Clase 08 electroquimica

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Electroquímica
Electroquímica 
La electroquímica estudia las transformaciones químicas producidas por corrientes
eléctricas y la generación de electricidad por medio de reacciones químicas.
Aplicaciones prácticas:
- baterías, pilas
- Encendido de automóviles
- Marcapasos Cardiacos
Sistemas químicos:
- Purificación de metales
- Electrodeposición
- Corrosión
Celdas electroquímicas
reacciones de oxido reducción y transferencia de electrones 
•Una especie química se oxida cuando pierde electrones, aumentando su estado de 
oxidación.
•Una especie química se reduce cuando gana electrones, disminuyendo su estado de 
oxidación.
* Un oxidante es una especie que provoca la oxidación de otra especie, y en consecuencia se 
reduce.
* Un reductor es una especie que provoca la reducción de otra especie. y en consecuencia se 
oxida.
Estados de oxidación usuales:
Sustancias Elementales 0
Grupo IA +1
Grupo IIA +2
Oxígeno -2, -1
Hidrógeno +1, -1
Suma de los números de oxidación
* Compuestos neutros: cero
HCl = (+1) + (-1) = 0
* Iones : carga eléctrica 
SO42- = (+6) + 4.(-2) = -2
Repaso: números de oxidación
balance de reacciones redox
Algunas son sencillas de balancear,
Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4 (pila de Daniell)
HCl + Al → AlCl3 + H2
Método ión-electrón, balancear:
* medio ácido: Reacción entre el FeCl2 y el KMnO4
* medio básico: Reacción entre el KMnO4 y el KI 
Medio ácido
Fe+2 + MnO4- → Fe+3 + Mn+2
1º establecer estados de oxidación e identificar quien se oxida y reduce
En este caso el Hierro se oxida de (+2) a (+3) y el manganeso se reduce de (+7) a (+2)
2º escribir las hemirreacciones de oxidación y reducción. 
Balancear primero el elemento en el que cambia el estado de oxidación, luego agregar los 
electrones que correspondan al cambio de dicho estado de oxidación y balancear las cargas 
con protones. La diferencia de H y/o O se ajusta con H2O
Fe+2 → Fe+3 + e-
8H+ + 5e- + MnO4- → 4H2O + Mn+2
3º finalmente sumar ambas hemirreacciones
Debe hacerse de forma tal que se cancelen los moles de electrones intercambiados. Esto se
logra multiplicando de forma cruzada las hemirreacciones por dichos numeros de moles de
electrones
Medio ácido
(Fe+2 → Fe+3 + e- ) x 5
(8H+ + 5e- + MnO4- → 4H2O + Mn+2 ) x 1
5Fe+2 + 8H+ + MnO4- → 4H2O + Mn+2 + 5Fe+3
Luego resta trasladar los coeficientes a la ecuación que corresponda (aunque esta ya es
válida para trabajar)
5FeCl2 + 8HCl + KMnO4 → 4H2O + MnCl2 + 5FeCl3 + KCl
En medio alcalino se procede de la misma forma, pero el balance de las cargas
en las hemirreacciones debe hacerse con OH-
Unidades:
C (COULOMBS) = unidad de carga eléctrica. 
e- = carga eléctrica de un sólo electrón (1,6 10-19 C). 
F (FARADAY) = carga de un mol de electrones; 1 F = e- x NA = 96500 C. 
i (AMPERES) = intensidad de corriente eléctrica; 1 AMP =1 C/s.
∆V (VOLTS) = diferencia de potencial eléctrico; 1 V = Joule/Coulomb
Electricidad, conceptos básicos
Carga, campo eléctrico, potencial eléctrico, corriente eléctrica
La corriente eléctrica es el movimiento de partículas cargadas en un campo eléctrico.
La diferencia de potencial eléctrico entre dos terminales, es igual al trabajo para llevar
una unidad de carga entre ellos.
2
2,1
21
r
mmGFgrav
×
×=
2
2,1
21
r
qqkFelec
×
×=
La interacción gravitatoria es solo atractiva, en
cambio la eléctrica puede ser atractiva o
repulsiva:
Atracción entre partículas de signos opuestos
Repulsión entre partículas del mismo signo
i e -
Líneas de fuerza del campo
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
Conductores de primera especie:
En un metal las partículas móviles (o portadores) son los electrones.
Conductores de segunda especie:
En una solución o en una sal fundida los portadores son los cationes
y los aniones. La capacidad de una solución para conducir la
electricidad depende de las propiedades y la concentración de los
portadores de carga.
Conducción de la corriente
Portadores de carga
1 V de diferencia de potencial
1 ohm = 1 Ω = 1 Volt / 1 Ampere
i = 1 Ampere
R= V / i
resistencia eléctrica - ley de ohm
⇒ V = i . R & i = V / R
- +
Solución- +
Reacciones redox - celdas electroquímicas
Configurando el sistema de una
manera conveniente se podría
obtener un trabajo electrico (WElec)
mediante la conversión de energía
química en energía eléctrica.
