REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Y TITULACIONES

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REACCIONES DE PRECIPITACIÓN 
Y TITULACIONES
“Si no eres parte de la solución, entonces eres parte del precipitado.”
—Anónimo
Numerosos aniones forman precipitados ligeramente solubles con ciertos iones metálicos, 
y se les puede titular con las soluciones de los metales; por ejemplo, el cloruro se puede 
titular con ion plata, y el sulfato con ion bario. El equilibrio de la precipitación puede verse 
afectado por el pH o por la presencia de agentes complejantes. El anión del precipitado se 
puede derivar de un ácido débil y, por tanto, puede combinarse con protones en solución 
ácida para hacer que el precipitado se disuelva. Por otro lado, el ion metálico se puede 
complejar con un ligando (el agente complejante) para desplazar el equilibrio hacia la 
disolución. El ion plata se compleja con amoniaco y hace que el cloruro de plata se di-
suelva.
En este capítulo se describen los efectos cuantitativos de la acidez y el complejamiento 
en los equilibrios de precipitación, y se dan a conocer las titulaciones de precipitación 
usando titulantes de nitrato de plata y nitrato de bario con diferentes clases de indicadores 
y su teoría. Se deben repasar los equilibrios fundamentales de precipitación que se descri-
ben en el capítulo 10. La mayor parte de los analitos aniónicos, en especial los aniones 
inorgánicos, se determinan de manera conveniente usando cromatografía iónica (capítulo 
21); pero para altas concentraciones se pueden hacer determinaciones más precisas por 
titulación de precipitación, cuando es aplicable.
11.1 Efecto de la acidez en la solubilidad de los precipitados: 
producto de solubilidad condicional
Antes de describir las titulaciones de precipitación se considerarán los efectos de los equi-
librios que compiten en la solubilidad del precipitado, por lo que antes de avanzar más, se 
podría repasar la explicación de los equilibrios de ácidos polipróticos y el cálculo de las 
�, las fracciones de cada especie de ácido en equilibrio a un pH dado. en el capítulo 7.
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CAPÍTULO 11 REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Y TITULACIONES
La solubilidad de un precipitado cuyo anión se deriva de un ácido débil aumenta en 
presencia de un ácido adicionado, puesto que el ácido tiende a combinarse con el anión y 
removerlo así de la solución. Por ejemplo, el precipitado MA que se disuelve parcialmente 
para dar los iones M� y A�, mostrará los siguientes equilibrios:
El anión A� puede combinarse con los protones para aumentar la solubilidad de los preci-
pitados. Las concentraciones combinadas de equilibrio de A� y de HA constituyen el total 
de la concentración analítica, CHA, que será igual a [M�] del precipitado disuelto (si no 
hay exceso de M� ni de A�). Aplicando las constantes de equilibrio para los equilibrios 
participantes, se puede calcular la solubilidad del precipitado a una acidez dada.
Considérese, por ejemplo, la solubilidad de CaC2O4 en presencia de un ácido fuerte. 
Los equilibrios son
 (11.1)
 (11.2)
 (11.3)
La solubilidad s de CaC2O4 es igual a [Ca2�] � CH2C2O4, donde CH2C2O4 representa la con-
centración de todas las especies de oxalato en equilibrio (� [H2C2O4] � [HC2O4�] � 
[C2O4
2�]). En la expresión de Kps, [C2O4
2�] se puede sustituir por CH2C2O4�2:
(11.4)
donde �2 es la fracción de la especie de oxalato presente como C2O42� (�2 � [C2O42�]/
CH2C2O4). Usando el procedimiento descrito en el capítulo 7 para H3PO4 para calcular las �, 
se encuentra que
(11.5)
Entonces se puede escribir que
(11.6)
donde K�ps es el producto de solubilidad condicional, similar a la constante de formación 
condicional descrita en el capítulo 9.
Los protones compiten con el 
ion calcio por el ion oxalato.
El producto de solubilidad con-
dicional es válido sólo para un 
pH especificado.
MA�M A
H CHA
�
HA
CaC2O4� Ca2 C2O42 Kps [Ca2 ][C2O42 ] 2.6 10 9
C2O4
2 H � HC2O4 Ka2 6.1 10 5
HC2O4 H � H2C2O4 Ka1 6.5 10 2
[H ][HC2O4 ]
[H2C2O4]
[H ][C2O4
2 ]
[HC2O4 ]
Kps [Ca2 ]CH2C2O4 2
2
Ka1Ka2
[H ]2 Ka1 [H ] Ka1Ka2
Kps [Ca2 ] CH2C2O4 s
2
Kps
2
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11.2 PROCEDIMIENTO DE BALANCE DE MASAS PARA EQUILIBRIOS MÚLTIPLES 
En los cálculos anteriores se despreció el hecho de que algo del ácido se consumió 
por reacción con el oxalato. Se puede apreciar que una quinta parte de éste reaccionó para 
formar HC2O4
2�. La cantidad que reaccionó para formar H2C2O4 es despreciable. Si se 
desease una solución más exacta, entonces se puede restar la cantidad de ácido que reac-
cionó —como se calculó antes— de la concentración inicial de ácido y luego se repite el 
cálculo usando la nueva concentración de ácido. Luego se repite este proceso hasta que el 
cambio en la respuesta final esté dentro de la exactitud deseada, un procedimiento iterativo. 
