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CENTRO NACIONAL DE METROLOGIA PUBLICACIÓN TÉCNICA 600-812-MRD039-PT INTRODUCCIÓN A LA METROLOGÍA EN QUÍMICA M. en C. Guadalupe Judith Sáinz Uribe M. en C. María del Rocío Arvizu Torres M. en C. Alejandro Pérez Castorena M. en C. Edith Valle Moya M. en C. Marco Antonio Ávila Calderón I.Q. Victor Hugo Hernández Maldonado I.Q. Jazmín Montero Ruiz I.Q. Francisco Segoviano Regalado I.Q. Judith Velina Lara Manzano Dra. Melina Pérez Urquiza Dra. Mariana Arce Osuna Dra. Norma González Rojano M. en C. Froylán Martínez Suárez Dr. José Manuel Juárez García Dr. Jorge Uribe Godínez Dr. José Luis Ortiz Aparicio Dr. Yoshito Mitani Nakanishi Los Cués, Qro. México, abril del 2018. 1ª Edición. C EN TR O N A C IO N A L D E M ET R O LO G íA D IR EC CI Ó N G EN ER AL D E M ET RO LO G ÍA D E M AT ER IA LE S INTRODUCCIÓN A LA METROLOGÍA EN QUÍMICA M. en C. Guadalupe Judith Sáinz Uribe M. en C. María del Rocío Arvizu Torres M. en C. Alejandro Pérez Castorena M. en C. Edith Valle Moya M. en C. Marco Antonio Ávila Calderón I.Q. Victor Hugo Hernández Maldonado I.Q. Jazmín Montero Ruiz I.Q. Francisco Segoviano Regalado I.Q. Judith Velina Lara Manzano Dra. Melina Pérez Urquiza Dra. Mariana Arce Osuna Dra. Norma González Rojano M. en C. Froylán Martínez Suárez Dr. José Manuel Juárez García Dr. Jorge Uribe Godínez Dr. José Luis Ortiz Aparicio Dr. Yoshito Mitani Nakanishi Este documento se ha elaborado con recursos del gobierno mexicano y los derechos reservados corresponden al Centro Nacional de Metrología, ubicado en el km 4.5 de la carretera a los Cues, el Marqués, Querétaro. 1ª. Edición ISBN: 978-607-98045-0-3. 1 PRÓLOGO Metrología en química y biología es el nombre oficial que hoy en día emplea el Comité Internacional de Pesas y Medidas (CIPM), quienes formalizaron un nuevo campo de la metrología en 1993, el Grupo de Trabajo en Metrología en Química conocido como CCQM, Comité Consultivo de Cantidad de Sustancia, entre las áreas de la metrología reconocidas en el ámbito metrológico tradicional de la física, para soportar la calidad de las mediciones que se realizan en la mayoría de los procesos productivos, tales como los de calidad de productos y de salud. Desde que se reconoció en 1972 en el CIPM la unidad de base, el mol, relativo a la cantidad de sustancia en química y que forma parte de las 7 unidades de base, tuvieron que transcurrir más de 20 años para que la metrología en química fuera considerada como una disciplina crítica que requería de patrones de medición y de la comparabilidad de los resultados de las mediciones que se realizan en cualquier parte del mundo. Actualmente se ampliaron los conceptos metrológicos en los campos de las mediciones biológicas y microbiológicas, donde las mediciones moleculares, como las de ADN, permiten establecer la jerarquía metrológica y la trazabilidad, la cual no parecía ser factible de llevarse a cabo hace 20 años. En este documento se trata de introducir los conceptos metrológicos en las mediciones químicas y biológicas, que son poco conocidos entre los laboratorios analíticos y biológicos, que implican una jerarquización de métodos de medición en base a la exactitud alcanzable, expresada por incertidumbres de medición; establecimientos de patrones de medición conocidos como materiales de referencia, los conceptos de trazabilidad y la diseminación de las exactitudes con la estimación adecuada de su incertidumbre, del mismo modo que se hacen en las mediciones de las magnitudes físicas. Por otro lado, se hace referencia a la estructura organizacional internacional, creada por el más antiguo tratado internacional conocido como tratado del metro en 1875, al que se adhirió México en 1891. Se describe como se organizan las instituciones responsables de la metrología internacionalmente en cada país miembro firmante del tratado, y los puntos más importantes: el cómo se asegura la trazabilidad y la comparabilidad de las mediciones en química y biología en un país con respecto a los demás y por qué los materiales de referencia certificados (MRC) son los patrones de medición en química y biología y requieren de almacenamiento especial durante un periodo específico, la estimación de la incertidumbre de medición de los resultados analíticos y la importancia de la confiabilidad de estas mediciones basadas en la estructura metrológica en química y biología, para apoyar la competitividad del sector productivo y la confiabilidad del sector ambiental y de salud, que es la infraestructura de calidad de cada país con la que se da certeza a la evaluación de la conformidad, que apoya el comercio y los temas regulatorios en general, tanto nacionales como internacionales. 2 Para asegurar la calidad de las mediciones de los mensurandos o analitos identificados como críticos sujetos a vigilancia por la normatividad nacional, se debe asegurar la trazabilidad de las mediciones, que implica que hay una cadena de comparación hacia la realización del mensurando en el Sistema Internacional de unidades (SI), el cual demuestra la más alta calidad metrológica y en el que se considera la implantación de patrones nacionales y métodos potencialmente primarios en las magnitud químicas y biológicas. Esta realización está bajo la responsabilidad del Instituto Nacional de Metrología, que para el caso de México es el Centro Nacional de Metrología (CENAM), el cual fue establecido por el decreto de la Ley Federal de Metrología y Normalización de 1988 y tiene la función de diseminar dicha exactitud a través de los servicios de calibración o por medio del uso de los materiales de referencia certificados, los cuales los certifica este centro. La realización de los patrones nacionales se registraron en el Diario Oficial de la Federación (DOF) en las magnitudes de pH, conductividad electrolítica y cantidad de sustancia en diversos analitos, por medio del establecimiento de métodos primarios de pH, Coulombimetría, gravimetría, conductividad electrolítica y de métodos primarios de dilución isotópica para elementos químicos y compuestos orgánicos y más recientemente por el método de PCR-digital, el cual cuantifica la cantidad de Organismos Genéticamente Modificados (OGM). En el caso de la medición de ozono en aire ambiente, se colaboró con el Instituto Nacional de Ecología (INE, ahora Instituto Nacional de Ecología y Cambio Climático, INECC) en el desarrollo del patrón para la medición de la fracción de masa de ozono en el aire ambiente, siendo promovido como Laboratorio Designado, depositario del patrón nacional del Sistema de Referencia Primario (SRP) para la medición de ozono, en el marco del Acuerdo de Reconocimiento Mutuo (ARM) del CIPM, que firmó el CENAM en 1999. Para asegurar la comparabilidad de los patrones de medición de los países miembros de la Conferencia General de Pesas y Medidas (CGPM), es obligatorio también para el Instituto Nacional de Metrología (INM), participar en las comparaciones organizadas por el CCQM: Metrología Química y Biología del CIPM. Desde el 2001 la Dirección General de Metrología de Materiales (DGMM) ha participado en 166 comparaciones internacionales, de las cuales 80 fueron con las que se reconocieron 325 capacidades de medición y calibración (CMC) hasta el 2016. Se han desarrollado 509 materiales de referencia y se han certificado un total de 1 210 lotes de materiales de referencia certificados de diferentes tipos, para que los laboratorios analíticos del país puedan establecer la trazabilidad de las mediciones de los analitos específicos y estimar sus incertidumbres y proporcionar resultados confiables. Otra tarea compartida con instituciones expertas es la de participar en la revisión de normas oficiales mexicanas emitidas por las Secretarías responsables, en las que 3 se especifican los límitesmáximos permitidos de ciertos analitos o de las normas mexicanas relacionadas con los métodos de medición, con el fin de sugerir las mejoras desde el punto de vista metrológico, uso de los materiales de referencia certificados, aplicación del vocabulario internacional de metrología y del sistema internacional de unidades en las mediciones químicas y de biología, que hacen referencia a la calidad del agua, de la leche y de los productos lácteos, del muestreo de suelos para la identificación y cuantificación de metales y metaloides y manejo de la muestra, norma que establece las características del equipo de detección remota (para detectar vehículos contaminantes en tránsito) y el procedimiento para la evaluación de las emisiones contaminantes provenientes de vehículos, sobre los lineamientos técnicos en materia de medición de hidrocarburos, específicamente en la calidad del gas natural, sobre nanotecnología, atención a la ley de bioseguridad de organismos genéticamente modificados; se han dado cursos, asesorías y estancias en los laboratorios del área sobre los diferentes componentes de la metrología en química a nivel nacional e internacional y se ha logrado consolidar a México como uno de los laboratorios primarios de prestigio, en base a la revisión por pares internacionales realizadas en 4 ocasiones; la primera revisión fue realizada en el 2003, cuyo resultado satisfactorio mereció al CENAM, el ser aceptado como miembro pleno del Comité Consultivo de Cantidad de Sustancia en el 2004, que se compone hoy día de 25 Institutos Nacionales de Metrología (INM) o Laboratorios Primarios. El objetivo de elaborar este documento es el de generar un entendimiento conceptual de la metrología química y de biología, en base a los conocimientos fundamentales de la química analítica y de las cuantificaciones de diversos materiales relacionados con la biología y microbiología y compartir los trabajos científicos y técnicos que se requieren realizar para demostrar las competencias y lograr el reconocimiento de la capacidad de medición y calibración (CMC), que son fundamentales para la confiabilidad de los servicios que ofrece el CENAM y otros Institutos Designados en el país, para que la sociedad pueda aprovechar estas capacidades establecidas, en sus actividades productivas respectivas, de comercio internacional y en asuntos de salud y ambiental con mayor confiabilidad, basados en la comparabilidad internacional garantizada. Hay cierta dificultad para reconocer que estas labores metrológicas deben ser funciones del Gobierno Federal, formando una épice fundamental de la Infraestructura de Calidad: Metrología, Normalización y Evaluación de la Conformidad, para impulsar la competitividad de los sectores productivo, comercial y social. El país busca mejorar la productividad, reducir costos en las transacciones comerciales y además incrementar la eficiencia en la investigación y desarrollo, con el fin de mejorar la competitividad en el mercado, promover la innovación y la calidad y consecuentemente crear nuevos mercados. 