Equilibios de formacion sucesiva y global acido-base-1

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EQUILIBRIOS GLOBALES DE FORMACIÓN 
Y SUCESIVOS DE DISOCIACIÓN PARA POLIÁCIDOS TIPO HnA 
 
Existen diversas formas de representar un mismo conjunto de equilibrios. En particular, para 
equilibrios ácido-base es común usar las conocidas como “constantes de acidez”, representadas por 
“pKa”. Estas constantes son muy útiles para predecir rápidamente, mediante escalas de pH, que 
reacciones ácido-base pueden ocurrir en un medio acuoso, así como también pueden utilizarse para 
predecir cualitativamente las especies predominantes en un medio acuoso. Sin embargo, para 
cálculos cuantitativos, es mucho más fácil utilizar otra notación: Las constantes globales de 
formación, representadas por “
n ”. En medios con muchos equilibrios ocurriendo de manera 
simultánea son particularmente útiles. 
EQUILIBRIOS SUCESIVOS DE DISOCIACIÓN, CONSTANTES DE ACIDEZ PARA POLIÁCIDOS HnA: 
En estos casos, el subíndice indica el número de protones del ácido 
 
 
 
 
1
,1 ,1 ,11
1
2 1
2 ,2 ,2 ,22
2
2
23 2
3 2 ,3 ,3 ,33
3
log
log
log
log
a a a
n
n n
a a an
n
n n
a a an
n
n n
a a an
base H
ácido base H K pK K
ácido
A H
HA A H K pK K
HA
HA H
H A HA H K pK K
H A
H A H
H A H A H K pK K
H A
etcét


 
  

 
  

 
  

    
    
    
    
 
 
1
1 , , ,
4
3 4 10.23
,1 ,1 ,13
2 3
2 ,2
:
log
ejemplo, ácido etilendiaminotetraacético, EDTA :
10 log 10.23
n
n n a n a n a n
n
a a a
a
era
H A H
H A H A H K pK K
H A
EDTA H
HEDTA EDTA H K pK K
HEDTA
H EDTA HEDTA H K
 
 

 
   

  
    
      
  
3
6.18
,22
2
2
22 2.66
3 2 ,3 ,3
3
3 2.01
4 3 ,4 ,4
4
10 6.18
10 2.66
10 2.01
a
a a
a a
HEDTA H
pK
H EDTA
H EDTA H
H EDTA H EDTA H K pK
H EDTA
H EDTA H
H EDTA H EDTA H K pK
H EDTA
 


 
   

 
  
 
    
    
 
CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN PARA POLIÁCIDOS HnA: 
Para predecir cualitativamente reacciones ácido-base, y que especies predominan en un medio 
determinado, los valores de pKa son muy útiles. Cuando se tienen que hacer cálculos 
cuantitativos, el número de operaciones matemáticas crece exponencialmente con el número de 
protones intercambiables, “n”. Por ello otra forma de representar el mismo conjunto de 
equilibrios es el de las constantes globales de formación. Con ellas se simplifican las operaciones. 
En las constantes globales de formación, el subíndice indica el número de protones totales que se 
unen a la forma básica: 
1
1
1 1
2
22
2 2 22
3
33
3 3 33
4
log
2 log
3 log
:
log
para el EDTA los equilibrios serían:
n
n n
n
n
n n
n
n
n n
n
nn
n n nn
n
HA
A H HA
A H
H A
A H H A
A H
H A
A H H A
A H
etcétera
H A
A nH H A
A H
EDTA
 
 
 
 

  
 

  
 

  
 
 
 

 
 
 
 

3
3 10.23
1 14
2
24 2 16.41
2 2 22
4
34 19.07
3 3 33
4
4
4 4
10 log 10.23
2 10 log 16.41
3 10 log 19.07
4
HEDTA
H HEDTA
EDTA H
H EDTA
EDTA H H EDTA
EDTA H
H EDTA
EDTA H H EDTA
EDTA H
EDTA H H EDTA
 
 
 


 
 

  
 

  
 
 
   
   
   
 
4 21.08
44
4
10 log 21.08
H EDTA
EDTA H

 
  
 
CONVERSIÓN DE EQUILIBRIOS SUCESIVOS DE DISOCIACIÓN A GLOBALES DE FORMACIÓN: 
Dado que ambas son dos formas de representar el mismo conjunto de equilibrios, es posible, 
teniendo los datos de los primeros, obtener los segundos y viceversa. 
Para el primer equilibrio, es evidente que una constante es la inversa de la otra: 
 
 
1
,1 ,1 ,11
1
1
1 1
,1 ,1
1 ,1 ,1
,1
log
1 1
log log
1
: log log log
n
n n
a a an
n
n n
n
a a
a a
a
A H
HA A H K pK K
HA
HA
A H HA
K KA H
entonces K pK
K
 

 
  


  
 
    
 
       
 
 
     
 
 
Para las demás constantes, es necesario sumar equilibrios, o multiplicar constantes, para la 
segunda constante global: 
 