El nuevo cálculo usando ácido 0.8 � 10�3 M da una concentración de calcio de 1.9 � 
10�4 M, 10% menos.
Se debe enfatizar que, al manejar equilibrios múltiples, la validez de una expresión 
de equilibrio dada no se afecta de ninguna manera por la existencia de equilibrios compe-
tidores adicionales. Así, en el ejemplo anterior, la expresión de producto de solubilidad 
para CaC2O4 describe la relación entre los iones Ca
2� y C2O4
2�, se añada o no ácido. En 
otras palabras, el producto [Ca2�][C2O4
2�] siempre es una constante mientras haya CaC2O4 
sólido presente. Sin embargo, la cantidad de CaC2O4 que se disuelve se aumenta porque 
parte del C2O4
2� en solución se convierte en HC2O4
� y H2C2O4.
11.2 Procedimiento de balance de masas
para equilibrios múltiples
Se puede resolver también el problema de equilibrios múltiples usando los procedimientos 
sistemáticos que se describen en el capítulo 6, lo que implica emplear las expresiones de 
constante de equilibrio, las de balance de masas y la de balance de cargas.
Ejemplo 11.1
Calcular la solubilidad de CaC2O4 en una solución que contenga ácido clorhídrico 
0.0010 M.
Solución
Esto se compara con una solubilidad en agua calculada usando la ecuación 11.1 de 5.1 � 
10�5 M (un aumento de 400% en solubilidad). Obsérvese que tanto [Ca2�] como CH2C2O4 � 
2.1 � 10�4 M. Las concentraciones de las otras especies de oxalato en equilibrio se pueden 
obtener multiplicando este número por �0, �1 y �2 para ácido oxálico a H� 0.0010 M para 
obtener [H2C2O4], [HC2O4
�] y [C2O4
2�], respectivamente. No se derivarán aquí �0 ni �1, 
pero los resultados serían [C2O4
2�] � 1.2 � 10�5 M, [HC2O4�] � 2.0 � 10�4 M y [H2C2O4] 
� 3.1 � 10�6 M. (Intente realizar los cálculos.)
Como la solución no está amor-
tiguada, hacer un cálculo itera-
tivo para corregir para los 
protones consumidos.
2
5.7 10 2
s Kps / 2 2.6 10 9/5.7 10 2 2.1 10 4 M
(6.5 10 2)(6.1 10 5)
(1.0 10 3)2 (6.5 10 2)(1.0 10 3) (6.5 10 2)(6.1 10 5)
El procedimiento sistemático es 
adecuado para cálculos de equi-
librios competitivos.
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CAPÍTULO 11 REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Y TITULACIONES
El número de ecuaciones debe 
ser igual al número de incógni-
tas. Hacer suposiciones para 
simplificar los cálculos.
Ejemplo 11.2
¿Cuántos moles de MA se disolverán en 1 L de HCl 0.10 M si Kps para MA es 1.0 � 10�8 
y Ka para HA es 1.0 � 10�6?
Solución
Los equilibrios son
MA É M� � A�
A� � H� É HA
H2O É H� � OH�
HCl → H� � Cl�
Las expresiones de equilibrio son
Kps � [M�][A�] � 1.0 � 10�8 (1)
Ka � 
[H�][A�]
��
[HA]
 � 1.0 � 10�6 (2)
Kw � [H�][OH�] � 1.0 � 10�14 (3)
Las expresiones de balance de masas son
[M�] � [A�] � [HA] � CHA (4)
[H�] � [Cl�] � [OH�] � [HA] (5)
[Cl�] � 0.10 M (6)
La expresión de balance de cargas es
[H�] � [M�] � [A�] � [Cl�] � [OH�] (7)
Número de expresiones contra número de incógnitas:
Hay seis incógnitas ([H�], [OH�], [Cl�], [HA], [M�] y [A�]), y seis ecuaciones in-
dependientes(la ecuación de balance de carga se puede generar como combinación lineal 
de las otras, y no se usa aquí).
Suposiciones de simplificación:
(1) En una solución ácida, la disociación de HA se suprime, lo cual hace [A�] � [HA],
de modo que de (4):
[M�] � [A�] � [HA] � [HA]
(2) En una solución ácida [OH�] es muy pequeña, de modo que de (5) y (6):
[H�] � 0.10 � [OH�] � [HA] � 0.10 � [HA]
Calcular:
Se requiere calcular [M�] para obtener los moles de MA disueltos en un litro.
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11.2 PROCEDIMIENTO DE BALANCE DE MASAS PARA EQUILIBRIOS MÚLTIPLES 
Se puede verificar la validez de 
las suposiciones.
A partir de (1)
[M�] � 
Kps
�
[A�]
(8)
 Según (2)
[A�] � 
Ka[HA]
�
[H�]
(9)
De modo que, dividiendo (8) entre (9):
[M�] � 
Kps[H�]
�
Ka[HA]
 � 1.0 � 10�2 
[H�]
�
[HA]
(10)
Según la suposición (1),
[M�] � [HA]
A partir de la suposición (2),
[H�] � 0.10 � [HA] � 0.10 � [M�]
[M�] � 
(1.0 � 10�2)(0.10 � [M�])
���
[M�]
[M�]2
��
0.10 � [M�]
 � 1.0 � 10�2
Usando la ecuación cuadrática se obtiene [M] � 0.027 M.