4 Hoy en día las 6 áreas de enfoque en el CCQM son en las siguientes mediciones: • clínicas y de salud, • de seguridad y nutrimentales en alimentos, • ambientales, • de energía, • de manufactura y • de materiales avanzados, que precisamente coinciden con las tendencias de la política pública general del país, consistente con la tendencia mundial, requiriendo también adecuaciones en la estrategia del grupo. Dr. Yoshito Mitani Nakanishi Director General de Metrología de Materiales del CENAM 600-812-MRD039-PT 5 ÍNDICE 1. Metrología en química ...................................................................................... 8 2. Infraestructura internacional de la metrología ................................................. 13 2.1 Tratado del Metro ......................................................................................... 13 2.2 Conferencia General de Pesas y Medidas (CGPM) ..................................... 13 2.3 Comité Internacional de Pesas y Medidas (CIPM) ....................................... 13 2.4 Buró Internacional de Pesas y Medidas (BIPM) ........................................... 14 2.5 Comité Consultivo para la cantidad de sustancia (CCQM) ........................... 15 2.6 Arreglo de Reconocimiento Mutuo del CIPM ................................................ 16 2.7 Tipos de comparaciones internacionales ..................................................... 17 2.8 Base de datos de las comparaciones clave del BIPM .................................. 18 2.9 Organizaciones regionales de metrología (ORM) ........................................ 19 2.10 Comités Conjunto del BIPM ....................................................................... 20 2.11 Institutos Nacionales de Metrología (INM) .................................................. 21 2.12 Institutos Designados ................................................................................. 24 2.13 Reconocimiento de las CMC ...................................................................... 25 2.14 Grados de equivalencia .............................................................................. 29 2.15 Informe de una comparación clave ............................................................ 31 3. Materiales de referencia certificados .............................................................. 32 3.1 Preparación de los materiales de referencia ................................................ 33 3.2 Tipos de materiales de referencia ................................................................ 34 3.3 Usos de los materiales de referencia certificados ........................................ 35 3.4 Certificación de un MR ................................................................................. 37 3.5 Asignación de valor ...................................................................................... 50 4. Trazabilidad de las mediciones ....................................................................... 51 5. Incertidumbre de medida ................................................................................ 54 6. Aplicaciones de la metrología en química en los distintos campos. ............... 55 6.1 Desarrollo de la metrología en química inorgánica en el CENAM. Dilución isotópica con espectrometría de masas y plasma acoplado inductivamente. .... 55 6.2 Certificación de los materiales de referencia de matriz en mediciones de elementos metálicos y su uso. ........................................................................... 65 6.3 Elaboración y certificación de materiales de referencia de matriz natural en mediciones de plaguicidas y su uso. .................................................................. 68 6. 4 Desarrollo e implementación de los laboratorios de bioanálisis y de los sistemas de referencia de medición de ácidos nucleicos en el CENAM. Ejemplos de su aplicación. ................................................................................................. 78 6.5 Desarrollo de métodos para la medición química y dimensional a nivel microanalítico. .................................................................................................... 81 6.6 Desarrollo e implementación del patrón de medición de conductividad electrolítica. ........................................................................................................ 89 6.7 Desarrollo e implementación del patrón de medición de pH. ....................... 95 6.8 Desarrollo e implementación del patrón de medición de cantidad de sustancia mediante titulación coulombimétrica. ............................................... 105 6.9 Material de referencia primario, trazabilidad metrológica y jerarquía de calibración en las mediciones químicas. .......................................................... 114 600-812-MRD039-PT6 7. Bibliografía: ................................................................................................... 126 8. Acrónimos ....................................................................................................... 134 Cuadro 1.- Comparaciones entre la metrología física y la química [9]. .................. 10 Cuadro 2.- Lista de categorías de cantidad de sustancia, abril del 2009. ............. 27 Cuadro 3. Unidades usadas para las mediciones de cantidad de sustancia. ........ 42 Cuadro 4.-. Modelos de medición de DI. ............................................................... 57 Cuadro 5.- Métodos/Técnicas empleadas para certificar elementos metálicos en MR de matriz natural. ............................................................................................ 66 Cuadro 6. Materiales de referencia certificados de plaguicidas en matriz de tejido vegetal. .................................................................................................................. 69 Cuadro 7. Materiales certificados en conductividad electrolítica en el CENAM. .... 94 Cuadro 8. Compuestos y mezclas de compuestos que son candidatos a materiales de referencia certificables mediante el Patrón Nacional de pH. .......................... 103 Cuadro 9.Compuestos que son candidatos a materiales de referencia certificables mediante el sistema primario de titulación coulombimétrica................................ 111 Figura 1. Infraestructura internacional de la metrología. ....................................... 12 Figura 2. Organizaciones regionales de metrología (ORM). ................................. 20 Figura 3. Modelo del BIPM inicial para las series CCQM-K55. ............................. 29 Figura 4.- Grado de equivalencia obtenido de una comparación clave de una mezcla de nitrógeno. ............................................................................................. 31 Figura 5.- Dilución isotópica. ................................................................................. 57 Figura 6.-. Doble dilución isotópica y “Exact matching”. ........................................ 59 Figura 7. Comparación CCQM-P12 Lead in wine. El óvalo muestra los resultados de CENAM. ........................................................................................................... 60 Figura 8. Estudio de comparación SIM-8.10P, Trace elements in water. El óvalo muestra los resultados de Zn, Cd y Pb del CENAM. ............................................. 60 Figura 9. Estudio de comparación SIM-8.16P, Toxic metals in seafood. El óvalo muestra los resultados de Cd y Zn de CENAM. .................................................... 61 Figura 10.- Comparaciones CCQM-K13, K13.1 Cd, Pb in marine sediment y estudios de separación de Cd. Los óvalos muestran los resultados del CENAM con el tiempo y su mejora. .................................................................................... 62 Figura 11. Comparación CCQM-K89 Ca in Herba Ecliptae. El óvalo muestra el resultado de Ca de CENAM. ................................................................................. 62 Figura 12. Comparación CCQM-K127 Contaminant and other elements in soil. El óvalo muestra el resultado de Fe de CENAM. ...................................................... 62 Figura 13. Sistema de medición para el método de DI-ICP-MS. ........................... 64 Figura 14. Proceso de preparación de un MR de aguacate liofilizado. ................. 77 Figura 15. Infraestructura metrológica en el CENAM para la medición de ácidos nucleicos y redes nacional y latinoamericana de detección, identificación y cuantificación de OGM. ......................................................................................... 