 
1
,1 ,1 ,11
1
2 1
2 ,2 ,2 ,22
2
2
1
2
2 ,1 ,2 ,1 2 2
2 2
log
log
___________________ :
2
n
n n
a a an
n
n n
a a an
n n n
n n
a a an n n
A H
HA A H K pK K
HA
HA H
H A HA H K pK K
H A
multiplicando
A H HA H A H
H A A H K K pK
HA H A H A
 
  

 
  

     
  
  
    
    
       1 ,2 ,1 ,2
2
22
2 2 2 ,1 ,22
,1 ,2
log log
:
1
2 log
a a a
n
n n
a a
n
a a
pK K K
finalmente
H A
A H H A pK pK
K K A H
 

  
 
   
    
 
En general, se puede calcular cualquier constante global de formación a partir de las constantes de 
acidez: 
 
,
1
Para ácidos :
log
n
x
x a i
i
H A
pK

 (1.1) 
Es decir: 
1 ,1
2 ,1 ,2
2 ,1 ,2 ,3
log
log
log
a
a a
a a a
pK
pK pK
pK pK pK
etcétera




 
  
 
CONVERSIÓN DE EQUILIBRIOS SUCESIVOS DE DISOCIACIÓN A GLOBALES DE FORMACIÓN: 
Cuando lo que se tienen son las ' s , y se quieren calcular los pKa’s, entonces el tratamiento es la 
resta de equilibrios, o división de constantes globales, para el tercer pKa sería: 
 
3
3
3 33
3 33
2
22
2 2 22
3
2
2 23 2 2
3 2 2 3
3 3
1 1
3 log log log
2 log log
___________________ :
n
n n
n
n
n n
n
n n
n n
nn
A H
H A A H K
H A
H A
A H H A K
A H
multiplicando sumando
H A A H H A
H A H A H
H AA H

 
 


 
  


  
 
  
  
 
 
        
 
    
   
2
,3 3 23
3
log log
n
an
H
pK
H A
 
 

 
 
En general, para calcular los pKa de ácidos HnA, la fórmula resultante es: 
 , 1log loga n n npK     (1.2) 
Es decir: 
,1 1
,2 2 1
,3 3 2
log
log log
log log
a
a
a
pK
pK
pK
etcétera

 
 

 
 
 
Aunque esta es la notación más común existen, como siempre, excepciones. La más frecuente es 
la acidez de cationes metálicos, que ocurre cuando un catión metálico se disuelve en medio 
acuoso, toma iones hidroxilo del agua y libera protones de ésta. Puede consultarlo en la sección 
1.3 de estos apuntes. Otro caso son las especies tipo amino, el ejemplo 3 muestra uno de éstos 
casos 
EJEMPLOS: 
Ejemplo 1, se tienen los pKa y se quieren las ' s : 
El ácido orto fosfórico es un ácido con las siguientes constantes de acidez: 
3
42 3 11.8
4 4 ,1 ,12
4
2
42 6.51
2 4 4 ,2 ,2
2 4
2 4 1.2
3 4 2 4 ,3 ,3
3 4
10 11.8
10 6.51
10 1.2
a a
a a
a a
PO H
HPO PO H K pK
HPO
HPO H
H PO HPO H K pK
H PO
H PO H
H PO H PO H K pK
H PO
 
   

 
   

 
  
    
    
    
 
Por lo que las constantes globales de formación serían: 
 
2
43 2 11.8
4 4 1 ,1 1 3
4
2 43 18.31
4 2 4 2 ,1 ,2 2 2
3
4
3
4 3 4 3 ,1 ,2 ,3
log 11.8 10
2 log 11.8 6.51 18.31 10
3 log 11.8 6.51 1.2 19.5
a
a a
a a a
HPO
PO H HPO pK
PO H
H PO
PO H H PO pK pK
PO H
PO H H PO pK pK pK
 
 


  
 

  
 
 
    
       
       
3 4 19.51
3 3
3
4
1 10
H PO
PO H

 
 
 
Ejemplo 2, se tienen las ' s y se quieren los pKa: 
El ácido cítrico es un ácido con las siguientes constantes globales de formación: 
2
3 2 5.7
1 13
1
23 1 10.05
2 2 22
3
33 12.96
3 3 33
3
10 log 5.7
2 10 log 10.05
3 10 log 12.96
HCit
Cit H HCit
Cit H
H Cit
Cit H H Cit
Cit H
H Cit
Cit H H Cit
Cit H
 
 
 

  
 

  
 
 
 
   
   
   
 
Por lo que los pKa serían: 
3
2 3 5.7
,1 1 ,1 2
2
2 4.35
2 ,2 2 1 ,2
2
3 2 ,3 3 2 ,3
log 5.7 10
log log 10.05 5.7 4.35 10
log log 12.96 10.05 2.91
a a
a a
a a
Cit H
HCit Cit H pK K
HCit
HCit H
H Cit HCit H pK K
H Cit
H
H Cit H Cit H pK K

 
 
 
   

 
   

 
     
       
       
2 2.91
3
10
Cit H
H Cit
 
