valorante y el analito es una reacción de neutralización cuando los compuestos químicos involucrados son un ácido y una base.
 Las titulaciones de neutralización se utilizan para determinar gran variedad de especies inorgánicas, orgánicas y biológicas que posean propiedades ácidas o básicas. Igualmente, importantes son las numerosas aplicaciones en las que un analito se transforma, con un tratamiento adecuado, en un ácido o base, y posteriormente se titula con un patrón ácido o base fuerte (Skoog y col. 2008). El objetivo de toda valoración es el adicionar la sustancia patrón en una cantidad tal que sea químicamente equivalente con la sustancia que reacciona, condición que se consigue en el punto de equivalencia.
22. TITULACIONES POR PRECIPITACIÓN
De la misma manera que es posible determinar la concentración de una sustancia desconocida por neutralización, se puede hacer para una sustancia que precipita totalmente, como las precipitaciones generalmente son reacciones lentas, con frecuencia se efectúan con titulaciones por retroceso. Estas consisten en añadir a la solución problema un exceso de reactivo medido con exactitud, esperar a que la precipitación se complete y titular con bureta el exceso con un titulante adecuado. Como ejemplo tenemos el método de Volhard y el método de Mohr.
· Método de Volhard: Iones de plata se titulan con una solución patrón de tiocianato.
El indicador es el Fe (III) que se vuelve roja con un ligero exceso de SCN-. La titulación se debe realizar en un medio ácido para evitar que el Fe precipite.
· Método de Mohr: Se utiliza en determinaciones argentométricas (con Ag+) de iones Cl-, Br– y CN- . El indicador es Cromato de Sodio (amarillo) que cambia a rojo (Ag2CrO4 ) en el punto de equivalencia.
23. REACTIVOS VALORANTES Y PATRONES EN TITULACIÓN DE PRECIPITADO
Un reactivo llamado “valorante” o “titulador”, de volumen y concentración conocida (una solución estándar o solución patrón) se utiliza para que reaccione con una solución del analito, de concentración desconocida. Utilizando una bureta calibrada para añadir el valorante es posible determinar la cantidad exacta que se ha consumido cuando se alcanza el punto final.
La disolución de valorante desempeña un papel principal en análisis volumétrico, por lo que su preparación ha de llevarse a cabo con extremo cuidado. Podemos establecer dos modos de preparación:
- Si el reactivo es una sustancia estándar primario la preparación de la disolución se llevará a cabo por el método directo, en el que una cantidad del patrón primario pesada cuidadosamente se disuelve en un disolvente apropiado y se diluye hasta un volumen conocido con exactitud en un matraz volumétrico.
- Por el contrario, si el reactivo no es una sustancia estándar primario es necesario recurrir a la estandarización de su disolución, empleando un reactivo que sí es estándar primario. El valorante que se estandariza con otra disolución patrón a veces se denomina disolución patrón secundaria.
La concentración de una disolución patrón secundaria está sujeta a una mayor incertidumbre que la de una disolución de un patrón primario. Así que siempre será deseable preparar las disoluciones por el método directo. Sin embargo, muchos reactivos carecen de las propiedades requeridas para ser un patrón o estándar primario y por tanto deben ser estandarizadas.
Una disolución de reactivo valorante, haya sido preparada por el método directo o no, debe cumplir los siguientes requisitos:
- Ser suficientemente estable de modo que sea necesario determinar su concentración sólo una vez.
- Reaccionar rápidamente con el analito para que se minimice el tiempo requerido entre adiciones de reactivo.
- Reaccionar de forma completa con el analito para obtener puntos finales claros.
- Experimentar una reacción selectiva con el analito descrita a través de la ecuación química ajustada.
24. INDICADORES EN TITULACIÓN DE PRECIPITADO Y CRITERIOS PARA SELECCIONARLOS
Los indicadores de adsorción son ácidos o bases que en gran medida actúan dependiendo del pH del medio, se usan para la determinación del punto final en las titulaciones de precipitación o Argentométrica, estos se adsorben o desorben cerca del punto de equivalencia de un precipitado, cambiando de color. El cambio de color se debe a que el precipitado que se ha formado recoge preferentemente iones que se encuentran en exceso en la solución.