80 Figura 16. Esquema de la zona de interacción entre el haz de electrones y la superficie de la muestra. Se puede identificar el método analítico idóneo (p. e. MBE/EDS, EPMA/WDS, ICP o AA), dependiendo del volumen a analizar. .......... 81 600-812-MRD039-PT 7 Figura 17. Gráfico que presenta los resultados de los diferentes laboratorios en el Project Nanoparticle Size Characterization y en el cual el CENAM participó en la medición de tamaño de partícula de esferas de poliestireno de 100 nm. .............. 83 Figura 18. Resultados de la participación del CENAM en el estudio piloto P130 (Laboratory N° 4) en medición de composición química de Au y Cu, por medio de la técnica EDLO. ................................................................................................... 85 Figura 19.-Cartas de trazabilidad para mediciones a nivel micrométrico. ............. 88 Figura 20. Patrón de medición de conductividad electrolítica del CENAM. ........... 92 Figura 21. Celda de conductividad electrolítica de tipo vertical con el electrodo superior móvil de tipo pistón. ................................................................................. 93 Figura 22. Componentes del Patrón Nacional de pH (a) vista general del sistema de medición b) gas argón. ................................................................................... 100 Figura 23. Celda Harned típica usada en el Patrón Nacional de pH. .................. 101 Figura 24. Trazabilidad metrológica al SI de las mediciones de pH. ................... 102 Figura 25. Valores de grados de equivalencia obtenidos con el Patrón Nacional de pH en diversas comparaciones internacionales organizadas. ............................. 104 Figura 26. Patrón Nacional de contenido de cantidad de sustancia: “Sistema Primario de Titulación Coulombimétrica a corriente constante” (CNM-PNQ-2). .. 108 Figura 27. Celda electroquímica para la medición de contenido de cantidad de acidez mediante coulombimetría. (a) alambre de platino, (b) compartimiento anódico, (c) alambre de plata, (d) 1 mol/L KCl, (e) agar, (f) compartimiento intermedio para cerrar el circuito, (g) electrolito del compartimiento catódico, (h) electrodo de pH combinado, (i) agitador magnético, (j) inyección de argón, (k) salida de argón, (l) conector al sistema del argón. .............................................. 109 Figura 28. Trazabilidad metrológica al SI de las mediciones de cantidad de sustancia mediante métodos de titulación. .......................................................... 110 Figura 29. (a) Resultados de medición de una muestra de disolución 0.1 mol kg-1 HCl obtenidos en la comparación internacional CCQM-K73. (a) Valores de medición y valores de incertidumbre expandida (k=2) reportado por cada instituto de metrología, (b) Valores e incertidumbre de grados de equivalencia de cada medición. ............................................................................................................. 112 Figura 30. (a) Resultados de medición de una muestra de sal 3.4 mol kg-1 K2Cr2O7 obtenidos en la comparación internacional CCQM-K96. (a) Valores de medición y valores de incertidumbre expandida (k=2) reportado por cada instituto de metrología, (b) Valores e incertidumbre de grados de equivalencia de cada medición. ............................................................................................................. 113 Figura 31. (a) Resultados de medición de una muestra de sal de 13.4 mol kg-1 de KCl obtenidos en la comparación internacional CCQM-K114 (CCQM-K48.2014). (a) Valores de medición y valores de incertidumbre expandida (k=2) reportado por cada instituto de metrología, (b) Valores e incertidumbre de grados de equivalencia de cada medición. .......................................................................... 113 Figura 32. Carta de jerarquía de calibración proporcionada por una trazabilidad metrológica [99]. .................................................................................................. 125 600-812-MRD039-PT 8 1. Metrología en química La metrología es la ciencia de las mediciones y su aplicación. Cubre losprincipios que rigen a las magnitudes y sus unidades. La metrología incluye todos los aspectos teóricos y prácticos de la medición, cualquiera que sea la incertidumbre de medición y el campo de aplicación [1]. Por lo tanto, se puede decir que la metrología en química es el campo del conocimiento relativo a las mediciones químicas [2]. Siendo sus principales temas de estudio los patrones de medición química, los instrumentos de medición y la ejecución de las mediciones. Estos últimos, son los elementos que soportan dentro del laboratorio, el proceso para establecer la trazabilidad metrológica de los resultados de las mediciones químicas y biológicas hacia las magnitudes del sistema internacional de unidades. De acuerdo a Siu-kay Wong del laboratorio de metrología de Hong Kong la metrología en química es comúnmente conocida como metrología química y es la ciencia que se ocupa de estudiar y proporcionar las bases de la comparabilidad de las mediciones químicas y su trazabilidad. Estos son los dos elementos esenciales para establecer reconocimiento mutuo global de los resultados analíticos; de este modo se proporciona una base técnica para acuerdos más amplios relacionados con negocios internacionales, el comercio y las cuestiones regulatorias. La comparabilidad se establece generalmente mediante la participación en estudios de comparación realizados por institutos de metrología reconocidos internacionalmente y la trazabilidad mediante el uso de materiales de referencia certificados1[3] internacionalmente reconocidos [4]. En México, el CENAM, específicamente el Área General de Metrología de Materiales (AGMM), es responsable del trabajo de metrología en el campo de la química y sirve como un enlace entre la red internacional y regional de los Institutos Nacionales de Metrología y los laboratorios de servicio locales, relacionados con el establecimiento de la comparabilidad, mediante la participación en estudios de comparación internacional organizados por el Buró Internacional de Pesas y Medidas (BIPM). El éxito económico de la mayoría de los productos manufacturados depende en gran medida de lo bien que se elaboren, un requisito en el cual la medición juega un papel clave. La salud y la seguridad humana dependen de mediciones confiables en el diagnóstico y en la terapia médica. La alimentación y la agricultura están estrechamente reguladas en lo que respecta al uso de plaguicidas y aditivos alimentarios y es esencial disponer de medios confiables para medir su presencia 1Material de Referencia Certificado (MRC) es un material de referencia acompañado por la documentación emitida por un organismo autorizado, que proporciona uno o varios valores de propiedades especificadas, con incertidumbres y trazabilidades asociadas, empleando procedimientos válidos. Ejemplo suero humano, con valores asignados a la concentración de colesterol y a la incertidumbre de medida indicados en un certificado, empleando como calibrador o como material para el control de la veracidad de la medida, VIM. 600-812-MRD039-PT 9 en la cadena alimentaria humana. La protección del medio ambiente y los estudios a gran escala relacionados con el cambio climático global dependen fundamentalmente de mediciones precisas, que a menudo se extienden por largos períodos de tiempo. Éstos requieren de patrones de medición precisos y estables. La teoría física, en la que se basan todas nuestras actividades de alta tecnología, es confiable sólo en la medida en que sus predicciones pueden ser probadas y verificadas cuantitativamente. Esto requiere de mediciones de mayor exactitud. Se calcula que entre el 3 % y el 6 % del PIB en una economía industrial avanzada, se contabilizan las mediciones y las operaciones relacionadas con la medición [5]. Como conclusión las mediciones químicas nos proporcionan información valiosa, las cuales son indispensables en nuestra vida diaria, éstas están relacionadas con los alimentos, el agua, el aire, el clima, la biodiversidad, la salud, el suelo, entre otros. Por ejemplo, con los datos analíticos reportados sabemos si los alimentos vendidos en el mercado son seguros para el consumo humano o pueden contener substancias carcinogénicas sospechosas u otras sustancias perjudiciales a niveles que exceden los límites permisibles. Los gobiernos utilizan los resultados analíticos sobre el monitoreo ambiental o sobre la salud, para formular políticas en las áreas respectivas, pero que sucede si éstos, ¿son inexactos o no son confiables? [4]. La salud humana depende críticamente de la habilidad para hacer diagnósticos exactos y en los cuales las mediciones confiables son importantes. Medir significa comparar. Una comparación es un proceso relativo; siempre debe haber una referencia para las magnitudes que se van a comparar. Para hacer resultados de mediciones de la misma magnitud comparables a otros, deben estar relacionados con la misma referencia metrológica. En nuestros días, estas referencias son las unidades de medición del SI: metro, kilogramo, segundo, Ampere, candela, Kelvin y mol [6]. La metrología en química se ocupa de las mediciones de cantidad de sustancia y la unidad relacionada del SI es el mol. El mol es definido como la cantidad de sustancia, que contiene tantas entidades elementales como existen átomos en 0.012 kilogramos de carbono 12 [7]. La magnitud utilizada por los químicos para especificar la cantidad de compuestos o elementos químicos se denomina ahora "cantidad de sustancia". La cantidad de sustancia se define como proporcional al número de entidades elementales especificadas en una muestra, siendo la constante de proporcionalidad una constante universal que es la misma para todas las muestras [8]. La metrología se ha desarrollado a partir de medidas físicas y hace hincapié en los resultados trazables para definir los patrones de referencia, normalmente al Sistema Internacional de Unidades (SI), con presupuestos de incertidumbres totalmente analizados sobre la base de la Guide to the Expression of Uncertainty of Measurement (GUM) [9]. 