Reacciones redox - celdas electroquímicas
Los electrones liberados en la 
oxidación del zinc, pueden 
llevarse a través de un 
conductor hasta la solución de 
cobre (+2), donde ocurre la 
reducción 
Conducción de la corriente, el puente salino
Se vuelve negativo 
cuando llegan los 
electrones
Se vuelve positivo 
cuando salen los 
electrones
Los iones 
deben fluir
Deja de circular corriente
Puente 
salino
Disco 
poroso
El puente salino cierra el circuito eléctrico
Conducción de la corriente, el puente salino
Representación de una pila:
Zn | Zn2+(1M) || Cu2+(1M) | Cu
| = separación de fases
|| = fase de conexión electrolítica (puente salino)
PILA DE DANIEL
PILA = conjunto de electrodos
en serie con los metales en los
extremos y las soluciones
electrolíticas en contacto
CELDA GALVÁNICA CELDA ELECTROLITICA
Oxidación:
X → X+ + e-
Reducción:
Y+ + e- → Y
El sistema (celda) hace trabajo 
sobre los alrededores (carga)
Los alrededores (fuente) hacen 
trabajo sobre el sistema (celda)
Reacción total (Celda):
X + Y+ → X+ + Y (∆G < 0)
Oxidación:
A- → A + e-
Reducción:
B+ + e- → B
Reacción total (Celda):
A- + B+ → A + B (∆G > 0)
Con la combinación adecuada de electrodos como los descriptos se pueden “armar” 
muchas pilas diferentes. Por ejemplo:
Pt | H2 (1 atm.) | HCl (1 M) | AgCl | Ag
Nota: esta pila no necesita “puente salino”.
¿Como puede PREDECIRSE el sentido de una reacción?
AgCl + e- → Ag0 + Cl- y H2 → 2H+ + 2e- Espontánea?
Ag0 + Cl- → AgCl + e- y 2H+ + 2e- → H2 Espontánea?
Predicción del sentido:
Como la corriente eléctrica convencional fluye en el sentido “descendente” del 
potencial eléctrico se deduce que el CATODO está a mayor potencial que el ANODO
∴ECátodo > EAnodo & ∆E = ECátodo - EAnodo
La carga eléctrica realiza un trabajo al descender en su energía potencial eléctrica:
wELEC = n . F . ∆E
ELECTRODOS & PILAS
∆E suele llamarse Fuerza Electro-Motriz (FEM) de la pila (en rigor no es lo mismo) 
FUERZA ELECTROMOTRIZ
FEMpila = 1.10 Ve
-i
Zn Cu
+ -
ZnSO4
1M
CuSO4
1M
QRTGG
EnFG
o
reacción
REVERSIBLEreacción
ln 
&
 
+∆=∆
∆−=∆
Q
nF
RTEE o ln −∆=∆
Ecuación de Nernst
∆E = diferencia de potencial (reversible: i = 0) entre 
los bornes de la pila cuando el cociente de reacción 
vale Q a la temperatura T.
∆E0 = diferencia de potencial (reversible: i = 0) entre 
los bornes de la pila en condiciones estándar (Q = 1, y 
a la temperatura T.
ECUACIÓN DE NERNST
 ln Q
nF
RTEE o −∆=∆
RT
EnF
eq
eq
o
o
eK
K
nF
RTE
∆
=
=∆ ln 
La energía necesaria para elevar 1 Coulomb de carga contra una diferencia de
energía potencial eléctrica de 1 Voltio es igual a 1 Joule. Si usamos R en
Joule/Kmol, el factor RT/nF a 298 K y n=1, queda expresado como:
1 18,31 298
96500
0,02566 0,02566
0,02566
 
 
RT J K CoulombnF mol K n mol
J V Coulomb
Coulomb Coulomb
Volt
= × × × =
× ×
×
= =
=
Cuando Q = Keq ⇒ ∆G = 0
por lo tanto se tiene ∆E = 0
Pueden calcularse constantes de equilibrio para una reacción a partir 
de la medición de la FEM de la pila
ecuación de nernst y constante de equilibrio
0.059
n
∆E= ∆Eº- log Q
O también: 
Pt | H2(1 atm) | H+ (1 M)
ELECTRODO DE REFERENCIA (ENH)
*El resultado de la medición de ∆E en la pila:
Pt | H2(1 atm) | H+ (1 M) || Cu++(1M) | Cu
es 0,34 V.
H2 → 2H+ + 2e- (ánodo)
Cu+2 + 2e- → Cu (cátodo)
Definimos entonces al potencial normal de 
reducción para el electrodo:
Eº(Cu++/Cu0) = 0,34 V
*El resultado de la medición de ∆E en la pila:
Zn | Zn++(1M) || H+ (1 M) | H2(1 atm) | Pt
es 0,76 V.