De modo que en 1 L se disolverán 0.027 mol de MA. Esto se compara con 0.00010 
mol en agua. Verificar.
(1) [HA] � [M�] � 0.027 M
[A�] � 
Kps
�
[M�]
 � 
1.0 � 10�8
��
0.027
 � 3.7 � 10�7 M
La suposición (1) es aceptable porque [A�] � [HA].
(2) [H�] � 0.10 � [M�] � 0.073 M
[OH�] � 
Kw
�
[H�]
 � 
1.0 � 10�14
��
0.073
 � 1.4 � 10�13
La suposición (2) es aceptable porque [OH�] � [Cl�] o [HA].
Ejemplo 11.3
Calcular la solubilidad de CaC2O4 en una solución 0.0010 M de ácido clorhídrico, usando 
el procedimiento sistemático.
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CAPÍTULO 11 REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Y TITULACIONES
Solución
Los equilibrios son
C
�
a
�
C
�
2
�
O
�
4
�
 É Ca2� � C2O42�
C2O4
2� � H� É HC2O4�
HC2O4
� � H� É H2C2O4
H2O É H� � OH�
HCl → H� � Cl�
Las expresiones de constantes de equilibrio son
Kps � [Ca2�][C2O42�] � 2.6 � 10�9 (1)
Ka1 � 
[H�][HC2O4
�]
��
[H2C2O4]
 � 6.5 � 10�2 (2)
Ka2 � 
[H�][C2O4
2�]
��
[HC2O4
�]
 � 6.1 � 10�5 (3)
Kw � [H�][OH�] � 1.00 � 10�14 (4)
Las expresiones de balance de masa son:
[Ca2�] � [C2O42�] � [HC2O4�] � [H2C2O4] � CH2C2O4 (5)
[H�] � [Cl�] � [OH�] � [HC2O4�] � [H2C2O4] (6)
[Cl�] � 0.0010 M (7)
La expresión de balance de carga es
[H�] � 2[Ca2�] � 2[C2O42�] � [HC2O4�] � [Cl�] � [OH�] (8)
Hay siete incógnitas ([H�], [OH�], [Cl�], [CA2�], [C2O4
2�], [HC2O4
�] y [H2C2O4]), y siete 
ecuaciones independientes.
Suposiciones de simplificación:
(1) Ka1 es más bien grande y Ka2, pequeña, de modo que se supone [HC2O4�] 	 [H2C2O4],
[C2O4
2�].
(2) En una solución ácida, [OH�] es muy pequeña, de modo que, a partir de (6) y (7),
[H�] � 0.0010 � [OH�] � [H2C2O4�] � [H2C2O4] � 0.0010 � [HC2O4�] (9)
Calcular:
Es necesario calcular [Ca2�] para obtener los moles de CaC2O4 disueltos en un litro.
Según (1)
[Ca2�] � 
Kps
�
[C2O4
2�]
(10)
Según (3)
[C2O4
2�] � 
Ka2[HC2O4�]
��
[H�]
(11)
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11.3 Efecto del complejamiento en la solubilidad:
producto de solubilidad condicional
Los agentes complejantes pueden competir por el ion metálico en un precipitado, igual 
que los ácidos compiten por el anión. Un precipitado MA que se disocia para dar M� y 
A�, y cuyo metal se compleja con el ligando L para formar ML� tendría los siguientes 
equilibrios:
La suma de [M�] y [ML�] es la concentración analítica CM al equilibrio, que es igual a 
[A�]. Los cálculos para esta situación se manejan de manera completamente análoga a los 
cálculos para los efectos de los ácidos en la solubilidad.
Considérese la solubilidad de AgBr en presencia de NH3. Los equilibrios son
A
�
g
�
B
�
r
�
 É Ag� � Br� (11.7)
Ag� � NH3 É Ag(NH3)� (11.8)
Ag(NH3)
� � NH3 É Ag(NH3)2� (11.9)
La respuesta es la misma que 
cuando se usa K�ps (ejemplo 
11.1).
De modo que,
[Ca2�] � 
Kps[H�]
��
Ka2[HC2O42�]
(12)
Según la suposición (1),
[Ca2�] � [HC2O4�] (13)
A partir de la suposición (2),
[H�] � 0.0010 � [HC2O4�] � 0.0010 � [Ca2�] (14)
Sustituyendo (13) y (14) en (12):
[Ca2�] � 
Kps(0.0010 � [Ca2�])
���
Ka2[Ca2�]
 � 
(2.6 � 10�9)(0.0010 � [Ca2�])
����
(6.1 � 10�5)[Ca2�]
[Ca2�] � 
(4.6 � 10�5)(0.0010 � [Ca2�])
����
[Ca2�]
Resolviendo la ecuación cuadrática se obtiene [Ca2�] � 1.9 � 10�4 M. Ésta es la misma 
que la calculada en el ejemplo 11.1, usando la aproximación de productos de solubilidad 
condicional después de corregir para el H� consumido. En el presente ejemplo, se corrigió 
para el H� consumido en el cálculo. Obsérvese que en el ejemplo 11.1 se calculó que 
HC2O4
� es el 95% del valor de [Ca2�], de modo que la suposición (1) fue razonable.