600-812-MRD039-PT 10 La situación con respeto a las mediciones químicas es más compleja ya que las mediciones químicas a menudo no se llevan a cabo bajo condiciones controladas y definidas, véase el cuadro 1. Cuadro 1.- Comparaciones entre la metrología física y la química [9]. Física Química Medición Comparando una magnitud: ejemplo temperatura Comparando una magnitud: ejemplo DDT en leche Unidad m, s, K mol/kg, mg/kg Influenciada por.... A menudo se basan en las mediciones directas Varios factores que afectan la calidad de las mediciones Impacto principal Calibración de equipos Tratamientos químicos (por ejemplo extracción, digestión); materiales de referencia utilizados; y calibración de equipos Depende de… En gran medida independiente de la muestra Fuertemente dependiente de la muestra Ejemplo Longitud de una mesa Concentración de plomo en: agua de mar, suelo y sangre El principal objetivo del Comité Consultivo de Cantidad de Sustancia (CCQM) es establecer la comparabilidad a lo largo de todo el mundo a través de la trazabilidad a las unidades del SI o a otras referencias acordadas internacionalmente. La comparabilidad es la posibilidad de comparar un resultado de una medición obtenido en un país A con el resultado del mismo tipo de medición en un país B. Esto no significa que es necesario que todos los resultados de mediciones y pruebas deban tener la misma exactitud, pero los resultados deberían ser comparables, dentro de la declaración de la incertidumbre [4]. Muchas mediciones químicas son trazables a un patrón o a métodos de referencia. En otros casos, las mediciones pueden ser consideradas ser trazables a un material de referencia (certificado), ya sea en forma de una sustancia pura o a un material de referencia de matriz,en el que la concentración del analito ha sido certificada. El 600-812-MRD039-PT 11 grado al que los materiales de referencia proporcionan una referencia universal (y específicamente trazable a las unidades del SI) depende de la calidad del enlace a los valores obtenidos por las mediciones de referencia o a través de enlaces a los valores que llevan los patrones de referencia [10]. La forma en que se organiza la infraestructura de medición y cómo se financia son, por supuesto, asuntos que deben decidir los gobiernos individuales. Sin embargo, lo cierto es que una economía industrial avanzada debe tener acceso a los patrones de medición: el gobierno y la industria deben tener acceso al asesoramiento sobre cuestiones de medición; debe haber expertos calificados para representar los intereses nacionales en los organismos internacionales que se ocupan de la medición y finalmente, deben existir bases de investigación en la ciencia de la medición, sin la cual nada de esto es posible. En los países en desarrollo se debe contar con servicios metrológicos para apoyar las exportaciones del país, principalmente productos alimenticios, productos de la industria metal mecánica, de aviación y textiles y proporcionar las bases técnicas para la prevención de la importación de mercancías peligrosas. Todo esto se asegura a través de las actividades de los INM que trabajan conjuntamente con el BIPM bajo la Convención del Metro. Ésta ha sido y sigue siendo el marco formal en el que se coordinan las actividades mundiales en metrología y se mantienen las unidades del SI para proporcionar el sistema de medición esencial para la sociedad actual. Hace cien años, los hombres con visión de futuro comprendían claramente el vínculo entre el éxito económico de la industria manufacturera y el acceso a los patrones de medición exactos y la necesidad de investigar para permitir que estos patrones avanzarán. Desde entonces, las precisiones requeridas y la gama de aplicaciones que necesitan mediciones confiables, han aumentado casi irreconociblemente, pero los argumentos básicos para una infraestructura nacional de medición siguen siendo exactamente tal como lo han establecido científicos eminentes como Siemens, Galton, Rayleigh, Maxwell y Kelvin [5]. Como parte de la infraestructura internacional de la metrología (BIP17), se encuentran los grupos que se mencionan en la figura 1. 600-812-MRD039-PT 12 Bureau International des Poids et Mesures Buró Internacional de Pesas y Medidas (BIPM) Organización Intergubernamental con sede en Sévres, Francia. Sedes, dirección, laboratorios y miembros permanentes del personal del BIPM Figura 1. Infraestructura internacional de la metrología. Conferencia General de Pesas y Medidas (CGPM) Consiste de delegados de los estados miembros y se reúnen cada 4 años Estados Miembros del BIPM Asociados a la CGPM Conferencia Internacional de Pesas y Medidas (CIPM) Consiste de 18 individuos elegidos por la CGPM. Está a cargo de la supervisión del BIPM y de sus actividades. Se reúne anualmente en la sede del BIPM. Organizaciones Internacionales Comités Consultivos y Comités Conjunto Institutos Nacionales de Metrología (INM) CIPM MRA JCRB 600-812-MRD039-PT 13 2. Infraestructura internacional de la metrología 2.1 Tratado del Metro En la mitad del siglo XIX la necesidad de un sistema métrico decimal universal llegó a ser muy importante, particularmente durante las primeras exhibiciones industriales universales. En 1875 se llevó a cabo en París una conferencia diplomática donde diecisiete representantes del gobierno firmaron el tratado del metro. Los signatarios decidieron crear y financiar un Instituto Científico permanente, el “Bureau International des Poids et Mesures”, por sus siglas en Francés o Buró Internacional de Pesas y Medidas (BIPM), organización intergubernamental bajo la autoridad de la Conferencia General de Pesas y Medidas (CGPM) y la supervisión del Comité Internacional de Pesas y Medidas (CIPM). El tratado del metro estableció una estructura organizacional permanente para que los gobiernos miembros actuaran de común acuerdo sobre las cuestiones relativas a las unidades de medida. El tratado del metro, modificado en 1921, sigue siendo la base del acuerdo internacional sobre las unidades de medida. Al 17 de agosto del 2016 se contaba con 58 estados miembros del BIPM y 41 estados asociados de la CGPM [8]. 2.2 Conferencia General de Pesas y Medidas (CGPM) La Conférence Générale des Poids et Mesures CGPM (por sus siglas en francés) está compuesta por delegados de los gobiernos de los estados miembros y asociados. La CGPM recibe el informe del CIPM sobre el trabajo realizado; lo discute y examina las disposiciones necesarias para garantizar la propagación y mejora del Sistema Internacional de Unidades (SI); apoya los resultados de nuevas determinaciones metrológicas fundamentales y diversas resoluciones científicas de alcance internacional y decide sobre todas las cuestiones importantes relativas a la organización y al desarrollo del BIPM, incluida la autorización del presupuesto que se le dará a éste [8]. La CGPM se reúne en París, generalmente una vez cada cuatro años; la 25ª. reunión se celebró del 18 al 20 de noviembre de 2014. 2.3 Comité Internacional de Pesas y Medidas (CIPM) La CGPM elige a un máximo de 18 representantes en el CIPM que se reúnen anualmente. Éste supervisa al BIPM en nombre de la CGPM y coopera con otras organizaciones internacionales de metrología. El CIPM lleva a cabo el trabajo preparatorio para las decisiones técnicas que ha de adoptar la CGPM. El CIPM es soportado por 10 comités consultivos (Comité Consultivo de Acústica, Ultrasonido y 600-812-MRD039-PT 14 Vibraciones (CCAUV), Comité Consultivo de Electricidad y Magnetismo (CCEM), Comité Consultivo de Longitud (CCL), Comité Consultivo de Masa y Magnitudes Relacionadas (CCM), Comité Consultivo de Fotometría y Radiometría (CCPR), Comité Consultivo de Cantidad de Substancia Metrología en Química y Biología (CCQM), Comité Consultivo de Radiación Ionizante (CCRI), Comité Consultivo de Termometría (CCT), Comité Consultivo de Tiempo y Frecuencia (CCTF), Comité Consultivo de Unidades (CCU). El presidente de cada uno de los comités consultivos es generalmente un miembro del CIPM. Los demás miembros de los comités consultivos son representantes de los INM y otros expertos [10]. 2.4 Buró Internacional de Pesas y Medidas (BIPM) La misión del BIPM es asegurar y promover la comparabilidad global de las mediciones incluyendo el suministro de un Sistema Internacional Coherente de Unidades para: -El descubrimiento científico y la innovación -La manufactura industrial y el comercio internacional - El mantener la calidad de vida y el medio ambiente global Y esto se alcanza a través de actividades técnicas y de coordinación internacional. Actúa en materia de metrología mundial, en particular en lo que se refiere a la demanda de patrones de medición de alta exactitud, alcance y diversidad y la necesidad de demostrar equivalencia entre los patrones nacionales de medición. Tiene operando laboratorios de las magnitudes de masa, tiempo, electricidad, radiación ionizante y química; trabajan alrededor de 75 empleados con un presupuesto de 12 millones de euros (en el 2012). El papel único del BIPM se basa en su carácter internacional e imparcial que le permite: • Coordinar la realización y mejora del sistema de medición a nivel mundial, para asegurar que proporciona resultados de medición exactos y comparables. • Llevar a cabo actividades técnicas y científicas seleccionadas que se realicen de manera más eficiente, en sus propios laboratorios, a nombre de los estados miembros. • Promover la importancia de la metrología en la ciencia,la industria y la sociedad, en particular mediante la colaboración con otras organizaciones intergubernamentales y organismos internacionales y en foros internacionales. Objetivos del BIPM: 600-812-MRD039-PT 15 1. Establecer y mantener patrones de referencia apropiados para su uso como base de un número limitado de comparaciones internacionales clave, al más alto nivel. 