Los indicadores de adsorción son colorantes orgánicos aniónicos. La acción de estos indicadores es debida a que la adsorción del indicador se produce al alcanzar el punto de equivalencia y durante el proceso de adsorción ocurre un cambio en el indicador que lo transforma en una sustancia de color diferente. El cambio de color en estos indicadores se debe a una deformación de sus capas electrónicas que tiene lugar cuando un ion entra dentro del campo eléctrico de un ion vecino de carga opuesta.
Ejemplo:
– La diclorofluresceína es adsorbida sobre el AgCl, pasando a la disolución iones Cl-. Cuando se añade AgNO3 a una disolución neutra de cloruro que contiene una pequeña cantidad de fluoresceínas, el punto de equivalencia de la reacción se pone de manifiesto por un cambio de color de amarillo a rosado. Cuando se deja sedimentar el precipitado se observa que es de color rosa, mientras que la disolución es casi incolora.
25. CURVAS DE TITULACIÓN DE PRECIPITADO
Una curva de titulación de precipitación sigue el cambio en la concentración del valorador o en la concentración del valorante en función del volumen del valorante.
Las curvas de valoración por precipitación presentan los mismos cuatro momentos básicos que caracterizan a las curvas por neutralización, es decir: 
1. Punto Inicial: Cuando aun no se ha añadido volumen alguno de solución valorante (AgNO3).
2. Puntos Intermedios: Cuando la cantidad de sustancia añadida del patrón no es suficiente para completar la reacción y hay exceso del halogenuro que se valora.
3. Punto de Equivalencia: Cuando la cantidad de sustancia añadida del patrón valorante (AgNO3) se iguala a la cantidad de sustancia inicialmente valorada del halogenuro y la reacción alcanza el equilibrio.
4. Puntos posteriores al Punto de Equivalencia: A partir del punto de equivalencia, cualquier adición del valorante conduce a una sobrevaloración y la presencia de un exceso de patrón (AgNO3), puesto que la cantidad de sustancia inicial del halogenuro ha sido ya totalmente consumida.
26. TITULACIONES ARGENTOMÉTRICAS
Es un tipo de valoración por precipitación que involucra al ion plata(Ag). Típicamente se usa para determinar la cantidad de cloruro presente en una muestra. La solución problema se titula contra una solución de nitrato de plata de concentración conocida. Los aniones cloruro reaccionan con los cationes plata(Ag) para producir el cloruro de plata, insoluble: 
Cl− (aq) + Ag+ (aq) → AgCl (s) (Ksp = 1.7 × 10−10)
donde Kps es la constante de solubilidad del producto.
27. PUNTO FINAL EN LAS TITULACIONES ARGENTOMÉTRICAS
El punto final en estas técnicas se determina usando un sistema de indicación apropiado, siendo dos, los tipos de indicadores que se emplean con mayor frecuencia.
1. Indicadores que reaccionan con el titulante: dan origen a dos métodos muy usados: a) Método de Mohr; b) Método de Volhard. En el primerose forma un segundo precipitado coloreado en el entorno del punto de equivalencia (precipitación fraccionada). En el segundo, se forma un complejo coloreado soluble en las proximidades del punto de equivalencia.
2. Indicadores de adsorción: la reacción se verifica en la superficie del precipitado, y el indicador existe en forma ionizada en la solución. El Método de Fajans usa un indicador de este tipo, la fluoresceína para cuantificar haluros a un pH = 7.
28. APLICACIONES DE TITULACIÓN DE PRECIPITADO
Las aplicaciones de este tipo de volumetrías son menores que las basadas en reacciones ácido-base, formación de complejos y redox. Esto es debido a que pocas reacciones de precipitación cumplen los requisitos necesarios para su utilización en análisis volumétrico, muchas reacciones no son suficientemente cuantitativas, otras son muy lentas, otras no proporcionan un producto de composición bien definida (debido a la adsorción y contaminación del precipitado) y, para algunas reacciones que podrían ser útiles, no se dispone de un indicador adecuado.