MA�M A
L CM
�
ML
11.3 EFECTO DEL COMPLEJAMIENTO EN LA SOLUBILIDAD 
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CAPÍTULO 11 REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Y TITULACIONES
La solubilidad s del AgBr es igual a [Br�] � CAg, donde CAg representa la concentración 
de todas las especies de plata en equilibrio [� [Ag�] � [Ag(NH3)�] � [Ag(NH3)2�). Como 
antes, se puede sustituir [Ag�] por CAg�0 en la expresión de Kps, donde �0 es la fracción 
de la especie de plata presente como Ag� (ecuación 9.20):
Kps � [Ag�][Br�] � CAg�0[Br�] � 4 � 10�13 (11.10)
Entonces
Kps
�
�0
� K�ps � CAg[Br�] � s 2 (11.11)
donde K�ps es de nuevo el producto de solubilidad condicional, cuyo valor depende de la 
concentración de amoniaco.
El valor de K�ps es válido sólo 
para una concentración dada de 
NH3.
Se despreció la cantidad de amoniaco consumida en la reacción con la plata. Se ve 
que ésta fue ciertamente despreciable en comparación con 0.10 M [6 � 10�4 M se usó 
para formar Ag(NH3)2
�, incluso menos en formar Ag(NH3)
�]. Si la cantidad de amoniaco 
consumida hubiera sido apreciable, se podría haber usado un procedimiento iterativo para 
obtener una solución más exacta; es decir, se podría haber restado la cantidad de amoniaco 
consumida de la concentración original y luego usado la nueva concentración para calcu-
lar nuevas � y una nueva solubilidad.
11.4 Titulaciones de precipitación
Las titulaciones con agentes de precipitación son útiles para determinar ciertos analitos, 
siempre y cuando los equilibrios sean rápidos y haya disponible un medio rápido y ade-
Ejemplo 11.4
Calcular la solubilidad molar de bromuro de plata en una solución 0.10 M de amoniaco.
Solución
Del ejemplo 9.5, �0 para NH3 0.10 M � 4.0 � 10�6.
Esto se compara con la solubilidad en agua de 6 � 10�7 M (530 veces más soluble). Ob-
sérvese de nuevo que tanto [Br�] como CAg � 3.2 � 10�4 M. Las concentraciones de las 
otras especies de plata en equilibrio se pueden obtener multiplicando este número por �0, 
�1 y �2 en NH3 0.10 M para obtener [Ag�], [Ag(NH3)�] y [Ag(NH3)2�], respectivamente. 
Tomando los valores de � del ejemplo 9.5, los resultados son [Ag�] � 1.3 � 10�9 M, 
[Ag(NH3)
�] � 3.2 � 10�7 M y [Ag(NH3)2�] � 3.2 � 10�4 M. Obsérvese que la mayor parte 
de la plata disuelta existe en la forma Ag(NH3)2
�.
Verificar que la concentración 
de amoniaco de equilibrio su-
puesta fue correcta.
s 4 10 13/4.0 10 6 3.2 10 4 M
Kps
0
11Christian(339-353).indd 34611Christian(339-353).indd 346 9/12/08 15:44:219/12/08 15:44:21
cuado para detectar el punto final. Una consideración de las curvas de titulación aumentará 
la comprensión de la selección de indicadores, la precisión y la titulación de mezclas.
CURVAS DE TITULACIÓN: CÁLCULO DEL pX
Considerar la titulación de Cl� con una solución estándar de AgNO3. Se puede preparar 
una curva de titulación graficando pCl (�log[Cl�]) contra el volumen de AgNO3, de ma-
nera similar a la que se usó para las titulaciones ácido-base. En la figura 11.1 se ilustra 
una curva típica de titulación; en la figura, pX se refiere al logaritmo negativo de la con-
centraciónde halogenuro. Al principio de la titulación se tiene Cl� 0.1 M, y el pCl es 1. 
Al continuar la titulación, parte del Cl� se remueve de la solución por precipitación como 
AgCl, y el pCl se determina por la concentración del Cl� remanente; la contribución de 
Cl� de la disociación del precipitado es despreciable, salvo cerca del punto de equivalen-
cia. En el punto de equivalencia, se tiene una solución saturada de AgCl, pCl � 5, y [Cl�] � 
Kps � 10�5 M (ver el capítulo 10). Más allá del punto de equivalencia hay un exceso de 
Ag�, y la concentración de Cl� está determinada a partir de la concentración de Ag� y Kps, 
como en el ejemplo 10.7 en el capítulo 10 ([Cl�] � Kps/[Ag�]).
El Agl tiene la solubilidad más 
baja, de modo que [I�] más allá 
del punto de equivalencia es 
más pequeño y pI es más 
grande.
Ejemplo 11.5
Calcular pCl para la titulación de 100.0 mL de Cl� 0.1000 M con AgNO3 0.1000 M, para 
la adición de 0.00, 20.00, 99.00, 99.50, 100.00, 100.50 y 110.00 mL de AgNO3.
Solución
A 0.00 mL:
pCl � �log 0.1000 � 1.000
12
14
16
8
6
4
2
0
10
20 40 60 80 100 120 140
p
X
mL AgNO3
0
Br−
Br−
Cl−
Cl−
I−
I−
Figura 11.1. Curvas de titula-
ción para 100 mL de soluciones 
0.1 M de cloruro, bromuro y 
yoduro contra AgNO3 0.1 M.