2. Coordinar las comparaciones internacionales de patrones nacionales de medición a través de los Comités Consultivos del CIPM; asumiendo el papel de laboratorio coordinador de las comparaciones seleccionadas de la más alta prioridad y emprender el trabajo científico necesario para lograrlo. 3. Proporcionar calibraciones seleccionadas a los estados miembros. 4. Coordinar las actividades entre los INM, por ejemplo, a través del CIPM MRA, y proporcionar servicios técnicos para apoyarlos. 5. Establecer contactos, según proceda, con las organizaciones intergubernamentales pertinentes y otros organismos internacionales, tanto directamente como mediante comités conjuntos. 6. Organizar reuniones científicas para identificar desarrollos futuros en el sistema de medición mundial, requeridos para satisfacer las necesidades de medición existentes y futuras en la industria, la ciencia y la sociedad. 7. Informar, a través de publicaciones y reuniones a la comunidad científica, al público científico en general y a los responsables en la toma de decisiones, sobre asuntos relacionados con la metrología y sus beneficios [8]. 2.5 Comité Consultivo para la cantidad de sustancia (CCQM) El Comité Consultatif pour la Quantité de Matière (CCQM, por sus siglas en francés), fue establecido en el año de 1993 por el Comité Internacional des Poids et Measures (CIPM, por sus siglas en francés), este comité tiene la responsabilidad de coordinar las actividades realizadas en el nuevo campo de trabajo conocido como metrología en química, así mismo proporciona recomendaciones relacionadas con la unidad de la magnitud del sistema internacional correspondiente, el mol. En la primera reunión del CCQM en el año de 1995, fueron propuestas las definiciones de método primario de medición y de material de referencia primario (este último se define como aquel que tiene la más alta calidad metrológica y cuyo valor se determina por medio de un método primario). Estas definiciones proporcionan lineamientos claros para establecer esquemas de trazabilidad en mediciones químicas de una manera similar al de las demás magnitudes del sistema internacional de unidades [2]. El CCQM tiene alrededor de 41 miembros y organizaciones observadoras, incluyendo institutos de metrología nacionales, institutos de metrología designados y organizaciones internacionales tales como WHO, IAEA, IUPAC, ISO REMCO, ILAC, etc. El CCQM tiene 13 grupos de trabajo y grupos directivos, tales como: Grupo de trabajo sobre análisis de células (CAWC), grupo de trabajo sobre análisis de ácidos 600-812-MRD039-PT 16 nucléicos (NAWG), grupo de trabajo de planeación estratégica (SPWG), comparaciones clave y de calidad CMC (KCWG), grupo de trabajo de análisis inorgánico (IAWG), grupo de trabajo de bioanálisis (BAWG); grupo de trabajo de análisis electroquímico (EAWG); grupo de trabajo de análisis de gas (GAWG); grupo de trabajo de análisis orgánico (OAWG); grupo de trabajo de análisis de proteína (PAWG); grupo de trabajo de análisis de superficie (SAWG); grupo directivo especial sobre mediciones microbianas (MBSG) y grupo de trabajo especial sobre el mol [8]. 2.6 Arreglo de Reconocimiento Mutuo del CIPM El arreglo de reconocimiento mutuo (ARM) fue elaborado por el comité internacional de pesas y medidas (CIPM), bajo la autoridad dada por la convención del metro; es un acuerdo entre los institutos nacionales de metrología, de los estados miembros de la convención. El 14 de octubre de 1999, los directores de los institutos nacionales de metrología (INM), de treinta y ocho países miembros del BIPM y los representantes de dos organizaciones internacionales firmaron el ARM del CIPM para los patrones de medición y para los certificados de calibración y de medición expedidos por los INM. Actualmente han firmado 103 institutos de 57 estados miembros, 41 asociados de la conferencia general de pesas y medidas (CGPM) y 4 organizaciones internacionales y cubre 157 institutos designados por los cuerpos signatarios [8]. Los objetivos del CIPM MRA son los siguientes: •Establecer el grado de equivalencia de los patrones de medición nacional mantenidos por los INM; •Proveer de reconocimiento mutuo a los certificados de calibración y de medición emitidos por el INM; •Suministrar al gobierno y a otras partes, de una base técnica segura para acuerdos más amplios relacionados con el comercio internacional y las cuestiones de regulación. Estos objetivos se alcanzan a través de lo siguiente: Evaluación por pares de las capacidades de medición y calibración declaradas (CMC) mediante la revisión de los sistemas de calidad y demostración de la competencia de los INM participantes y de los institutos designados (ID). Comparaciones de mediciones internacionales, conocidas como comparaciones clave; Comparaciones de mediciones internacionales suplementarias; 600-812-MRD039-PT 17 Dando como resultados lo siguiente: -Establecimiento de las capacidades de medición de cada INM en una base de datos mantenida por el BIPM y disponible públicamente en su página web http://kcdb.bipm.org/appendixC/. Y teniendo el siguiente compromiso: Los directores de los INM firman el ARM con la aprobación de las autoridades de su propio país y por lo tanto: • aceptan el proceso especificado en el ARM para establecer la base de datos; • reconocen los resultados de las comparaciones clave y suplementarias, así como las capacidades de calibración y medición de otros INM, como se indica en la base de datos; La coordinación total la hace el BIPM bajo la autoridad del CIPM, el cual está a su vez bajo la autoridad de los miembros de la convención del metro; El comité consultivo del CIPM, las organizaciones de metrología regional y el BIPM son responsables de llevar a cabo las comparaciones clave y suplementarias. El JCRB y el BIPM son responsables de analizar y transmitir los registros en la base de datos de las capacidades de medición declaradas por los INM [8]. 2.7 Tipos de comparaciones internacionales 2.7.1 Comparaciones clave.- Es uno de los grupos de comparaciones seleccionadas por un Comité Consultivo (CC) para probar las técnicas principales y métodos de campo. Su protocolo está de acuerdo por el CC e incluye información tal como los valores nominales del mensurando y los parámetros de influencia, las fechas de medición, los métodos, los patrones de transferencia, el laboratorio piloto, etc. Las comparaciones clave se denominan "comparaciones clave del CIPM" si se llevan a cabo por uno de los CC o por el BIPM y "Comparaciones clave de la ORM" si se realizan por uno de los Organismos Regionales de Metrología (ORM) dentro de su región. Una comparación clave del ORM puede ser iniciada solamente si una comparación clave del CIPM (CC o BIPM) ha sido decidida con el mismo protocolo. 2.7.2 Comparaciones suplementarias.- Es una del grupo de las comparaciones llevadas a cabo por los ORM para cumplir necesidades específicas no cubiertas por las comparaciones clave, incluyendo comparaciones para apoyar la confianza en la calibración y los certificados de medición. Laboratorios de países fuera de la región pueden ser invitados a participar. http://kcdb.bipm.org/appendixC/ http://www.bipm.org/en/committees/jc/jcrb/ 600-812-MRD039-PT 18 Los comités consultivos podrán decidir realizar una comparación suplementaria cuando hay pocos participantes capaces de medir la magnitud requerida (ninguno compartiendo el mismo ORM), cuando no se pueda vincular a unacomparación de la ORM o cuando la distribución de las muestras a medir es una limitación (por ejemplo: mediciones de materiales de referencia de matriz radiactiva). 2.7.3. Comparaciones bilaterales.- El MRA del CIPM ha previsto el caso de "Comparaciones bilaterales posteriores a las comparaciones clave" para aquellos participantes que necesitan volver a hacer sus mediciones. Puede ocurrir que tales comparaciones clave posteriores tienen más de dos participantes. Éstas son registradas como comparaciones clave CC u ORM y se adiciona un comentario indicando la comparación clave que ellos siguieron. Algunas comparaciones clave de ORM o CC son bilaterales porque sólo hay dos participantes. Esto pasa a menudo después de completarse la comparación completamente, simplemente porque el recién llegado no estaba listo a tiempo. Las "comparaciones clave del BIPM" son series en el tiempo de las comparaciones bilaterales entre un instituto nacional de metrología (INM) y el BIPM. Estos son casos especiales de las comparaciones clave del CIPM [11]. 2.7.4 Estudios piloto.- Los estudios piloto constituyen una cuarta categoría de comparación normalmente llevados a cabo para establecer los parámetros de medición para un "nuevo" campo o instrumento, o como un ejercicio de entrenamiento. Los resultados de los estudios piloto por sí solos no suelen considerarse un apoyo suficiente para la capacidad de medición (CMC). 