 Estos inconvenientes dan lugar a que las volumetrías de precipitación estén limitadas al análisis de unos pocos compuestos. Los ejemplos más sobresalientes son la determinación argentimétrica de haluros, la de Ag+ con SCN–, la de SO42– con Ba2+ y la de Zn2+ con Fe(CN)64 –.
29. TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA
El método de titulación potenciométrica consiste en medir el potencial (voltaje) en una solución por medio de un electrodo como función de volumen de agente titulante. El potencial que se mide se puede transformar a unidades de concentración de una especie en solución. La ventaja de medir potencial es que éste se mide por medio de un electrodo que es selectivo a la especie o analito que se quiere determinar.
 Por lo tanto, el voltaje que se mide en la solución es representativo de la concentración de la especie en solución. Este alto grado de selectividad (señal analítica que puede mostrar un pequeño grupo de analitos en una solución que contiene múltiples especies químicas) se debe a la propiedad física del electrodo con que se mide el voltaje.
30. PRINCIPIOS GENERALES
Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables. Dicho de otra manera, los métodos potenciométricos son aquellos que miden la diferencia de potencial entre dos electrodos de una célula galvánica en condiciones de intensidad de corriente cero, siendo su objetivo determinar la concentración de los analitos a partir de los datos de potenciales de electrodo.
El equipo requerido para los métodos potenciométricos es sencillo y económico. Está formado por dos electrodos sumergidos en una disolución y conectados a un pHmetro o milivoltímetro. Uno de los electrodos es el electrodo indicador, que se escoge de tal manera que el potencial de semicélula responda a la actividad de la especie en disolución que se quiere determinar. El otro electrodo es el electrodo de referencia cuyo potencial permanece invariable en determinadas condiciones.
31. ELECTRODO INDICADOR Y ELECTRODO DE REFERENCIA
· Electrodo de Referencia
Electrodo de referencia. Es una semicelda con un potencial de electrodo conocido, no tiene ningún cambio y es independiente de la composición de la disolución del analito. Debe ser resistente, fácil de montar y mantener un potencial constante al paso de pequeñas corrientes. 
· Electrodos de referencia calomelanos. Las concentraciones de cloruro de potasio empleadas habitualmente en estos electrodos de referencia son 0.1 M, 1 M, y saturada (casi 4.6 M). El más comúnmente usado es el ECS (Electrodo Calomelano Saturado).
· Electrodos de referencia de plata/cloruro de plata. Electrodo de plata sumergido en una disolución saturada en cloruro de potasio y cloruro de plata. 
· Electrodo indicador 
Tiene un potencial que varía de manera conocida con la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana (específicos ó selectivos para iones). 
· Electrodos indicadores metálicos
· Electrodos indicadores metálicos de primera especie. 
Estos electrodos están formados por un metal puro que se encuentra en equilibrio directo con su catión en solución. Este tipo de electrodos casi no se utilizan para determinaciones potenciométricas por que suelen ser poco selectivos y son sensibles no solo a sus propios cationes, sino también a otros cationes que son reducidos con facilidad.
 Otros electrodos, como los de zinc y cadmio, sólo pueden emplearse en soluciones con pH neutro o básico porque se disuelven en medio ácido; también son pocos utilizados porque existen metales que se oxidan fácilmente, en este tipo de reacciones pueden ser utilizados sólo si el oxígeno ha sido eliminado. En metales muy duros como el hierro, cromo, cobalto y níquel que no proporcionan potenciales reproducibles muy difícilmente pueden emplear estos electrodos.
· Electrodos indicadores metálicos de segunda especie. 
En estos electrodos, los metales no sólo responden hacia sus propios cationes; también tienen sensibilidad a la actividad de aniones que llegan a formar precipitados que son poco solubles o complejos que son estables con estos cationes.