11.4 TITULACIONES DE PRECIPITACIÓN 
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CAPÍTULO 11 REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Y TITULACIONES
Cuanto menor sea Kps, más ní-
tido será el punto final.
A 20.00 mL:
mmol Cl� � 100.0 mL � 0.1000 mmol/mL � 10.00 mmol
mmol Ag� � 20.00 mL � 0.1000 mmol/mL � 2.000 mmol
 Cl� remanente � 10.00 � 2.00 � 8.00 mmol/120.0 mL � 0.0667 M
pCl � �log 0.0667 � 1.18
A 99.00 mL:
 mmol Ag� � 99.00 mL � 0.1000 mmol/mL � 9.900 mmol
 Cl� remanente � 10.00 � 9.90 � 0.10 mmol/199.0 mL � 5.0 � 10�4 M
pCl � �log 5.0 � 10�4 � 3.26
A 99.50 mL:
mmol Ag� � 99.50 mL � 0.1000 mmol/mL � 9.950 mmol
 Cl� remanente � 10.00 � 9.95 � 0.05 mmol/199.5 mL � 2.5 � 10�4 M
pCl � �log 2.5 � 10�4 � 3.60
A 100.00 mL, todo el Cl� ha reaccionado con Ag�:
A 100.50 mL:
mmol Ag� � 100.50 mL � 0.1000 mmol/mL � 10.05 mmol
 Ag� remanente � 10.05 � 10.00 � 0.05 mmol/200.5 mL � 0.024 M
[Cl�] � Kps/[Ag�] � 1.0 � 10�10/2.4 � 10�2 � 4.2 � 10�9 M
pCl � �log 4.2 � 10�9 � 8.38
A 110.00 mL:
 mmol Ag� � 110.00 mL � 0.1000 mmol/mL � 11.00 mmol
 Ag� remanente � 11.00 � 10.00 � 1.00 mmol/210 mL � 4.76 � 10�3 M
[Cl�] � 1.0 � 10�10/4.76 � 10�3 � 2.1 � 10�8 M
pCl � �log 2.1 � 10�8 � 7.67
Cuanto menor sea Kps, mayor será la inflexión en el punto de equivalencia. Se puede 
ilustrar este punto comparando las curvas de titulación para Cl�, Br� e I� contra Ag� en 
la figura 11.1. Los valores Kps de AgCl, AgBr y AgI son 1 � 10�10, 4 � 10�13 y 1 � 10�16, 
respectivamente. La concentración de cada anión se ha elegido para que sea la misma al 
principio de la titulación, y así, hasta cerca del punto de equivalencia, la concentración de 
cada uno sigue siendo la misma, ya que se remueve la misma fracción de la solución. En 
el punto de equivalencia, [X�] es más pequeña para valores más pequeños de Kps; por tanto, 
pX es más grande para una solución saturada de la sal. Más allá del punto de equivalencia, 
[X�] es más pequeña cuando Kps es más pequeña; de esta manera, se genera un salto más 
grande en pX, de modo que el efecto total es una inflexión mayor de pX en el punto de 
equivalencia cuando el compuesto es más insoluble.
[Cl ] Kps 1.0 10 10 1.0 10 5 M
pCl log 1.0 10 5 5.00
11Christian(339-353).indd 34811Christian(339-353).indd 348 9/12/08 15:44:229/12/08 15:44:22
Si la titulación de cloruro se realizara a la inversa, es decir, Ag� titulada con Cl�, la 
curva de titulación sería opuesta a la curva de la figura 11.1 si se graficara pCl contra el 
volumen de Cl�. Antes del punto de equivalencia, la concentración de Cl� estaría regida 
por la concentración de exceso de Ag� y Kps, y más allá del punto de equivalencia estaría 
regida simplemente por el exceso de Cl�. El valor de pAg se podría graficar, alternativa-
mente, contra el volumen de solución de cloruro, y la curva se vería igual que la de la 
figura 11.1.
DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL: INDICADORES
Se puede detectar el punto final midiendo ya sea el pCl o el pAg con un electrodo adecuado 
y un potenciómetro. Esto se explica en el capítulo 13. Es más cómodo si se puede usar un 
indicador. La teoría de indicadores para estas titulaciones es diferente de la de indicadores 
ácido-base. Las propiedades de los indicadores no necesariamente dependen de la concen-
tración de algún ion en solución, es decir, del pCl o del pAg.
Los químicos emplean por lo común dos tipos de indicadores. El primer tipo forma 
un compuesto colorido con el titulante cuando éste se encuentra en exceso. El segundo 
tipo, llamado indicador de adsorción, se adsorbe en el precipitado súbitamente en el punto 
de equivalencia debido a una propiedad del precipitado en ese punto de equivalencia, y el 
color del indicador cambia cuando éste se adsorbe. Ambos mecanismos se explican en 
seguida.