2.8 Base de datos de las comparaciones clave del BIPM Consiste de 4 partes, las cuales son consideradas apéndices al MRA del CIPM: Apéndice A: Lista de los INM participantes e institutos designados. Apéndice B: Resultados de las comparaciones clave y suplementarias. Apéndice C: Capacidades de medición y calibración (CMC) de los INM y de los institutos designados. Apéndice D: Lista de las comparaciones clave. Al 20 de febrero del 2017 fueron registradas 970 comparaciones clave y 496 comparaciones suplementarias en la base de datos (27 de ellas conducidas por 600-812-MRD039-PT 19 organizaciones regionales de metrología). El número de CMC registrados fue de 24926 (de mediciones físicas y químicas), de los cuales 325 CMC en química se han reconocido en México de un total de 6227 en todo el mundo, por las que se han llevado a cabo un proceso de evaluación por pares por expertos de los INM bajo la supervisión de las organizaciones regionales de metrología (ORM) y coordinadas internacionalmente por el JCRB [10]. 2.9 Organizaciones regionales de metrología (ORM) Son asociaciones regionales de los institutos nacionales de metrología. Tienen una amplia gama de actividades, como se describe en sus sitios web. Aquí describimos su papel dentro del marco del arreglo de reconocimiento mutuo del CIPM (ARM CIPM). Las ORM desempeñan un papel importante dentro del ARM CIPM. En particular: a) Formulan propuestas a los comités consultivos sobre la elección de las comparaciones clave; b) Llevan a cabo las comparaciones clave de la ORM, descritas en el suplemento técnico del arreglo, correspondientes a las comparaciones clave del CIPM; c) Participan en el JCRB; d) Llevan a cabo comparaciones suplementarias y otras acciones destinadas a apoyar la confianza mutua en la validez de los certificados de calibración y de medición expedidos por los institutos participantes. Los ORM [4] dentro del marco de referencia del MRA del CIPM, son 6: Sistema de metrología intra-Africana; intra-Africa metrology system (AFRIMETS); programa de metrología Asia pacífico, Asia pacific metrology programme (APMP); cooperación Europa-Asia de las instituciones metrológicas nacionales; Euro-Asian cooperation of national metrological institutions (COOMET); institutos de metrología de la asociación Europea; European association of metrology institutes (EURAMET); metrología de los países de los estados árabes; gulf association for metrology (GULFMET); sistema interamericano de metrología; inter-american metrology system (SIM) [8]. 600-812-MRD039-PT 20 Figura 2. Organizaciones regionales de metrología (ORM). 2.10 Comités Conjunto del BIPM Un número de comités conjunto del BIPM y otras organizaciones internacionales se han creado para llevar a cabo tareas particulares, tales como: - JCDCMAS comité conjunto sobre la coordinación de asistencia a países desarrollados en metrología, acreditación y normalización. - JCGM comité conjunto para guías en metrología.- Mantiene y promueve el uso de la guía para la expresión de la incertidumbre en la medición (GUM) y el vocabulario internacional de términos básicos y generales en metrología (VIM). - JCRB comité conjunto de las organizaciones de metrología regional y del BIPM: Está encargado de coordinar las actividades entre las ORM en el establecimiento de confianza para el reconocimiento mutuo de los certificados de calibración y medición, de acuerdo con el ARM del CIPM. - JCTLM comité conjunto sobre trazabilidad en laboratorios de medicina: Se formó en respuesta a la necesidad de establecer listas de materiales de referencia y procedimientos de medición disponibles de orden superior y laboratorios de medición de referencia para medicina. La creación por parte del CIPM y del BIPM, en septiembre de 1997, del comité conjunto de las ORM y el BIPM (el JCRB, por sus siglas en inglés), fue un paso decisivo en la coordinación de las actividades de metrología a nivel mundial. El JCRB, desempeña un papel esencial en el establecimiento del ARM entre los INM, relativo a sus patrones nacionales de medición y a la expedición de certificados de calibración [12]. 600-812-MRD039-PT 21 2.11 Institutos Nacionales de Metrología (INM) Las funciones de los primeros INM, el PTR de Alemania (actualmente el PTB), NPL de Inglaterra y el NBS de Estados Unidos (actualmente NIST) fueron bastante claras y objetivas y son las siguientes: 1. Brindar apoyo a las industrias manufactureras nacionales, 2. Establecer patrones de medición nacionales, 3. Proporcionar calibraciones y, 4. Cuando fuera necesario, asegurar la comparabilidad con los patrones nacionales de otros países con fines de comercio internacional, Siendo la más importante la primera; de hecho, tanto el NPL como el NBS fueron creados en parte porque sus gobiernos estaban convencidos de que el éxito del PTR le estaba dando a la industria alemana una ventaja "injusta". En aquellos días existía una cadena jerárquica clara para casi todos los patrones de medición, extendiéndose desde el patrón nacional hasta el banco en los talleres. La trazabilidad en el sentido de una cadena continua de certificados de calibración que acompaña a equipos, pronto se extendió a través de las naciones individuales y en todo el mundo, mediante comparaciones internacionales ocasionales de los patrones nacionales. En esto el Buró Internacional de Pesas y Medidas (BIPM) jugó un papel clave para longitud y masa, por supuesto [5]. Una de las responsabilidades importantes de un INM es la representación nacional e internacional. Dado que las actividades industriales y comerciales mundiales están más reguladas a un nivel técnico, las necesidades metrológicas desempeñan un papel cada vez más importante. Este ejemplo de una actividad nueva es el comercio mundial de emisiones bajo el protocolo de Kyoto, un requisito previo para dicho comercio es el acuerdo mundial relacionado con las mediciones de las emisiones de gases de efecto invernadero. Los INM desempeñan un papel clave en esta área, donde los miembros del personal son expertos no sólo en la ciencia, sino también en las discusiones técnicas internacionales que proporcionan la base para un acuerdo sobre los resultados de las mediciones [5]. Un instituto nacional de metrología es un instituto designado por decisión nacional para desarrollar y mantener los patrones de medición nacionales para una o más magnitudes. Un INM representa internacionalmente a los institutosde metrología nacionales de otros países, con las organizaciones de metrología regionales y el BIPM. El INM lleva a cabo servicios que ligan a los sistemas de medición de su país con los sistemas internaciones de las unidades del SI. Una lista de INM e institutos designados está disponible en el sitio WEB del BIPM y de las Organizaciones de Metrología Regionales (OMR), por ejemplo en Europa, éstos están asociados al European Association of National Metrology Institutes (EURAMET) y pueden ser encontrados en el sitio WEB del EURAMET [10]. 600-812-MRD039-PT 22 Los patrones de medición no son estáticos. Éstos evolucionan continuamente para reflejar los avances en la ciencia y en respuesta a las necesidades industriales y de otro tipo. Es necesario, por lo tanto, que un INM mantenga una base de investigación activa en la ciencia de la medición, para que la nación pueda obtener las calibraciones más avanzadas y exactas y la más actualizada experiencia y asesoramiento sobre las mediciones que estén disponibles para la industria, la sociedad y el gobierno. La investigación en la ciencia de las mediciones es una actividad a largo plazo que debe hacerse necesariamente antes de los requerimientos industriales y de otro tipo. La investigación de hoy es la base para los servicios de calibración del mañana [5]. Los beneficios nacionales de una base de investigación activa en un INM no sólo son a largo plazo, sino que también son disponibles inmediatamente a través de la habilidad del personal, que se da solamente de ser activo en la investigación. Los grandes INM tienen miles de visitantes industriales cada año, realizan cursos y seminarios y están representados en todos los organismos de normalización industriales importantes. Estos contactos cercanos con la industria nacional también proporcionan algunos de los conocimientos esenciales para el INM sobre las necesidades industriales actuales y futuras y la transferencia de tecnología a los usuarios en el país [5]. En México el Centro Nacional de Metrología (CENAM) es el laboratorio nacional de referencia en materia de mediciones. En el CENAM dedicamos nuestros esfuerzos a establecer las unidades de medición con las más altas cualidades metrológicas. El CENAM es el laboratorio nacional de referencia en materia de mediciones. Es responsable de establecer y mantener los patrones nacionales, ofrecer servicios metrológicos como calibración de instrumentos y patrones, certificación y desarrollo de materiales de referencia, cursos especializados en metrología, ensayos de aptitud y asesoría. Mantiene un estrecho contacto con otros laboratorios nacionales y con organismos internacionales relacionados con la metrología, con el fin de asegurar el reconocimiento internacional de los patrones nacionales de México y, consecuentemente, promover la aceptación de los productos y servicios de nuestro país [5]. El CENAM, siendo el laboratorio primario de México no lleva a cabo actividades regulatorias. La Ley Federal sobre Metrología y Normalización y su Reglamento establecen la responsabilidad de la Secretaría de Economía y otros organismos, como la Comisión Nacional de Normalización y la Procuraduría Federal del Consumidor, para aplicar las disposiciones establecidas por la ley. El CENAM cuenta con un Consejo Directivo integrado por el Secretario de Economía, los subsecretarios cuyas atribuciones se relacionen con la materia, de las Secretarías de Hacienda y Crédito Público; Energía; Educación Pública; Comunicaciones y 600-812-MRD039-PT 23 Transportes; un representante de la Universidad Nacional Autónoma de México; un representante del Instituto Politécnico Nacional; el Director General del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología; sendos representantes de la Confederación Nacional de Cámaras Industriales; de la Cámara Nacional de la Industria de