Existe otra clase de electrodos que entran en esta clasificación de los electrodos metálicos: 
· electrodos metálicos inertes para los sistemas redox (óxido-reducción) que son usados en materiales conductores inertes. Entre estos se encuentra el platino, oro, paladio y carbono.
· Electrodos de membrana
El método más adecuado para determinar el pH consiste en medir el potencial que se genera a través de una delgada membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración de ion hidrógeno. Actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones. Existen electrodos de membrana cristalina de cristal simple y cristal policristalino; así mismo de membrana no cristalina de vidrio, líquidos y líquidos inmovilizados en polímeros rígidos, todos ellos con aplicaciones de acuerdo a su composición. 
32. APLICACIONES DE LAS TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS
La potenciometría es una técnica de análisis que ha sido aplicada en diferentes áreas de análisis, se caracteriza por ser un método más preciso y exacto que el utilizado en valoraciones donde intervienen soluciones indicadoras ya que, por la variabilidad al identificar ciertos “colores” o la naturaleza de la muestra, pudieran obtenerse resultados con más desviación, o bien, algún resultado fuera del real.
Se han reportado estudios para la determinación de Vitaminas del grupo B en productos farmacéuticos y alimentos en los que se utilizan diferentes electrodos selectivos dependiendo del analito a determinar. Hay informes de estudios también para el reconocimiento molecular de nucléotidos en agua.
Debido al desarrollo de electrodos más sofisticados y selectivos se ha trabajado en la determinación de diferentes iones en situaciones particulares, por ejemplo, se han desarrollado electrodos específicos para la determinación de Zn (II) en muestras biológicas, ambientales y de plantas medicinales.
La potenciometría es una técnica de múltiples aplicaciones en las principales áreas de análisis. La determinación de distintos iones en procesos industriales, monitoreo de aire y gases contaminantes, determinación de diversos electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos, determinaciones de iones constituyentes en muestras agrícolas, medio ambiente, farmacia, etc., han hecho de esta técnica una herramienta muy útil y de fácil aplicación para cualquier área de estudio, siendo susceptible a un desarrollo continuo.
CONCLUSIÓN
Las titulaciones corresponden a un grupo de técnicas que son empleadas para la determinación cuantitativa de múltiples mensurandos. En la actualidad, se reconoce que los avances y aplicaciones de estas técnicas han contribuido enormemente al desarrollo de la industria química y por lo tanto al desarrollode la química misma. La titulación ha evolucionado y, en la actualidad, se emplea para la determinación de constantes de equilibrio, evaluación de procesos de adsorción, cuantificación de medicamentos, especiación, determinaciones de proteína, evaluación de acidez, entre otros.
La titulación (también conocida como valoración) es un método de análisis químico cuantitativo, que se utiliza en el laboratorio, para determinar la concentración exacta de un reactivo cuya concentración se sabe solo en forma aproximada. Debido a que las medidas de volumen juegan un papel fundamental en las titulaciones, es que se le conoce también como análisis volumétrico. 
Básicamente, el proceso implica el agregado desde una bureta, de titulante (solución de concentración o título, perfectamente conocida), sobre un volumen exactamente medido de la solución incógnita, cuya concentración se desea determinar, hasta que, idealmente, toda la sustancia haya reaccionado (se han agregado la misma cantidad de moles de reactivo titulante que los moles de incógnita presentes, o sea, cantidades equivalentes de ambos reactivos). Este punto de la titulación se denomina punto de equivalencia. Es el punto en el cual la cantidad de titulante agregada es estequiométricamente equivalente a la cantidad presente del analito o sustancia cuya concentración se desea determinar. 
Sin embargo, en las titulaciones ácido base que realizaremos en el laboratorio no puede determinarse en forma exacta, debido a cuestiones inherentes a la técnica. En su lugar se utiliza lo que se conoce como punto final, que es el momento en el cuál, un indicador adecuado manifiesta un cambio visible o mensurable (ver más adelante). En el laboratorio, en las titulaciones ácido / base, lo podemos determinar como el volumen de titulante que produce un cambio de color en el indicador acido base debido a un salto de pH en la solución.
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