1. Indicadores que reaccionan con el titulante. Hay varios ejemplos de un indica-
dor que forma un compuesto coloreado con un titulante. El método Mohr para determinar
cloruros sirve como ejemplo. El cloruro se titula con una solución estándar de nitrato de
plata. Se agrega una sal de cromato soluble como indicador, lo que produce una solución
amarilla. Cuando la precipitación del cloruro está completa, el primer exceso de Ag� re-
acciona con el indicador para precipitar cromato de plata rojo:
CrO4
2� � 2Ag� → A
�
g
�
2
�
C
�
r
�
O
�
4
�
(11.12)
(amarillo) (rojo)
La concentración del indicador es importante. El Ag2CrO4 debe comenzar a precipi-
tar justo en el punto de equivalencia, donde se tiene una solución saturada de AgCl. A 
partir del Kps, la concentración de Ag� en el punto de equivalencia es 10�5 M (es menor 
antes del punto de equivalencia), de modo que el Ag2CrO4 debe precipitar justo cuando 
[Ag�] � 10�5 M. El producto de solubilidad del Ag2CrO4 es 1.1 � 10�12. Al insertar la 
concentración de Ag� en la ecuación del Kps para Ag2CrO4, se calcula que, para que esto 
ocurra, [CrO4
2�] debe ser 0.011 M:
(10�5)2[CrO4
2�] � 1.1 � 10�12
[CrO4
2�] � 1.1 � 10�2 M
Si la concentración es mayor a ésta, el Ag2CrO4 comenzará a precipitar cuando [Ag
�] sea 
menor que 10�5 M (antes del punto de equivalencia). Si es menor que 0.011 M, entonces 
[Ag�] tendrá que exceder 10�5 M (más allá del punto de equivalencia) antes de que co-
mience la precipitación de Ag2CrO4.
En la práctica, la concentración del indicador se mantiene en 0.002 a 0.005 M. Si es 
mucho mayor que esto, el color amarillo intenso del ion cromato enmascara el color rojo 
del precipitado de Ag2CrO4, y es necesario un exceso de Ag
� para producir suficiente 
precipitado para que se vea. Siempre se debe hacer un análisis en blanco del indicador y 
restar el resultado de la titulación para corregir los errores.
11.4 TITULACIONES DE PRECIPITACIÓN 
11Christian(339-353).indd 34911Christian(339-353).indd 349 9/12/08 15:44:239/12/08 15:44:23
CAPÍTULO 11 REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Y TITULACIONES
La titulación Mohr se debe realizar a un pH de alrededor de 8. Si la solución es 
demasiado ácida (pH 
 6), entonces parte del indicador está presente como HCrO4�, y 
será necesario más Ag� para formar el precipitado de Ag2CrO4. Arriba de pH 8 se puede 
precipitar hidróxido de plata (a pH � 10). El pH se mantiene correctamente añadiendo a 
la solución carbonato de calcio sólido (aunque el ion carbonato es una base de Brønsted 
moderadamente fuerte, la concentración en una solución saturada de carbonato de calcio 
es apenas suficiente para dar un pH de alrededor de 8). La titulación de Mohr es útil para 
determinar cloro en las soluciones neutras o sin amortiguador, como el agua potable.
Un segundo ejemplo de este tipo de indicadores lo ilustra la titulación de Volhard. 
Se tratade un procedimiento de titulación indirecta para determinar aniones que precipitan 
con plata (Cl�, Br�, SCN�), y se realiza en solución ácida (HNO3). En este procedimiento 
se agrega un exceso medido de AgNO3 para precipitar el anión, y luego se determina el 
exceso de Ag� retrotitulando con una solución estándar de tiocianato de potasio:
X� � Ag� → A
�
g
�
X
�
 � exceso Ag�
exceso Ag� � SCN� → A
�
g
�
S
�
C
�
N
�
(11.13)
Se detecta el punto final agregando hierro(III) como alumbre férrico (sulfato doble de hie-
rro(III) y amonio), que forma un complejo rojo soluble con el primer exceso de titulante:
Fe3� � SCN� → Fe(SCN)2� (11.14)
Si el precipitado, AgX, es menos soluble que el AgSCN, no se tiene que remover 
antes de titular. Tal es el caso con I�, Br� y SCN�. En el caso del I�, no se agrega el in-
dicador sino hasta que se haya precipitado todo, ya que sería oxidado por el hierro(III). Si 
el precipitado es más soluble que el AgSCN, reaccionará con el titulante para dar un punto 
final alto y difuso; tal es el caso con el AgCl:
A
�
g
�
C
�
l
�
 � SCN� → A
�
g
�
S
�
C
�
N
�
 � Cl� (11.15)
Por tanto, se remueve el precipitado por filtración antes de titular.
Obviamente, estos indicadores no deben formar un compuesto con el titulante que 
sea más estable que el precipitado, de lo contrario el color de la reacción podría presentarse 
cuando se adicione la primera gota de titulante.
2. Indicadores de adsorción. Con los indicadores de adsorción la reacción del indi-
cador tiene lugar en la superficie del precipitado. El indicador, que es un pigmento, existe
en solución en la forma ionizada, por lo regular un anión, In�. Para explicar el mecanismo
de la acción del indicador, se debe recordar el mecanismo que tiene lugar durante la pre-
cipitación (ver el capítulo 10 para mayores detalles).
Considérese la titulación de Cl� con Ag�. Antes del punto de equivalencia, Cl� está 
en exceso, y la capa primaria adsorbida es de Cl�. Esto repele el anión del indicador, y 
la capa secundaria (contracapa), más pobremente sostenida, de iones adsorbidos es de 
cationes, como Na�:
AgCl�Cl���Na�
Más allá del punto de equivalencia, hay Ag� en exceso; la superficie del precipitado se 
vuelve positivamente cargada, con la capa primaria de Ag�. Esto atraerá ahora al anión del 
indicador y lo adsorberá en la contracapa:
AgCl�Ag���In�
El color del indicador adsorbido es diferente al del indicador no adsorbido, y esta diferen-
cia marca la terminación de la titulación. Una explicación posible para este cambio de 
La titulación Mohr se realiza en 
una solución ligeramente alca-
lina.