Transformación y de la Confederación Nacional de Cámaras de Comercio y el Director General de Normas de la Secretaría de Economía. Misión y Visión Institución del Estado Mexicano líder en la ciencia de las mediciones, con personal competente, comprometido y honesto. Ofrece servicios y soluciones innovadoras basados en el conocimiento científico y el desarrollo tecnológico e incide positivamente en el comercio, la competitividad industrial, el medio ambiente y el bienestar de la población, con equidad y transparencia. Muchos INM llevan a cabo realizaciones primarias de las unidades base y unidades derivadas al más alto nivel alcanzable internacionalmente, mientras algunos otros INM realizan algunas unidades usando patrones secundarios, los cuales son trazables a otros INM. Adicional a las actividades descritas arriba, los INM son responsables típicamente de: a) Diseminación de las unidades del SI a los laboratorios acreditados, industria, academia, entes reguladores, etc. b) Investigación en metrología y en el desarrollo de patrones nuevos y patrones de medición mejorados (primarios o secundarios) y métodos de medición. c) Participar en comparaciones al más alto nivel internacional. d) Mantener una visión en general de la jerarquía nacional de calibración/trazabilidad (Sistema de medición nacional) [10]. En la parte de química llevan a cabo investigación en metrología, soportan actividades industriales, laboratorios de análisis y consumidores; desarrollan, mejoran y aplican métodos primarios, certifican materiales de referencia para dar trazabilidad a las mediciones químicas y diseminan la experiencia y los conocimientos en metrología a través de seminarios, guías, comparaciones, etc. [10]. 600-812-MRD039-PT 24 A continuación se enlistan algunos de los Institutos Nacionales de Metrología que existen en el mundo: • Centro Nacional de Metrología (CENAM), México • National Metrology Institute of Japan NMIJ, Japón • Instituto Nacional de Tecnología Industrial (INTI), Argentina • National Measurement Institute (NMIA), Australia • Instituto Boliviano de Metrología (IBMETRO), Bolivia, • Instituto Nacional de Metrología, Qualidade e Tecnología (INMETRO), Brasil • National Research Council Canada (NRC), Canadá, • National Institute of Standards and Technology (NIST), USA • Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM), de la comunidad económica Europea, ubicado en Bélgica • Laboratory of the government chemist (LGC), Inglaterra • National Institute of Metrology (NIM), China • Laboratoire National de Métrologie et d'Essais (LNE), Francia • Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), Alemania 2.12 Institutos Designados Los INM o sus gobiernos nacionales pueden designar a otros institutos en el país para mantener patrones nacionales y estos laboratorios son con frecuencia nombrados como “Institutos Designados”, particularmente si participan en actividades del ARM del CIPM. Algunos países operan una organización de metrología centralizada con un INM. Algunos otros países operan una organización descentralizada con un INM líder con una multiplicidad de institutos designados, los cuales pueden o no tener el estatus de un INM sin que su país dependa de sus competencias nacionales. Los laboratorios designados son nominados de acuerdo al plan de acción metrológico de los diferentes campos temáticos y de acuerdo con la política del país. Debido a la importancia de la metrología en áreas no tradicionales tales como la química, medicina y alimentos, pocos países tienen un INM que cubra todos los campos y por lo tanto el número de institutos designados está creciendo actualmente [10]. 600-812-MRD039-PT 25 2.13 Reconocimiento de las CMC El Comité Internacional de Pesas y Medidas (por sus sigilas en francés CIPM) estableció en septiembre de 1997 el Comité Conjunto de las Organizaciones Regionales de Metrología (por sus siglas en inglés JCRB), con la finalidad de coordinar las actividades de metrología a nivel mundial,tiene un papel esencial en el establecimiento de los arreglos de reconocimiento mutuo (ARM) sobre los patrones nacionales entre los Institutos Nacionales de Metrología (INM) de países signatarios de la Convención del Metro. De esta manera las actividades de metrología y por lo tanto las de metrología en química a nivel regional, a través de las Organizaciones Metrológicas Regionales (OMR) son de creciente importancia y mantienen un carácter global; así el BIPM coordina las actividades metrológicas en el contexto mundial y de esta manera justifica la creación del JCRB, quien dentro de sus responsabilidades, incorpora el Anexo C, en donde cada una de las propuestas generadas por cada OMR, en relación a las capacidades de calibración y medición CMC (por sus siglas en inglés) son sujetas a aprobación por parte de los INM que constituyen la OMR y a la notificación del CIPM. Esta actividad, tiene su base en la demostración de resultados de comparaciones conjuntas apropiadas de de patrones nacionales realizadas entre los INM en los organismos regionales (En el Marco del SIM) y/o internacionales (En el Marco del CCQM). Por lo anterior, el concepto de CMC en metrología en química, enfatiza como resultado de las comparaciones de patrones nacionales, el establecimiento de su comparabilidad de medición entre INM, así como la demostración de la mejor capacidad de medición, misma que puede observarse a través de la incertidumbre que se declara y que ordinariamente está disponible a los usuarios, para diseminar la exactitud y al mismo tiempo establecer la trazabilidad al Sistema Internacional de Unidades (SI), que da como resultado la obtención de mediciones químicas confiables, de las cuales se efectúan miles de ellas diariamente en cada país y que agiliza las transacciones comerciales, así también contribuye al mejoramiento del ambiente, la salud y por lo tanto impacta en el bienestar de la población. Las capacidades de medición y calibración reclamadas son desarrolladas por los institutos participantes y se someten a la revisión de la primera etapa por su organización regional de metrología. Una vez que este proceso de revisión se ha completado, la organización de metrología regional somete a los CMC a un proceso interregional de revisión de pares en la segunda etapa. Habiendo completado con éxito ambos procesos de revisión por pares, las CMC se publican en la KCDB [8]. Los comités consultivos del CIPM y las OMR desempeñan un papel importante en la organización y realización de las comparaciones clave y en el reconocimiento 600-812-MRD039-PT 26 formal de los resultados. Los servicios de medición y calibración de los INM se evalúan a través de los procedimientos del ARM del CIPM por parte de las OMR. Esta actividad es coordinada por un comité conjunto de las OMR y el BIPM (denominado JCRB), una de cuyas principales tareas es aprobar la inclusión de las capacidades de calibración y medición declaradas de los INM individuales en la base de datos del BIPM. El reclamo de las CMC las hace el INM mediante el llenado de un formato, en el cual se coloca el país, el INM o laboratorio designado, identificador del servicio del INM, nombre y número de la categoría del servicio de medición, la matriz, el mensurando y sus características, el intervalo de diseminación de la capacidad de medición, el intervalo de incertidumbres expandidas del valor diseminado, intervalo del valor certificado en los materiales de referencia, intervalo de las incertidumbres expandidas para el valor certificado, etc., para lo cual requieren de una lista de categorías donde se integran los diferentes campos en los cuales se aplican los MRC (ver cuadro 2). El funcionamiento del ARM del CIPM es una tarea continua y compleja, pero es esencial en el mundo de hoy de creciente comercio global y de acuerdos comerciales [5]. El alcance del ARM es: 1. Los institutos nacionales de metrología participantes, enumerados en el Apéndice A, reconocen el grado de equivalencia de los patrones de medición nacionales derivado de los resultados de las comparaciones clave, para las magnitudes y valores especificados en el apéndice B. 2. Los institutos participantes reconocen la validez de los certificados de calibración y medición (CMC) expedidos por otros institutos participantes para las magnitudes e intervalos especificados en el apéndice C. Adicional a la participación en las comparaciones clave y suplementarias, el reconocimiento de los certificados de medición y calibración, requiere de uno de los siguientes procedimientos para establecer la confianza mutua necesaria: a) Un INM que elija para sus servicios de calibración y medición un sistema de calidad que cumpla con los requisitos de la Guía ISO 25 o equivalente para un INM, evaluado por un organismo de acreditación que cumple con los requisitos de Guía ISO 58, declara sus capacidades de medición y calibración y los somete a la OMR local para su revisión y transmisión al Comité Mixto para su análisis e inclusión en el Apéndice C; b) Un INM que elija utilizar una forma diferente de asegurar la calidad o elija un sistema de calidad diferente, o la Guía ISO 25 sin evaluación por terceros, para sus servicios de calibración y de medición, declara su capacidad de 600-812-MRD039-PT 27 calibración y de medición y los somete a la OMR para su revisión y transmisión al Comité Mixto para su análisis e inclusión en el Apéndice C. La demostración de capacidad y competencia puede requerir visitas y examinación de los procedimientos por un INM y/o por pares seleccionados por el OMR (peer review) [13]. Cuadro 2.