Zn →Zn++ + 2e- (ánodo) 
2H+ + 2e- → H2 (cátodo) 
Definimos entonces al potencial normal de 
reducción para el electrodo:
Eº(Zn++/Zn0) = -0,76 V
La convención adoptada asigna:
*Un valor positivo para todos los
electrodos cuya tendencia a reducirse es
mayor que la del ENH.
*Un valor negativo para todos los
electrodos cuya tendencia a reducirse es
menor que la del ENH.
Ox + ne- → Red
H+ (1M)
H2 (1 atm) i = 0
X
Xn+ (1M)
Ag+/Ag +0.80 V
Fe3+/Fe2+ +0.77 V
Cu2+/Cu +0.34 V
H+/H2 +0.00 V
Pb2+/Pb -0.13 V
Zn2+/Zn -0.76 V 
Al3+/Al -1.67 V
Na+/Na -2.70 V
La forma oxidada tiene una mayor
tendencia a reducirse que el protón
en el ENH.
La forma oxidada tiene una menor
tendencia a reducirse que el protón
en el ENH.
FEM de la pila de Daniel en condiciones Normales o Estándar:
EPILA = EC - EA = 0.34V -(-0.76V) =1.10 V
POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO
Consideremos una reacción REDOX cualquiera:
1) Ox1 + ne- ⇔ Red1 Reducción catódica
2) Red2 ⇔Ox2 + ne- Oxidación anódica
Como ∆E = E(Cátodo) - E(Ánodo), tenemos:
[ ] [ ]
[ ] [ ]21
21
Re
Reln
dOx
Oxd
nF
RT)E (E-EEE oA
o
CAC ×
×
−−==
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]2
2
1
1
Ox
Redln
Ox
Redln
nF
RTEE
nF
RT EE
o
AA
o
CC
−=
−=
Hemirreacciones
Ejemplo: Formemos una pila combinando los siguientes electrodos: 
Zn2+(1 M) / Zn Eo = -0.76 V
Al3+(1 M) / Al Eo = -1.67 V
¿Cual es el Cátodo? ¿Cual es el Ánodo? ¿Cual es el ∆EPILA?
Nota: si las concentraciones no son 1 M, corresponde aplicar la ecuación de 
Nernst.
Si la reacción que ocurre en un electrodo (por ejemplo, el cátodo) de una celda electrolítica 
fuera:
Cu++ + 2e- ⇔ Cu0
Con nuestros conocimientos de ESTEQUIOMETRIA podemos asegurar que sobre el cátodo se 
depositará 1 mol de Cobre (63,5 g) por cada 2 moles de electrones (2 F = 2 x 96500 Coulombs) 
que circulen por la celda.
Si en el ánodo de la misma celda ocurriera la reacción:
½ H2 ⇔ H+ + e-
Podemos asegurar que se consumirá ½ mol de Hidrógeno (1 gramo o 11,2 L en CNTP) y se 
formará 1 mol de protones por cada mol de electrones (1 F = 96500 Coulombs) que 
circulen por la celda.
También podríamos afirmar que se consumirá 1 mol de Hidrógeno (2 g o 22.4 L) y se 
formarán 2 moles de protones por cada mol de Cobre que se deposite.
Cu++ + 2e- ⇔ Cu0
2 (½ H2 ⇔ H+ + e-)
PRIMERA LEY DE FARADAY: Las cantidades de sustancia formada, consumida, 
depositada, desprendida (etc.) en cada electrodo, son proporcionales a la cantidad de 
electricidad (carga) que ha circulado por la celda. 
LEYES DE FARADAY
Ag+ + e- ⇔ Ago
Vemos que la misma cantidad de electricidad
(carga) circula por ambas celdas. Por ejemplo,
una vez que haya circulado UN FARADAY por
el circuito se habrán depositado 1 mol de Ag,
formado ½ mol de O2, depositado ½ mol de
Cu y formado un mol de H+.
Las cantidades de distintas sustancias
formadas, consumidas, depositadas,
desprendidas (etc.) en los electrodos por el
pasaje de una misma cantidad de electricidad
son proporcionales a sus EQUIVALENTES
REDOX.
1 2
Anodo 1 Ánodo 2Cátodo 1 Cátodo 2
e-
Cu++ + 2e- ⇔ Cuo
½ H2 ⇔ H+ + e-
H2O ⇔ ½ O2 + 2 H++2e-
segunda ley
Se define un Equivalente electroquímico (ε) como la masa formada o consumida por el pasaje de
un faraday. De la definición anterior se obtiene:
SEGUNDA LEY DE FARADAY: E=m/n q=nF q=i t
m= E q/F m= E i t/ F
LA ELECTRÓLISIS DEL AGUA
Oxidación:
2H2O(l) → 4H+(aq) + O2(g) + 4e-
Reducción:
2H2O(l) + 4e-→ 2H2(g) + 2OH-(aq)
Reacción total en la celda
2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)
Nota: Obsérvese la diferencia entre
los volúmenes de H2 y O2.
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