La titulación de Volhard se rea-
liza en solución ácida.
11Christian(339-353).indd 35011Christian(339-353).indd 350 9/12/08 15:44:239/12/08 15:44:23
color es que el indicador forma un complejo colorido con Ag�, que es demasiado débil 
para existir en solución pero cuya formación se facilita por adsorción en la superficie del 
precipitado (se vuelve “insoluble”).
El pH es importante; si es demasiado bajo, el indicador, que por lo regular es un 
ácido débil, se disociará demasiado poco para permitirle adsorberse como anión. Asimismo, 
el indicador no se debe adsorber demasiado fuertemente al pH dado, o desplazará al anión 
del precipitado (por ejemplo, Cl�) en la capa primaria antes de llegar al punto de equiva-
lencia. Esto, por supuesto, dependerá del grado de adsorción del anión del precipitado. Por 
ejemplo, el Br� forma un precipitado menos soluble con Ag� y se adsorbe con mayor 
fuerza. Por tanto, se puede usar un indicador más fuertemente adsorbido.
El grado de adsorción del indicador se puede disminuir aumentando la acidez. Cuanto 
más fuerte sea el ácido indicador, más amplio será el intervalo de pH dentro del cual se 
puede adsorber. En el caso del Br�, como se puede usar un indicador más ácido (más 
fuertemente adsorbido), el pH de la titulación puede ser más ácido que con Cl�.
La tabla 11.1 presenta una lista de algunos indicadores de adsorción. La fluoresceína 
se puede usar como indicador para cualquiera de los halogenuros a pH 7 porque no desplaza 
a ninguno de éstos. La diclorofluoresceína desplazará al Cl� a pH 7, pero no a pH 4. Por 
tanto, los resultados tienden a ser bajos cuando las titulaciones se realizan a pH 7. La ti-
tulación de cloruro usando estos indicadores se llama método de Fajans. La fluoresceína 
era el indicador original descrito por Fajans, pero ahora se prefiere la diclorofluoresceína. 
No se puede usar la eosina para titulación de cloruro a cualquier pH, porque se adsorbe 
demasiado fuerte.
Como la mayoría de estos puntos finales no coinciden con el punto de equivalencia, 
el titulante se debe estandarizar por la misma titulación que se usa para la muestra. De 
esta manera, los errores casi se cancelan si se usa aproximadamente la misma cantidad de 
titulante, tanto para la estandarización como para el análisis.
Una fuente muy importante de error en las titulaciones con participación de la plata es 
la fotodescomposición del AgX, que se cataliza por el indicador de adsorción. Sin embargo, 
mediante una adecuada estandarización, se pueden obtener exactitudes de una parte por mil.
El precipitado no tiene carga eléctrica en el punto de equivalencia (no hay ningún ion 
en exceso). Por tanto, los precipitados coloidales, como el cloruro de plata, tienden a coa-
gular en este punto, sobre todo si la solución se agita. Esto es precisamente lo deseable en 
gravimetría, pero aquí se desea lo opuesto. La coagulación disminuye el área superficial 
para la adsorción del indicador, lo cual a su vez disminuye la nitidez del punto final. Se 
puede evitar la coagulación del cloruro de plata agregando algo de dextrina a la solución.
Los indicadores visuales son convenientes para la titulometría de la precipitación con 
ion de plata. También se usa ampliamente la detección potenciométrica del punto final, en 
especial para soluciones diluidas, como milimolares (vea el capítulo 14).
Los precipitados más insolubles 
se pueden titular en soluciones 
más ácidas usando indicadores 
que se adsorben más fuerte-
mente.
Para los indicadores de adsor-
ción es deseable la máxima área 
superficial para la adsorción, en 
contraste con la gravimetría.
Tabla 11.1
Indicadores de adsorción
Indicador Titulación Solución
Fluoresceína Cl� con Ag� pH 7-8
Diclorofluoresceína Cl� con Ag� pH 4
Verde de bromocresol SCN� con Ag� pH 4-5
Eosina Br�, I�, SCN� con Ag� pH 2
Violeta de metilo Ag� con Cl� Solución ácida
Rodamina 6 G Ag� con Br� HNO3 (�0.3 M)
Torina SO4
2� con Ba2� pH 1.5-3.5
Azul de bromofenol Hg2� con Cl� Solución 0.1 M
Ortocromo T Pb2� con CrO4
2� Neutra, solución 0.02 M
11.4 TITULACIONES DE PRECIPITACIÓN 
11Christian(339-353).indd 35111Christian(339-353).indd 351 9/12/08 15:44:239/12/08 15:44:23
CAPÍTULO 11 REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Y TITULACIONES
TITULACIÓN DE SULFATO CON BARIO
El sulfato se puede determinar titulando con ion bario para precipitar BaSO4. Como en la 
determinación gravimétrica de sulfato por precipitación de sulfato de bario, esta titulación 
está sujeta a errores por coprecipitación. Cationes como K�, Na� y NH4
� (especialmente 
el primero) coprecipitan como sulfatos:
BaSO4�SO4
2��2M�
Como resultado, es necesario menos ion bario para completar la precipitación del ion 
sulfato, y los resultados calculados son bajos. Algunos iones metálicos complejan el indi-
cador e interfieren. Los aniones extraños pueden coprecipitar como sales de bario y pro-
vocar resultados altos. Los errores de cloruro, bromuro y perclorato son pequeños, pero el 
nitrato causa grandes errores y debe estar ausente.