- Lista de categorías de cantidad de sustancia, abril del 2009. No. CATEGORÍA NOMBRE DE LA CATEGORÍA No. CATEGORÍA NOMBRE DE LA CATEGORÍA 1 Compuestos de alta pureza 10 Fluidos y materiales biológicos 1.1 Compuestos inorgánicos 10.1 Suero sanguíneo 1.2 Compuestos orgánicos 10.2 Fluidos renales 1.3 Metales 10.3 Cabello 1.4 Isotópicas 10.4 Tejidos 1.5 Otros 10.5 Huesos 2 Soluciones inorgánicas 10.6 Materiales botánicos 2.1 Elementales 10.7 Otros 2.2 Aniónicas 11 Alimentos 2.3 Otros 11.1 Constituyentes nutricionales 3 Soluciones orgánicas 11.2 Contaminantes 3.1 PAH´s 11.3 Organismos genéticamente modificados 3.2 PCB 11.4 Otros 3.3 Plaguicidas 12 Combustibles 3.4 Otros 12.1 Carbón y coque 4 Gases 12.2 Productos del petróleo 4.1 Alta pureza 12.3 Biomasa 4.2 Medio ambiente 12.4 Otros 4.3 Combustibles 13 Sedimentos, suelos, minerales y partículas 4.4 Forense 13.1 Sedimentos 4.5 Médicos 13.2 Suelos 4.6 Otros 13.3 Minerales 600-812-MRD039-PT 28 5 Agua 13.4 Partículas 5.1 Agua Potable 13.5 Otros 5.2 Agua Contaminada 14 Otros Materiales 5.3 Agua de mar 14.1 Cementos 5.4 Otros 14.2 Pinturas 6 pH 14.3 Textiles 7 Conductividad electrolítica 14.4 Vidrios 8 Metales y Aleaciones Metálicas 14.5 Películas delgadas 8.1 Metales ferrosos 14.6 Recubrimientos 8.2 Metales no ferrosos 14.7 Materiales de aislamiento 8.3 Metales preciosos 14.8 Caucho 8.4 Otros 14.9 Adhesivos 9 Materiales avanzados 14.10 Otros 9.1 Semiconductores 15 Superficies, películas y nano materiales ingenieriles 9.2 Superconductores 15.1 Inorgánico 9.3 Polímeros y plásticos 15.2 Orgánico 9.4 Cerámicos 15.3 Biomateriales 9.5 Otros 15.4 Otros Desde el 2009, se ha estado utilizando un enfoque estratégico más amplio para la evaluación de las capacidades de medición, mediante la evaluación de las competencias básicas “core competencies”, relacionadas con los diferentes tipos de mediciones, en lugar de evaluar el rendimiento de las mediciones específicas. Debido a la complejidad de la estructura de los mensurandos, a la polaridad, la estabilidad y a la composición de la matriz, se realizan los reclamos de las CMC, basados en que tanto puede abarcar “How Far the Light Shines”, de acuerdo a los grupos de compuestos que cumplan con característicassimilares. Un ejemplo de las comparaciones clave que se han llevado a cabo a nivel de BIPM abarcan los compuestos de alta polaridad, alto peso molecular; baja polaridad, bajo peso molecular; alta polaridad, peso molecular medio; baja polaridad, peso molecular medio; alta polaridad, bajo peso molecular y baja polaridad, bajo peso molecular (Figura 3) [14]. . 600-812-MRD039-PT 29 Figura 3. Modelo del BIPM inicial para las series CCQM-K55. 2.14 Grados de equivalencia El grado de equivalencia de los patrones de medida es el grado en que estos patrones son coherentes con los valores de referencia determinados a partir de las comparaciones clave y por lo tanto son consistentes entre sí, dentro de los intervalos de incertidumbre. Cada valor de referencia está referido a un valor de referencia de la comparación clave y en la mayoría de los casos, puede considerarse cercano, pero no necesariamente la mejor aproximación al valor del SI. El grado de equivalencia de un patrón nacional de medición se expresa cuantitativamente en términos de su desviación, respecto al valor de referencia de la comparación clave y a la incertidumbre de esta desviación [13]. En el ejemplo se puede ver el grado de equivalencia de una mezcla de gas, en donde la incertidumbre expandida es por la preparación y por la verificación de la mezcla, ver las ecuaciones 1 y 2. Aunque un valor de referencia de la comparación clave es normalmente una aproximación cercana al valor del SI correspondiente, es posible que algunos de los 600-812-MRD039-PT 30 valores presentados por los participantes individuales pueden estar aún más cerca. En algunos casos, por ejemplo en algunas mediciones químicas, puede resultar difícil relacionar los resultados con el SI. No obstante, el valor de referencia de la comparación clave y sus desviaciones son buenos indicadores del valor del SI. Por esta razón, estos valores se utilizan para expresar el grado de equivalencia entre los patrones de los laboratorios participantes. En algunos casos excepcionales, un Comité Consultivo podrá concluir que, por razones técnicas, un valor de referencia para una comparación clave en particular no es apropiado; los resultados se expresan entonces directamente en términos de los grados de equivalencia entre pares de patrones [13]. El valor de referencia de la comparación clave es el valor de referencia resultante de las mediciones tomadas en una comparación clave del CIPM, acompañada por su incertidumbre (normalmente la incertidumbre estándar). Solamente las comparaciones clave del CIPM (llevada a cabo por un CC o por el BIPM) resultan en un valor de referencia de la comparación clave. El grado de equivalencia relativo al valor de referencia de la comparación clave de un patrón de medida o de un resultado de medición es el grado al cual el valor medido es consistente con el valor de referencia de la comparación clave. Esto es expresado cuantitativamente por dos términos: la desviación del valor de referencia de la comparación clave y la incertidumbre expandida de esta desviación calculada al nivel de confianza del 95 % (en la práctica, esto es con frecuencia aproximado por el uso de un factor de cobertura k igual a 2). La “gráfica de equivalencia” muestra los grados de equivalencia relativos al valor de referencia de la comparación clave (KCRV) [14]. Δxi = di = xi - xiKCRV (1) Δxi = grado de equivalencia xi = resultado del laboratorio xiKCRV = valor de referencia de la comparación clave u2(di) = u2(xi) + u2(xi prep) + u2(Δxi, ver) (2) 600-812-MRD039-PT 31 Figura 4.- Grado de equivalencia obtenido de una comparación clave de una mezcla de nitrógeno. 2.15 Informe de una comparación clave El instituto piloto es responsable de escribir el informe de la comparación clave. El informe pasa a través de varias etapas antes de su publicación: borrador A (draft A), borrador B (draft B) e informe final. El primero, borrador A, es distribuido entre los participantes solamente y es considerado confidencial, ya que los resultados pueden cambiar. El borrador A no puede ser considerado para reclamar CMC. Hasta que todos los participantes estén de acuerdo sobre el informe, éste debe ser considerado que está en la etapa de borrador A y puede estar en versiones A1, A2, etc. Una vez que la versión final del borrador A incluya el valor de referencia de la comparación clave propuesto y los grados de equivalencia estén aprobados por los participantes, el informe se considera borrador B y debe entonces ser sometido para su aprobación por el correspondiente comité consultivo. En esta etapa los resultados no son considerados confidenciales y puede usarse para reclamar CMC y puede también utilizarse para hacer presentaciones y publicaciones, excepto el valor de referencia de la comparación clave y los grados de equivalencia, los cuales deben considerarse confidenciales hasta que éstos sean aprobados por el CC y publicados en el KCDB [15]. -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 D es vi ac ió n re la tiv a % Laboratorios CCQM K23-Nitrógeno 600-812-MRD039-PT 32 3. Materiales de referencia certificados Un material de referencia certificado es un material de referencia acompañado de un certificado, para el cual el valor de una (o de varias) de sus propiedades se ha certificado por medio de un procedimiento que establece su trazabilidad a una realización exacta de la unidad en que se expresan los valores de la propiedad y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel de confianza declarado [16]. Los materiales de referencia son una herramienta importante en la realización de una serie de aspectos de calidad de la medición y se utilizan para validar métodos, calibrar instrumentos, estimación de la incertidumbre de medición, capacitación, para el control de calidad interno (QC) y para objetivos externos de aseguramiento de calidad (QA) (pruebas de aptitud). En el sentido más amplio, la validez de las mediciones puede asegurarse cuando: El trabajo se lleva a cabo bajo requerimientos del cliente, claramente definidos. Se utilizan métodos validados y equipos calificados. Que personal calificado y competente lleve a cabo el trabajo. Se garantiza la comparabilidad con mediciones llevadas a cabo en otros laboratorios (trazabilidad e incertidumbre de medición). Se dispone de evidencia del desempeño (pruebas de aptitud). Se emplean procedimientos bien definidos de QC y QA, preferentemente involucrando acreditación de terceras partes [17]. Una de las consideraciones más importantes en la selección de un MRC para su uso, ya sea en la evaluación de la veracidad y precisión de un método o en la calibración de instrumentos, es el nivel de incertidumbre requerido según el uso final del método. Obviamente el usuario no debería aplicar un MRC de mayor incertidumbre que la permitida, según el uso final. La selección del MRC debería tomar en cuenta no solamente el nivel de incertidumbre requerido para el propósito deseado sino también su disponibilidad, costo y conveniencia física y química para el uso propuesto. Por ejemplo, la falta de disponibilidad o alto costo de un MRC podría forzar al usuario a recurrir a utilizar otro MRC de mayor incertidumbre que el preseleccionado. También en análisis químico, un MRC de mayor, pero todavía aceptable incertidumbre en la propiedad certificada, puede ser preferido sobre otro MRC, debido a una mejor igualación con la composición de muestras reales. Esto podría resultar en minimizar los efectos de “matriz” o químicos en el proceso de medición, los cuales son capaces de causar errores mayores que la diferencia entre las incertidumbres de los MRC. 600-812-MRD039-PT 33 En conclusión, los MRC son importantes para satisfacer muchos
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