Las interferencias de cationes se eliminan con facilidad con una resina fuerte de 
intercambio catiónico en la forma de hidrógeno:
2Rz�H� � (M)2SO4 → 2Rz�M� � H2SO4
Los cationes son reemplazados por protones. En el capítulo 21 se explican los principios 
de cromatografía de intercambio iónico.La titulación se lleva a cabo en una mezcla de disolventes acuosos y no acuosos. El 
disolvente orgánico disminuye la disociación del indicador y, por tanto, estorba para la 
formación del complejo bario-indicador. También da como resultado un precipitado más 
floculante con mejores propiedades de adsorción para el indicador.
Problemas
Objetivos de aprendizaje
Preguntas
ALGUNOS DE LOS PUNTOS CLAVE QUE SE APRENDIERON
EN ESTE CAPÍTULO
● Efectos de los ácidos en la solubilidad (ecuaciones clave: 11.4, 11.6), p. 339
● Cálculos de balance de masas, p. 341
● Efecto del complejamiento en la solubilidad (ecuaciones clave: 11.10, 11.11), p.
345
● Cálculo de curvas de titulación de precipitación, p. 346
● Indicadores para titulaciones de precipitación, p. 349
1. Explicar la titulación de Volhard de cloruro. La titulación de Fajans. ¿Cuál se usa para
soluciones ácidas? ¿Por qué?
2. Explicar el principio de los indicadores por adsorción.
EFECTO DE LA ACIDEZ EN LA SOLUBILIDAD
3. Calcular la solubilidad del AgIO3 en HNO3 0.100 M, así como las concentraciones al
equilibrio de IO3
� y HIO3.
4. Calcular la solubilidad de CaF2 en HCl 0.100 M y las concentraciones de equilibrio
de F� y HF.
11Christian(339-353).indd 35211Christian(339-353).indd 352 9/12/08 15:44:249/12/08 15:44:24
5. Calcular la solubilidad de PbS en HCl 0.0100 M y las concentraciones de equilibrio
de S2�, HS� y H2S.
EFECTO DEL COMPLEJAMIENTO EN LA SOLUBILIDAD
6. El ion plata forma un complejo 1:2 por etapas con la etilendiamina (en) con constan-
tes de formación de Kf1 � 5.0 � 104 y Kf2 � 1.4 � 103. Calcular la solubilidad del
cloruro de plata en etilendiamina 0.100 M, así como las concentraciones de equilibrio
de Ag(en)� y Ag(en)2
�.
CÁLCULOS DE BALANCE DE MASAS
7. Calcular la solubilidad del AgIO3 en HNO3 0.100 M, usando el procedimiento de
balance de masas. Comparar con el problema 3.
8. Calcule la solubilidad del PbS en HCl 0.0100 M usando el procedimiento de balance
de masas. Comparar con el problema 5.
9. Calcular la solubilidad del AgCl en etilendiamina 0.100 M. Comparar con el problema
6. La constante de formación se da en éste.
DETERMINACIONES CUANTITATIVAS DE PRECIPITACIÓN
10. Se determina cloruro en una solución de salmuera por el método de Volhard. Se trata
una alícuota de 10.00 mL con 15.00 mL de solución 0.1182 M de AgNO3. El exceso
de plata se titula con una solución estándar de KSCN 0.101 M, con un consumo de
2.38 mL para alcanzar el punto final de Fe(SCN)2� rojo. Calcular la concentración
de cloruro en la solución de salmuera en g/L.
11. En una titulación de Mohr de cloruro con nitrato de plata se comete un error en la
preparación del indicador. En vez de indicador de cromato 0.011 M en el matraz de
titulación en el punto final, hay sólo 0.0011 M. Si el matraz contiene 100 mL en el
punto final, ¿cuál es el error en la titulación en mililitros de titulante 0.100 M? Des-
cartar los errores debidos al color de la solución.
PROBLEMA DE HOJA DE CÁLCULO
 12. Preparar una hoja de cálculo para graficar la curva de titulación de 100 mL de cloruro
0.1 M titulado con nitrato de plata 0.1 M (figura 11.1). Use la hoja de cálculo para
cambiar las concentraciones de cloruro y de plata (por ejemplo, 0.2 M cada uno, 0.05
M cada uno) y observar cómo cambia la curva de titulación. Observar que hay un
límite de qué tan bajas pueden ser las concentraciones en estas gráficas calculadas,
porque eventualmente la solubilidad del AgCl a 99.9 y 100.1 mL de titulante se vuelve
apreciable.
Referencias recomendadas
1. O. Schales, “Chloride”, en M. Reiner, ed., Standard Methods of Clinical Chemistry,
vol. 1, Nueva York: Academic, 1953, pp. 37-42.
REFERENCIAS RECOMENDADAS 
11Christian(339-353).indd 35311Christian(339-353).indd 353 9/12/08 15:44:249/12/08 15:44:24